JPH05247199A

JPH05247199A - ポリエーテル類の製造方法

Info

Publication number: JPH05247199A
Application number: JP4082789A
Authority: JP
Inventors: Yukio Matsumoto; 幸夫松本; Hiromitsu Takeyasu; 弘光武安; Masaaki Ikemura; 政昭池村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】マックスブレンド翼を備えた反応槽内に、低分
子量のポリオキシプロピレンポリオールと亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート触媒を仕込み１２０℃に保ち３００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、プロピレンオキシドを導入し反応
させ、高分子量のポリオキシプロピレンポリオールを得
る。【効果】不飽和度、重量平均分子量／数平均分子量が良
好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は比較的低分子量のポリエ
ーテル類から高分子量のポリエーテル類を製造する方法
に関するものである。特に触媒として、複合金属シアン
化物錯体触媒などを使用して高分子量のポリエーテル類
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】少なくとも１の活性水素含有官能基を有
するイニシエータにモノエポキシドを開環反応させて得
られるポリオキシアルキレンポリオールなどのポリエー
テル類は、ポリウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活
性剤、機能油、潤滑油の原料、その他の用途に広く用い
られている。

【０００３】イニシエータはＡ−（Ｈ）n （Ａ：活性水
素化合物の活性水素含有官能基の水素原子を除いた残
基、ｎ：１以上の整数）で表される活性水素化合物であ
る。イニシエータとしては１価アルコール、多価アルコ
ール、１価フェノール、多価フェノールなどが挙げられ
る。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有する化合物
（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレンオキシ
ド付加物など）もイニシエータとして用いられる。さら
に上記イニシエータにモノエポキシドを反応させて得ら
れる低分子量のポリエーテル類もまたイニシエータとし
て用いられる。

【０００４】ポリエーテル類は上記イニシエータにモノ
エポキシドを開環付加反応させて得られる下記のような
化合物である。Ａ［−（Ｒ−Ｏ）m −Ｈ］n Ｒ−Ｏ：モノエポキシドの開環した単位ｍ，ｎ：１以上の整数

【０００５】従来、ポリエーテル類を製造する方法とし
て、アルカリ触媒として水酸化カリウムや水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属化合物を使用し、この触媒の存
在下にモノエポキシドを反応させる方法が広く用いられ
ている。

【０００６】しかし、アルカリ触媒を使用して得られる
ポリエーテル類はモノエポキシド、特にプロピレンオキ
シドの異性化により生成した不飽和モノオールがイニシ
エータとなり、これにモノエポキシドが付加した不飽和
モノエーテルが生成しやすい。特に、ポリエーテル類の
分子量が高くなるにつれて、この傾向は、顕著になるた
め、モノエポキシドとしてプロピレンオキシドを用いた
場合、分子量６５００以上のポリエーテル類の合成は事
実上不可能であった。

【０００７】一方、不飽和モノオールの生成が少ない、
もしくは無いポリエーテル類の生成方法として、複合金
属シアン化物錯体を触媒として用いてポリエーテル類を
製造することは知られている（ＵＳＰ３２７８４５７、
ＵＳＰ３２７８４５８、ＵＳＰ３２７８４５９明細書参
照）。

【０００８】この触媒は上記不飽和モノオールの生成が
少なく、また、極めて高分子量のポリエーテル類を製造
することも可能である。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】ポリエーテル類を製造
する場合、イニシエータにモノエポキシドを導入して所
望の分子量まで重合させるが、逐次導入されたモノエポ
キシドが反応系内でより短時間に均一に撹拌されるのが
好ましい。

【００１０】一般的に、ポリエーテル類の製造における
反応槽としては、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン
翼、イカリ翼などを備えた撹拌槽が使用されてきたが、
これらの撹拌槽では、混合性能の面でまだ不十分なとこ
ろがあった。

【００１１】ポリエーテル類は一般的にいって、高分子
量になるほど粘度が高くなるため、特に、高分子量のポ
リエーテル類の製造には、従来の撹拌槽では混合性能が
不十分であった。複合金属シアン化物錯体触媒などを用
いた分子量１００００以上のポリエーテルの製造では、
導入されたモノエポキシドが均一に混合するまでに多く
の時間を要し、そのため、合成されたポリエーテルは重
量平均分子量／数平均分子量（以下Ｍw ／Ｍn とする）
の値が極端に広くなり、安定に再現性よく製造できない
問題があった。

【００１２】

【課題の解決するための手段】本発明の目的は低分子量
から高分子量まで広範囲の分子量を有するポリエーテル
類の製造することである。また、Ｍw ／Ｍn の値がより
小さくしかも低粘度のポリオールを再現性よく製造する
ことである。特に従来通常の撹拌槽では困難であった安
定したＭw ／Ｍn や粘度を有する比較的高分子量のポリ
エーテル類の製造を可能にすることである。

