ES2243955T3

ES2243955T3 - Procedimiento de preparacion de polioxialquileno polieter polioles conbajos niveles de metales de transicion, preparados usando un catalizador de cianuro de metal doble.

Info

Publication number: ES2243955T3
Application number: ES96944595T
Authority: ES
Inventors: Yiannakis Televantos; Bi Le-Khac
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: CZ293882B6; JP2000513389A; AR005181A1; CZ196598A3; DE69634930T2; AU715766B2; WO1997023544A1; BR9612255A; JP4102902B2; KR100483237B1; PL327313A1; CN1208426A; RU2178426C2; DE69634930D1; EP0868468A1; US5767323A; EP0868468B1; AU1302797A; MX9804568A; KR19990071642A

Abstract

ES POSIBLE PREPARAR POLIOXIALQUILEN POLIETERES ESENCIALMENTE LIBRES DE METALES DE TRANSICION POR OXIALQUILACION, CATALIZADA POR UN COMPLEJO CIANURADO DE DOBLE METAL, DE UNA MOLECULA INICIADORA DE OXIALQUILACION HIDRICA ADECUADA EMPLEANDO 15 PPM O MENOS DE UN CATALIZADOR DE OXIALQUILACION COMPLEJO CIANURADO DE DOBLE METAL CON UNA TASA DE POLIMERIZACION DE OXIDO DE PROPILENO SUPERIOR A 5 G DE OXIDO DE PROPILENO / MINUTO. LOS PERIODOS DE INDUCCION ASOCIADOS CON LA OXIALQUILACION EMPLEANDO CATALIZADORES CIANURADOS DE DOBLE METAL PUEDEN REDUCIRSE PREPARANDO MEZCLAS MADRE PREACTIVADAS Y ELEVANDO LA TEMPERATURA DEL REACTOR DE OXIALQUILACION DURANTE AL MENOS EL PERIODO DE INDUCCION.

Description

Procedimiento de preparación de polioxialquileno poliéter polioles con bajos niveles de metales de transición, preparados usando un catalizador de cianuro de metal doble.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un proceso de preparación de poliéter polioles de polioxialquileno que tienen niveles excepcionalmente bajos de iones de metales de transición, mediante la polioxialquilación catalizada por un complejo de cianuro de doble metal de un iniciador hídrico apto en presencia de 15 partes por millón (ppm) o menos de un catalizador de complejo de cianuro de doble metal. Los poliéter polioles de polioxialquileno resultantes contienen niveles comercialmente aceptables de iones de metales de transición sin que exista la necesidad de realizar una filtración y/o purificación adicional, como se ha venido practicando hasta ahora en la utilización de estos catalizadores.

Antecedentes de la técnica

Los poliéter polioles de polioxialquileno, concretamente los polioles de funcionalidad di- o superior constituyen el pilar de la industria de los poliuretanos, reaccionando con di- y poliisocianatos para formar numerosos productos de poliuretano y poliuretano / urea, que incluyen espumas flexibles y rígidas, elastómeros microcelulares y elastómeros no celulares. Hasta ahora, tales poliéter polioles de polioxialquileno han sido generalmente preparados mediante la polimerización de un óxido de alquileno, normalmente, óxido de propileno y/o óxido de etileno, sobre una molécula iniciadora hídrica apta en presencia de un catalizador básico tal como hidróxido de sodio o potasio, o las correspondientes alcóxidos.

En las décadas de los 60 y 70, los catalizadores de complejo de cianuro de doble metal (complejo DMC, Double Metal Cyanide) fueron introducidos para realizar oxipropilaciones. Se descubrió que estos catalizadores, tales como los complejos de glimo de hexacianocobaltato de zinc no estequiométricos, eran catalizadores altamente eficaces para la oxipropilación bajo determinadas condiciones. Se podrían producir poliéter polioles con pesos moleculares mucho más altos de lo que se había podido producir previamente. Se alcanzaron niveles de desaturación para los dioles de polioxipropileno con pesos equivalentes 2.000 Da c.a. del rango de 0,015 a 0,020 meq/g comparados con los 0,07 a 0,09 meq/g de otros polioles catalizados con bases similares. El coste bastante más elevado de estos catalizadores de complejo DMC comparado con el del hidróxido de sodio y potasio evitó su comercialización, aunque fue algo más activa que la de los catalizadores básicos tradicionales. Además, la presencia de grandes cantidades de metales de transición, concretamente zinc y cobalto, en el producto de polioxialquileno inicial necesitaba procedimientos de purificación caros y que llevaban mucho tiempo. Todavía hoy, se realizan considerables esfuerzos para facilitar procedimientos más rápidos y menos costosos de eliminación del catalizador.

En las décadas de los 80 y 90, los catalizadores de complejo DMC producidos poseían una actividad catalítica considerablemente superior a los catalizadores que habían sido producidos hasta ese momento. Tales catalizadores de complejo DMC, por ejemplo aquéllos descritos en la patente US.5.158.922, se pudieron utilizar a concentraciones de 250 ppm a 500 ppm c.a. en base al peso del producto de poliol. Como consecuencia de esta alta actividad, el coste de estos catalizadores en sí se volvió competitivo con el coste de los catalizadores para la catálisis básica tradicional de los polioles de polioxialquileno. Sin embargo, de nuevo, el gasto y la dificultad de eliminación de los residuos del catalizador del producto impidió una comercialización a gran escala.

Más recientemente, el cesionario de la presente invención ha desarrollado catalizadores de complejo DMC con un actividad mucho mayor. Como consecuencia, ha sido viable descender el nivel de catalizadores por debajo de los rangos anteriormente utilizados de 250 ppm a 500 ppm, por ejemplo, a 100 ppm, conservando, sin embargo, una velocidad de reacción aceptable. La actividad catalítica de estos nuevos catalizadores es tan buena que el tiempo del procedimiento sólo está generalmente limitado por la capacidad de eliminación de calor del reactor de la polioxialquilación, y no por la velocidad de la polimerización en sí. Debido al nivel mucho más inferior de catalizador requerido, la preparación de polioles de polioxialquileno utilizando estos catalizadores de complejo de cianuro de doble metal es ahora comercialmente viable, incluso aunque la purificación del producto de poliol requiere todavía la eliminación de los residuos del complejo DMC de metales de transición. No obstante, estas etapas de purificación todavía añaden un efecto no deseado al tiempo del procedimiento.

Los polioles de polioxialquileno preparados mediante estos catalizadores de complejo de cianuro de doble metal "EA" (Excepcionalmente Activo) tienen varias características poco habituales que se podrían aprovechar en la composición de un nuevo poliuretano y otras formulaciones. Para empezar, el grado de desaturación es excepcionalmente bajo, midiendo normalmente de 0,002 a aproximadamente 0,007 meq/g, en oposición a los 0,015 a 0,018 meq/g de desaturación de los poliéter polioles de polioxialquileno preparados mediante los catalizadores DMC ejemplificados en la patente US.5.158.922. Además, mientras que estos poliéter polioles catalizados con el DMC anterior, que generalmente contienen de un 5-10% de un componente de bajo peso molecular, se consideraban especies desaturadas monofuncionales, una cromatografía de permeación en gel (GPC) de los polioles de polioxialquileno preparados con catalizadores DMC EA no mostró ningún componente de bajo peso molecular detectable, a pesar de tener una desaturación mensurable, aunque sorprendentemente baja. Los poliéter polioles de polioxialquileno preparados mediante la utilización de estos catalizadores más activos de DMC también muestran una distribución muy limitada de pesos moleculares. Casi siempre se obtienen polidispersidades, M_{w}/M_{n} menores de 1,30, y la amplia mayoría de los poliéter polioles de polioxialquileno producidos mediante catalizadores de tercera generación tienen polidispersidades de aproximadamente 1,07 a 1,15 o menores. Los poliéter polioles de polioxialquileno son casi monodispersos.

