CZ292400B6 - Způsob výroby polyetherpolyolů - Google Patents

Způsob výroby polyetherpolyolů Download PDF

Info

Publication number
CZ292400B6
CZ292400B6 CZ19982481A CZ248198A CZ292400B6 CZ 292400 B6 CZ292400 B6 CZ 292400B6 CZ 19982481 A CZ19982481 A CZ 19982481A CZ 248198 A CZ248198 A CZ 248198A CZ 292400 B6 CZ292400 B6 CZ 292400B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
molecular weight
starter
polyol
dmc
polyols
Prior art date
Application number
CZ19982481A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ248198A3 (cs
Inventor
Jose Pazos
Original Assignee
Arco Chemical Technology L. P.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24392901&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ292400(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arco Chemical Technology L. P. filed Critical Arco Chemical Technology L. P.
Publication of CZ248198A3 publication Critical patent/CZ248198A3/cs
Publication of CZ292400B6 publication Critical patent/CZ292400B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Popisuje se zp sob v²roby polyetherpolyol katalyzovan² podvojn²mi kyanidy kov (DMC), p°i kter m se start r kontinu ln p°id v v pr b hu polymerizace epoxidu. Zp sob zahrnuje kontinu ln p°id van² start r (S.sub.c.n.) a pop° pad na po tku p°idan² start r (S.sub.i.n.). Kontinu ln p°id van² start r tvo° alespo 2 ekv. % celkov ho pou it ho start ru. Zp sob umo uje pou it vody a polyolov²ch start r s n zkou molekulovou hmotnost p°i synt ze polyolu katalyzovan DMC. Nav c poskytuje zp sob polyetherpolyoly se sn en²mi hladinami polyolov ho pod lu s vysokou molekulovou hmotnost , kter mohou nep° zniv ovliv ovat zpracov n polyurethanov p ny.\

Description

Způsob výroby polyetherpolyolů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polyetherpolyolů, které jsou použitelné při výrobě polyuretanových pěn, elastomerů, těsnicích prostředků, povlaků a lepidel. Vynález se zvláště týká způsobu výroby polyolů, který používá katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu (double metal cyanide, DMC). Tento způsob zcela výjimečně dovoluje použití vody nebo polyolu s nízkou molekulovou hmotností jako startéru polymerizace a poskytuje polyoly, které mají snížený obsah podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností.
Dosavadní stav techniky
Komplexy podvojných kyanidů kovů (DMC) jsou vysoce aktivní katalyzátory pro výrobu polyeterpolyolů polymerizací epoxidu. Katalyzátory umožňují výrobu polyetherpolyolů s úzkým rozdělením molekulových hmotností a velmi nízkou nenasyceností (nízký obsah monolů) i při vysokých molekulových hmotnostech. Nedávné zlepšení vedla ke katalyzátorům DMC s výjimečnou aktivitou (viz např. patent US 5 470 813.
Zatímco katalyzátory DMC jsou známy již od 60. let, komerční využití polyolů připravených pomocí těchto katalyzátorů je poměrně nedávné a většina komerčních polyetherpolyolů se stále vyrábí s použitím hydroxidu draselného. Jedním důvodem pro opožděnou komerční dostupnost DMC polyolů je to, že běžné polyolové startéry (například voda, propylenglykol, glycerol, trimethylolpropan apod.) iniciují polymerizace epoxidů katalyzované DMC jen velmi pomalu (pokud vůbec) zvláště v typických vsádkových způsobech výroby polyolů. Typicky se polyolový startér a katalyzátor DMC přidají do reaktoru a směs se zahřeje s malým množstvím epoxidu, katalyzátor se zaktivuje a zbývající epoxid se kontinuálně přidává do reaktoru pro ukončení polymerizace.
Při typickém vsádkovém způsobu výroby polyolů s použitím buď KOH, nebo katalyzátoru DMC se veškerý polyolový startér přidává do reaktoru na počátku. Jestliže se jako katalyzátoru použije KOH, odborníkům v oboru bude zřejmé, že kontinuální přidávání startéru (obvykle polyol s nízkou molekulovou hmotností jako je glycerol nebo propylenglykol) s epoxidem bude poskytovat polyoly s širším rozdělením molekulových hmotností ve srovnání s produkty vyrobenými přídavkem veškerého startéru na počátku. Je tomu tak proto, protože rychlost alkoxylace KOH je v podstatě nezávislá na molekulové hmotnosti polyolu. Jestliže se průběžně přidávají látky s nízkou molekulovou hmotností, distribuce molekulových hmotností se bude rozšiřovat.
Obecně jsou polyoly s širokými distribucemi molekulových hmotností nežádoucí, protože mají relativně vysoké viskozity, což může nepříznivě ovlivnit zpracovatelnost v polyurethanových výrobcích, zvláště jestliže se prepolymery připravují z polyolů. Navíc poskytují polyoly s úzkým rozdělením molekulových hmotností obecně polyurethany s lepšími fyzikálními vlastnostmi.
Odborníci v oboru předpokládají, že kontinuální přidávání startéru při syntéze polyolů katalyzované DMC bude také poskytovat relativně široké distribuce molekulových hmotností. V důsledku toho se při dosavadní syntéze DMC polyolů používá téměř výlučně přídavek veškerého startéru na počátku a kontinuální přidávání epoxidu v průběhu polymerizace.
Jednou výjimkou je patent US 3 404 109 (Milgrom). Popisuje se zde způsob přípravy polyetherdiolu s použitím katalyzátoru DMC a vody jako startéru v malém měřítku. Příprava probíhá tak, že se do láhve na nápoje vloží katalyzátor DMC, veškerý epoxid která má být použit a voda a uzavřená láhev s obsahem se zahřívá pro polymerizací epoxidu. Uvádí se (sloupec 7), že Jestliže se pro získání telomerů s nízkou molekulovou hmotností použije velkých množství
-1 CZ 292400 B6 vody, je výhodné přidávat vodu postupně, protože velká množství vody snižují podíl telomerizace“. Počáteční přídavek startéru (vody) se používá pro dosažení „praktické“ rychlosti reakce. Milgrom tedy do reaktoru vkládá veškerý epoxid na počátku, ale postupně přidává startér.
Je zajímavé, že v tomto pramenu se rovněž uvádí, že postupné přidávání vody „může být také použito pro získání telomerů s širší distribucí molekulových hmotností než by bylo možné, jestliže by se veškeré voda přidala na počátku reakce“. Jinými slovy, výsledky očekávané od způsobu katalyzovaného DMC jsou stejné jako výsledky získávané u postupů katalyzovaných KOH: kontinuální nebo postupné přidávání startéru by mělo poskytnout polyoly s širšími distribucemi molekulových hmotností. Odborník v oboru tedy z citovaného dokumentu vyrozumí, že postupně přidávání startéru k polymerizaci epoxidu katalyzované DMC bude produkovat polyoly se širšími distribucemi molekulových hmotností, než které budou vznikat, jestliže se veškerý startér přidá na počátku.
Patent US 5 114 619 (Heuvelsland) popisuje způsob výroby polyetherpolyolů, který používá kontinuálního přidávání vody a epoxidu k reakční směsi obsahující katalyzátor na bázi oxidu nebo hydroxidu baria nebo stroncia. Postup katalyzátoru DMC se zde neuvádí. Postupem podle Heuvelslanda se získávají polyoly se sníženou nenasyceností. Vliv kontinuálního přidávání vody v přítomnosti bariových nebo stronciových katalyzátorů na rozdělení molekulových hmotností polyolu se nediskutuje. Autor udává, že na rozdíl od vody kontinuální přidávání diolů, triolů a polyoxyalkylenglykolů s nízkou molekulovou hmotností nesnižuje nenasycenost polyolů. Navíc substituce KOH bariem nebo stronciem nepřináší zlepšení.
Protože běžné polyolové startéry iniciují v přítomnosti katalyzátorů DMC tak pomalu, běžně se používají polyolové startéry s vyšší molekulovou hmotností (například propoxylovaný glycerol s molekulovou hmotností 40 až 700). Tyto polyolové startéry s vyšší molekulovou hmotností je však výhodné nepoužívat, protože musí být odděleně syntetizovány (například z glycerolu, propylenoxidu a KOH) s použitím ktomu určeného reaktoru. Navíc musí být ze startéru před jeho použitím jako iniciátoru pro výrobu polyolů katalyzovanou DMC odstraněn katalyzátor KOH, protože i stopy bazických látek často katalyzátory DMC deaktivují. Jen pro výrobu polyolu pro startér, který může být produktivně použit s katalyzátorem DMC, je tedy nutno mít běžnou jednotku na výrobu polyolu KOH s možností rafinace. byl by tedy výhodný způsob, který by dosahoval použití katalyzátoru DMC s běžným startérem, jako je propylenglykol nebo glycerol.
Neobyčejně vysoká reaktivita katalyzátorů DMC přináší výrobcům další pochybnosti: zanášení reaktorů. V reaktorech používajících katalyzátory DMC mají tendenci se vytvářet lepivé polyolové gely a tyto gely mají sklon se v průběhu času hromadit, ucpat reaktor a popřípadě vynutit odstávku, tyto gely, které se u běžné syntézy polyolů katalyzované KOH nepozorují, je třeba vyloučit.
Jedním důsledkem přidání veškerého startéru na počátku jako je tomu v typické vsádkové syntéze polyetherpolyolů je to, že reaktory musí být často využívány s malým účinkem. Například pro výrobu polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 4000 (4K diol) ze „startéru“ polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 2000 (2K diol) musí být na počátku reakce reaktor téměř z poloviny plný; pro výrobu 100 1 produktu je třeba začít s 50 1 startéru 2K diolu. Výhodný způsob by těmto omezením pocházejícím z poměrů při vytváření sloučenin předcházel a dovolil by účinné využití reaktorů bez ohledu na molekulovou hmotnost startéru nebo žádaného produktu. Bylo by například výhodné mít možnost přidat do našeho 100 1 reaktoru pouze 10 1 startéru 2K diolu za získání stejných 100 1 produktu 4K diolu.
Navíc k nevýhodám katalýzy DMC při zpracování bylo zabraňováno komerčnímu přijímání polyolů katalyzovaných DMC variabilitou zpracování a vlastností polyolů, zvláště při výrobě pružných a formovaných polyurethanových pěn. Polyoly katalyzované DMC obvykle nemohou být přímo přidány do pěnových přípravků navržených pro polyoly katalyzované KOH, protože polyoly se nechovají stejně. Polyoly katalyzované DMC často poskytují příliš vysokou nebo
-2CZ 292400 B6 příliš malou stabilitu pěny. Variabilita polyolů mezi jednotkovými šaržemi způsobuje nepředvídatelné vlastnosti pěnových prostředků. Příčina této nepředvídatelnosti u tvorby pěny s polyoly katalyzovanými DMC nebyla dobře pochopena a odpovídající výsledky zůstávaly nespolehlivé.