【００１３】本発明は前途の問題点を解決すべくなされ
た下記の発明を提供するものであり、すなわち、撹拌槽
内で触媒の存在下少なくとも１の活性水素含有官能基を
有するイニシエータに炭素数２以上のモノエポキシドを
開環重合させてポリエーテル類を製造する方法におい
て、撹拌槽として、撹拌槽内中心部に槽外から回転可能
な撹拌軸を配設し、該軸に、撹拌槽の底壁面に下端部を
摺接させて槽底部に配置されるボトムパドルを装着し、
前記撹拌軸のボトムパドルより上位部分に、アームパド
ルと該アームパドルと直角方向に延びるストリップから
構成されるグリッド（格子翼）を装着した撹拌機を備え
た撹拌槽を使用することを特徴とするポリエーテル類の
製造方法である。

【００１４】本発明の方法によって得られるポリエーテ
ル類としてはポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオールは触媒の存在下少
くとも２の活性水素含有官能基を有するイニシエータに
モノエポキシドを順次開環付加反応させたものである。

【００１５】イニシエータとしては特に２〜８個の水酸
基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。

【００１６】ポリヒドロキシ化合物としては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコールなどの２価ア
ルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトー
ル、シュークロースなどの４価以上のアルコール、及び
これらのアルコールにアルキレンオキシドなどのモノエ
ポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分子量の
ポリエーテル類がある。

【００１７】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、及びこれらに
アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて
得られる低分子量のポリエーテル類がある。

【００１８】さらに、窒素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その
他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合
物も使用できる。これらのポリヒドロキシ化合物は２種
以上を併用することもできる。

【００１９】炭素数２以上のモノエポキシドとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素数４以下
のモノエポキシドが好ましい。それら単独あるいは２種
以上またはそれらとスチレンオキシドやグリシジルエー
テルなどの他のエポキシ基含有化合物を併用して使用す
ることができる。２種以上のモノエポキシドの使用ある
いはモノエポキシドと他のエポキシ基含有化合物の使用
の場合は、それらを混合して付加しあるいは順次付加
し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形成することが
できる。

【００２０】本発明は、また少なくとも１の活性水素含
有官能基を有するイニシエータにモノエポキシドを開環
反応せしめて得られたポリエーテルモノオールを製造す
る方法としても用いることができる。１価のイニシエー
タとしては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノー
ル、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体、
及びこれらにアルキレンオキシド類を反応させて得られ
るポリエーテル類体さらに、窒素原子に結合した水素原
子を１個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオ
キシド類を付加して得られるポリエーテル類がある。

【００２１】本発明で使用される触媒は、特に、限定さ
れることはなく一般的に使用される触媒ならいずれも使
用できる。本発明は特に高分子量のポリエーテル類を製
造するのに適しており、高分子量のポリエーテル類を製
造するのに使用される触媒を使用することが好ましい。
比較的低分子量のポリエーテル類を製造する触媒として
はアルカリ触媒が挙げられる。高分子量のポリエーテル
類を製造する触媒としては、複合金属シアン化物錯体触
媒や金属ポルフィリンなどが挙げられる。

【００２２】本発明により製造されるポリエーテル類の
分子量はとくに限定されない。分子量２０００〜５００
００の比較的低分子量のポリエーテル類から高分子量の
ポリエーテル類まで幅広い分子量のポリエーテル類を製
造することができる。分子量は特に、４０００〜５００
００が好ましい。

【００２３】本発明において、ポリエーテル類を製造す
るための撹拌槽として、撹拌槽内中心部に槽外から回転
可能な撹拌軸を配設し、該軸に、撹拌槽の底壁面に下端
部を摺接させて槽底部に配置されるボトムパドルを装着
し、前記撹拌軸のボトムパドルより上位部分に、アーム
パドルと該アームパドルと直角方向に延びるストリップ
から構成されるグリッドを装着するとともに撹拌槽の側
壁面に下部から上部まで軸方向に沿う複数本のバッフル
（邪魔板）を間隔をおき配設した撹拌機を備えた撹拌槽
を使用する。

【００２４】具体的には、住友重機械工業（株）社製の
マックスブレンド（撹拌槽）が特に、好ましい。マック
スブレンドの構造と機能について説明する。マックスブ
レンドを備えた撹拌槽は特開昭６１−２００８４２号公
報に記載されている。撹拌槽は、上側のアームパドルと
該アームパドルと直角方向に延びるストリップから構成
される格子部（グリッド部）と下側の平板部（ボトムパ
ドル部）を一体化した撹拌翼を持つものである。

【００２５】図１にマックスブレンドの一部切り欠き斜
視図を示す。図中１は円筒形撹拌槽で、該槽１内中心部
には撹拌軸２が配設されている。撹拌軸２は、一端を槽
底部に軸受け３を介して支持され、かつ他端を槽頂部上
の駆動装置４にカップリング５を介して接続されてい
る。

【００２６】７はボトムパドルで、撹拌軸２の下端部に
装着されており、その下端部は撹拌槽１の底壁面に摺接
している。６はグリッドで、撹拌軸２のボトムパドル７
より上位部分に装着されている。このグリッド６は、ア
ームパドル８とストリップ９とから構成され、ボトムパ
ドル７と一体化されている。アームパドル８は槽径方向
に延びる板棒状のパドルであり、ボトムパドル７より上
位部分に間隔をおいて装着されている。ストリップ９は
アームパドル８と直角方向に延びる板棒状のものであ
り、間隔を置いて装着されている。