El uso de niveles más bajos de catalizadores DMC sería, por supuesto, preferible. Sin embargo, a niveles muy bajos de catalizadores, por ejemplo, a un rango de 25 ppm o menos de 100 ppm, surgen varios problemas. Para empezar, la desactivación del catalizador constituye un problema serio. Se sabe que varias especies comúnmente encontradas tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y otras bases son eficaces venenos para los catalizadores de complejo de cianuro de doble metal. Mientras que las trazas de tales ingredientes pueden no ser importantes al utilizar cantidades bastante grandes de catalizadores, p.ej. 250-500 ppm, cuando se consideran pequeñas cantidades de catalizadores, incluso las cantidades pequeñas de venenos de catalizador pueden ocasionar una desactivación completa del catalizador. En algunos casos, incluso las variaciones en la configuración del reactor pueden resultar en una desactivación del catalizador en contraposición con la actividad de polimerización. Así, no se considera posible el uso de niveles de catalizador significativamente menores de 100 ppm.

Los catalizadores de DMC se caracterizan también por un período de latencia inicial, en el que tras la adición de óxido de alquileno en el reactor, se retrasa la polimerización durante una cantidad apreciable de tiempo. Es el llamado "tiempo de inducción", durante el cual casi no se produce polimerización. Se puede determinar el fin del período de inducción mediante una caída súbita de la presión del reactor tras la adición de una cantidad inicial de óxido de alquileno. Tras la activación del catalizador, la polimerización es bastante rápida. Se ha encontrado que el período de inducción es inversamente proporcional a la cantidad de catalizador utilizada, aunque no en un modo lineal. En algunos casos, los períodos largos de inducción han sido seguidos de una desactivación del catalizador. Otros efectos no deseables del uso de niveles de catalizador excepcionalmente bajos son un aumento no deseado de la polidispersidad del producto de poliol, acompañado de un aumento de la viscosidad. En general, se desean los productos con viscosidades bajas y, para numerosas aplicaciones, se desean los polioles esencialmente monodispersos.

Sería deseable proporcionar un procedimiento para la preparación de poliéter polioles de polioxialquileno en la que se utilicen niveles excepcionalmente bajos, p.ej. 15 ppm o menos, de catalizadores de complejo de cianuro de doble metal. Sería más deseable proporcionar un procedimiento en el que la cantidad utilizada de catalizador sea tan pequeña que los catalizadores puedan quedar retenidos en el producto de poliéter poliol sin tener que recurrir a una purificación u otras técnicas de eliminación de los metales de transición. Sería todavía más deseable proporcionar un procedimiento capaz de suministrar poliéter polioles de polioxialquileno con una polidispersidad excepcionalmente baja y una viscosidad baja, empleando a la vez niveles bajos de catalizadores de complejo de cianuro de doble metal.

Resumen de la invención

Actualmente, se ha descubierto que, sorprendentemente, se pueden producir polioles de polioxialquileno con una polidispersidad muy limitada y baja viscosidad, incluso a niveles de catalizador de complejo de cianuro de doble metal de 15 ppm o menos, cuando se utilizan como catalizador de la oxialquilación catalizadores de complejo de cianuro de doble metal con velocidades de polimerización del óxido de propileno mayores de 5 g de óxido de propileno / 100 ppm de catalizador medidos a 105ºC (catalizadores DMC EA). También se ha descubierto que, sorprendentemente, se pueden producir polioles con una polidispersidad baja y una viscosidad baja cuando la reacción de polimerización se lleva a cabo a una temperatura de oxialquilación mayor de lo normal. Tanto la polidispersidad como la viscosidad de los productos de poliéter de polioxialquileno así obtenidos son similares a aquéllos que emplean niveles mayores de catalizadores a temperaturas tradicionales de oxialquilación. Las cantidades de catalizadores utilizadas en el procedimiento son tan bajas que no se requiere una purificación, y son todavía menores de los niveles estándar generalmente aceptables para metales de transición en el producto de poliol. El uso de temperaturas de oxialquilación elevadas y/o el uso de mezclas madre preactivadas de iniciador / óxido de alquileno / catalizador hace disminuir considerablemente el período de inducción asociado a los catalizadores de complejo de cianuro de doble metal.

Descripción breve de las figuras

La figura 1 es una curva del consumo de óxido de propileno frente al tiempo, que puede utilizarse para determinar la velocidad de polimerización del óxido de propileno y el período de inducción para la oxialquilación de complejos de cianuro de doble metal.

Descripción de las realizaciones preferidas

Los óxidos de alquileno útiles en la presente invención incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2- y 2,3-butileno, en concreto, óxido de propileno u óxido de propileno en adición con óxido de etileno. También son aptos los óxidos de alquileno superiores tales como los óxidos de alfa alquileno (C_{5}-C_{20}), como también lo son el óxido de estireno y el oxetano. El término "óxido de alquileno superior" como se utiliza en lo sucesivo incluye a los óxidos de butileno. Los anteriores óxidos de alquileno pueden ser introducidos individualmente para formar productos homopoliméricos, secuencialmente para formar productos de polímeros en bloque o en adición para formar productos de poliéter aleatorios o productos de poliéter aleatorios en bloque.

Sin embargo, cuando se utiliza el óxido de etileno en combinación con otro óxido de alquileno, el óxido de etileno no debería ser utilizado individualmente, o de lo contrario se pueden producir productos de carácter variable que se cree que contienen cantidades considerables de glicoles de polioxietileno. No obstante, el óxido de etileno puede mezclarse con otros óxidos de alquileno para formar productos aleatorios de poliéter de polioxialquileno. Si se desean poliéter polioles de polioxietileno cubierto, es preferible preparar primero un poliol base que contenga óxido de propileno o un óxido de alquileno superior, opcionalmente, en adición con óxido de etileno para formar un homopolímero de óxido de alquileno o un copolímero aleatorio de óxido de alquileno / óxido de etileno, seguido de la adición de un catalizador básico tradicional u otro catalizador con el objeto de tapar el poliol base con restos de oxietileno. Se puede utilizar hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, por ejemplo, pues estos catalizadores desactivan los catalizadores de cianuro de doble metal y potencian la oxietilación uniforme del poliol base.

Los polioles de polioxialquileno preparados mediante la presente invención también pueden contener residuos derivados de monómeros copolimerizables distintos de óxidos de 1,2-alquileno, y que también se consideran poliéter polioles de polioxialquileno según el significado del término tal y como se utiliza aquí. Los monómeros copolimerizables pueden introducir, por ejemplo, enlaces tipo éster dentro del poliol de polioxialquileno. Preferiblemente, los residuos derivados de los éteres cíclicos, y lo más preferible, los óxidos de 1,2-alquileno comprenden un porcentaje de 50 moles en exceso de restos de repetición de poliol de polioxialquileno. Los ejemplos de monómeros copolimerizables incluyen los distintos anhídridos de ácido policarboxílico saturado y no saturado, tales como aquéllos revelados en la patente US.5.145.883, e incluyen anhídrido maléico, anhídrido 1,2-dimetilmaléico, anhídrido succínico, anhídrido ftálico, anhídrido trimellítico, anhídrido piromellítico, anhídrido tetrahidroftálico de metilendometileno, anhídrido tetrahidroftálico de endometileno y anhídrido cloréndico.

Otros monómeros copolimerizables incluyen oxetano, 3,3-dimetiloxetano, 3-vinil-3-metiloxetano, oxetano de 3-clorometileno y otros varios oxetanos sustituidos como se muestra en la patente US.3.941.849. Otros monómeros polimerizables más incluyen lactonas tales como butirolactona y \varepsilon-caprolactona. Se pueden encontrar ejemplos de monómeros copolimerizables aptos, así como procedimientos de preparación de poliéterester y otros polioles de polioxialquileno en las patentes estadounidenses de nº: 3.278.457; 3.404.109; 5.145.883; 5.358.043; 5.223.583; 4.472.560; 3.941.849; 3.900.518; 3.538.043; 3.404.109; 3.278.458 y 3.278.457.