Je zapotřebí získat zlepšený způsob výroby polyolů katalyzovaných DMC. Zvláště je třeba způsobu, který odstraňuje nutnost oddělené syntézy polyolového startéru za katalýzy KOH a umožňuje použití jednoduchého startéru jako je voda, propylenglykol a glycerol. Vhodný způsob by odstranil problém zanášení reaktoru polyolovými gely, umožnil by účinné využití reaktorů a předešel by omezením způsobeným poměry molekulových hmotností při výstavbě sloučenin. Způsob by s výhodou poskytoval polyetherpolyoly s relativně úzkou distribucí molekulových hmotností, protože tyto polyoly se snadněji zpracovávají a poskytují polyurethany s dobrými fyzikálními vlastnostmi. Je také třeba polyolů, které se vhodněji zpracovávají a chovají v polyurethanových přípravcích, zvláště pružných a formovaných pěnách.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je zlepšený způsob výroby polyolů katalyzované podvojnými kyanidy kovů. Způsob zahrnuje výrobu polyether polyolů polymerizací epoxidu v přítomnosti katalyzátoru s podvojným kyanidem kovů (DMC), za kontinuálního přidávání startéru (Sc) a popřípadě počátečního přidávání startéru (Sj). Kontinuálně přidávaný startér tvoří alespoň 2 ekvivalentní procenta celkového použitého startéru (celkový startér = Sc+Sj). Zatímco při běžném způsobu výroby polyolů katalyzovaném DMC se přidává veškerý použitý startér do reaktoru na počátku polymerizace, podle způsobu podle vynálezu se jedinečně přidává jak epoxid, tak i Sc v průběhu polymerizace kontinuálně do reakční směsi.
Způsob podle vynálezu má překvapující a cenné výhody. Za prvé, na rozdíl od jiných způsobů výroby katalyzovaných DMC využívá způsob podle vynálezu jako polyolů s nízkou molekulovou hmotností ve funkci startéru vodu. Dříve se výrobci těmto startérům obecně vyhýbali, protože jejich použití vedlo k pomalé iniciaci. Za druhé, protože jako startér může být použita voda nebo polyol s nízkou molekulovou hmotností, způsob odstraňuje potřebu nákladně syntetizovat polyolový startér s vyšší molekulovou hmotností za katalýzy KOH v odděleném k tomu určeném reaktoru. Za třetí, způsob předchází problémům s ucpáváním reaktoru tvorbou polyolového gelu, která doprovází použití katalyzátorů DMC. Za čtvrté, způsob podle vynálezu umožňuje efektivní využití reaktorů a předchází omezením v důsledku hmotnostních poměrů při výstavbě sloučenin, a páté, způsob podle vynálezu neočekávaně produkuje polyetherpolyoly s úzkým rozdělením molekulových hmotností, které jsou požadovány pro získání dobiých vlastností polyurethanů. Ačkoliv podle dosavadního stavu techniky je třeba se kontinuálnímu přidávání startérů vyhýbat, autoři vynálezu překvapivě zjistili, že v případě syntézy polyolů katalyzované DMC neposkytuje kontinuální přidávání startéru polyoly se širokými distribucemi molekulových hmotností.
Vynález zahrnuje polyetherpolyoly kontinuálním přidáváním epoxidu a alespoň 2 ekv. % Sc do procesu syntézy polyolů katalyzované DMC. Tyto polyoly nabízejí překvapivé a cenné výhody pro polyurethanové přípravky. Polyoly zvláště obsahují ve srovnání s polyoly katalyzovanými DMC podle dosavadního stavu techniky snížený podíl polyolů s vysokou molekulovou hmotností (hign molecular weight tail, tj. polyolů s číselnou průměrnou molekulovou hmotností větší než přibližně 100 000).
Autor vynálezu překvapivě zjistil, že polyoly se sníženým množstvím vysokomolekulámího podílu jsou mnohem snáze využitelné pro formulaci do polyurethanových systémů -zvláště pružných a tvarových pěn-a nabízejí lepší předvídatelnost co se týče zpracování a vlastností. Výsledky dosažené autorem vynálezu ukazují, že variabilita ve vlastnostech polyurethanových pěn dříve prokázaná u polyolů katalyzovaných DMC je zvětší míry způsobena přítomnosti dokonce i malých množství podílu polyolů s vysokou molekulovou hmotností. Polyoly podle vynálezu, které obsahují snížené množství vysokomolekulámího podílu ve srovnání s polyoly
-3CZ 292400 B6 vyrobenými bez kontinuálního přidávání startéru poskytují zlepšené zpracovávací vlastnosti, přinášejí méně problémů stuhou pěnou nebo zhroucením pěny a poskytují pružné a tvarované polyurethanové pěny s vynikajícími fyzikálními vlastnostmi.
Způsob podle vynálezu zahrnuje výrobu polyetherpolyolu polymerizací epoxidu v přítomnosti katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovů (DMC), za kontinuálního přidávání startéru (Sc) a popřípadě za počátečního přidání startéru (S,).
Při tomto způsobu může být obecně použit jakýkoliv epoxid polymerizovatelný s použitím katalýzy DMC. Výhodnými epoxidy jsou ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid (např. 1,2butylenoxid, izobutylenoxid), styrenoxid apod. a jejich směsi. Polymerizace epoxidů s použitím katalyzátorů DMC a startérů obsahujících hydroxylové skupiny poskytuje polyetherpolyoly jak je v oboru dobře známo.
Do způsobu podle vynálezu je možno zahrnout pro výrobu jiných typů epoxidovaných polymerů jiné monomery, které budou kopolymerizovat s epoxidem v přítomnosti katalyzátoru DMC. Epoxidy například kopolymerizují s oxethany (jak se uvádí v patentu US 3 404 109) za poskytnutí polyetherů nebo s anhydridy za získání polyesterů nebo polyetherpolyolů (jak se uvádí v patentech US 5 145 883 a US 3 538 043).
Katalyzátorem je katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů (DMC). Pro použití v uvedeném způsobu je vhodný jakýkoliv v oboru známý katalyzátor DMC. Tyto velmi dobře známé katalyzátory jsou reakční produkty ve vodě rozpustné soli kovu (například chloridu zinečnatého) a ve vodě rozpustné kyanidové soli kovu (například hexakyanokobaltitanu nebo hexakyanokobaltnatanu). Výroba vhodných katalyzátorů DMC se popisuje v mnoha pramenech, včetně např. patenty US 5 158 922, US 4 477 589, US 3 427 334, US 3 941 849, US 5 470 813 a US 5 482 908, jejichž obsah se zařazuje odkazem. Zvláště výhodnými katalyzátory DMC jsou hexakyanokobaltitan nebo hexakyanokobaltnatan zinečnatý.
Katalyzátor DMC obsahuje organické komplexotvomé činidlo. Jak uvádějí dříve uvedené reference, komplexotvomé činidlo je zapotřebí pro dosažení aktivity katalyzátoru. Výhodnými komplexotvomými činidly jsou organické sloučeniny obsahující heteroatom, které jsou ve vodě rozpustné a které mohou vytvářet komplex se sloučeninou DMC. Zvláště výhodnými komplexotvomými činidly jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy. Nej výhodnější je terc.-butylalkohol. Katalyzátor DMC může obsahovat navíc k organickému komplexotvomému činidlu polyether, jak se popisuje v patentu US 5 482 908.
Výhodnými katalyzátory DMC pro použití v předkládaném způsobu jsou vysoce aktivní katalyzátory jako látky popisované v patentech US 5 482 908 a US 5 470 813. Vysoká aktivita dovoluje katalyzátorům použití ve velmi nízkých koncentracích, s výhodou v koncentracích dostatečně nízkých, aby nebylo nutno odstraňovat katalyzátor z hotových polyetherpolyolových produktů.
Způsob podle vynálezu využívá kontinuálně přidávaného startéra (Sc). Běžné způsoby pro výrobu polyoů včetně způsobů katalyzovaných KOH a DMC přidávají katalyzátor a veškerý startér, který se používá do reaktoru na počátku polymerizace a potom přidávají kontinuálně epoxid. Naoak způsob podle vynálezu přidává alespoň 2 ekv. % celkového startéru kontinuálně za přidávání epoxidu. Sc může být míšen s epoxidem nebo může být přidáván ve formě odděleného proudu.
Sc je s výhodou voda nebo polyol s nízkou molekulovou hmotností. Polyoly s nízkou molekulovou hmotností, jak jsou definovány v této přihlášce, mají jednu nebo více hydroxylových skupin a číselné průměrné molekulové hmotnosti menší než přibližně 300. Vhodnými polyoly s nízkou molekulovou hmotností jsou například glycerol, propylenglykol, dipropylenglykol, ethylenglykol, trimethylolpropan, sacharóza, sorbitol, tripropylenglykol apod. a jejich směsi.
-4CZ 292400 B6
Výhodnými kontinuálně přidávanými startéry jsou voda, propylenglykol, dipropylenglykol, glycerol a trimethylolpropan. Sc může také být polyol s číselnou průměrnou molekulovou hmotností větší než přibližně 300 a menší než je číselná průměrná molekulová hmotnost cílového polyolového produktu. Sc může představovat veškerou použitou složku startéru; způsob podle vynálezu může být tedy použit pro výrobu polyolu katalyzovaného DMC z pouze bazického startéru, jako je propylenglykol nebo glycerol.
Sc mohou být také jiné aktivní sloučeniny obsahující vodík známé jako iniciátory pro polymerizace epoxidů katalyzované DMC, včetně například alkoholů, thiolů, aldehydů a ketonů obsahujících enolizovatelné atomy vodíku, estery kyseliny malonové, fenoly, karboxylové kyseliny a anhydridy, aromatické aminy, acetyleny apod. a jejich směsi. Příklady vhodných aktivních sloučenin obsahujících atomy vodíku se uvádějí v patentech US 3 900 518, US 3 941 849 a US 4 472 560, jejichž obsah se zde zařazuje odkazem.
Množství použitého Sc je alespoň přibližně 2 ekv. % z celkového množství použitého startéru. Celkové množství startéru (St) je množství kontinuálně přidávaného startéru (Sc) + množství na počátku přidaného startéru (S;), tedy S, = Sc + Sj. Ekvivalentní procento (ekv. %) kontinuálně přidávaného startéru se rovná [Sc/(Sc+Sj)] x 100. Množství Sc použitého v konkrétním případě závisí na mnoha faktorech včetně rozměrů reaktoru, cílové molekulové hmotnosti, použitém Sc, důvodu pro použití Sc a jiných faktorech. Jestliže se například Sc používá pouze pro odstranění vysokomolekulámího podílu polyolu při jinak konvenčním způsobu výroby polyolu katalyzovaném DMC, může být množství přidaného Sc malé; pro tento účel je výhodné množství v rozmezí 2 až 10 ekv. %. Naproti tomu může být žádoucí přidat většinu nebo veškerý startér jako Sc, zvláště když se požaduje eliminace startéru na bázi KOH-polyolu.
