JP3283297B2 - ポリエーテル類の連続製造方法 - Google Patents
ポリエーテル類の連続製造方法Info
- Publication number
- JP3283297B2 JP3283297B2 JP19655992A JP19655992A JP3283297B2 JP 3283297 B2 JP3283297 B2 JP 3283297B2 JP 19655992 A JP19655992 A JP 19655992A JP 19655992 A JP19655992 A JP 19655992A JP 3283297 B2 JP3283297 B2 JP 3283297B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raw material
- reaction
- continuous
- monoepoxide
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル類を連続的
に製造する方法に関し、特に複合金属シアン化物錯体触
媒を用いポリエーテル類を連続的に製造する方法に関す
る。
に製造する方法に関し、特に複合金属シアン化物錯体触
媒を用いポリエーテル類を連続的に製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】開始剤にアルキレンオキシドなどのモノ
エポキシドを開環付加重合反応させて得られるポリエー
テル類はポリウレタンなどの合成樹脂原料、潤滑油など
の媒体、非イオン系界面活性剤などの界面活性剤、など
の用途に使用されている。
エポキシドを開環付加重合反応させて得られるポリエー
テル類はポリウレタンなどの合成樹脂原料、潤滑油など
の媒体、非イオン系界面活性剤などの界面活性剤、など
の用途に使用されている。
【０００３】モノエポキシドの開環付加重合反応は触媒
を必要とする。触媒としては従来から知られているアル
カリ触媒に加え、複合金属シアン化物錯体が知られてい
る（ＵＳＰ３２８７４５７、ＵＳＰ３２８７４５８、Ｕ
ＳＰ３２８７４５９明細書参照）。
を必要とする。触媒としては従来から知られているアル
カリ触媒に加え、複合金属シアン化物錯体が知られてい
る（ＵＳＰ３２８７４５７、ＵＳＰ３２８７４５８、Ｕ
ＳＰ３２８７４５９明細書参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ポリエーテル類を製造
する方法として経済的な観点からみれば、連続製造方法
が好ましいが、複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポ
リエーテル類の製造方法は、通常回分法（バッチ法）で
あることが多い。すなわち、触媒と開始剤を反応槽中に
仕込み窒素置換を行った後、モノエポキシドを供給し反
応させ、所定量のモノエポキシドが反応したところで反
応を止め、生成ポリエーテルを取り出す方法である。
する方法として経済的な観点からみれば、連続製造方法
が好ましいが、複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポ
リエーテル類の製造方法は、通常回分法（バッチ法）で
あることが多い。すなわち、触媒と開始剤を反応槽中に
仕込み窒素置換を行った後、モノエポキシドを供給し反
応させ、所定量のモノエポキシドが反応したところで反
応を止め、生成ポリエーテルを取り出す方法である。
【０００５】しかし、この方法では、反応槽の大きさに
より製造される量が決まる、前製品の混入を防ぐため毎
回洗浄しなければならない、さらに装置の大きさに対す
る製品の製造量が小さい、という欠点があった。
より製造される量が決まる、前製品の混入を防ぐため毎
回洗浄しなければならない、さらに装置の大きさに対す
る製品の製造量が小さい、という欠点があった。
【０００６】また、アルカリ触媒を用いた連続製造方法
は知られているが、得られるポリエーテル類の分子量分
布が広すぎる欠点があった。
は知られているが、得られるポリエーテル類の分子量分
布が広すぎる欠点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、ポリエーテル類の製造
方法において複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリ
エーテル類の連続製造方法を提供するものである。
解決すべくなされたものであり、ポリエーテル類の製造
方法において複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリ
エーテル類の連続製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明はすなわち複合金属シアン化物錯体
触媒の存在下開始剤に炭素数２以上のモノエポキシドを
開環付加重合反応させるにあたり、連続反応槽を用いて
連続的に開環付加重合反応を行わせるポリエーテル類の
連続製造方法であって、連続反応槽が、物質が一定方向
に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその流
路の開始点に原料供給口及び終点に反応生成物取り出し
口を有する多段回分式連続反応槽、又は、物質が一定方
向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその
流路の開始点に原料供給口、終点に反応生成物取り出し
口、及び開始点と終点との間の途中点に原料供給口を有
する多段回分式連続反応槽であり、該多段回分式連続反
応槽が、仕切板により２以上の反応帯域が形成され、前
記仕切板に形成された孔を通る共通の軸により回転する
撹拌翼を前記各反応帯域に有し、１つの原料供給口から
のモノエポキシドの供給量（モノエポキシド量とする）
が、全開始剤の供給量（全開始剤量とする）に対し、モ
ノエポキシド量／全開始剤量＜３（重量比）とする、こ
とを特徴とするポリエーテル類の連続製造方法である。