Para los polioles de polioxialquileno pertenecientes a rangos de bajo peso equivalente, i.e. de 1.000 Da a 2.000 Da, las temperaturas de oxialquilación pueden seleccionarse para que sean convencionales, i.e. en el rango de 90-110ºC. Sin embargo, para los polioles de polioxialquileno de mayores pesos moleculares, por ejemplo, los que tienen pesos equivalentes mayores de 2.000 Da a aproximadamente 6.000 Da o mayores, se ha descubierto que las temperaturas convencionales de oxialquilación suelen dar como resultado un producto de poliéter poliol de polioxialquileno que tiene una polidispersidad y una viscosidad altas. Para los poliéter polioles de polioxialquileno catalizados por un complejo de cianuro de doble metal que pertenecen a este rango de mayores pesos moleculares, es bastante más preferible realizar la oxialquilación a temperaturas mayores de las normales, i.e. de 120ºC hasta la temperatura de desactivación del catalizador, más preferiblemente, de 125ºC a 150ºC, y lo más preferible, a temperaturas en el rango de 130º a 150ºC.

Aunque no se desea ajustarse a ninguna teoría en concreto, se cree que durante la preparación de polioles de polioxialquileno de mayor peso molecular, el aumento de las viscosidades experimentado con niveles excepcionalmente bajos de catalizadores de cianuro de doble metal de debe a la difusión ineficaz del o los óxidos de alquileno dentro de la mezcla de reacción. Al aumentar la temperatura del reactor de la polioxialquilación, disminuye la viscosidad de la mezcla de la reacción, facilitando un aumento en la difusión del óxido de alquileno. Además, se ha descubierto que, sorprendentemente, el aumento de temperatura es eficaz en la reducción del período de inducción que, de lo contrario, puede ser muy largo a niveles excepcionalmente bajos de catalizadores de cianuro de doble metal.

Otro procedimiento de reducción del período de inducción consiste en el uso de un procedimiento con una mezcla madre preactivada. En este procedimiento, se añaden uno o más iniciadores y el nivel deseado de catalizador en un recipiente de reacción apto, por ejemplo, un autoclave de acero inoxidable, y tras una inyección de N_{2}, se añade una cantidad inicial de óxido de alquileno hasta que se produce una caída de presión, tal y como se describe aquí más adelante. Sin embargo, en lugar de añadir más óxido de alquileno a la mezcla activada de iniciador / óxido de alquileno / catalizador, se mantiene la mezcla como una mezcla madre y se introduce en una cantidad apta en un reactor de oxialquilación distinto, que contiene ventajosamente una cantidad mayor de iniciador o iniciadores. Entonces comienza la oxialquilación, sin que se aprecie ningún período de inducción.

Por ejemplo, se puede preparar una mezcla madre que contenga 1.000 ppm de catalizador, activarla y añadir luego un 1% en peso, que representa 10 ppm de catalizador, a un reactor que contenga una cantidad mayor de iniciador. La mezcla madre se mantiene preferiblemente a una temperatura relativamente baja, i.e., a la temperatura de la habitación, y permanece cerrada herméticamente para evitar un acceso de humedad que tienda a producir la desactivación. Se puede conectar el reactor de la mezcla madre directamente al reactor de la oxialquilación primaria, por ejemplo.

Los iniciadores útiles en la preparación de los poliéter polioles de polioxialquileno de la presente invención incluyen la moléculas iniciadoras comunes que tienen funcionalidades hidroxilo de 1 a 8 o mayores, por ejemplo, alcanoles tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 2-etilhexanol, monometil éter de etilen glicol; dioles o glicoles tales como etilen glicol, propilen glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilen glicol, dipropilen glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, trietilen glicol y tripropilen glicol; trioles alifáticos tales como glicerina, trimetilolpropano y trimetiloletano; iniciadores tetrahídricos tales como pentaeritritol; iniciadores pentahídricos tales como alquil glucosidas, por ejemplo, \alpha-metilglucosida; iniciadores hexahídricos tales como sorbitol, manitol, hidroxietilglucosida e hidroxipropilglucosida; e iniciadores octahídricos tales como la sacarosa. También son útiles varios iniciadores basados en almidón de funcionalidad superior o especies metiladas tales como varias resinas tipo Novolak y resola preparadas mediante la reacción de formaldehído y un compuesto fenólico tal como fenol o cresol.

Se ha descubierto con los catalizadores de complejo DMC anteriores que cuando se utilizan iniciadores de bajo peso molecular tales como etilen glicol, propilen glicol, glicerina o trimetilolpropano, el período de inducción es especialmente largo. Por tanto, ha sido preferible utilizar oligómeros de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo preparados mediante la oxialquilación convencional de uno o más de los iniciadores monoméricos tratados en el párrafo anterior para formar una molécula iniciadora con un peso equivalente de preferiblemente 100 Da a 500 Da. Ya que los pesos equivalentes de estos iniciadores oligoméricos son relativamente bajos, la oxialquilación mediante catálisis básica no da como resultado una cantidad apreciable de desaturación. Los iniciadores oligoméricos pueden prepararse también en presencia de otros catalizadores.

Sin embargo, se ha descubierto que, inesperadamente, cuando se utilizan catalizadores de DMC EA para preparar los poliéter polioles de polioxialquileno, habitualmente se pueden emplear iniciadores de menor peso molecular sin que se produzcan períodos de inducción excepcionalmente largos y ni la desactivación del catalizador a niveles bajos de catalizador. Por ejemplo, se puede utilizar tripropilen glicol, una molécula iniciadora con un peso equivalente de sólo 96 Da, para preparar polioles de polioxialquileno a niveles de catalizador de 15 ppm o menores cuando se emplean catalizadores de actividad alta de acuerdo con la presente invención.

En general, se añade el iniciador o iniciadores al reactor de la polioxialquilación seguidos del nivel requerido de catalizador de DMC. El catalizador se puede introducir en forma lodo dentro de uno o más iniciadores para formar una mezcla madre, antes de ser añadido al reactor de la oxialquilación con el fin de medir con mayor exactitud la cantidad de catalizador añadido, o puede añadirse en forma de lodo a un solvente volátil tal como N-metilpirolidona o hexano, que se separa fácilmente del producto durante la separación del óxido de alquileno que no ha reaccionado una vez finalizada la reacción de oxialquilación. Generalmente, el reactor se llena de nitrógeno seco, se somete al vacío, se rellena con nitrógeno, y de nuevo, se somete al vacío para eliminar el aire y las trazas de humedad que puedan estar presentes.

El óxido de alquileno por reaccionar se introduce luego en el reactor en una cantidad inicial, relativamente pequeña, generalmente menor del 10% de la carga esperada total de óxido de alquileno. Se puede añadir una cantidad suficiente de óxido de alquileno, por ejemplo, para devolver la presión del reactor a la presión atmosférica. Tras esta adición inicial de óxido de alquileno, se monitoriza cuidadosamente la presión del reactor. El descenso repentino de la presión del reactor, producido por la reacción del óxido de alquileno, indica que el catalizador ha sido activado. Entonces se puede añadir más óxido de alquileno, dependiendo generalmente la velocidad de adición del grado de eliminación posible del calor con una determinada configuración del reactor. Se facilita la transferencia de calor desde el reactor mediante una agitación vigorosa, que también se ha descubierto que ayuda a descender la viscosidad del poliol. Se continúa añadiendo óxido de alquileno al reactor hasta que se haya obtenido el producto de peso molecular deseado. Durante el transcurso de la adición del óxido de alquileno, se puede cambiar la composición del óxido de alquileno de su composición inicial a una segunda, tercera o cuarta composición durante el transcurso de la oxialquilación, siempre que la composición del óxido de alquileno del reactor no cambie a una que contenga sustancialmente todo el óxido de etileno, de lo contrario, se puede producir un poliol que contenga restos de homopolioxietileno.