Sc je možno kontinuálně přidávat v jakékoliv potřebném čase během polymerizace. Je možno například na počátku přidat čistý epoxid, potom kontinuálně přidávat epoxid a Sc. V další variantě se Sc přidává s epoxidem v prvních stupních polymerizace a později se přidává čistý epoxid. Tento druhý přístup ilustruje příklad 19.
Způsob podle vynálezu popřípadě zahrnuje na počátku přidaný startér (Sj), který může být stejný nebo různý od kontinuálně přidávaného startéru. Na počátku přidaný startér může být „zbytek z předchozí výroby polyolu“. Je například možno vyrobit polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 2000 (2K diol) katalýzou DMC a potom odtáhnout 90 % produktu. Zbývajících 10 % „zbytku“ 2K diolu by mohlo být použito jako S; pro výrobu další šarže 2K diolu (nebo diolu s vyšší molekulovou hmotností). Takový postup s použitím „zbytku“ ilustruje příklad 7.
Obecně je S; polyol, který má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost menší než nebo rovnu molekulové hmotnosti polyolového produktu, který se z S, vyrábí. Sj má také obecně hydroxylové číslo větší nebo rovno hydroxylovému číslu cílového polyolového produktu. S, může být nízkomolekulámí polyol jako je glycerol nebo propylenglykol za předpokladu, že množství použité jako Sj je menší než množství dostačující pro deaktivaci katalyzátoru DMC. Je však výhodnější, že S, je, pokud se použije, polyol s vyšší molekulovou hmotností a má jmenovitou hydroxylovou funkčnost vyráběného polyolu. Výhodnými Sj jsou polyetherpolyoly s průměrnou hydroxylovou funkčností od 1 do 8, číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od přibližně 400 do přibližně 30 000 a hydroxylovým číslem v rozmezí od přibližně 560 do přibližně 5 mg KOH/g.
Jestliže se způsobu podle vynálezu účastní Sj, použité množství závisí na mnoha faktorech, včetně například rozměrů reaktoru, druhu Sj, molekulových hmotnostech S, a cílovém produktu, důvodech pro použití Sj a dalších faktorech. Jestliže je použito Si je jeho množství s výhodou v rozmezí přibližně 1 až přibližně 98 ekv. % z celkového použitého startéru. Mohlo by být použito až 98 ekv. % Sj, například pokud se použije Sc pro odstranění podílu s vysokou molekulovou hmotností u jinak běžného polyolového prostředku katalyzovaného DMC. Na
-5CZ 292400 B6 druhou stranu, S, může být vynechán úplně nebo použit pouze v malém množství, jestliže je cílem vytvořit polyolový produkt hlavně z průběžně přidávaného startéru.
Způsob podle vynálezu je možno provádět v přítomnosti inertního rozpouštědla. Výhodnými inertními rozpouštědly jsou alifatické a aromatické uhlovodíky (například toluen, hexany) a ethery (například tetrahydrofuran). Je často žádoucí připravit počáteční šarži polyolu s použitím inertního rozpouštědla, zvláště jestliže je startér převážně tvořen kontinuálně přidávaným startérem. Další šarže polyolu mohou být potom vyrobeny s použitím „zbytku“.
Jak bude odborníkům v oboru zřejmé, pro využití způsobu podle vynálezu existuje mnoho výhodných cest, která má každá své výhody. Společným prvkem ve všech variantách způsobuje kontinuální přidávání alespoň 2 ekv. procent startéru v průběhu polymerizace epoxidu. Několik variant tohoto způsobu e ilustruje dále.
Jedna cesta pro použití způsobu podle vynálezu začíná běžným způsobem výroby polyolového startéru. Například se propoxyluje glycerol za vytvoření startéru propoxylovaného glycerolového polyolu s molekulovou hmotností několik set a produkt se rafinuje pro odstranění zbytků KOH. Tento polyolový startér se potom kombinuje s katalyzátorem DMC a aktivuje určitým množstvím propylenoxidu. Přidává se další propylenoxid obsahující malý podíl vody, propylenglykol nebo glycerol (Se) pro vytvoření polyetherpoyolového produktu s molekulovou hmotností několik tisíc. Sc tvoří od 2 do 10 ekv. procent celkového použitého startéru. Hotový polyethertriolový produkt obsahuje snížené množství polyolu s vysokou molekulovou hmotností (tj. polyolu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností větší než přibližně 100 000 při měření gelovou permeační chromatografií s použitím detektoru rozptylu světla) ve srovnání spolyoly vyrobenými bez kontinuálního přidávání startéru. Tento přístup ilustrují příklady 8ažl0al2ažl5 níže.
Výše popsaného způsobu je možno použít pro výrobu produktu obsahujícího směs polyethertriolu a polyetherdiolu. Tyto směsi jsou často cenné při formulaci polyurethanových produktů se zlepšenými fyzikálními vlastnostmi. V této variantě je kontinuálně přidávaným startérem diol jako je propylenglykol nebo směs triol/diol (například glycerol a propylenglykol). Hotový polyolový produkt obsahuje požadovaný podíl polyetherdiolových a triolových složek. Použití způsobů pro výrobu směsí triol/diol ilustrují příklady 12 až 15.
V dalším způsobu podle vynálezu se kontinuálně přidává velká část nebo veškerý startér s epoxidem k reakční směsi obsahující aktivní katalyzátor DMC. Tento způsob, při kterém není nutno vyrábět polyolový startér pomocí KOH je ilustrován v příkladech 1 až 5. Reakční směs na počátku obsahuje pouze katalyzátor DMC a rozpouštědlo, (například toluen) a žádnou složku Sj. Epoxid obsahující malý podíl vody nebo polyolového startéru s nízkou molekulovou hmotností (Sc) se kontinuálně přidává k reakční směsi po aktivaci katalyzátoru. Část reakčního produktu se potom použije jako startér (S.) pro další polymerizace. DMC-katalyzované polyoly se tedy úspěšně vyrábějí s použitím běžných polyolových startérů s nízkou molekulovou hmotností jako je propylenglykol nebo glycerol jejich kontinuálním přidáváním do reakční směsi; naopak tyto startéry se nepoužívají v běžných způsobech (ve kterých se veškerý startér přidává na počátku), protože mají sklon deaktivovat katalyzátory DMC.
Možnost přidávat téměř veškerý požadovaný startér kontinuálně má důležité důsledky pro účinnost způsobu. Rozměry reaktoru a použité výchozí látky typicky omezují „poměr výstavby“, který může být použit pro výrobu konkrétního produktu. Tato omezení daná poměrem výstavby sloučenin je možno způsobem podle vynálezu ve velké míře obejít.
Přepokládejme například, že potřebujeme vyrobit 1001 polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 4000 (diol 4K) z diolového startéru s molekulovou hmotností 2000 (diol 2K). Při běžném způsobu se do reaktoru vloží přibližně 50 1 diolu 2k a katalyzátoru DMC a přidá se propylenoxid za vytvoření 1001 diolu 4K. Účinnost tohoto postupu je omezena poměrem výstavby 2 (100 1/50 1); polovina prostoru reaktoru je potřeba pouze pro startér.
-6CZ 292400 B6
Nyní provedeme úvahu, jak může být způsob zlepšen s použitím kontinuálního přidávání startéru 2: při jednom způsobu podle vynálezu se do našeho reaktoru vloží pouze 10 1 startéru 2K diolu za vytvoření 1001 produktu 4K diolu (poměr výstavby 10/1). 20% (201) hotového produktu 4K diolu se odvozuje ze startéru 2K diolu. Zbylý požadavek na startér se pokryje přidáváním 1,6 % hmotnostních propylenglykolu ve vstupním proudu propylenoxidu. 80 1 hotového produktu je tedy diol 4K, který se odvozuje z propylenglykolu přidaného jako Sc. V souhrnu poskytuje způsob podle vynálezu lepší využití reaktoru a snižuje požadované množství relativně drahého startéru 2K diolu. Zdánlivě neodstranitelné omezení poměrem výstavby pro výrobu diolu 4K z diolu 2K tedy odpadá: zvolíme vhodný poměr výstavby a diolový startér (až do molekulové hmotnosti 4K) a kontinuálně přidáváme vypočtené množství startéru (Sc) s epoxidem za vytvoření diolového produktu 4K.
Způsob podle vynálezu má mnoho výhod navíc k výhodám jeho účinnosti popsaným ve výše uvedené ilustraci. Za prvé, vynález umožňuje použití vody a polyolu s nízkou molekulovou hmotností jako startérů pro syntézu polyolu katalyzovanou DMC. Naopak běžný způsob výroby polyolu katalyzovaný DMC využívá komplexních startérů (například propoxylovaného glycerolu), aby se vyhnul potížím s pomalou iniciací s použitím startérů s nízkou molekulovou hmotností.
Za druhé, protože jako startér může být použita voda nebo polyol s nízkou molekulovou hmotností, způsob odstraňuje nákladnou potřebu syntézy polyolového startéru s vyšší molekulovou hmotností za katalýzy KOH v odděleném k tomu určeném reaktoru. Tyto polyolové startéry vyžadují před jejich použitím jako startérů u syntéz}· katalyzované DMC odstranění zbytků KOH, protože báze deaktivují katalyzátory DMC. Jen pro přípravu polyolového startéru, který může být použit pro způsob katalyzovaný DMC, ke tedy třeba konvenční jednotky pro výrobu KOH polyolu s možností provádět rafinaci. Z toho plyne, že způsob podle vynálezu předchází tomuto hlavnímu omezení běžné syntézy polyolů katalyzované DMC.
Za třetí, způsob podle vynálezu neočekávaně produkuje polyetherpolyoly sužší distribucí molekulových hmotností, které jsou nutné pro získání dobrých fyzikálních vlastností polyurethanů. V oboru se obecně uvádí, že kontinuální přidávání startérů v procesu katalyzovaném KOH bude vytvářet polyoly s velmi širokými distribucemi molekulových hmotností. Autor vynálezu překvapivě zjistil, že kontinuální přidávání startéru poskytuje v případě syntézy polyolů katalyzované DMC polyoly s úzkými rozděleními molekulových hmotností (viz příklad 5 a srovnávací příklad 6).
Způsobu podle vynálezu je možno použít pro výrobu široké škály polyetherpolyolových výrobků. Tyto pololy mají s výhodou číselné molekulové hmotností v rozmezí přibližně 400 až přibližně 30 000, výhodněji od přibližně 500 do přibližně 10 000. Tyto pololy mají průměrné hydroxylové funkčnosti v rozmezí od přibližně 1 do přibližně 8, s výhodou od přibližně 2 do přibližně 3. Navíc mají s výhodou tyto polyoly hydroxylová čísla v rozmezí přibližně 560 až přibližně 5 mg KOH/g, výhodněji od přibližně 280 do přibližně 15 mg KOH/g. Polyoly mají nižší nenasycenost ve srovnání s polyoly vyrobenými s použitím KOH. Tyto polyoly mají nenasycenost menší než přibližně 0,02 meq/g, výhodněji méně než přibližně 0,008 meq/g.