【００２７】１０は平板型のバッフルで、撹拌槽１の側
壁面に間隔をおき複数本配設されている。このバッフル
１０は、撹拌槽１の側壁面下部から上部まで撹拌軸２方
向に連続しており、ボトムパドル７から吐出された液を
円運動させずに撹拌槽１上部まで上昇させる。バッフル
は配設してもしなくてもよい。

【００２８】翼径は槽内径の４５〜７０％の範囲にあ
り、伝熱用コイルなどのインターナルも装着可能な大き
さであることが好ましい。底部は、液循環と流動から半
楕円鏡が適している。槽寸法は、液深さを槽内径の１〜
１．５倍に保つものが好ましい。

【００２９】本発明は上記撹拌槽を用いるため高粘度物
質を混合撹拌するに十分に行うことができる。よって分
子量１００００以上の高分子量のポリエーテル類を製造
しても、得られるポリエーテル類の不飽和度が大きくな
ることがなく、Ｍw ／Ｍn のも小さい。特に、分子量３
００００以上の高分子量のポリエーテル類の製造も可能
である。本発明は比較的低分子量のポリエーテル類の製
造にも適する。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定さ
れるものではない。

【００３１】［実施例１］図１で示したマックスブレン
ド翼を備えた１０リットル反応槽内に、分子量１０００
のポリオキシプロピレントリオール２０００ｇと亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート触媒３ｇを仕込み、これらの内
容物を１２０℃に保った。３００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、８０００ｇのプロピレンオキシドを４時間かけて導
入し、反応させた。分子量５０００のトリオールを得
た。このポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２
５℃における粘度（ｃｐｓ）（ただし、実施例４は１０
０℃における粘度）、不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）及びＭw
／Ｍn を表１に示す。以下の実施例２〜４で得られたポ
リオールの評価も同様に表１に示す。

【００３２】［実施例２］実施例１と同じ反応槽に、実
施例１で得た分子量５０００のトリオール９８０ｇと亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒２．７ｇを仕込み、実
施例１と同じ条件下で、９０２０ｇのプロピレンオキシ
ドを反応させた。分子量３００００のトリオールを得
た。

【００３３】［実施例３］実施例１と同じ反応槽に、分
子量７００のポリオキシプロピレンジオール５８３ｇと
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒３ｇを仕込み、実施
例１と同じ条件下で、９４１７ｇのプロピレンオキシド
を反応させた。分子量１００００のジオールを得た。

【００３４】［実施例４］実施例１と同じ反応槽に、実
施例３で得た分子量１００００のジオール１４３０ｇと
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒５ｇを仕込み、これ
らの内容物を１２０℃に保った。３００ｒｐｍで撹拌し
ながら、５５７０ｇのエチレンオキシドと３０００ｇの
プロピレンオキシドをエチレンオキシド／プロピレンオ
キシド＝６５／３５の割合で４時間かけて導入し、反応
させた。分子量３５０００のジオールを得た。

【００３５】［比較例１〜８］実施例１〜４と同じ１０
リットル反応槽で撹拌翼だけを代えた反応槽を使用した
他は実施例と同様の条件で同様の操作を行いポリオール
を合成した。比較例１、３、５、７は２段パドル翼及び
タービン翼、比較例２、４、６、８はイカリ翼を使用し
たものである。比較例１〜８で得られたポリオールの評
価は実施例と同様に表１に示す。ただし、比較例７、８
の粘度は１００℃のものである。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明により不飽和度及びＭw ／Ｍn の
値の良好な高分子量のポリエーテル類を製造することが
できる。分子量３００００以上の高分子量のポリエーテ
ル類の製造も可能である。本発明は低分子量のポリエー
テル類の製造にも適する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかわる撹拌槽の一部切り欠き斜視図

【符号の説明】

１撹拌槽２撹拌軸３軸受け４駆動装置５カップリング６グリッド７ボトムパドル８アームパドル９ストリップ１０バッフル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】撹拌槽内で触媒の存在下少なくとも１の活
性水素含有官能基を有するイニシエータに炭素数２以上
のモノエポキシドを開環重合させてポリエーテル類を製
造する方法において、撹拌槽として、撹拌槽内中心部に
槽外から回転可能な撹拌軸を配設し、該軸に、撹拌槽の
底壁面に下端部を摺接させて槽底部に配置されるボトム
パドルを装着し、前記撹拌軸のボトムパドルより上位部
分に、アームパドルと該アームパドルと直角方向に延び
るストリップから構成されるグリッド（格子翼）を装着
した撹拌機を備えた撹拌槽を使用することを特徴とする
ポリエーテル類の製造方法。
【請求項２】撹拌槽が、ボトムパドルとグリッドを装着
するとともに撹拌槽の側壁面に下部から上部まで軸方向
に沿う複数本のバッフル（邪魔板）を間隔をおき配設し
た撹拌機を備えた撹拌槽である、請求項１の製造方法。
【請求項３】触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であ
る、請求項１の製造方法。