Los catalizadores EA de complejo de cianuro de doble metal aptos para su uso en la presente invención tienen actividades de polimerización iguales o mayores que los que proporcionan una velocidad de reacción de aproximadamente 5 g de óxido de propileno por minuto a una concentración de catalizador de 100 ppm, medida a 105ºC y 170 kPa (10 psig) de presión del óxido de propileno. Lo conveniente es expresar la actividad del catalizador en términos de polimerización del óxido de propileno, pues el óxido de propileno es el óxido de alquileno más ampliamente utilizado y es fácilmente obtenible. Se selecciona un nivel de 100 ppm, cantidad basada en el peso del producto final, para obtener una velocidad de reacción que sea suficientemente rápida en condiciones de laboratorio como para facilitar la medición de la velocidad de reacción, proporcionar además un nivel de catalizador que sea menos susceptible a las variaciones de medida de la velocidad de reacción debidas a las impurezas que se puedan encontrar habitualmente. La temperatura de 105ºC se selecciona por ser la temperatura normal a la que se realizan las oxialquilaciones. La presión de 170 kPa (10 psig) se utiliza por ser una presión conveniente perteneciente al rango que normalmente se considera seguro para la oxialquilación de óxido de propileno. El reactor utilizado para medir la actividad catalítica debería ser de acero inoxidable, otro autoclave de metal esencialmente pasivo o uno que tenga un anillo inerte de, por ejemplo, vidrio, cerámica o Teflón®. El autoclave y sus líneas de conexión asociadas, puertos de entrada, juntas de estanqueidad, agitadores, etc, deberían ser limpiados en profundidad mediante los procedimientos habituales antes de realizar la medida de la actividad catalítica.

La actividad catalítica se mide mediante la oxipropilación de 70 g de triol de polioxipropileno de 700 Da de peso molecular medio iniciado con glicerina a 105ºC con una cantidad de catalizador suficiente para proporcionar 100 ppm de catalizador en el producto de poliol, suponiendo que el producto de poliol tiene un peso molecular de 6.000 Da. En el ejemplo 7, se presenta una descripción más detallada de la medida de la actividad catalítica.

La actividad catalítica es la velocidad de polimerización del óxido de propileno en gramos de óxido de propileno por minuto, determinada por la pendiente máxima de la curva de gramos de óxido de propileno consumidos (g de OP) frente al tiempo a lo largo de la parte esencialmente lineal de la curva producida tras el período de inducción, i.e., la pendiente máxima o d(gPO) / dt. En la figura 1 se ofrece un ejemplo de una curva en la que la actividad del catalizador al que corresponde dicha curva es de aproximadamente 28 g de OP/min. La actividad catalítica debe ser como mínimo de 5 g de OP/min, preferiblemente, de 10 g de OP/min o mayor, y más preferiblemente de 20 g de OP/min o superior.

Los catalizadores de la presente invención son preferiblemente catalizadores térmicamente estables. Con "catalizador térmicamente estable" se pretende designar a un catalizador que mantiene una actividad catalítica suficiente a temperaturas mayores de 120ºC y a concentraciones de catalizador menores de aproximadamente 15 ppm en relación con el peso del producto final de poliéter de polioxialquileno, tal que se pueda obtener un producto de poliéter de polioxialquileno de 2.000 Da de peso equivalente antes de que la actividad catalítica descienda al 50% o más de la actividad catalítica mediada tras el período de inducción. Se puede medir la actividad determinando el peso instantáneo de óxido de propileno u otro óxido de alquileno introducido en el reactor a una presión constante. La temperatura a la que el catalizador deja de ser térmicamente estable es de al menos 120ºC, preferiblemente, de al menos 125ºC, más preferiblemente, de al menos 130ºC, y todavía más preferiblemente, de 145ºC, siendo la más preferida de al menos 150-160ºC.

Las cantidades de catalizador de DMC EA útiles aquí pueden variar desde menos de 1 ppm a aproximadamente 15 ppm en base al peso del producto de poliol, preferiblemente, de 5 ppm a 15 ppm, y lo más preferible, de aproximadamente 5 ppm a 10 ppm. A concentraciones de 15 ppm o menores, el producto de poliol resultante está "sustancialmente libre de metales de transición", contiene p.ej. menos de aproximadamente 3,5 ppm de Zn y 1,6 ppm de Co, respectivamente, para un contenido total de metales de transición de aproximadamente 5 ppm. "Sustancialmente libre de metales de transición" indica que el total de todos los metales de transición derivados del catalizador de complejo de cianuro de doble metal es menor de aproximadamente 8 ppm, preferiblemente, menor de aproximadamente 5 ppm, y lo más preferible, es que sea menor de aproximadamente 3 ppm.

Los compuestos de cianuro de doble metal útiles en la invención son los productos de reacción de una sal metálica hidrosoluble y una sal hidrosoluble de cianuro metálico. La sal metálica hidrosoluble, preferiblemente, tiene la fórmula general M(X)_{n}, en la que M se selecciona entre el grupo constituido por Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Más preferiblemente, M se selecciona entre el grupo constituido por Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). En la fórmula, X es, preferiblemente, un anión seleccionado entre el grupo constituido por haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato. El valor de n es de 1 a 6, y satisface el estado de valencia de M. Los ejemplos de sales metálicas aptas incluyen cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas de los mismos.

Las sales hidrosolubles de cianuro metálico utilizadas para elaborar los compuestos de cianuro de doble metal útiles en la invención tienen preferiblemente la fórmula general (Y)_{a}M^{1}(CN)_{b}(A)_{c}, en la que M^{1} se selecciona entre el grupo constituido por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Más preferiblemente, M^{1} se selecciona entre el grupo constituido por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III), Ni(II). La sal hidrosoluble de cianuro metálico puede contener uno o más de estos metales. En la fórmula, Y es un ión de metal alcalino o un ión de metal de tierra alcalina. A es un anión seleccionado entre el grupo constituido por haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato. Tanto a como b son números enteros mayores de o iguales a 1; la suma de las cargas de a, b y c equilibra la carga de M^{1}. Las sales hidrosolubles de cianuro metálico incluyen hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianoiridato (III) de litio.

Los ejemplos de compuestos de cianuro de doble metal que pueden utilizarse en la invención incluyen, por ejemplo, hexacianocobaltato (III) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc y similares. En la patente US.5.158.922 se enumeran más ejemplos de compuestos aptos de cianuro de doble metal.

Los catalizadores DMC sólidos de la invención incluyen un agente orgánico de complejación. Generalmente, el agente de complejación debe ser relativamente soluble en agua. Los agentes de complejación aptos son aquéllos comúnmente conocidos en la técnica, como se muestra en, por ejemplo, la patente US.5.158.922. Habitualmente, se utiliza una cantidad en exceso de agente de complejación. Los agentes de complejación preferidos son los compuestos orgánicos hidrosolubles que contienen heteroátomos que pueden formar un complejo con el compuesto de cianuro de doble metal. Los agentes de complejación aptos incluyen alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfidas y mezclas de los mismos. Los agentes de complejación preferidos son alcoholes alifáticos hidrosolubles seleccionados entre el grupo constituido por etanol, isopropil alcohol, n-butil alcohol, isobutil alcohol, sec-butil alcohol y tert-butil alcohol. El más preferido es el tert-butil alcohol (t-butanol). Estos agentes de complejación pueden denominarse "agentes orgánicos de complejación".

Los catalizadores DMC sólidos de la invención incluyen preferiblemente del aproximadamente 5 al aproximadamente 80% en peso de un poliéter poliol. Alguno o todos los grupos hidroxilo del poliéter poliol pueden ser grupos hidroxilo terciarios. Los catalizadores preferidos incluyen del aproximadamente 10 al aproximadamente 70% en peso de poliéter poliol; los catalizadores más preferidos incluyen del aproximadamente 15 al aproximadamente 60% en peso del poliéter poliol. Al menos se necesita aproximadamente el 5% en peso de poliéter poliol para mejorar significativamente la actividad catalítica en comparación con un catalizador fabricado en ausencia de poliéter poliol. Los catalizadores que contienen más de aproximadamente el 80% en peso de poliéter poliol generalmente no son más activos, y su aislamiento y utilización resultan inviables porque normalmente son pastas pegajosas en lugar de sólidos en polvo. Los poliéter polioles aptos para su uso en la elaboración de los catalizadores de la invención tienen, preferiblemente, al menos algunos grupos hidroxilo terciarios. Los poliéter polioles preferidos tienen al menos un 5% en moles de grupos hidroxilo terciarios; se prefieren más los polioles que tienen al menos alrededor de 20% en moles de grupos hidroxilo terciarios. Tales grupos pueden ser introducidos mediante la detención de la oxialquilación con óxido de isobutileno o mezclas de óxidos de alquileno que contienen óxido de isobutileno durante la preparación del poliol.