触媒の存在下開始剤に炭素数２以上のモノエポキシドを
開環付加重合反応させるにあたり、連続反応槽を用いて
連続的に開環付加重合反応を行わせるポリエーテル類の
連続製造方法であって、連続反応槽が、物質が一定方向
に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその流
路の開始点に原料供給口及び終点に反応生成物取り出し
口を有する多段回分式連続反応槽、又は、物質が一定方
向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその
流路の開始点に原料供給口、終点に反応生成物取り出し
口、及び開始点と終点との間の途中点に原料供給口を有
する多段回分式連続反応槽であり、該多段回分式連続反
応槽が、仕切板により２以上の反応帯域が形成され、前
記仕切板に形成された孔を通る共通の軸により回転する
撹拌翼を前記各反応帯域に有し、１つの原料供給口から
のモノエポキシドの供給量（モノエポキシド量とする）
が、全開始剤の供給量（全開始剤量とする）に対し、モ
ノエポキシド量／全開始剤量＜３（重量比）とする、こ
とを特徴とするポリエーテル類の連続製造方法である。
【０００９】本発明における複合金属シアン化物錯体
は、前記公知例に示されているように下記一般式（１）
の構造を有すると考えられる。
は、前記公知例に示されているように下記一般式（１）
の構造を有すると考えられる。
【００１０】 Ｍ１ ａ［Ｍ２ ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃＲｄ …（１） ただし、Ｍ１はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III)、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｒ(III)、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、
Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ２はＦｅ(I
I)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ
(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ
(V)などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ及
びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であ
り、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数であ
る。
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III)、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｒ(III)、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、
Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ２はＦｅ(I
I)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ
(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ
(V)などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ及
びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であ
り、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数であ
る。
【００１１】一般式（１）におけるＭ１はＺｎ(II)が好
ましく、Ｍ２はＦｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ
(III)などが好ましい。有機配位子としては、たとえば
ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコー
ル、アミドなどがある。
ましく、Ｍ２はＦｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ
(III)などが好ましい。有機配位子としては、たとえば
ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコー
ル、アミドなどがある。
【００１２】一般式（１）で表わされる複合金属シアン
化物錯体は、金属塩Ｍ１Ｘａ（Ｍ１、ａは上述と同様、
ＸはＭ１と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレ
ート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ ｘ（ＣＮ）ｙ］ｆ（Ｍ２、ｘ、ｙ
は上述と同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類
金属など。ｅ、ｆはＺ、Ｍ２の原子価と配位数により決
まる正の整数）のそれぞれの水溶液又は水と有機溶剤の
混合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物
に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒及び有機配
位子Ｒを除去することにより製造される。
化物錯体は、金属塩Ｍ１Ｘａ（Ｍ１、ａは上述と同様、
ＸはＭ１と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレ
ート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ ｘ（ＣＮ）ｙ］ｆ（Ｍ２、ｘ、ｙ
は上述と同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類
金属など。ｅ、ｆはＺ、Ｍ２の原子価と配位数により決
まる正の整数）のそれぞれの水溶液又は水と有機溶剤の
混合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物
に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒及び有機配
位子Ｒを除去することにより製造される。
【００１３】ポリシアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ ｘ
（ＣＮ）ｙ］ｆにおけるＺには水素やアルカリ金属をは
じめとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩が好ましい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、
すなわちナトリウム塩とカリウム塩である。
（ＣＮ）ｙ］ｆにおけるＺには水素やアルカリ金属をは
じめとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩が好ましい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、
すなわちナトリウム塩とカリウム塩である。
【００１４】本発明における連続反応槽は、物質が一定
方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつそ
の流路の開始点に原料供給口及び終点に反応生成物取り
出し口を有する反応槽、又は、物質が一定方向に移動可
能な流路を有する反応槽であって、かつその流路の開始
点に原料供給口、終点に反応生成物取り出し口、及び開
始点と終点との間の途中点に原料供給口を有する反応槽
である。本発明における多段回分式連続反応槽の１例の
断面図を図１に示す。図中矢印の向きは物質が流れる方
向を示す（以下、同様）。
方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつそ
の流路の開始点に原料供給口及び終点に反応生成物取り
出し口を有する反応槽、又は、物質が一定方向に移動可
能な流路を有する反応槽であって、かつその流路の開始
点に原料供給口、終点に反応生成物取り出し口、及び開
始点と終点との間の途中点に原料供給口を有する反応槽
である。本発明における多段回分式連続反応槽の１例の
断面図を図１に示す。図中矢印の向きは物質が流れる方
向を示す（以下、同様）。
【００１５】開始点１に設けられる原料供給口４から
は、反応を開始させるための原料を供給する。終点２に
設けられる反応生成物取り出し口５からは生成ポリエー
テル、未反応の原料及び触媒を取り出す。開始点１と終
点２との間の途中点３に、追加の原料を供給するための
原料供給口６を１以上有していてもよい。
は、反応を開始させるための原料を供給する。終点２に
設けられる反応生成物取り出し口５からは生成ポリエー
テル、未反応の原料及び触媒を取り出す。開始点１と終
点２との間の途中点３に、追加の原料を供給するための
原料供給口６を１以上有していてもよい。
【００１６】原料は開始点１の原料供給口４及び／又は
途中点３の原料供給口６から、送液ポンプや気体媒体な
どにより圧送されることが好ましい。すなわち、開始点
及び／又は途中点の原料供給口４、６から圧送された原
料は反応を起こしながら、終点２の反応生成物取り出し
口５に向かって流動し生成ポリエーテルとして未反応の
原料とともに終点２の反応生成物取り出し口５で取り出
される。
途中点３の原料供給口６から、送液ポンプや気体媒体な
どにより圧送されることが好ましい。すなわち、開始点
及び／又は途中点の原料供給口４、６から圧送された原
料は反応を起こしながら、終点２の反応生成物取り出し
口５に向かって流動し生成ポリエーテルとして未反応の
原料とともに終点２の反応生成物取り出し口５で取り出
される。
【００１７】この際の原料の平均供給速度、すなわち原
料の圧送の速度は、反応槽１ｍ３当り０．０１〜１ｍ３
／時間であることが好ましい。さらに１つの原料供給口
からのモノエポキシド（モノエポキシド量とする）の供
給量は全開始剤の供給量（全開始剤量とする）に対しモ
ノエポキシド量／全開始剤量＜３（重量比）とする。
料の圧送の速度は、反応槽１ｍ３当り０．０１〜１ｍ３
／時間であることが好ましい。さらに１つの原料供給口
からのモノエポキシド（モノエポキシド量とする）の供
給量は全開始剤の供給量（全開始剤量とする）に対しモ
ノエポキシド量／全開始剤量＜３（重量比）とする。
【００１８】途中点に原料供給口を有しない場合は開始
点の原料供給口４から開始剤、複合金属シアン化物錯体
触媒及びモノエポキシドを供給する。途中点３に原料供
給口６を有する場合は、開始点の原料供給口４からは開
始剤及び複合金属シアン化物錯体触媒を供給し、途中点
３の原料供給口６から、モノエポキシドを供給すること
が好ましいが、これに限定されない。
点の原料供給口４から開始剤、複合金属シアン化物錯体
触媒及びモノエポキシドを供給する。途中点３に原料供
給口６を有する場合は、開始点の原料供給口４からは開
始剤及び複合金属シアン化物錯体触媒を供給し、途中点
３の原料供給口６から、モノエポキシドを供給すること
が好ましいが、これに限定されない。
【００１９】また、下記するように、２以上の連続反応
槽を直列に連結させて使用する場合は、２番目以降の連
続反応槽の開始点からは、手前の連続反応槽の反応生成
物取り出し口から取り出される生成ポリエーテルを含む
反応生成物と必要に応じて追加の原料を供給することに
なる。
槽を直列に連結させて使用する場合は、２番目以降の連
続反応槽の開始点からは、手前の連続反応槽の反応生成
物取り出し口から取り出される生成ポリエーテルを含む
反応生成物と必要に応じて追加の原料を供給することに