Vynález také zahrnuje polyetherpolyoly vyrobené způsobem podle vynálezu. Polyoly se vyrábějí kontinuálním epoxidu a alespoň přibližně 2 ekv. % Sc při syntéze polyolu katalyzované DMC. Tyto polyoly poskytují překvapivé a cenné výhody pro formulaci polyurethanů. Polyoly obsahují zvláště snížený podíl polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností ve srovnání s polyoly katalyzovanými DMC podle dosavadního stavu techniky.
Množství podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností je možno kvantifikovat gelovou permeační chromatografii (GPC) s použitím detektoru na bázi rozptylu světla (viz příklad A). Tímto způsobem je ukázáno podstatné snížení množství podílu polyolu s vysokou molekulovou
-7 CZ 292400 B6 hmotností ve vzorcích vyrobených způsobem podle vynálezu. „Podíl polyolu s vysokou molekulovou hmotností“ je frakce polyolového produktu, která má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost větší než přibližně 100 000 při měření technikou GPC popsanou v příkladu A. Tuto výhodu poskytuje kontinuální přídavek i pouze 2 ekv. % startéru v průběhu polymerizace.
Obecně závisí množství podílu poyolu s vysokou molekulovou hmotností ve vzorcích polyolu vyrobených způsobem podle vynálezu na molekulové hmotnosti produktu; v polyolech s vyšší číselnou průměrnou molekulovou hmotností je přítomno úměrně vyšší množství podílu s vysokou molekulovou hmotností. Pro polymerizace při 130 °C s použitím typické doby přidávání epoxidu 6 je vztah mezi množstvím podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností a číselnou průměrnou molekulovou hmotností polyolového produktu přibližně dán rovnicí:
y = Pzx2x I04 kde y je množství podílu s vysokou molekulovou hmotností v procentech hmotnostních, x je číselná průměrná molekulová hmotnost polyolového produktu vydělená 1000 a Pz má hodnotu v rozmezí přibližně 30 až přibližně 40. Přibližné množství tohoto podílu vypočtené pro polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 8000 by například bylo 35 x (8000/1000)2 x 10* = (35)(64) x 10* = 2,24 x 10’1 % hmotnostních (2 240 ppm). To je v dobrém souladu s experimentálně naměřenou hodnotou přibližně 2,0x10”'% hmotnostních (2 000 ppm). Jak ukazuje tabulka 3, rychlé přidávání epoxidu (náročnější podmínky)ú poskytuje vyšší množství podílu s vysokou molekulovou hmotností.
Množství podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností ve vzorku polyolu je možno přímo měřit GPC jak se popisuje výše. Další cestou jak odhadnout množství tohoto podílu je vyhodnotit vzorek polyolu v testu tvorby „kritické pěny“ („critical foam test“). Při tomto testu se připraví polyurethanová pěna s použitím citlivé směsi navržené tak, aby způsobila kolaps pěny, jestliže množství podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností ve vzorku s číselnou průměrnou : molekulovou hmotností přibližně 3000 přesáhne přibližně 3,0 x 10”2 % hmotnostních (300 ppm). Podrobnosti tohoto testu pěny se uvádějí v příkladu B. Test pěny poskytuje důležité informace o pravděpodobnosti úspěšného a předvídatelného chování v komerčních prostředcích pro výrobu polyurethanové pěny.
Autor vynálezu překvapivě zjistil, že polyoly se sníženým množstvím podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností je možno mnohem snadněji vytvářet polyurethanové systémy, zvláště pružné a formované pěny, protože poskytují předvídatelnější zpracování a chování. Výsledky autora vynálezu ukazují, že variabilita v chování polyurethanové pěny již dříve prokázaná u polyolů katalyzovaných DMC, je převážně v důsledku přítomnosti i malých množství podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností. Polyoly podle vynálezu - zvláště polyoly s hydroxylovými čísly v rozmezí přibližně 50 až přibližně 60 mg KOH/g, které obsahují méně než přibližně 3,0x10”2% hmotnostních (300 ppm) podílu s vysokou molekulovou hmotností při měření gelovou permeační chromatografií-poskytují zlepšené zpracovávací vlastnosti a vyvolávají méně problémů při zpracování z hlediska pevnosti pěny a kolapsu pěny a poskytují pružné a tvarované polyurethanové pěny s vynikajícími vlastnostmi.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 až 5 ukazují výsledky analýzy gelovou permeační chromatografií (GPC) vzorků polyetherpolyolů připravených způsobem podle vynálezu s katalýzo DMC a kontinuálním přidáváním startéru (obr. 1 až 3) nebo srovnávacím způsobem (obr. 4 až 5). Obrázky jsou podrobněji popsány v příkladu 5, srovnávacím příkladu 6 až příkladu 18 níže.
Následující příklady pouze ilustrují vynález.
-8CZ 292400 B6
Odborníkům v oboru budou mnohé další variace, které spadají do myšlenky vynálezu a rozsahu nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 a 2
Výroba polyetherpolyolů za katalýzy DMC a kontinuálního přidávání startéru
Komplexní katalyzátor hexakyanokobaltitan nebo hexakyanokobaltnatan zinečnatý/terc.-butylalkohol (30 mg), připravený podle popisu v příkladech 8 až 11, podle EP-A-0743093, se suspenduje v dostatečném množství toluenu (200 ml), aby směs dosahovala k míchadlu nerezového reaktoru o objemu 1 1. Do reaktoru se přidá propylenoxid s obsahem 1,9% hmotnostních propylenglykolu (20 g) a směs se zahřeje na 130 °C pro aktivaci katalyzátoru (v tomto příkladu je propylenglykol, „kontinuálně přidávaným startérem“ nebo „Sc“).
Tlak v reaktoru poklesne přibližně 2 až 3 min, což ukazuje na aktivaci katalyzátoru. Do reaktoru se při teplotě 130 °C kontinuálně přidává v průběhu 2 další směs propylenoxid/propylenglykol (280 g; 1,9% hmotnostních propylenglykolu). Toluen se odstraní odtažením ve vakuu. Do reaktoru se při 130 °C v průběhu dalších 2,5 h kontinuálně přidává další směs propylenoxid/propylenglykol (300 g). Získaným produktem je diol s molekulovou hmotností 4000 (hydroxylové číslo = 28 mg KOH/g) s obsahem katalyzátoru DMC 5xl0~3% hmotnostních (50 ppm). Polovina tohoto produktu (300 g) se z reaktoru odstraní a analyzuje (viz příklad 1, tab. 1).
Ke zbývajícím 300 g diolu s molekulovou hmotností 4000 (s obsahem 5x10% hmotnostních (500 ppm) aktivního katalyzátoru DMC) se kontinuálně přidává v průběhu 5 h při 130 °C další směs propylenoxid/propylenglykol (300 g; 1,9% hmotnostních propylenglykolu). (V tomto příkladu je propylenglykol „Sc“, zatímco diol s molekulovou hmotností 4000 vyrobený v příkladu 1 a ponechaný v reaktoru je „S “ nebo „na počátku přidaný startér“). Získaný produkt je diol s molekulovou hmotností 4000 (hydroxylové číslo = 28 mg KOH/g s obsahem katalyzátoru DMC 2,5xl0~3% hmotnostních (25 ppm). Diolový produkt se vyjme z reaktoru a analyzuje (viz příklad 2, tabulka 1).
Příklady 3-5
Výroba polyetherpolyolů za katalýzy DMC a kontinuálního přidávání startéru
Použije se obecného postupu podle příkladu 1 a 2 pro výrobu diolu s molekulovou hmotností 8000 (z vody), triolu s molekulovou hmotností 6000 (z glycerolu) nebo diolu s molekulovou hmotností 2000 (z propylenglykolu).
Jako Sj (na počátku přítomný startér) se použije část 300 g diolu s molekulovou hmotností 8000 (hydroxylové číslo = 14 mg KOH/g), který obsahuje 5 χ 10’3 % hmotnostních (50 ppm) aktivního katalyzátoru hexakyanokobaltitanu nebo hexakyanokobaltnatanu zinečnatého pro výrobu dalšího diolu s molekulovou hmotností 8000 podle následujícího postupu. Ke směsi polyolový startér/katalyzátor (Sj) se v průběhu 2h přidává kontinuálně při teplotě 130 °C propylenoxid (300 g) obsahující 0,20 % hmotnostních vody (v tomto případě je „Sc“ voda). Získaným produktem je diol s molekulovou hmotností 8000 (hydroxylové číslo = 13,5 mg KOH/g) s obsahem katalyzátoru DMC 2,5 χ 103 % hmotnostních (25 ppm). Produkt se vyjme z reaktoru a analyzuje (příklad 3, tabulka 1).
-9CZ 292400 B6
Podobně se použije 300 g triolu s molekulovou hmotností 6000 (hydroxylové číslo = 28 mg KOH/g) jako Sj pro výrobu dalšího triolu s molekulovou hmotností 6000. Do Si se kontinuálně přidává v průběhu 2h při teplotě 130 °C propylenoxid (300 g) obsahující 1,5 % hmotnostních glycerolu (v tomto případě je „Sc“ glycerol). Produktem je triol s molekulovou hmotností 6000 (hydroxylové číslo - 27,7 mg KOH/g) s obsahem katalyzátoru DMC 2,5 x 103 % hmotnostních (25 ppm) (příklad 4, tabulka 1).
Diol o molekulové hmotnosti 2000 se připraví výše popsaným způsobem z 300 g diolu s molekulovou hmotností 2000 obsahujícího 5xl03% hmotnostních (50 ppm) aktivního katalyzátoru hexakyanokobaltitanu nebo hexakyanokobaltnatanu zinečnatého (Sj). Kontinuálně přidávaným startérem Sc je propylenglykol. Stejným způsobem jak bylo popsáno výše se přidává propylenoxid (300 g) obsahující 3,8 % hmotnostních propylenglykolu. Produktem je diol s molekulovou hmotností 2000 (hydroxylové číslo = 56,2 mg KOH/g obsahující 2,5 x 10-3 % hmotnostních (25 ppm) katalyzátoru DMC (příklad 5, tabulka 1).
Na obr. 2 je ukázán záznam GPC na počátku přidaného startéru s molekulovou hmotností 2000 (Sj). Obr. 3, kteiý je prakticky identický s obrázkem 2, je záznam GPC polyolového produktu s molekulovou hmotností 2000 vyrobeného z Sj s molekulovou hmotností 2000.