Los polioles utilizados en los catalizadores pueden formarse mediante cualquier procedimiento apto. Se pueden utilizar los poliéter polioles elaborados mediante polimerización por apertura de anillo de éteres cíclicos (epóxidos, oxetanos, tetrahidrofuranos). Los polioles se pueden elaborar mediante cualquier procedimiento de catálisis (catalizador ácido, básico o de coordinación). Los grupos hidroxilo terciarios son convenientemente introducidos mediante la inclusión de un monómero de éter cíclico que está completamente sustituido en el átomo de carbono \alpha del éter cíclico. Los éteres cíclicos útiles para la introducción de grupos hidroxilo terciarios incluyen, por ejemplo, óxido de isobutileno, óxido de 1,1,2-trimetiletileno y óxido de 1,1,2,2-tetrametiletileno. Por ejemplo, un poliéter poliol apto para su uso en la elaboración de catalizadores de la invención se prepara elaborando un poliol de polioxipropileno mediante una catálisis de cianuro de doble metal, y añadiendo después óxido de isobutileno para tapar el poliol y convertir parte o la mayoría de los grupos terminales de hidroxilo de grupos hidroxilo primarios o secundarios a grupos hidroxilo terciarios.

Los poliéter polioles aptos incluyen aquéllos en los que el contenido del grupo hidroxilo terciario se introduce mediante la inclusión de un monómero de lactona en el que el carbono \alpha unido al oxígeno de la lactona es completamente sustituido. Así, por ejemplo, se elabora un poliol apto para su uso en la invención mediante la reacción de poliol de polioxipropileno con \varepsilon,\varepsilon-dimetil-\varepsilon-caprolactona para tapar el poliol y proporcionar un producto en el que al menos alguno de los grupos terminales de hidroxilo son grupos de hidroxilo terciarios.

Los poliéter polioles preferidos para la elaboración de los catalizadores tienen funcionalidades hidroxilo medias de aproximadamente 2 a 8, y pesos moleculares medios dentro del rango de aproximadamente 200 a aproximadamente 10.000, más preferiblemente, de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000. Los poliéter dioles y trioles más preferidos tienen pesos moleculares medios de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 4.000. Los poliéter polioles particularmente preferidos son los dioles y trioles de polipropileno tapados con aproximadamente 1 a 5 unidades de óxido de isobutileno. Estos polioles tienen preferiblemente al menos aproximadamente un 20% de grupos hidroxilo terciarios.

Cuando el catalizador contiene un poliéter poliol, se requieren como agentes de complejación tanto un agente orgánico de complejación como un poliéter poliol en el catalizador de complejo de cianuro de doble metal. La inclusión del poliéter poliol además del agente orgánico de complejación aumenta la actividad del catalizador en comparación con la actividad de un catalizador similar preparado en ausencia de poliéter poliol. Sin embargo, el agente orgánico de complejación también es necesario: un catalizador elaborado en presencia de poliéter poliol, pero sin un agente orgánico de complejación no polimerizará epóxidos.

Se descubrió que, sorprendentemente, el uso de poliéter poliol con grupos hidroxilo terciarios mejora todavía más el catalizador en comparación con catalizadores elaborados con un agente orgánico de complejación y un poliéter poliol que no tiene grupos hidroxilo terciarios. Estos catalizadores tienen actividades excepcionalmente altas en la polimerización de epóxidos, y pueden ser utilizados para elaborar polioles con desaturaciones muy bajas incluso a temperaturas de polimerización de epóxidos relativamente altas.

El procedimiento de preparación de catalizadores de DMC EA útiles en la presente invención comprende la preparación de un catalizador de DMC sólido en presencia de un agente orgánico de complejación y, preferiblemente, también en presencia de un poliéter poliol que, lo más preferible, es que contenga grupos hidroxilo terciarios. Se hacen reaccionar soluciones acuosas de una sal metálica (exceso) y una sal de cianuro metálico mediante la adición de una sal metálica y una sal de cianuro metálico en condiciones de alta cizalladura, i.e., en un homogeneizador, y/o en presencia de un agente orgánico de complejación y el poliéter poliol cuando éste se utiliza. Es preferible utilizar el poliéter poliol en una cantidad suficiente para producir un catalizador de DMC sólido que contenga de aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en peso de poliéter poliol.

En un procedimiento típico, se hacen reaccionar primero soluciones acuosas de una sal metálica (tal como cloruro de zinc) y de una sal de cianuro metálico (tal como hexacianocobaltato de potasio) en presencia de un agente orgánico de complejación (tal como t-butanol), mezclando eficazmente para producir un lodo de catalizador. Es preferible que el mezclado sea de alto cizalladura utilizando mezcladores tales como homogeneizadores. La sal metálica se usa en exceso. El lodo de catalizador contiene el producto de reacción de la sal metálica y la sal de cianuro metálico, que es el compuesto de cianuro de doble metal. También se encuentran presentes sal metálica en exceso, agua y agente orgánico de complejación; siendo cada uno incorporado en cierta medida a la estructura del catalizador.

El agente orgánico de complejación puede incluirse con cualquiera o ambas soluciones salinas acuosas, o puede ser añadido al lodo de catalizador inmediatamente después de la preparación del compuesto de DMC. Generalmente, es preferible premezclar el agente de complejación con cualquiera de las soluciones acuosas, o con ambas, antes de combinar los reactivos. Si, en cambio, se añade el agente de complejación al precipitado del catalizador, entonces la mezcla de reacción debería mezclarse eficazmente con un homogeneizador o un agitador de alta cizalladura para producir la forma más activa del catalizador. La mezcla de las soluciones de sal metálica y sal de cianuro metálico, preferiblemente, tiene lugar a temperaturas moderadamente elevadas, por ejemplo, 40-50ºC.

El lodo de catalizador producido como se describe anteriormente puede combinarse con el poliéter poliol, preferiblemente con uno que tenga grupos hidroxilo terciarios. Esto se hace preferiblemente realizando una mezcla de baja cizalladura para evitar el espesamiento o la coagulación de la mezcla de reacción. Luego, lo habitual es que el catalizador que contiene poliéter sea aislado del lodo del catalizador mediante cualquier procedimiento conveniente, tal como filtración, centrifugación o decantación.

El catalizador sólido aislado es preferiblemente lavado con una solución acuosa que contiene más agente orgánico de complejación. El lavado se realiza generalmente volviendo a hacer lodo de catalizador en la solución acuosa del agente orgánico de complejación, seguido de una etapa de aislamiento del catalizador. La etapa de lavado elimina las impurezas que podrían desactivar el catalizador en caso de no ser eliminadas. Preferiblemente, la cantidad de agente orgánico de complejación utilizada en esta solución acuosa pertenece al rango del aproximadamente 40% en peso al aproximadamente 70% en peso. También es preferible incluir algún poliéter poliol en la solución acuosa del agente orgánico de complejación. La cantidad de poliéter poliol de la solución de lavado es preferiblemente del rango de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8% en peso.

Aunque baste con una única etapa de lavado, generalmente se prefiere lavar el catalizador más de una vez. El lavado posterior puede ser una repetición del primer lavado. Es preferible que el siguiente lavado sea no acuoso, i.e., que incluya únicamente el agente orgánico de complejación y una mezcla del agente orgánico de complejación y el poliéter poliol. Una vez lavado el catalizador, habitualmente se prefiere secarlo al vacío hasta que el catalizador alcanza un peso constante.