なる。
【００２０】複合金属シアン化物錯体触媒の連続反応槽
への供給方法としては開始剤中に混合させることにより
供給する方法、複合金属シアン化物錯体触媒を開始剤中
で合成し安定分散させた状態で供給する方法が好まし
い。
への供給方法としては開始剤中に混合させることにより
供給する方法、複合金属シアン化物錯体触媒を開始剤中
で合成し安定分散させた状態で供給する方法が好まし
い。
【００２１】途中点３の原料供給口６からは主にモノエ
ポキシドを供給することが好ましい。また、途中点３の
原料供給口６の数は限定されない。
ポキシドを供給することが好ましい。また、途中点３の
原料供給口６の数は限定されない。
【００２２】上記連続反応槽としては、下記に説明する
多段回分式連続反応槽を用いる。
多段回分式連続反応槽を用いる。
【００２３】多段回分式連続反応槽の１例の断面図を図
１に示す。反応器８には水平方向に２枚の仕切板１１が
存在し、３つの反応帯域１０が形成されている。各反応
帯域１０には、それぞれ撹拌翼９が存在し、共通する軸
１２の回転により回転する。仕切板１１の中央に孔が形
成され、この孔に軸１２が通っている。この孔は、また
流路となって各反応帯域を連結している。
１に示す。反応器８には水平方向に２枚の仕切板１１が
存在し、３つの反応帯域１０が形成されている。各反応
帯域１０には、それぞれ撹拌翼９が存在し、共通する軸
１２の回転により回転する。仕切板１１の中央に孔が形
成され、この孔に軸１２が通っている。この孔は、また
流路となって各反応帯域を連結している。
【００２４】原料は原料供給口４より最下部の反応帯域
に供給され、中央の反応帯域を経由し、最上部の反応帯
域に達し、反応生成物取り出し口５から生成ポリエーテ
ルとして取り出される。図１で示した反応帯域数が３の
反応槽は１例であって、反応帯域数はこれに限定されな
いが、２以上である。
に供給され、中央の反応帯域を経由し、最上部の反応帯
域に達し、反応生成物取り出し口５から生成ポリエーテ
ルとして取り出される。図１で示した反応帯域数が３の
反応槽は１例であって、反応帯域数はこれに限定されな
いが、２以上である。
【００２５】
【００２６】
【００２７】上記連続反応槽に熱交換器の機能を加えた
熱交換器型連続反応槽を使用してもよい。
熱交換器型連続反応槽を使用してもよい。
【００２８】また、上記連続反応槽は２以上が直列に連
結されていてもよい。たとえばｎ個の連続反応槽が連結
されている場合、ｎより小さいｋ番目の連続反応槽の終
点から取り出される、未反応モノエポキシド及び触媒を
含む生成ポリエーテルが（ｋ＋１）番目の連続反応槽の
開始点より供給される。この際、（ｋ＋１）番目の連続
反応槽の開始点より追加のモノエポキシド及び複合金属
シアン化物錯体触媒を供給することもできる。
結されていてもよい。たとえばｎ個の連続反応槽が連結
されている場合、ｎより小さいｋ番目の連続反応槽の終
点から取り出される、未反応モノエポキシド及び触媒を
含む生成ポリエーテルが（ｋ＋１）番目の連続反応槽の
開始点より供給される。この際、（ｋ＋１）番目の連続
反応槽の開始点より追加のモノエポキシド及び複合金属
シアン化物錯体触媒を供給することもできる。
【００２９】本発明において、連続反応槽を２以上直列
に連結することにより、１の連続反応槽のみを用いて製
造されるポリエーテル類をさらに高分子量化できる。
に連結することにより、１の連続反応槽のみを用いて製
造されるポリエーテル類をさらに高分子量化できる。
【００３０】本発明の方法によって得られるポリエーテ
ル類としてはポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオールは少なくとも２個
の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドなどのモ
ノエポキシドを順次開環付加重合反応させたものであ
る。
ル類としてはポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオールは少なくとも２個
の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドなどのモ
ノエポキシドを順次開環付加重合反応させたものであ
る。
【００３１】開始剤としては特に２〜８個の水酸基を有
するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ
化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価
アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デ
キストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４
価以上のアルコール、及びこれらのアルコールにアルキ
レンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。
するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ
化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価
アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デ
キストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４
価以上のアルコール、及びこれらのアルコールにアルキ
レンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。
【００３２】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、及びこれらに
アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて
得られる目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオー
ルがある。
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、及びこれらに
アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて
得られる目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオー
ルがある。
【００３３】さらに、窒素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。その他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロ
キシ化合物も使用できる。これらポリヒドロキシ化合物
は２種以上を併用することもできる。
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。その他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロ
キシ化合物も使用できる。これらポリヒドロキシ化合物
は２種以上を併用することもできる。
【００３４】本発明はまた、１価の開始剤にモノエポキ
シドを開環反応せしめてポリエーテルモノオールを製造
する方法にも適用できる。１価の開始剤としては、たと
えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、その他のモノオール、フェノール、アルキル置換フ
ェノールなどのフェノール誘導体、及びこれらにアルキ
レンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。さらに、窒素原子に結合した水素原子を１個有する
モノアミンやポリアミンにアルキレンオキシドなどのモ
ノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分子
量のポリエーテルポリオールがある。
シドを開環反応せしめてポリエーテルモノオールを製造
する方法にも適用できる。１価の開始剤としては、たと
えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、その他のモノオール、フェノール、アルキル置換フ
ェノールなどのフェノール誘導体、及びこれらにアルキ
レンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。さらに、窒素原子に結合した水素原子を１個有する
モノアミンやポリアミンにアルキレンオキシドなどのモ
ノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分子
量のポリエーテルポリオールがある。
【００３５】本発明におけるモノエポキシドは、炭素数
２以上のモノエポキシドであり、特に炭素数２以上のア
ルキレンオキシドが好ましい。より好ましくは、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアルキレンオ
キシドであり、最も好ましくはプロピレンオキシドであ
る。それら単独、それらの２種以上又はそれらとスチレ
ンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル
などの他のモノエポキシドを併用して使用できる。２種
以上のアルキレンオキシドの使用又はアルキレンオキシ
ドと他のモノエポキシドの使用の場合は、それらを混合
して付加し又は順次付加し、ランダム重合鎖やブロック
重合鎖を形成できる。
２以上のモノエポキシドであり、特に炭素数２以上のア
ルキレンオキシドが好ましい。より好ましくは、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアルキレンオ
キシドであり、最も好ましくはプロピレンオキシドであ
る。それら単独、それらの２種以上又はそれらとスチレ
ンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル
などの他のモノエポキシドを併用して使用できる。２種
以上のアルキレンオキシドの使用又はアルキレンオキシ
ドと他のモノエポキシドの使用の場合は、それらを混合
して付加し又は順次付加し、ランダム重合鎖やブロック
重合鎖を形成できる。
【００３６】得られるポリエーテル類の分子量は特に限
定されない。開始剤１モルに対するモノエポキシドの反
応量は少なくとも約１０モルが好ましく、少なくとも約
５０モルがより好ましい。開始剤の水酸基当たり平均少
なくとも約１０分子が特に好ましく、少なくとも約３０
分子反応させて得られるポリエーテル類が最も好まし
い。
定されない。開始剤１モルに対するモノエポキシドの反
応量は少なくとも約１０モルが好ましく、少なくとも約
５０モルがより好ましい。開始剤の水酸基当たり平均少
なくとも約１０分子が特に好ましく、少なくとも約３０
分子反応させて得られるポリエーテル類が最も好まし
い。
【００３７】また水酸基価で表わせば、２００以下、特
に１００以下が適当である。たとえば、ポリウレタンの
原料としては、水酸基価で表わして約５〜２００、特に
５〜６０の液状ポリエーテルポリオールが好ましい。
に１００以下が適当である。たとえば、ポリウレタンの
原料としては、水酸基価で表わして約５〜２００、特に
５〜６０の液状ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３８】通常のアルカリ触媒を用いた場合、連続反
応槽において合成されるポリエーテル類は分子量分布が
広い欠点があった。複合金属シアン化物錯体触媒による
ポリエーテル類の合成反応は、その特徴として、モノエ
ポキシドが、より低分子量のポリエーテル類末端に対し
て反応、重合することが知られている。したがって、分
子量分布が広がることがない。
応槽において合成されるポリエーテル類は分子量分布が