Srovnávací příklad 6
Vliv kontinuálního přidávání startéru: katalýza KOH
Tento příklad popisuje pokus o přípravu diolu s molekulovou hmotností 2000 ze 300 g diolu s molekulovou hmotností 1400 obsahujícího 2,5 x 10-1 % hmotnostních (2500 ppm) katalyzátoru hydroxidu draselného. Startér s molekulovou hmotností 1400 se nejprve připraví konvenčním způsobem přídavkem propylenoxidu k polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 425 s použitím katalyzátoru KOH. Diol s molekulovou hmotností 1400 má hydroxylové číslo “ 80 mg KOH/g, Mn = 1476; molekulová hmotnost vrcholu = 1683 a poměr Mw/Mn =1,11. Obr. 4 ukazuje záznam GPC pro diolový startér s molekulovou hmotností 1400.
Jako příklad 5 je kontinuálně přidávaným startérem Sc propylenglykol. V průběhu 4 h se kontinuálně přidává propylenoxid (300 g) obsahující 3,8 % hmotnostních propylenglykolu ke KOH ve směsi s polyolem s molekulovou hmotností 1400. Produktem je diol s molekulovou hmotností 2000 (hydroxylové číslo = 64,2 mg KOH/g). Výsledky jsou ukázány jako srovnávací příklad 6 v tabulce 1. Na obr. 5 je ukázán záznam GPC diolového produktu s molekulovou hmotností 2000. Jak ukazují obr. 4 a 45, kontinuální přidávání startéru v případě postupu katalyzovaného KOH vytváří multidisperzní produkt se širokou distribucí molekulové hmotnosti. Odborník v oboru by podobné výsledky očekával od způsobu katalyzovaného DMC s kontinuálním přidáváním startéru. Překvapivě však vede kontinuální přidávání propylenglykolu kS, v průběhu polymerizace katalyzované DMC k monodisperznímu produktu (srv. obr. 4 a 5 s obr. 2 a 3).
Příklad 7
Postup s použitím zbytku pro výrobu polyetherdiolu s použitím kontinuálního přidávání startéru
Běžným způsobem se připraví polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 4000 z komplexního katalyzátoru hexakyanokobaltitan nebo hexakyanokobaltnatan zinečnatý/terc.-butylalkohol, propylenglykolu a polyetherdiolového startéru s molekulovou hmotností 725 (hydroxylové číslo = 155 mg KOH/g). Polyetherdiolový startér je vyčištěný produkt vyrobený z propylenglykolu a propylenoxidu za katalýzy KOH. Přípravek propylenoxidu v průběhu 3,3 h při 130 °C k diolu s molekulovou hmotností 725 a katalyzátoru DMC poskytuje diol s molekulovou
-10CZ 292400 B6 hmotností 4000 obsahující 1,25 x 10'2% hmotnostních (125 ppm) katalyzátoru DMC. Produkt má hydroxylové číslo 30 mg KOH/g; nenasycenost 0,0049 meq/g; hmotnostní molekulová hmotnost = 3 960; číselná molekulová hmotnost = 3 700; a Mw/Mn = 1,07.
Z reaktoru se odtáhne přibližně 80 % produktu. Zbývající diol s molekulovou hmotností 4000 („zbytek“, přibližně 150 g) se použije jako startér (Sj) pro další průběh polymerizace. K tomuto zbytku diolu s molekulovou hmotností 4000 se přidává v průběhu 5 h při 130 °C propylenoxid (600 g) obsahující 1,8 % hmotnostních propylenglykolu. V tomto případě je Sc propylenglykol. Získaným produktem je diol s molekulovou hmotností 4000 a obsahem 2,5xl0_3% hmotnostních (25 ppm) katalyzátoru DMC. Jeho hydroxylové číslo je 29 mg KOH/g; nenasycenost = 0,0049 meq/g; Mw = 4 600; Mn = 3 930 a Mw/Mn = 1,17.
Příklady 8-10
Vliv kontinuálního přidávání 5 až 22 % startéru (voda)
Polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 8000 se připraví z polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 2000 vloženého na počátku (Sj) s propylenoxidu obsahujícího různá množství vody následujícím způsobem:
Do 1 1 nerezového reaktoru obsahujícího komplex hexakyanokobaltitan nebo hexakyanokobaltnatan zinečnatý/terc.-butylalkohol (0,015 g, 2,5xl0_3% hmotnostních (25 ppm) v hotovém polyolu) se vloží polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 2000 (Sj) (PPG-2025, množství je uvedeno v tabulce 2). Do reaktoru se přidá propylenoxid obsahující vodu v různých množstvích (od 1,25 x 10”2% hmotnostních (od 125 do 500 ppm), viz tabulka 2) (20 g) (Sc) a směs se zahřívá na 130 °C pro aktivaci katalyzátoru. Jakmile dojde k poklesu tlaku (přibližně 5 až 10 min), do reaktoru se v průběhu 1 h přidá zbývající směs propylenoxid/voda (jde o velmi rychlé přidávání propylenoxidu ve srovnávání s typickým komerčním postupem a podle očekávání má vést k produktům s relativně širokou distribucí molekulových hmotností). Voda v propylenoxidu tvoří od 5,5 do 22 % z celkového použitého startéru. Produkt je v každém případě polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 8000 (viz příklady 8 až 10, tabulka 2).
Srovnávací příklad 11
Bez kontinuálně přidávaného startéru
Postupuje se podle postupu z příkladů 8 až 10 stím rozdílem, že použitý propylenoxid neobsahuje žádnou přidanou vodu. Jediným přítomným startérem je tedy na počátku přidaný polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 2000 (Si). Propylenoxid se přidá v průběhu 1 h jak bylo popsáno výše a získaný diol s molekulovou hmotností 8000 se izoluje a charakterizuje (viz srovnávací příklad 11, tabulka 2).
Výsledky příkladů 8 až 10 a srovnávacího příkladu 11 ukazují překvapivé a cenné výhody kontinuálního přidávání startéru ve formě vody v množství od 5,5 do 22 %. Kontinuální přidávání vody vede k polyoxyproplyendiolovým produktům s molekulovou hmotností 8000, které mají podstatně užší distribuce molekulových hmotností a dramaticky snížené viskozitý (viz tabulka 2).
-11 CZ 292400 B6
Příklady 12 až 15
Vliv kontinuálního přidávání 2 až 9 % startéru
Postup z příkladů 8 až 10 se obecně opakuje v měřítku 38 1 pro přípravu polyolů použitelných pro výrobu pružných polyurethanových pěn ve formě desek (trioly, všechny koncové skupiny sekundární hydroxyly, hydroxylové číslo = 52 mg KOH/g).
Startérem přítomným na počátku, Sj, je triol LHT-240 (glycerol/propylenoxidový addukt, hydroxylové číslo = 240 mg KOH/g). Katalyzátorem je komplex hexakyanokobaltitan nebo hexakyanokobaltnatan zinečnatý/terc.-butylalkohol použitý v množství 2,5xl0”3% hmotnostních (25 ppm) v hotovém polyolu. Po aktivaci katalyzátoru při 130 °C se přidává v průběhu 4 h při teplotě 130 °C směsný proud propylenoxidu a ethylenoxidu (přibližně 20 % hmotnostních EO) až do dosažení hydroxylového čísla přibližně 69 mg KOH/g). Na konci polymerizace se provede v průběhu 2 h při 130 °C přídavek 25 % koncových skupin propylenoxidu. V příkladech 12 a 13 se ve směsném proudu PO/EO přidává voda v množství od 2xl0_2% hmotnostních do 5 x 10'2 % hmotnostních (200 až 500 ppm) a jako zakončovací skupina se také použije 25 % propylenoxid. V příkladech 14 a 15 se přidává současně s proudem PO/EO a koncovou skupinou PO propylenglykol v množství 2x 10”1 % hmotnostních (2000 ppm), ale v odděleném proudu. Přidaná voda nebo propylenglykol představuje od 2 do 9 % z celkového množství použitého startéru. Celková doba nástřiku pro epoxidy je 3 až 6 hodin. Získané polyethertrioly mají hydroxylové čísla přibližně 25 mg KOH/g (viz tabulka 3). Těmito produkty jsou ve skutečnosti směsi triol/diol, protože přídavek propylenoxidu k vodě nebo propylenglykolu vede ke zvýšenému obsahu diolu u těchto materiálů.
Každý z těchto vzorků polyolů vyhovuje testům kritické pěny popsaným v příkladu A (níže). Skutečnost, že pěna vyhovuje tomuto testu ukazuje, že vzorek polyolu obsahuje méně než přibližně 3 x 10~2 % hmotnostních (300 ppm) polyolové části s vysokou molekulovou hmotností, tj. polyolu, který má průměrnou molekulovou hmotnost větší než 100 000 při měření gelovou permeační chromatografíí (GPC). Pro každý vzorek se také odhadne množství polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností analýzou GPC.
Srovnávací příklady 16 a 17
Bez kontinuálního přidávání startéru
Opakuje se postup podle příkladů 12 až 15 s tím rozdílem, že jako zakončovací skupina se přidá 25 % propylenoxidu, který neobsahuje žádnou vodu, nebo propylenglykolu. Produkty jsou polyethertrioly s hydroxylovými čísly přibližně 52 mg KOH/g.
Oba tyt vzorky nevyhovují testu kritické pěny z příkladů A. Tento výsledek ukazuje, že polyoly obsahují více než přibližně 3 x 10“2% hmotnostních (300 ppm) polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností. Výsledky GPC potvrzují, že je přítomno více než přibližně 2 x 10“2 % hmotnostních (200 ppm) polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností (viz tabulka 3).
Příklad 18
Výroba diolu s molekulovou hmotností 4000 kontinuálním přidáváním vody
V tomto příkladu se vyrábí polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 4000 s použitím vody jako Sc a diolu PPG-725 jako S,. Voda představuje 33 % z celkového množství použitého startéru. Do reaktoru se vloží diol PPG-725 (150 g) a hexakyanokobaltitan nebo hexakyano
-12CZ 292400 B6 kobaltnatan zinečnatý/terc.-butylalkohol v komplexu (0,030 g, vyrobeno podle popisu v příkladech 8 až 11 EP-A-0743 093). Katalyzátor se aktivuje při 130 °C čistým propylenoxidem (22 g). Tlak v reaktoru poklesne z 145 na 83 kPa v průběhu 15 min,, což signalizuje aktivaci katalyzátoru. Potom se přidává rychlostí 3 g/min propylenoxid s obsahem vody (0,15 % hmotnostních, 1500 ppm) až do přidání celkového množství 450 g.
Polovina polyolového produktu se z reaktoru odtáhne (přibližně 300 g) a přidá se dalších 300 g oxidu obsahujícího 0,15% hmotnostních (1500 ppm) vody. Získaný poyetherpolyol má hydroxylové číslo 26mgKOH/g, nenasycenost = 0,047 meq/g, Mn = 4 272, Mw = 44 787, M vrchol = 4 278 a Mw/Mn = 1,048. Obrázek 1 ukazuje záznam GPC získaný pro tento produkt.
Příklad 19
Výroba diolu PPG-725 kontinuálním přidáváním
Tento příklad ukazuje výrobu diolu PPG-725 kontinuálním přidáváním propylenoxidu obsahujícího 10 % hmotnostních propylenglykolu.
Do reaktoru se vloží diol PPG-425 (polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 425, 150 g) a katalyzátor hexakyanokobaltitan nebo hexakyanokobaltnatan zinečnatý/terc.-butylalkohol (0,075 g, vyrobený podle popisu v příkladech 8 až 11 EP-A-0743 093). Katalyzátor se aktivuje čistým propylenoxidem (23 g). V průběhu 26 min poklesne tlak v reaktoru a přidá se další propylenoxid (105 g). V tomto místě je očekávaná molekulová hmotnost produktu přibližně 725 g/mol. Vstupní proud se zamění z čistého propylenoxidu na směs propylenglykolu (10% hmotnostních) v propylenoxidu. Směs (495 g) se přidává rychlostí 4 g/min. Celková doba přidávání epoxidu je přibližně 2 h. Produktem je polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 725, který obsahuje přibližně lxl02% hmotnostních (100 ppm) aktivního katalyzátoru DMC.
Potom se diol PPG-725 použije jako další startér pro výrobu polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 2900 „konvenčním způsobem“ přidáváním čistého propylenoxidu (450 g) ke 150 g diolu PPG-725 rychlostí 4 g/min.
Příklad A
Metoda gelové permeační chromatografie (GPC)
Vzorky polyetherpolyolů se analyzují gelovou permeační chromatografií s použitím nestabilizovaného tetrahydrofuranu (dostupného od firmy Burdick and Jackson) jako elučního rozpouštědla (průtok = 1 ml/min). Přístroj se skládá z izokratické vysokotlaké pumpy Hitachi, autosampleru s injekčním systémem (nebo manuálním injekčním ventilem) Hitachi, jednoduché koloný PLgel 5pm MIXED-D 300x7,5 mm (dostupné od firmy Polymer Laboratories) a detektoru evaporative light scattering detector Sedex (firmy Richard Scientific). Pro omezení množství vzorku vstupujícího do detektoru se použije elektricky špinavý ventil Valco.
Přístroj se kalibruje na stanovení doby eluce pro nominální vzorek polystyrénového standardu s molekulovou hmotností 100 000 (dostupného od firmy Polymer Laboratories). Vzorky polyolu se připraví rozpuštěním polyolu v tetrahydrofuranu na koncentraci 1 % hmotnostní. Vzorky se filtrují filtrem 0,2 pm nasazeným na stříkačku a na chromatografickou kolonu se nastřikuje množství 250 μΐ. V průběhu analýzy se detektorem ponechá protékat výstup z chromatografícké kolony ještě půl minuty po eluční době pro standardní polystyrénový vzorek s molekulovou hmotností 100 000 (přibližně 6 min). V tomto čase se zbytek vzorku (většina materiálu s nízkou
-13 CZ 292400 B6 molekulovou hmotností) odkloní z detektoru do odpadního proudu. Průtok vzorku detektorem se obnoví ke konci analýzy pro obnovení základní nulové křivky’.
Oblast podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností (tj. polyol s eluct až do elučního objemu polystyrénového standardu s molekulovou hmotností 100 000) ve vzorku se určí elektronickou integrací. Koncentrace podílu s vysokou molekulovou hmotností se vypočtou s použitím plochy zahrnující podíly s vysokou molekulovou hmotností, ploch pro známé koncentrace polystyrénových standardů a kalibrační křivky log plochy vrcholu proti log koncentrace. Udávané hodnoty jsou průměr ze dvou oddělených měření stejného vzorku polyolu.
Příklad B
Test kritické pěny
Běžné pružné polyurethanové pěny se ručně smísí a nalijí s použitím „mezní“ směsi. Směs je charakterizována jako mezní (stressed), protože je záměrně připravena tak, aby byla citlivá na přítomnost podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností. Jestliže je obsah tohoto podílu větší než přibližně 2 x 10~2 % hmotnostních (200 ppm) pozoruje se obvykle kolaps pěny.
Strana B se připraví ze vzorku analyzovaného polyolu (100 dílů, typicky polyethertriol s molekulovou hmotností 3000), vody (6,5 dílů), dichlormethanu (15 dílů), katalyzátor A-l (výrobek firmy Air Products, 0,1 dílů), katalyzátor T-9 (výrobek firmy Air Products, 0,25 dílů) a povrchově aktivní látky L-550 (výrobek firmy Dow Coming, 0,5 dílů). K části B se přidá toluen dizokyanát (78,01 dílů, index NCO/OH 110), složky se dobře smísí a vlijí do formy. Forma nabývá a vytvrzuje a zaznamenávají se procenta sedání (nebo kolapsu).
Předcházející příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci; rozsah vynálezu definují patentové nároky.
Tabulka 1. Výroba polyetherpolyolů s použitím katalyzátoru DMC a kontinuálním přidáváním startéru
Př.# Startér poč. (Si) Startér kont. (Se) Koně. Sc v PO (% hmotn.) Katalyzátor Obsah katal. (% hmotn.) Fyzikát vlastn. polyolu
OH čís. Nenas. Viskozita Mw vrcholu Mn Mw/ Mn
1 žádný (toluen) propylenglykol 1,9 Zn-Co ,A“ 50x10-* 28,2 0,007 997 3080 2800 1,22
2 4K diol propylenglykol 1,9 Zn-Co ,A“ 25x10* 28,3 0,007 1040 3040 2750 1,21
3 8K diol voda 0,20 Zn-Co „B“ 25x10* 13,5 0,007 3790 9400 8130 1,22
4 6K diol glycerol 1,5 Zn-Co, A“ 25x10* 27,7 0,007 2210 4760 5070 1,26
5 2K diol propylenglykol 3,8 Zn-Co ,A“ 25x10* 56,2 0,007 380 2340 1880 1,16
C6 1,4K diol propylenglykol 3,8 KOH 2500x10* 64,2 0,052 3300 1830 1030 1790 1,31
Zn-Co „A“ je komplex hexakyanokobaltitan nebo hexakyanokobaltnatan zinečnatý/terc.-butylalkohol jako katalyzátor ve formě prášku vyrobený podle příkladů 8 až 11 související přihlášky US 08/435 116.
Un-CO „B“ je komplexní katalyzátor hexakyanokobaltitan nebo hexakyanokobaltnatan zinečnatý/terc.-butylalkohol/polyetherpolyol vyrobený podle popisu v patentu US 5 482 908.
Směs PO/startér se kontinuálně přidává v průběhu 2,5 h (viz příklady).
-14CZ 292400 B6
Tabulka 2. Kontinuální přidávání startéru: Vliv množství přidané vody na vlastnosti polyolu
Pt. # Startér poč. (S,) Startér kont. (Se) Konc. Sc v PO (% hmotn.) Katalyzátor Obsah katal. (% hmotn.) Fyzikát vlastn. polyolu
OH čís. Nenas. Viskozita Mw vrcholu Mn Mw/ Mn
8 2K diol voda 500 Zn-Co ,A“ 25.X104 12,0 0,009 4090 4940 5790 1,51
9 2K diol voda 250 Zn-Co „A 25x10* 15,1 0,010 4500 4910 5890 1,59
10 2K diol voda 125 Zn-Co „A“ 25x1 θ'4 14,1 0,010 5000 4760 5860 1,73
Cl 1 2K diol žádný 0 Zn-Co ,_A“ 25x10-* 14,4 0,011 9260 4150 5640 2,17
Zn-Co „A“ je komplex kexakyanokobaltitan nebo hexakyanokobaltnatan zinečnatý/terc.-butylalkohol jako katalyzátor ve formě prášku vyrobený podle příkladů 8 až 11 související přihlášky US 08/435 116.
Směs PO/startér se kontinuálně přidává v průběhu 1 h.
Tabulka 3. Kontinuální přidávání startéru: Vliv přidávání nízké koncentrace startéru na vlastnosti polyolu
Přiklad # Kontinuální přidávaný startér (Sc) Koncentr. Sc v PO (% hmotn.) Zakončení PO (%) Doba přidávání (h) Fyzikální vlastnosti polyolu
Test pěny Tvoří gel? OH# (mgKOH/g) Podíl >100K (% hmotn.)
12 voda 500 25 6 vyhovuje Ne 51,7 180xl0~*
13 voda 200 25 6 vyhovuje Ne 52,6 180x10-*
14 propylenglykol 2900 25 3 vyhovuje Ne 52,8 144x10-*
15 propylenglykol 1760 25 3 vyhovuje Ne 51,5 300x10-*
C16 žádný 0 25 3 nevyhovuje Ano 51,7 396x10-*
C17 žádný 0 25 3 nevyhovuje Ano 51,8 648x10-*
Podrobnosti o testu kritické pěny jsou uvedeny v příkladu B.
Podíl polyolu s Mn >100 000 při měření gelovou permeační chromatografií (viz příklad A).

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby polyetherpolyolů, vyznačující se tím, že se provádí polymerizace epoxidu v přítomnosti:
    (a) podvojného kyanidu kovů, DMC, jako katalyzátoru;
    (b) kontinuálně přidávaného startéru, Sc; a (c) popřípadě na počátku přidaného startéru, Sj;
    kde Sc tvoří alespoň 2 ekv. % celkového použitého startéru; a kde epoxid a Sc se do reaktoru přidávají kontinuálně v průběhu polymerizace.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že epoxid se volí zethylenoxidu, propylenoxidu, butylenoxidů a jejich směsí.
    -15CZ 292400 B6
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyzátorem DMC je katalyzátor na bázi hexakyanokobaltitanu nebo hexakyanokobaltnatanu zinečnatého.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že katalyzátorem DMC je komplex hexakyanokobaltitan nebo hexakyanokobaltnatan zinečnatý/terc.-butylalkohol.
  5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že výsledný polyetherpolyol obsahuje snížené množství podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností ve srovnání s polyetherpolyolem vyrobeným bez kontinuálního přidávání startéru.
  6. 6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím,žeSc tvoří od 2 do 10 % z celkového startéru.
  7. 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že Sc se zvolí z vody a polyolů s nízkou molekulovou hmotností.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vy znač u j í c í se t í m , že Sc je polyol s nízkou molekulovou hmotností zvolený zglycerolu, trimethylolpropanu, propylenglykolu, dipropylenglykolu a tripropylenglykolu.
  9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že S; obsahuje polyolový meziprodukt s průměrnou hydroxylovou funkčností od 2 do 8, hydroxylovým číslem v rozmezí od 28 do 560 mg KOH/g a číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 400 do 4000.
  10. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím,žeSj obsahuje zbytek polyetherpolyolu vyrobený při předcházející polymerizaci.
  11. 11. Polyetherpolyol vyrobený způsobem podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje podíl polyolů s vysokou molekulovou hmotností menší než y% hmotnostních, kde y = Pzxíxl0 , kde x je číselná průměrná molekulová hmotnost polyetherpolyolu dělená 1000 a Pz má hodnotu v rozmezí od 30 do 40, kde uvedený podíl polyolů s vysokou molekulovou hmotností má číselnou molekulovou hmotnost větší než 100 000 při měření gelovou permeační chromatografií s odpařovacím detektorem rozptylu světla a polystyrénovými standardy.
  12. 12. Polyetherpolyol podle nároku 11, vyznačující se tím, že má hydroxylové číslo v rozmezí od 50 do 60 mg KOH/g a obsahuje méně než 3 x 102 % hmotn. podílu polyolu s vysokou molekulovou hmotností.
CZ19982481A 1996-02-07 1997-02-01 Způsob výroby polyetherpolyolů CZ292400B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/597,781 US5777177A (en) 1996-02-07 1996-02-07 Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ248198A3 CZ248198A3 (cs) 1999-02-17
CZ292400B6 true CZ292400B6 (cs) 2003-09-17

Family

ID=24392901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19982481A CZ292400B6 (cs) 1996-02-07 1997-02-01 Způsob výroby polyetherpolyolů

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5777177A (cs)
EP (1) EP0879259B2 (cs)
JP (2) JP4538103B2 (cs)
KR (1) KR100509341B1 (cs)
CN (1) CN1132870C (cs)
AR (1) AR005711A1 (cs)
AU (1) AU720298B2 (cs)
BR (1) BR9706971A (cs)
CA (1) CA2245563C (cs)
CZ (1) CZ292400B6 (cs)
DE (1) DE69705605T3 (cs)
ES (1) ES2158490T5 (cs)
ID (1) ID15891A (cs)
MX (1) MX9805940A (cs)
PL (1) PL186624B1 (cs)
RU (1) RU2191784C2 (cs)
TW (1) TW518345B (cs)
WO (1) WO1997029146A1 (cs)
ZA (1) ZA97987B (cs)

Families Citing this family (166)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5990232A (en) * 1997-08-25 1999-11-23 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
US6077978A (en) * 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
US6008263A (en) * 1998-04-03 1999-12-28 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
US6028230A (en) * 1998-06-05 2000-02-22 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxide polymerization process
US6063309A (en) * 1998-07-13 2000-05-16 Arco Chemical Technology L.P. Dispersion polyols for hypersoft polyurethane foam
JP4051510B2 (ja) 1998-07-16 2008-02-27 ソニー株式会社 データ記憶装置およびデータ記憶方法
DE19903274A1 (de) 1999-01-28 2000-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19937114C2 (de) 1999-08-06 2003-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19956119A1 (de) * 1999-11-22 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US6359101B1 (en) 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
AU2001252134A1 (en) 2000-02-29 2001-09-12 Basf Aktiengesellschaft Method for producing multimetal cyanide compounds
AU2001255735A1 (en) 2000-04-28 2001-11-12 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
US6429166B1 (en) 2000-05-19 2002-08-06 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries
US6344494B1 (en) * 2000-05-24 2002-02-05 Basf Corporation Use of low unsaturated polyether polyols in slabstock foam applications
US20020188089A1 (en) * 2001-02-20 2002-12-12 Jianzhong Shen Preparation of water-reducing copolymers for concrete
DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
DE10108485A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2002081423A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylcarbonsäureestern
US6491846B1 (en) * 2001-06-21 2002-12-10 Bayer Antwerpen, N.V. Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam
DE10161386A1 (de) * 2001-12-14 2003-06-18 Bayer Ag Monomerenarme NCO-haltige Prepolymere auf der Basis von Isophorondiisocyanat
US20060281894A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Basf Corporation. Method of forming polyetherols in the presence of aluminum phosphate catalysts
US20060183882A1 (en) * 2001-12-21 2006-08-17 Dexheimer Edward M Continuous process for preparation of polyether polyols
US6919486B2 (en) 2001-12-21 2005-07-19 Basf Corporation Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts
US7226988B1 (en) 2001-12-21 2007-06-05 Basf Corporation Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts
US6706844B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-16 Basf Corporation Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols
US6777533B2 (en) 2001-12-21 2004-08-17 Basf Corporation Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts
US6977236B2 (en) 2002-06-14 2005-12-20 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6716788B2 (en) † 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US7251365B2 (en) * 2002-07-03 2007-07-31 Vadim Fux Scalable stroke font system and method
US6835801B2 (en) * 2002-07-19 2004-12-28 Bayer Antwerp, N.V. Activated starter mixtures and the processes related thereto
US6696383B1 (en) * 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US6806348B2 (en) 2003-02-11 2004-10-19 Basf Corporation Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol
ATE353348T1 (de) * 2003-03-07 2007-02-15 Dow Global Technologies Inc Kontinuierliches verfahren und system zur herstellung von polyetherpolyolen
US6713599B1 (en) 2003-03-31 2004-03-30 Basf Corporation Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts
US20050101681A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Kaushiva Bryan D. Molded polyurethane foam with property enhancements for improved comfort and greater durability
US20050107643A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Thomas Ostrowski Preparation of polyether alcohols
US8470927B2 (en) 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
US20050209438A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
US7186867B2 (en) * 2004-04-21 2007-03-06 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block
US20060223979A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Thomas Ostrowski Process for preparing polyether polyols
US20060229375A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Yu-Ling Hsiao Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate
US20060281892A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 Basf Corporation Polyurethane products including aluminum phosphates
DE102005041142A1 (de) 2005-08-30 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US7498282B2 (en) 2005-10-26 2009-03-03 Dow Global Technology Inc. Multi-layer, elastic articles
DE102006006696A1 (de) * 2006-02-14 2007-08-23 Clariant International Limited Polyalkylenglykol-Schmiermittelbasisöle mit enger Molmassenverteilung
DE102006024025A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20080021191A1 (en) * 2006-07-20 2008-01-24 Reese Jack R High water content tolerant process for the production of polyethers
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
WO2008067545A2 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Dow Global Technologies Inc. Fabric comprising elastic fibres of cross-linked ethylene polymer
US20080132728A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates
US20080132729A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous process for the production of ethoxylates
US20080167501A1 (en) 2007-01-08 2008-07-10 Bayer Materialscience Llc. High productivity alkoxylation processes
US7834082B2 (en) * 2007-01-17 2010-11-16 Bayer Materialscience Llc Polyether-polysiloxane polyols
MX2009007771A (es) † 2007-01-30 2009-07-30 Basf Se Proceso para la preparacion de polioles de carbonato de polieter.
DE102007005960A1 (de) 2007-02-07 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag Ruß-gefüllte Polyurethane mit hoher Dielektrizitätskonstante und Durchschlagsfestigkeit
US20080255378A1 (en) 2007-04-16 2008-10-16 Bayer Materialscience Llc High productivity process for non-phenolic ethoxylates
US7473677B2 (en) * 2007-04-16 2009-01-06 Bayer Materialscience Llc High productivity process for alkylphenol ethoxylates
EP1983010A3 (de) 2007-04-19 2009-07-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
DE102008002091A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern
US20090030146A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Yuliya Berezkin Polyurethane dispersions for sealants
DE102007045230A1 (de) * 2007-09-21 2009-04-09 Clariant International Limited Polycarboxylatether als Dispergiermittel für anorganische Pigmentformulierungen
DE102008042715A1 (de) 2007-10-12 2009-04-16 Basf Se Polyetherpolyole
DE102007057145A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive
DE102007057146A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung
DE102007057147A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger
DE102008000360A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
BRPI0820608B1 (pt) 2008-02-29 2019-04-16 Dow Global Technologies Inc. Película orientada
DE102008000903A1 (de) 2008-04-01 2009-10-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Organosiloxangruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller (Poly)Organosiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
AR073933A1 (es) 2008-05-19 2010-12-15 Dow Global Technologies Inc Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter
DE102008002713A1 (de) 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Polyethersiloxane enthaltende Alkoxylierungsprodukte durch direkte Alkoxylierung organomodifizierter alpha, omega-Dihydroxysiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102008051882A1 (de) * 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
WO2010072769A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyether-blockcopolymeren
PT2408841E (pt) 2009-03-17 2014-12-11 Basf Se Corpo moldado de poliuretano com resistência ao rasgamento melhorada e comportamento de fadiga a flexões repetidas melhorado
DE102009002371A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchlosen Polyetheralkoholen mittels DMC-Katalysatoren und deren Verwendung in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen
US20100324340A1 (en) 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
DE102009042190A1 (de) 2009-09-18 2011-03-24 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige Reaktivverdünner
DE102009042201A1 (de) 2009-09-18 2011-04-14 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige Polyether
RU2012117414A (ru) 2009-09-30 2013-11-10 Басф Се Алкоксилированные полимеры
CN102656209A (zh) 2009-12-09 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 仲羟基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物
CN102753603B (zh) * 2009-12-14 2015-01-14 陶氏环球技术有限责任公司 使用双金属氰化物催化剂连续制备低当量多元醇的方法
US8733152B2 (en) * 2010-01-19 2014-05-27 Bio-Rad Laboratories, Inc. Automated analyzer with low-pressure in-line filtration
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
JP5956979B2 (ja) 2010-04-30 2016-07-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを製造するための方法、及びポリウレタンを製造するために、このポリエーテルポリオールを使用する方法
GB2482176A (en) * 2010-07-23 2012-01-25 Christopher Wickham Noakes Production of polyols for use in low ball rebound polyurethane foams
DE102010038768A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte mit mindestens einer nicht-terminalen Alkoxysilylgruppe mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
DE102010038774A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen, mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
CN103370357A (zh) 2010-12-20 2013-10-23 拜耳知识产权有限责任公司 制备聚醚酯多元醇的方法
EP2655474B1 (de) 2010-12-20 2014-10-08 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
SG191340A1 (en) 2010-12-27 2013-08-30 Dow Global Technologies Llc Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3-group 15 metal or lanthanide series metal compound
CN103635506B (zh) 2011-06-30 2016-12-07 科思创德国股份有限公司 制备高分子量聚醚多元醇的方法
PT2543689T (pt) 2011-07-04 2016-09-22 Repsol Sa Método contínuo para a síntese de polióis
AU2012288947B2 (en) 2011-07-26 2016-03-31 Clariant International Ltd Etherified lactate esters, method for the production thereof and use thereof for enhancing the effect of plant protecting agents
US9139506B2 (en) 2011-12-18 2015-09-22 Dow Global Technologies Llc Process for making hybrid polyester-polyether polyols
DE102012203737A1 (de) 2012-03-09 2013-09-12 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen und mehrere Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
EP2671893A1 (de) 2012-06-06 2013-12-11 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren
US10358404B2 (en) 2012-06-21 2019-07-23 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight impact polyethers
EP2867296B1 (en) 2012-06-29 2018-10-24 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions for thermoplastic vulcanizates
KR102059708B1 (ko) 2012-11-30 2019-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재의 조성물 및 그로부터 형성되는 발포체
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
US9890100B2 (en) 2013-03-14 2018-02-13 Covestro Llc Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst
US10669368B2 (en) 2013-03-15 2020-06-02 Covestro Llc Method to increase the resistance of double metal cyanide catalysts to deactivation
CN103360595B (zh) * 2013-06-26 2015-09-09 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法
RU2532429C1 (ru) * 2013-07-25 2014-11-10 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер" Способ получения простых полиэфирополиолов
DE102013216751A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Industries Ag Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die Alkoxysilylgruppen aufweisen und Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
BR112016006429B1 (pt) 2013-09-27 2021-08-17 Dow Global Technologies Llc Processo para produzir polímeros poli(óxido de 1,2- butileno) e polímero poli(óxido de 1,2- butileno)
EP2865700A1 (de) * 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2876121A1 (de) 2013-11-22 2015-05-27 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE102013224708A1 (de) * 2013-12-03 2015-06-03 Evonik Industries Ag Alkoxysilylhaltige Klebdichtstoffe mit intrinsisch reduzierter Viskosität
US20160244549A1 (en) 2015-02-25 2016-08-25 Bayer Materialscience Llc Alkoxysilane-group modified polyurethanes and low modulus sealants formed therefrom
CN107428878B (zh) 2015-03-31 2020-08-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备具有低含量长链支化的高分子量乙烯/α-烯烃/非共轭互聚物的方法
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
EP3098251A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen
EP3317322B1 (en) 2015-07-02 2019-04-10 Covestro LLC Process for preparing polyether polyol using dmc catalyst and continuous addition of starter
GB201514506D0 (en) 2015-08-14 2015-09-30 Imp Innovations Ltd Multi-block copolymers
GB201515350D0 (en) 2015-08-28 2015-10-14 Econic Technologies Ltd Method for preparing polyols
EP3138865A1 (de) * 2015-09-07 2017-03-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
US9879114B2 (en) 2015-12-22 2018-01-30 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight polyoxyalkylene polyols
CN107200837B (zh) 2016-03-18 2019-10-18 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 一种利用dmc催化剂循环制备聚醚多元醇的方法
US11312811B2 (en) 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
JP6931362B2 (ja) 2016-05-13 2021-09-01 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
WO2017206008A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
GB201703324D0 (en) 2017-03-01 2017-04-12 Econic Tech Ltd Method for preparing polyether carbonates
WO2018169833A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Covestro Llc Viscoelastic polyurethane foams with reduced temperature sensitivity
CN111148641B (zh) 2017-08-24 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/C5-C10α-烯烃/多烯互聚物
US10766998B2 (en) 2017-11-21 2020-09-08 Covestro Llc Flexible polyurethane foams
JP6510098B1 (ja) * 2018-02-14 2019-05-08 Ａｇｃ株式会社 ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリオールシステム液及びポリウレタンフォームの製造方法
US10752725B2 (en) 2018-04-24 2020-08-25 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
MY204994A (en) 2018-06-19 2024-09-26 Henkel Ag & Co Kgaa Highly active double metal cyanide compounds
US12202931B2 (en) * 2018-09-28 2025-01-21 Dow Global Technologies Llc Polyurethane cast elastomers based on poly(butylene oxide) polyols and method for making polyurethane cast elastomers
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
US10723829B2 (en) * 2018-12-19 2020-07-28 Covestro Llc Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyols
US10738155B2 (en) * 2018-12-19 2020-08-11 Covestro Llc Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyols
US10961347B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Covestro Llc Process for preparing polyoxyalkylene polyols by the continuous addition of starter
WO2020160376A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Haze-free polyurethane formulations
US10723830B1 (en) * 2019-03-28 2020-07-28 Covestro Llc Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyether polyols
US12378391B2 (en) 2019-03-29 2025-08-05 Dow Global Technologies Llc Oil-extended pellet form ethylene alpha-olefin diene interpolymers for thermoplastic vulcanizates
ES2923671T3 (es) 2019-04-16 2022-09-29 Henkel Ag & Co Kgaa Un proceso para la polimerización por crecimiento en cadena de monómeros de alfa-angelicalactonas funcionalizadas
US10851196B2 (en) 2019-04-29 2020-12-01 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
WO2020220244A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/propylene/nonconjugated diene interpolymer composition
US20230095201A1 (en) 2020-01-31 2023-03-30 Dow Global Technologies Llc Alkylene oxide polymerization using aluminum compounds and cyclic amidines
EP4097169A1 (en) 2020-01-31 2022-12-07 Dow Global Technologies LLC Alkylene oxide polymerization using aluminum compounds and phosphorus-nitrogen bases
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
US11952454B2 (en) 2021-10-18 2024-04-09 Covestro Llc Processes and production plants for producing polymer polyols
CN116265506B (zh) * 2021-12-16 2024-11-22 长华化学科技股份有限公司 聚醚酯多元醇的制备方法
CN114230783B (zh) * 2022-01-12 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法和应用
KR20240134316A (ko) * 2022-01-28 2024-09-09 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 폴리에테르 폴리올 정제 및 제조 방법
EP4230680A1 (en) 2022-02-18 2023-08-23 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A PROCESS FOR OBTAINING A POLYETHER POLYOL WITH A BIMODAL MOLECULAR WEIGHT 
DISTRIBUTION, FOR THE PRODUCTION OF FLEXIBLE POLYURETHANE FOAMS
EP4273185A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 PCC Rokita SA Method for the manufacture of a polyether diol product
EP4279534A1 (en) * 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
CN115181259B (zh) * 2022-08-11 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种连续化制备聚醚的方法
CN115594836A (zh) * 2022-09-29 2023-01-13 上海抚佳精细化工有限公司（Cn） 一种硬泡聚醚多元醇的制备方法
CN120051505A (zh) 2022-10-18 2025-05-27 陶氏环球技术有限责任公司 使用鏻催化剂的环氧烷聚合
EP4581041A1 (en) 2022-10-18 2025-07-09 Dow Global Technologies LLC Alkoxylation processes using phosphonium dicatecholate catalysts
CN120077083A (zh) 2022-10-18 2025-05-30 陶氏环球技术有限责任公司 使用鏻催化剂的烷氧基化方法
CN120303321A (zh) 2022-12-19 2025-07-11 陶氏环球技术有限责任公司 使用磷和双金属氰化物催化剂的烷氧基化方法
CN120202240A (zh) 2022-12-19 2025-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 使用单阳离子和双阳离子环戊二烯基磷催化剂的烷氧基化方法
WO2024180261A2 (en) 2023-03-02 2024-09-06 Basf Se Environmenal friendly ethylene oxide, propylene oxide and downstream products
WO2024213626A1 (en) 2023-04-12 2024-10-17 Basf Se Vinyl acetate having low deuterium content
EP4480992A1 (en) 2023-06-19 2024-12-25 Henkel AG & Co. KGaA Polyether-polysiloxane gradient copolymers
WO2025049091A1 (en) 2023-08-25 2025-03-06 Dow Global Technologies Llc Alkoxylation process using dipyridinium catalysts
EP4556456A1 (en) 2023-10-31 2025-05-21 Basf Se Process for making ethylene glycols and ethoxylates based on non-fossil energy

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
GB1225803A (cs) * 1967-06-02 1971-03-24
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DD148957A1 (de) * 1980-01-31 1981-06-17 Gerhard Behrendt Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetheralkoholen
DD203734A1 (de) † 1981-12-24 1983-11-02 Adw Ddr Verfahren zur herstellung lebender polyetheralkohol-staemme
DD203735A1 (de) † 1981-12-24 1983-11-02 Adw Ddr Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyetheralkoholen
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
CA1209737A (en) * 1983-01-17 1986-08-12 Curtis J. Reichel Delayed co-initiation process for preparing polyol blends
JPS61197631A (ja) * 1985-02-28 1986-09-01 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法
JPH0718785B2 (ja) * 1988-09-19 1995-03-06 株式会社日立製作所 フローセル装置
US5114619A (en) * 1989-07-14 1992-05-19 The Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
AR243911A1 (es) * 1988-11-18 1993-09-30 Dow Chemical Co Un proceso para la preparacion de un poliol que tiene un peso equivalente de 200 a 4000 mediante la reaccion de un compuesto monoepoxi.
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JP3283297B2 (ja) † 1992-06-30 2002-05-20 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の連続製造方法
BR9407798A (pt) * 1993-10-22 1997-05-06 Dow Chemical Co Processo e dispositivo para produzir um alquileno glicol de enésima ordem composição de tripropileno glicol processo para produzir um tripropileno glicol e composição de trialquileno glicol
US5470813A (en) † 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2138063C (en) * 1993-12-23 2007-02-20 Bi Le-Khac Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
JPH0841194A (ja) * 1994-07-26 1996-02-13 Dainippon Ink & Chem Inc ポリエーテルの製造方法
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter

Also Published As

Publication number Publication date
PL186624B1 (pl) 2004-02-27
JP4538103B2 (ja) 2010-09-08
ES2158490T3 (es) 2001-09-01
AU720298B2 (en) 2000-05-25
KR100509341B1 (ko) 2006-01-27
ES2158490T5 (es) 2006-12-01
JP2000504753A (ja) 2000-04-18
ID15891A (id) 1997-08-14
CA2245563A1 (en) 1997-08-14
WO1997029146A1 (en) 1997-08-14
DE69705605T3 (de) 2006-11-23
DE69705605D1 (de) 2001-08-16
EP0879259A1 (en) 1998-11-25
PL328018A1 (en) 1999-01-04
EP0879259B2 (en) 2006-04-12
AU1598397A (en) 1997-08-28
RU2191784C2 (ru) 2002-10-27
CZ248198A3 (cs) 1999-02-17
MX9805940A (es) 1998-11-30
BR9706971A (pt) 1999-04-06
DE69705605T2 (de) 2001-11-08
KR19990072103A (ko) 1999-09-27
CA2245563C (en) 2005-10-25
EP0879259B1 (en) 2001-07-11
CN1132870C (zh) 2003-12-31
ZA97987B (en) 1997-08-18
AR005711A1 (es) 1999-07-14
TW518345B (en) 2003-01-21
US5777177A (en) 1998-07-07
US5919988A (en) 1999-07-06
CN1210549A (zh) 1999-03-10
JP2007277583A (ja) 2007-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ292400B6 (cs) Způsob výroby polyetherpolyolů
US6491846B1 (en) Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam
EP2543689B1 (en) Continuous method for the synthesis of polyols
US6835801B2 (en) Activated starter mixtures and the processes related thereto
US5449841A (en) Process for purifying polyols
JP2005162791A (ja) 重合体ポリオールの製造方法
EP1448663B1 (en) Process for the alkoxylation of organic compounds
JP2005097439A (ja) ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
JPS6246571B2 (cs)
HK1068359B (en) Process for the production of polyol blends
HK1064395B (en) Activated starter mixtures and the processes related thereto

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160201