Aunque los productos preferidos del procedimiento de la presente invención sean poliéter polioles preparados mediante la oxialquilación de un iniciador hídrico oxialquilable apto, se pueden incluir otros monómeros que se copolimerizarán con un epóxido en presencia de un compuesto de DMC en el procedimiento de la invención para elaborar otros tipos de polímeros de epóxido. Con el procedimiento de la invención, se puede elaborar cualquiera de los copolímeros conocidos en la técnica formados mediante catalizadores de DMC convencionales. Por ejemplo, los epóxidos se copolimerizan con oxetanos como se muestra en la patente US.3.278.457 y US.3.404.109 para producir poliéteres, o con anhídridos como se muestra en la patente US.5.145.883 y US.5.538.043 para producir poliéster o poliéterester polioles. La preparación de poliéter, poliéster y poliéterester polioles mediante catalizadores de cianuro de doble metal queda completamente descrita en, por ejemplo, las patentes estadounidenses de nº: 5.223.583; 5.145.883; 4.472.560; 3.941.849; 3.900.518; 3.538.043; 3.404.109; 3.278.458 y 3.278457.

Los poliéter polioles elaborados con los catalizadores de la invención tienen preferiblemente funcionalidades medias hidroxilo de aproximadamente 2 a 8, más preferiblemente, de aproximadamente 2 a 6 y, lo más preferible, de aproximadamente 2 a 3. Los polioles tienen preferiblemente pesos moleculares medios en el rango de aproximadamente 500 Da a aproximadamente 50.000 Da.

Un rango más preferido es el de aproximadamente 1.000 Da a aproximadamente 12.000 Da; siendo el rango más preferido de aproximadamente 1.000 Da a aproximadamente 8.000 Da. Los pesos equivalentes pueden variar de 250 Da a 25.000 Da o más, preferiblemente, de 1.000 Da a 6.000 Da.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplo 1

Preparación de un catalizador de DMC EA sólido que contiene t-butanol y 4 kmol en peso de diol de polioxipropileno cubierto con óxido de isobutileno como agentes de complejación

Se disuelve hexacianocobaltato de potasio (8,0 g) en agua desionizada (DI) (140 mL) en un vaso de precipitados (solución 1). Se disuelve cloruro de zinc (25 g) en agua DI (40 mL) en un segundo vaso de precipitados (solución 2). Hay un tercer vaso de precipitados que contiene una solución 3: una mezcla de agua DI (200 mL), t-butanol (2 mL, agente orgánico de complejación) y poliol W (8 g). El poliol W se forma mediante la preparación de 4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno empleando una catálisis de cianuro de doble metal, para después taparlo finalmente con 1 a 5 equivalentes por grupo hidroxilo de óxido de isobutileno, empleando el mismo catalizador de DMC.

Se mezclan las soluciones 1 y 2 con un homogeneizador. Inmediatamente después se añade una mezcla al 50/50 (en volumen) de t-butanol y agua DI (un total de 200 mL) a la mezcla de hexacianocobaltato de zinc, y se homogeneiza el producto durante 10 min.

Se añade solución 3 (la mezcla de poliol, agua y t-butanol al lodo acuoso del hexacianocobaltato de zinc, y se mezcla magnéticamente el producto durante 2 min. Se filtra la mezcla bajo presión a través de un filtro de 5 \mum para aislar los sólidos.

Se vuelve a hacer un lodo de la torta sólida introduciéndola en t-butanol (140 mL) y agua DI (60 mL), y se homegeneiza la mezcla durante 10 min. Se añade una solución de agua DI (200 mL) y más poliol W (2 g), y se agita magnéticamente la mezcla durante 2 min para filtrarla como se describe anteriormente.

Se vuelve a hacer un lodo de la torta sólida introduciéndola en t-butanol (200 mL) y se homogeneiza durante 10 min. Se añade poliol W (1 g), y se agita luego la mezcla magnéticamente durante 2 min, para filtrarla a continuación. Se seca al vacío catalizador sólido resultante a 50ºC (101 kPa; 30 in. Hg.) hasta que alcanza un peso constante. El rendimiento del catalizador seco en polvo es aproximadamente de 10 g.

Los análisis elementales, termogravimétricos y de espectrometría de masas del catalizador sólido muestran: poliol = 18,0% en peso; t-butanol = 9,0% en peso; cobalto = 9,5% en peso; zinc = 20,1% en peso.

Se emplea un procedimiento similar para formar catalizadores adicionales que contienen un 23 y un 50% en peso de poliol W, respectivamente.

Ejemplo 2

Se prepara una solución 1 mediante la disolución de cloruro de zinc (75 g) en t-butanol (50 mL) y agua destilada (275 mL). Se prepara una solución 2 mediante la disolución de hexacianocobaltato de potasio (7,5 g) en agua destilada (100 mL). Se prepara una solución 3 mediante la mezcla de t-butanol (2 mL) y agua destilada (200 mL).

Se añade la solución 2 a la solución 1 durante de 30 minutos con homogeneización. Se continúa mezclando mediante homogeneización durante 10 min más. Se añade una barra agitadora. Se añade la solución 3, y se agita la mezcla despacio magnéticamente durante 3 minutos. Se filtra la mezcla bajo presión de 380 kPa (40 psig). Se vuelve a hacer un lodo de la torta filtrada introduciéndola en t-butanol (130 mL) y agua destilada (55 mL), y se homegeneiza la mezcla durante 10 minutos. Se filtra la mezcla como se describe anteriormente. Se vuelve a hacer un lodo de la torta en t-butanol limpio (185 mL), y se homegeneiza durante 10 minutos. Se filtra la mezcla y se seca la torta al vacío a 60ºC. Rendimiento: 8,6 g. Se utiliza el catalizador para polimerizar óxido de propileno como se describe en el ejemplo 7. La velocidad de polimerización a 105ºC y 170 kPa (10 psig), a una concentración de catalizador de 100 ppm es de 26,3 g OP/min.

Ejemplo 3

Preparación de catalizadores de hexacianocobaltato de zinc mediante homogeneización utilizando t-butanol y poliéter poliol como agentes de complejación

Preparación del catalizador: se disuelve hexacianocobaltato de potasio (8,0 g) en agua desionizada (DI) (140 mL) en un vaso de precipitados (solución 1). Se disuelve cloruro de zinc (25 g) en agua DI (40 mL) en un segundo vaso de precipitados (solución 2). Hay un tercer vaso de precipitados que contiene una solución 3: una mezcla de agua DI (200 mL), t-butanol (2 mL) y poliol (2 g de 4.000 moles en peso de un diol de polioxipropileno preparado mediante catálisis de cianuro de doble metal).

Se mezclan las soluciones 1 y 2 con un homogeneizador. Inmediatamente después, se añade una mezcla al 50/50 (en volumen) de t-butanol y agua DI (un total de 200 mL) a la mezcla de hexacianocobaltato de zinc, y se homegeneiza el producto durante 10 min.

Se añade solución 3 (la mezcla de poliol, agua y t-butanol) al lodo acuoso del hexacianocobaltato de zinc, y se mezcla magnéticamente el producto durante 3 min. Se filtra la mezcla bajo presión a través de un filtro de 5 \mum para aislar los sólidos.

Se vuelve a hacer un lodo de la torta sólida en t-butanol (140 mL), agua DI (60 mL) y otros 4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno (2,0 g), y se homegeneiza la mezcla durante 10 min, para filtrarla como se describe anteriormente.

Se vuelve a hacer un lodo de la torta sólida en t-butanol (200 mL) y otros 4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno (1,0 g), se homegeneiza durante 10 min, y se filtra. Se seca al vacío el catalizador sólido resultante a 50ºC (101 kPa; 30 in. Hg.) hasta alcanzar un peso constante. El rendimiento del catalizador seco en polvo es aproximadamente de 10,7 g.

Los análisis elementales, termogravimétricos y de espectrometría de masas del catalizador sólido muestran: poliol = 21,5% en peso; t-butanol = 7,0% en peso; cobalto = 11,5% en peso.