広い欠点があった。複合金属シアン化物錯体触媒による
ポリエーテル類の合成反応は、その特徴として、モノエ
ポキシドが、より低分子量のポリエーテル類末端に対し
て反応、重合することが知られている。したがって、分
子量分布が広がることがない。
【００３９】さらに、複合金属シアン化物錯体触媒によ
るモノエポキシドの開環付加重合反応はその反応が速や
かに起こるため、連続化に適している。
るモノエポキシドの開環付加重合反応はその反応が速や
かに起こるため、連続化に適している。
【００４０】
【実施例】以下の実施例（例１）、比較例（例３、４）
及び参考例（例２）にて本発明を説明する。
及び参考例（例２）にて本発明を説明する。
【００４１】［例１］ 単反応槽当り５００ｃｍ３の容量を持つステンレス鋼製
の完全混合槽を１０段直列に、孔を有する仕切板を介し
てつなげた多段回分式連続反応槽を用い、２０００ｐｐ
ｍの複合金属シアン化物錯体触媒を分散させた３官能か
つ分子量１０００のポリオキシアルキレンポリオールを
開始点から２００ｇ／時間で供給した。途中点５箇所か
ら合計１８００ｇ／時間のプロピレンオキシドを供給
し、反応温度１２０℃において反応を行ったところ、重
量平均分子量９９００のポリエーテルポリオールが連続
的に合成され、取り出された。
の完全混合槽を１０段直列に、孔を有する仕切板を介し
てつなげた多段回分式連続反応槽を用い、２０００ｐｐ
ｍの複合金属シアン化物錯体触媒を分散させた３官能か
つ分子量１０００のポリオキシアルキレンポリオールを
開始点から２００ｇ／時間で供給した。途中点５箇所か
ら合計１８００ｇ／時間のプロピレンオキシドを供給
し、反応温度１２０℃において反応を行ったところ、重
量平均分子量９９００のポリエーテルポリオールが連続
的に合成され、取り出された。
【００４２】［例２］ １５０ｐｐｍの複合金属シアン化物錯体触媒により分子
量８００から分子量１０００になるまで半回分式反応槽
により部分的に重合させて得られた３官能ポリオールを
開始剤とし、５００ｃｍ３の容量を持つステンレス鋼製
の熱交換器型の管型連続反応槽の開始点から１５ｇ／時
間で供給した。途中点２０箇所から合計２１０ｇ／時間
のプロピレンオキシドを供給し、反応温度１３０℃にお
いて反応を行ったところ、重量平均分子量１４０００の
ポリエーテルポリオールが連続合成され、取り出され
た。
量８００から分子量１０００になるまで半回分式反応槽
により部分的に重合させて得られた３官能ポリオールを
開始剤とし、５００ｃｍ３の容量を持つステンレス鋼製
の熱交換器型の管型連続反応槽の開始点から１５ｇ／時
間で供給した。途中点２０箇所から合計２１０ｇ／時間
のプロピレンオキシドを供給し、反応温度１３０℃にお
いて反応を行ったところ、重量平均分子量１４０００の
ポリエーテルポリオールが連続合成され、取り出され
た。
【００４３】［例３］ 単反応槽当り５００ｃｍ３の容量を持つステンレス鋼製
の完全混合槽を１０段直列に、孔を有する仕切板を介し
てつなげた多段回分式連続反応槽を用い２０００ｐｐｍ
の複合金属シアン化物錯体触媒を分散させた３官能かつ
分子量１０００のポリオールを２００ｇ／時間で開始点
から供給した。途中点１箇所から合計１８００ｇ／時間
のプロピレンオキシドを供給し、反応温度１２０℃にお
いて反応を行ったところ、反応が開始されず、未反応の
プロピレンオキシドが抜き出し口より流出した。
の完全混合槽を１０段直列に、孔を有する仕切板を介し
てつなげた多段回分式連続反応槽を用い２０００ｐｐｍ
の複合金属シアン化物錯体触媒を分散させた３官能かつ
分子量１０００のポリオールを２００ｇ／時間で開始点
から供給した。途中点１箇所から合計１８００ｇ／時間
のプロピレンオキシドを供給し、反応温度１２０℃にお
いて反応を行ったところ、反応が開始されず、未反応の
プロピレンオキシドが抜き出し口より流出した。
【００４４】［例４］ ５０００ｃｍ３の容量を持つステンレス鋼製完全混合槽
を用い複合金属シアン化物錯体触媒２０００ｐｐｍと開
始剤として分子量１０００の３官能ポリオール５００ｇ
を供給した。反応温度１２０℃でプロピレンオキシドを
供給した。プロピレンオキシド供給速度を１８００ｇ／
時間にすると反応圧が上昇し、冷却速度の能力不足等の
問題が生じ、さらに毎回洗浄を行う必要が生じた。その
ため実際の生産性は重合原料の供給速度の１／３以下と
なった。
を用い複合金属シアン化物錯体触媒２０００ｐｐｍと開
始剤として分子量１０００の３官能ポリオール５００ｇ
を供給した。反応温度１２０℃でプロピレンオキシドを
供給した。プロピレンオキシド供給速度を１８００ｇ／
時間にすると反応圧が上昇し、冷却速度の能力不足等の
問題が生じ、さらに毎回洗浄を行う必要が生じた。その
ため実際の生産性は重合原料の供給速度の１／３以下と
なった。
【００４５】
【発明の効果】本発明によって、ポリエーテル類を効率
よく連続的に製造できる。
よく連続的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における多段回分式連続反応槽の１例を
示す断面図
示す断面図
１：開始点 ２：終点 ３：途中点 ４：原料供給口 ５：反応生成物取り出し口 ６：原料供給口 ８：反応器 ９：撹拌翼 １０：反応帯域 １１：仕切板 １２：軸
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−135199（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−151108（ＪＰ，Ａ) 特許203735（ＪＰ，Ｃ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (3)
- 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下開始
剤に炭素数２以上のモノエポキシドを開環付加重合反応
させるにあたり、連続反応槽を用いて連続的に開環付加
重合反応を行わせるポリエーテル類の連続製造方法であ
って、 連続反応槽が、物質が一定方向に移動可能な流路を有す