Ejemplo 4

Preparación de catalizadores de hexacianocobaltato de zinc utilizando t-butanol y poliéter poliol como agentes de complejación

Preparación del catalizador: se carga un reactor de vidrio a presión agitado de un galón (3,78 litros) con una solución de hexacianocobaltato de potasio (40 g) en agua DI (700 mL) (solución 1). Se disuelve el cloruro de zinc (125g) en un vaso de precipitados con agua DI (200 mL) (solución 2). Se disuelve t-butanol (500 mL) en un vaso de precipitado con agua DI (500 mL) (solución 3). Se prepara una cuarta mezcla (solución 4) mediante la suspensión de 4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno (60 g, el mismo utilizado en el ejemplo 3) en agua DI (1.000 mL) y t-butanol (10 mL).

Se combinan la solución 1 y 2 mediante una agitación a 300 rpm seguida inmediatamente de la adición lenta de la solución 3 a la mezcla resultante de hexacianocobaltato de zinc. Se aumenta la velocidad de agitación a 900 rpm, y se agita la mezcla durante 2 h a la temperatura de la habitación. Se reduce la velocidad de agitación a 300 rpm, y se añade la solución 4. Se mezcla el producto durante 5 min, y se filtra bajo presión como se describe en el ejemplo 1 para aislar el catalizador sólido.

Se vuelve a hacer un lodo de los sólidos en t-butanol (700 mL) y agua DI (300 mL), y se agita a 900 rpm durante 2 h. Se reduce la velocidad de agitación a 300 rpm, y se añaden 60 g de los 4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno. Se agita la mezcla durante 5 min, y se filtra como se describe anteriormente.

Se vuelve a hacer un lodo de los sólidos en t-butanol (1.000 mL) y se agita a 900 rpm durante 2 h. Se reduce la velocidad de agitación a 300 rpm, y se añaden 30 g de 4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno. Se agita la mezcla durante 5 min y se filtra como se describe anteriormente. Se seca el catalizador sólido resultante al vacío a 50ºC y 170 kPa (30 in. Hg) hasta que alcanza un peso constante. El catalizador es fácilmente desmenuzable en un polvo seco y fino.

Los análisis elementales, termogravimétricos y de espectrometría de masas del catalizador sólido muestran: poliol = 45,8% en peso; t-butanol = 7,4% en peso; cobalto = 6,9% en peso.

Ejemplo 5

Preparación del catalizador: se sigue el procedimiento del ejemplo 4, a excepción de que se reemplazan los 4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno por 2.000 moles en peso de diol de polioxipropileno elaborado también mediante catálisis de cianuro de doble metal.

Los análisis elementales, termogravimétricos y de espectrometría de masas del catalizador sólido muestran: poliol = 26,5% en peso; t-butanol = 3,2% en peso; cobalto = 11,0% en peso.

Ejemplo 6

Se prepara una solución 1 mediante la disolución de hexacianocobaltato de potasio (7,5 g) en agua destilada (300 mL) y t-butanol (50 mL). Se prepara una solución 2 mediante la disolución de cloruro de zinc (75 g) en agua destilada (75 mL). Se prepara una solución 3 de t-butanol (2 mL) y agua destilada (200 mL).

Se añade la solución 2 a la solución 1 durante 30 minutos mediante homogeneización. Se continúa mezclando mediante homogeneización durante 10 minutos más. Se añade una barra de agitación. Se añade la solución 3 y se agita la mezcla despacio magnéticamente durante 3 minutos. Se filtra la mezcla bajo una presión de 380 kPa (40 psig). Se aísla el catalizador, se lava y se seca como se describe en el ejemplo 2. Se utiliza el catalizador para polimerizar óxido de propileno como se describe en el ejemplo 7. La velocidad de polimerización a 105ºC y 170 kPa (10 psig), a una concentración de catalizador de 100 ppm es de 15,6 g de OP/min.

Ejemplo comparativo 1

Preparación de catalizadores de hexacianocobaltato de zinc de baja actividad

Se añade hexacianocobaltato de potasio (8,0 g) a agua desionizada (150 mL) en un vaso de precipitados, y se mezcla todo con un homogeneizador hasta que se disuelven los sólidos. En un segundo vaso de precipitados, se disuelve cloruro de zinc (20 g) en agua desionizada (30 mL). Se combina la solución acuosa de cloruro de zinc con la solución de sal de cobalto mediante un homogeneizador para unir íntimamente la solución. Inmediatamente después de combinar las soluciones, se añade lentamente una mezcla de t-butanol (100 mL) y agua desionizada (100 mL) a la suspensión de hexacianocobaltato de zinc, y se homegeneiza la mezcla durante 10 minutos. Se aislan los sólidos mediante centrifugación, y son luego homogeneizados durante 10 minutos con 250 mL de una mezcla al 70/30 (v/v) de t-butanol y agua desionizada. Se vuelven a aislar los sólidos mediante centrifugación, y son finalmente homogeneizados durante 10 min con 250 mL de t-butanol. Se aísla el catalizador mediante centrifugación, y se seca en un horno al vacío a 50ºC y 101 kPa (30 in. Hg) hasta alcanzar un peso constante. La actividad del catalizador es de 3,84 g de OP/min.

Ejemplo 7

Polimerización de epóxidos: experimentos de velocidad. Procedimiento general

Se carga un reactor agitado de un litro con un iniciador (70 g) de triol de polioxipropileno (700 moles en peso) y catalizador de complejo de cianuro de doble metal (0,057 g, nivel de 100 ppm en poliol terminado). Se agita la mezcla y se calienta a 105ºC, y se separa al vacío para eliminar las trazas de agua del iniciador de triol. Se ajusta la presión del reactor a un vacío de aproximadamente 101 kPa (30 in. Hg), y se añade una porción de óxido de propileno (10-11 g). Se monitoriza entonces lentamente la presión del reactor. No se añade más óxido de propileno hasta que se produce una caída acelerada de la presión en el reactor. La caída de presión evidencia la activación del catalizador. Una vez verificada la activación del catalizador, se añade el resto del óxido de propileno (490 g) gradualmente para mantener la presión del reactor a aproximadamente 170 kPa (10 psig). Una vez completada la adición de óxido de propileno, se mantiene la mezcla a 105ºC hasta que se observa una presión constante. Se separa entonces al vacío el monómero residual sin reaccionar del producto de poliol, y se enfría y recupera el poliol.

Para determinar la velocidad de la reacción, se prepara una curva de consumo de OP (g) frente al tiempo de reacción (min) (véase la fig. 1). Se mide la pendiente de la curva en su punto más elevado para averiguar la velocidad de reacción en gramos de OP convertidos por minuto. La intersección de esta línea con una línea horizontal trazada desde la línea de base de la curva se considera como el tiempo de inducción (en minutos) requerido para que el catalizador se active. En la tabla 1, se exponen las velocidades de reacción medidas.

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TABLA 1 Actividad del catalizador

Catalizador	Velocidad de polimerización del óxido de propileno
	(g de OP/min)
Ejemplo 1	22,7
Ejemplo 2	26,3
Ejemplo 3	20,8
Ejemplo 4	26,3
Ejemplo 5	14,6
Ejemplo 6	15,6
Ejemplo comparativo 1	3,84
Ejemplo comparativo 2^{1}	1,46
Ejemplo comparativo 3^{2}	2,29
^{1} \begin{minipage}[t]{150mm}Un catalizador de complejo DMC no EA que utiliza glimo como agente de complejación y se prepara como se describe en la patente US.5.158.922.\end{minipage}
^{2} \begin{minipage}[t]{150mm}Un catalizador no EA preparado sustancialmente como se describe en la patente US.5.158.922, pero que utiliza \hbox{t-butanol} como agente de complejación.\end{minipage}

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Cuando se utiliza este procedimiento para medir las velocidades de polimerización del óxido de propileno, el catalizador útil en el procedimiento de la invención polimeriza el OP a velocidades de más de aproximadamente 5 g de OP/min, preferiblemente, de 10 g de OP/min a una concentración de catalizador de 100 ppm a 105ºC (véase la fig. 1) o superior. Las velocidades de polimerización de epóxidos para catalizadores de los que incluyen un poliéter poliol con grupos hidroxilo terciarios son también considerablemente superiores que los catalizadores similares preparados en presencia de poliéter polioles sin grupos hidroxilo terciarios.

Ejemplo 8

Síntesis de poliéter poliol: 8.000 moles en peso de diol de polioxipropileno (8K-D)

Se carga un reactor agitado de un litro con un iniciador (77 g) de triol de polioxipropileno (1.000 moles en peso) y un catalizador de hexacianocobaltato de zinc que contiene un 23% de diol 4K cubierto por óxido de isobutileno preparado como se explica en el ejemplo 1 (0,009 g, 10 ppm). Se agita la mezcla y se calienta a 105ºC, para separarla luego al vacío durante 0,5 h, y eliminar las trazas de agua del iniciador de diol. Tras la separación, se eleva la temperatura de reacción a 145ºC. Se alimenta el reactor con óxido de propileno (12 g), inicialmente bajo un vacío de aproximadamente 101 kPa (30 in. Hg), y se monitoriza entonces lentamente la presión del reactor. No se añade más óxido de propileno hasta que se produce una caída acelerada de la presión en el reactor. La caída de presión evidencia la activación del catalizador. Una vez verificada la activación del catalizador, se añade el resto del óxido de propileno (512 g) gradualmente durante aproximadamente 4 h. Una vez completada la adición de óxido de propileno, se mantiene la mezcla a 145ºC hasta que se observa una presión constante. Se separa entonces al vacío a 60ºC el monómero residual sin reaccionar del producto de poliol. El producto de poliol tiene una desaturación de 0,007 meq desaturación /
g de poliol, y una polidispersidad de 1,15.

Ejemplo comparativo 4

Se carga el mismo reactor del ejemplo 8 con iniciador (65 g) de diol de polioxipropileno (725 moles en peso) y un catalizador de complejo de hexacianocobaltato de zinc con glimo como agente de complejación (ejemplo comparativo 2; 0,0166 g, 25 ppm) para preparar un diol de polioxipropileno de 8.000 moles en peso. Se agita la mezcla y se calienta a 105ºC, para separarla al vacío durante 0,5 h y eliminar así las trazas de agua del iniciador de diol. Tras la separación, se eleva la temperatura de reacción a 130ºC. Se alimenta el reactor con óxido de propileno (11 g), inicialmente a un vacío de aproximadamente 101 kPa (30 in. Hg), y se monitoriza entonces lentamente la presión del reactor. Una vez verificada la activación del catalizador como se describe en el ejemplo 8, se añade óxido de propileno a una velocidad de 2,4 g/min. Cuando la adición de OP alcanza los 325 g, se observa la desactivación del catalizador mediante un aumento de presión del reactor. En este punto, se suspende la alimentación de OP debido a la alta presión del reactor. Se mantiene la mezcla a 130ºC hasta que se observa una presión constante. Se separa entonces al vacío a 80ºC el monómero residual sin reaccionar del producto de poliol. El producto de poliol tiene un peso molecular de aproximadamente 4.400 Da, una desaturación de 0,031 meq desaturación / g de poliol, y una polidispersidad de 1,46. El producto de poliol contiene 3,9 y 10 ppm de Co y Zn, respectivamente.

El ejemplo comparativo 4 demuestra que los catalizadores de baja actividad de la técnica anterior, incluso a su nivel más alto de 25 ppm, no son aptos para la preparación de polioles de polioxialquileno de alto peso molecular con bajos niveles de desaturación y baja polidispersidad a niveles bajos de catalizador. Los catalizadores de la técnica anterior se desactivaban tras alcanzar un peso molecular de sólo 4.400 Da. Incluso a este peso molecular, la polidispersidad era muy elevada, de 1,46, así como la desaturación, que se aproximaba al rango alcanzado por los catalizadores básicos convencionales. Los niveles residuales de catalizador están por encima de lo especificado sin recurrir a procedimientos de eliminación de residuos catalíticos.

Los ejemplos anteriores son sólo a modo de ilustración. El alcance de la invención está definido por las reivindicaciones.

Claims

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1. Un procedimiento para la preparación de un poliéter de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo sustancialmente libre de metales de transición mediante una oxialquilación catalizada por un complejo de cianuro de doble metal de molécula(s) iniciadora(s) oxialquilable(s) monohídrica(s) o polihídrica(s), que comprende:

la oxialquilación de dicha(s) molécula(s) iniciadora(s) con uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de oxialquilación de complejo de cianuro de doble metal que tiene una velocidad de polimerización del óxido de alquileno medida con respecto a la oxipropilación con óxido de propileno mayor o igual de 5 g de óxido de propileno/min a condiciones de 105ºC, 0,68 bares de presión del óxido de propileno y 100 ppm de catalizador en base al peso del producto de poliéter de polioxipropileno, pudiéndose preparar el catalizador mediante la premezcla de un agente orgánico de complejación con una solución acuosa de sal metálica, con una solución acuosa de una sal de cianuro metálico o con ambas, y haciendo reaccionar las soluciones para formar el catalizador; o mediante la inclusión tanto de un agente de complejación como del 5 al 80% en peso de un poliéter poliol en el catalizador, en el que la concentración de dicho catalizador de cianuro de doble metal durante dicha oxialquilación es menor de o igual a 15 ppm en base al peso de dicho poliéter de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo; y

la recuperación de un producto de poliéter de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo sustancialmente libre de metales de transición, que contiene menos de 8 ppm de metales de transición.
2. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1, caracterizado porque no se trata dicho producto de poliéter de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo para eliminar los residuos del catalizador de complejo de cianuro de doble metal antes de la recuperación.
3. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la concentración de dicho catalizador de complejo de cianuro de doble metal durante dicha oxialquilación es menor de o igual a 10 ppm, en base al peso de dicho poliéter de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo.
4. Un procedimiento como el reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la velocidad de oxipropilación de dicho catalizador de complejo de cianuro de doble metal es mayor de o igual a 10 g de óxido de propileno/minuto.
5. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 4, caracterizado porque la velocidad de oxipropilación de dicho catalizador de complejo de cianuro de doble metal es mayor de o igual a 20 g de óxido de propileno/minuto.
6. Un procedimiento como el reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho uno o más óxidos de alquileno se seleccionan entre a) óxido de propileno; b) óxido de 1,2-butileno; c) óxido de 2,3-butileno; d) óxido de isobutileno; mezclas de uno o mas de a) a d); y mezclas de uno o más de a) a d) que contienen además óxido de etileno.
7. Un procedimiento como el reivindicado en una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque dicho catalizador de complejo de cianuro de doble metal es un catalizador de complejo de cianuro de doble metal térmicamente estable, que a temperaturas mayores de 120ºC, a concentraciones de catalizador menores de 15 ppm, puede producir un producto de poliéter de polioxialquileno de 2.000 Da de peso molecular antes de que la actividad del catalizador caiga un 50% con respecto a la actividad catalítica medida tras el período de inducción.
8. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 7, caracterizado porque dicha oxialquilación se realiza a una temperatura en exceso de 120ºC.
9. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 7, caracterizado porque dicha oxialquilación se realiza a una temperatura en exceso de 135ºC.
10. Un procedimiento como el reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho poliéter de polioxialquileno de funcionalidad hidroxilo tiene un peso equivalente mayor de 2.000 Da y una polidispersidad de 1,25 o menor.
11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, antes de la oxialquilación, se prepara una mezcla madre preactivada de catalizador de cianuro de doble metal / iniciador mediante:

i)

la preparación de una mezcla de molécula(s) iniciadora(s) y un catalizador de oxialquilación de complejo de cianuro de doble metal;

ii)

la adición a dicha mezcla de una cantidad de uno o más óxidos de alquileno para establecer una presión parcial del óxido de alquileno por encima de la de dicha mezcla;

iii)

la obtención de una mezcla madre activada de catalizador de complejo de cianuro de doble metal / iniciador tras la reducción de dicha presión parcial del óxido de alquileno; y la adición de al menos un parte de dicha mezcla madre preactivada al reactor de oxialquilación.