る反応槽であって、かつその流路の開始点に原料供給口
及び終点に反応生成物取り出し口を有する多段回分式連
続反応槽、又は、物質が一定方向に移動可能な流路を有
する反応槽であって、かつその流路の開始点に原料供給
口、終点に反応生成物取り出し口、及び開始点と終点と
の間の途中点に原料供給口を有する多段回分式連続反応
槽であり、 該多段回分式連続反応槽が、仕切板により２以上の反応
帯域が形成され、前記仕切板に形成された孔を通る共通
の軸により回転する撹拌翼を前記各反応帯域に有し、 １つの原料供給口からのモノエポキシドの供給量（モノ
エポキシド量とする）が、全開始剤の供給量（全開始剤
量とする）に対し、モノエポキシド量／全開始剤量＜３
（重量比）とする、 ことを特徴とするポリエーテル類の
連続製造方法。 - 【請求項２】原料を供給する際に、開始点及び／又は途
中点の原料供給口から、原料を圧送する、請求項１に記
載の連続製造方法。 - 【請求項３】原料を圧送する際の平均圧送速度が、反応
槽１ｍ３当り０．０１〜１ｍ３／時間である、請求項２
に記載の連続製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19655992A JP3283297B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19655992A JP3283297B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002017230A Division JP3599027B2 (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616806A JPH0616806A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3283297B2 true JP3283297B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=16359751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19655992A Expired - Fee Related JP3283297B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3283297B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5777177A (en) * | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US5689012A (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter |
| US6410801B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-06-25 | Basf Corporation | Continuous process for the production of polyether polyols |
| WO2003062301A1 (fr) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Asahi Glass Company, Limited | Procede de production continue de polyether |
| CA2518201A1 (en) | 2003-03-07 | 2004-09-23 | Dow Global Technologies Inc. | Continuous process and system of producing polyether polyols |
| DE102004031836A1 (de) | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| DE102005034001A1 (de) | 2005-07-18 | 2007-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| DE102005041142A1 (de) * | 2005-08-30 | 2007-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| US7977501B2 (en) * | 2006-07-24 | 2011-07-12 | Bayer Materialscience Llc | Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis |
| US20080132728A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Mcdaniel Kenneth G | Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates |
| US20080132729A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Mcdaniel Kenneth G | Continuous process for the production of ethoxylates |
| US7473677B2 (en) | 2007-04-16 | 2009-01-06 | Bayer Materialscience Llc | High productivity process for alkylphenol ethoxylates |
| US20080255378A1 (en) | 2007-04-16 | 2008-10-16 | Bayer Materialscience Llc | High productivity process for non-phenolic ethoxylates |
| DE102007057145A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
| DE102007057146A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung |
| AR073933A1 (es) | 2008-05-19 | 2010-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter |
| DE102008043343A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
| CN109689728B (zh) * | 2016-09-20 | 2021-09-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用管式反应器的烷氧基化方法 |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP19655992A patent/JP3283297B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0616806A (ja) | 1994-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3283297B2 (ja) | ポリエーテル類の連続製造方法 | |
| US5689012A (en) | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter | |
| EP2285867B1 (en) | Continuous process for preparing polyether polyols using a loop reactor | |
| EP1469027B1 (en) | Process for continuously producing polyether | |
| US9062156B2 (en) | Process for the production of polyether carbonate polyols | |
| EP1060020A1 (de) | Geträgerte doppelmetallcyanidkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von polyetheralkoholen | |
| JP2007524719A (ja) | ポリエーテルポリオール製造連続方法及びシステム | |
| EP0434124B1 (en) | Multistage reactor | |
| CN101171282A (zh) | 制备聚醚多元醇的方法 | |
| JP6373756B2 (ja) | 高分子量ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| CZ20022868A3 (cs) | Způsob výroby polyetherpolyolů | |
| CN112955254A (zh) | 制备双金属氰化物催化剂的方法 | |
| EP3494161B1 (en) | Systems and processes for producing polyether polyols | |
| EP1628766A1 (en) | Nano-scale dmc catalyst particles | |
| JPH05247199A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP3599027B2 (ja) | ポリエーテル類の連続製造方法 | |
| JP2999789B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2910778B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| CN115135410A (zh) | 制备双金属氰化物催化剂的方法 | |
| JPH04216823A (ja) | ポリエーテル類の製造法 | |
| JP2595766B2 (ja) | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 | |
| JP2960460B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| CN114144451A (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
| US20230212352A1 (en) | Process for producing polyoxymethylene-polyoxyalkylene copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080301 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080301 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090301 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110301 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 Year of fee payment: 10 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 Year of fee payment: 10 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |