ES2243955T3 - Procedimiento de preparacion de polioxialquileno polieter polioles conbajos niveles de metales de transicion, preparados usando un catalizador de cianuro de metal doble. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de polioxialquileno polieter polioles conbajos niveles de metales de transicion, preparados usando un catalizador de cianuro de metal doble.Info
- Publication number
- ES2243955T3 ES2243955T3 ES96944595T ES96944595T ES2243955T3 ES 2243955 T3 ES2243955 T3 ES 2243955T3 ES 96944595 T ES96944595 T ES 96944595T ES 96944595 T ES96944595 T ES 96944595T ES 2243955 T3 ES2243955 T3 ES 2243955T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- double metal
- oxide
- metal cyanide
- oxyalkylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 190
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 69
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 25
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 68
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims abstract description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 124
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 124
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 77
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 76
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 34
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 claims description 33
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 31
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 27
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003028 elevating effect Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 37
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 17
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 9
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 5
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical class COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002921 oxetanes Chemical group 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical group CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- QPBYBLZYMNWGMO-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethyloxirane Chemical compound CC1OC1(C)C QPBYBLZYMNWGMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVGLUKRYMXEQAH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyloxetane Chemical compound CC1(C)COC1 RVGLUKRYMXEQAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSCKGWIEMHPRRV-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethylidene)oxetane Chemical compound ClC=C1COC1 BSCKGWIEMHPRRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N methyl alpha-D-glucopyranoside Chemical compound CO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000011988 third-generation catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N trizinc;iron(3+);dodecacyanide Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NXCSCNJIBXRQNK-UHFFFAOYSA-L zinc;4-oxopentanoate Chemical compound [Zn+2].CC(=O)CCC([O-])=O.CC(=O)CCC([O-])=O NXCSCNJIBXRQNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
ES POSIBLE PREPARAR POLIOXIALQUILEN POLIETERES ESENCIALMENTE LIBRES DE METALES DE TRANSICION POR OXIALQUILACION, CATALIZADA POR UN COMPLEJO CIANURADO DE DOBLE METAL, DE UNA MOLECULA INICIADORA DE OXIALQUILACION HIDRICA ADECUADA EMPLEANDO 15 PPM O MENOS DE UN CATALIZADOR DE OXIALQUILACION COMPLEJO CIANURADO DE DOBLE METAL CON UNA TASA DE POLIMERIZACION DE OXIDO DE PROPILENO SUPERIOR A 5 G DE OXIDO DE PROPILENO / MINUTO. LOS PERIODOS DE INDUCCION ASOCIADOS CON LA OXIALQUILACION EMPLEANDO CATALIZADORES CIANURADOS DE DOBLE METAL PUEDEN REDUCIRSE PREPARANDO MEZCLAS MADRE PREACTIVADAS Y ELEVANDO LA TEMPERATURA DEL REACTOR DE OXIALQUILACION DURANTE AL MENOS EL PERIODO DE INDUCCION.
Description
Procedimiento de preparación de polioxialquileno
poliéter polioles con bajos niveles de metales de transición,
preparados usando un catalizador de cianuro de metal doble.
La presente invención se refiere a un proceso de
preparación de poliéter polioles de polioxialquileno que tienen
niveles excepcionalmente bajos de iones de metales de transición,
mediante la polioxialquilación catalizada por un complejo de cianuro
de doble metal de un iniciador hídrico apto en presencia de 15
partes por millón (ppm) o menos de un catalizador de complejo de
cianuro de doble metal. Los poliéter polioles de polioxialquileno
resultantes contienen niveles comercialmente aceptables de iones de
metales de transición sin que exista la necesidad de realizar una
filtración y/o purificación adicional, como se ha venido practicando
hasta ahora en la utilización de estos catalizadores.
Los poliéter polioles de polioxialquileno,
concretamente los polioles de funcionalidad di- o superior
constituyen el pilar de la industria de los poliuretanos,
reaccionando con di- y poliisocianatos para formar numerosos
productos de poliuretano y poliuretano / urea, que incluyen espumas
flexibles y rígidas, elastómeros microcelulares y elastómeros no
celulares. Hasta ahora, tales poliéter polioles de polioxialquileno
han sido generalmente preparados mediante la polimerización de un
óxido de alquileno, normalmente, óxido de propileno y/o óxido de
etileno, sobre una molécula iniciadora hídrica apta en presencia de
un catalizador básico tal como hidróxido de sodio o potasio, o las
correspondientes alcóxidos.
En las décadas de los 60 y 70, los catalizadores
de complejo de cianuro de doble metal (complejo DMC, Double Metal
Cyanide) fueron introducidos para realizar oxipropilaciones. Se
descubrió que estos catalizadores, tales como los complejos de glimo
de hexacianocobaltato de zinc no estequiométricos, eran
catalizadores altamente eficaces para la oxipropilación bajo
determinadas condiciones. Se podrían producir poliéter polioles con
pesos moleculares mucho más altos de lo que se había podido producir
previamente. Se alcanzaron niveles de desaturación para los dioles
de polioxipropileno con pesos equivalentes 2.000 Da c.a. del rango
de 0,015 a 0,020 meq/g comparados con los 0,07 a 0,09 meq/g de otros
polioles catalizados con bases similares. El coste bastante más
elevado de estos catalizadores de complejo DMC comparado con el del
hidróxido de sodio y potasio evitó su comercialización, aunque fue
algo más activa que la de los catalizadores básicos tradicionales.
Además, la presencia de grandes cantidades de metales de transición,
concretamente zinc y cobalto, en el producto de polioxialquileno
inicial necesitaba procedimientos de purificación caros y que
llevaban mucho tiempo. Todavía hoy, se realizan considerables
esfuerzos para facilitar procedimientos más rápidos y menos costosos
de eliminación del catalizador.
En las décadas de los 80 y 90, los catalizadores
de complejo DMC producidos poseían una actividad catalítica
considerablemente superior a los catalizadores que habían sido
producidos hasta ese momento. Tales catalizadores de complejo DMC,
por ejemplo aquéllos descritos en la patente US.5.158.922, se
pudieron utilizar a concentraciones de 250 ppm a 500 ppm c.a. en
base al peso del producto de poliol. Como consecuencia de esta alta
actividad, el coste de estos catalizadores en sí se volvió
competitivo con el coste de los catalizadores para la catálisis
básica tradicional de los polioles de polioxialquileno. Sin embargo,
de nuevo, el gasto y la dificultad de eliminación de los residuos
del catalizador del producto impidió una comercialización a gran
escala.
Más recientemente, el cesionario de la presente
invención ha desarrollado catalizadores de complejo DMC con un
actividad mucho mayor. Como consecuencia, ha sido viable descender
el nivel de catalizadores por debajo de los rangos anteriormente
utilizados de 250 ppm a 500 ppm, por ejemplo, a 100 ppm,
conservando, sin embargo, una velocidad de reacción aceptable. La
actividad catalítica de estos nuevos catalizadores es tan buena que
el tiempo del procedimiento sólo está generalmente limitado por la
capacidad de eliminación de calor del reactor de la
polioxialquilación, y no por la velocidad de la polimerización en
sí. Debido al nivel mucho más inferior de catalizador requerido, la
preparación de polioles de polioxialquileno utilizando estos
catalizadores de complejo de cianuro de doble metal es ahora
comercialmente viable, incluso aunque la purificación del producto
de poliol requiere todavía la eliminación de los residuos del
complejo DMC de metales de transición. No obstante, estas etapas de
purificación todavía añaden un efecto no deseado al tiempo del
procedimiento.
Los polioles de polioxialquileno preparados
mediante estos catalizadores de complejo de cianuro de doble metal
"EA" (Excepcionalmente Activo) tienen varias características
poco habituales que se podrían aprovechar en la composición de un
nuevo poliuretano y otras formulaciones. Para empezar, el grado de
desaturación es excepcionalmente bajo, midiendo normalmente de 0,002
a aproximadamente 0,007 meq/g, en oposición a los 0,015 a 0,018
meq/g de desaturación de los poliéter polioles de polioxialquileno
preparados mediante los catalizadores DMC ejemplificados en la
patente US.5.158.922. Además, mientras que estos poliéter polioles
catalizados con el DMC anterior, que generalmente contienen de un
5-10% de un componente de bajo peso molecular, se
consideraban especies desaturadas monofuncionales, una cromatografía
de permeación en gel (GPC) de los polioles de polioxialquileno
preparados con catalizadores DMC EA no mostró ningún componente de
bajo peso molecular detectable, a pesar de tener una desaturación
mensurable, aunque sorprendentemente baja. Los poliéter polioles de
polioxialquileno preparados mediante la utilización de estos
catalizadores más activos de DMC también muestran una distribución
muy limitada de pesos moleculares. Casi siempre se obtienen
polidispersidades, M_{w}/M_{n} menores de 1,30, y la amplia
mayoría de los poliéter polioles de polioxialquileno producidos
mediante catalizadores de tercera generación tienen
polidispersidades de aproximadamente 1,07 a 1,15 o menores. Los
poliéter polioles de polioxialquileno son casi monodispersos.
El uso de niveles más bajos de catalizadores DMC
sería, por supuesto, preferible. Sin embargo, a niveles muy bajos de
catalizadores, por ejemplo, a un rango de 25 ppm o menos de 100 ppm,
surgen varios problemas. Para empezar, la desactivación del
catalizador constituye un problema serio. Se sabe que varias
especies comúnmente encontradas tales como hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio y otras bases son eficaces venenos para los
catalizadores de complejo de cianuro de doble metal. Mientras que
las trazas de tales ingredientes pueden no ser importantes al
utilizar cantidades bastante grandes de catalizadores, p.ej.
250-500 ppm, cuando se consideran pequeñas
cantidades de catalizadores, incluso las cantidades pequeñas de
venenos de catalizador pueden ocasionar una desactivación completa
del catalizador. En algunos casos, incluso las variaciones en la
configuración del reactor pueden resultar en una desactivación del
catalizador en contraposición con la actividad de polimerización.
Así, no se considera posible el uso de niveles de catalizador
significativamente menores de 100 ppm.
Los catalizadores de DMC se caracterizan también
por un período de latencia inicial, en el que tras la adición de
óxido de alquileno en el reactor, se retrasa la polimerización
durante una cantidad apreciable de tiempo. Es el llamado "tiempo
de inducción", durante el cual casi no se produce polimerización.
Se puede determinar el fin del período de inducción mediante una
caída súbita de la presión del reactor tras la adición de una
cantidad inicial de óxido de alquileno. Tras la activación del
catalizador, la polimerización es bastante rápida. Se ha encontrado
que el período de inducción es inversamente proporcional a la
cantidad de catalizador utilizada, aunque no en un modo lineal. En
algunos casos, los períodos largos de inducción han sido seguidos de
una desactivación del catalizador. Otros efectos no deseables del
uso de niveles de catalizador excepcionalmente bajos son un aumento
no deseado de la polidispersidad del producto de poliol, acompañado
de un aumento de la viscosidad. En general, se desean los productos
con viscosidades bajas y, para numerosas aplicaciones, se desean los
polioles esencialmente monodispersos.
Sería deseable proporcionar un procedimiento para
la preparación de poliéter polioles de polioxialquileno en la que se
utilicen niveles excepcionalmente bajos, p.ej. 15 ppm o menos, de
catalizadores de complejo de cianuro de doble metal. Sería más
deseable proporcionar un procedimiento en el que la cantidad
utilizada de catalizador sea tan pequeña que los catalizadores
puedan quedar retenidos en el producto de poliéter poliol sin tener
que recurrir a una purificación u otras técnicas de eliminación de
los metales de transición. Sería todavía más deseable proporcionar
un procedimiento capaz de suministrar poliéter polioles de
polioxialquileno con una polidispersidad excepcionalmente baja y una
viscosidad baja, empleando a la vez niveles bajos de catalizadores
de complejo de cianuro de doble metal.
Actualmente, se ha descubierto que,
sorprendentemente, se pueden producir polioles de polioxialquileno
con una polidispersidad muy limitada y baja viscosidad, incluso a
niveles de catalizador de complejo de cianuro de doble metal de 15
ppm o menos, cuando se utilizan como catalizador de la
oxialquilación catalizadores de complejo de cianuro de doble metal
con velocidades de polimerización del óxido de propileno mayores de
5 g de óxido de propileno / 100 ppm de catalizador medidos a 105ºC
(catalizadores DMC EA). También se ha descubierto que,
sorprendentemente, se pueden producir polioles con una
polidispersidad baja y una viscosidad baja cuando la reacción de
polimerización se lleva a cabo a una temperatura de oxialquilación
mayor de lo normal. Tanto la polidispersidad como la viscosidad de
los productos de poliéter de polioxialquileno así obtenidos son
similares a aquéllos que emplean niveles mayores de catalizadores a
temperaturas tradicionales de oxialquilación. Las cantidades de
catalizadores utilizadas en el procedimiento son tan bajas que no se
requiere una purificación, y son todavía menores de los niveles
estándar generalmente aceptables para metales de transición en el
producto de poliol. El uso de temperaturas de oxialquilación
elevadas y/o el uso de mezclas madre preactivadas de iniciador /
óxido de alquileno / catalizador hace disminuir considerablemente el
período de inducción asociado a los catalizadores de complejo de
cianuro de doble metal.
La figura 1 es una curva del consumo de óxido de
propileno frente al tiempo, que puede utilizarse para determinar la
velocidad de polimerización del óxido de propileno y el período de
inducción para la oxialquilación de complejos de cianuro de doble
metal.
Los óxidos de alquileno útiles en la presente
invención incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
1,2- y 2,3-butileno, en concreto, óxido de propileno
u óxido de propileno en adición con óxido de etileno. También son
aptos los óxidos de alquileno superiores tales como los óxidos de
alfa alquileno (C_{5}-C_{20}), como también lo
son el óxido de estireno y el oxetano. El término "óxido de
alquileno superior" como se utiliza en lo sucesivo incluye a los
óxidos de butileno. Los anteriores óxidos de alquileno pueden ser
introducidos individualmente para formar productos homopoliméricos,
secuencialmente para formar productos de polímeros en bloque o en
adición para formar productos de poliéter aleatorios o productos de
poliéter aleatorios en bloque.
Sin embargo, cuando se utiliza el óxido de
etileno en combinación con otro óxido de alquileno, el óxido de
etileno no debería ser utilizado individualmente, o de lo contrario
se pueden producir productos de carácter variable que se cree que
contienen cantidades considerables de glicoles de polioxietileno. No
obstante, el óxido de etileno puede mezclarse con otros óxidos de
alquileno para formar productos aleatorios de poliéter de
polioxialquileno. Si se desean poliéter polioles de polioxietileno
cubierto, es preferible preparar primero un poliol base que contenga
óxido de propileno o un óxido de alquileno superior, opcionalmente,
en adición con óxido de etileno para formar un homopolímero de óxido
de alquileno o un copolímero aleatorio de óxido de alquileno / óxido
de etileno, seguido de la adición de un catalizador básico
tradicional u otro catalizador con el objeto de tapar el poliol base
con restos de oxietileno. Se puede utilizar hidróxido de sodio o
hidróxido de potasio, por ejemplo, pues estos catalizadores
desactivan los catalizadores de cianuro de doble metal y potencian
la oxietilación uniforme del poliol base.
Los polioles de polioxialquileno preparados
mediante la presente invención también pueden contener residuos
derivados de monómeros copolimerizables distintos de óxidos de
1,2-alquileno, y que también se consideran poliéter
polioles de polioxialquileno según el significado del término tal y
como se utiliza aquí. Los monómeros copolimerizables pueden
introducir, por ejemplo, enlaces tipo éster dentro del poliol de
polioxialquileno. Preferiblemente, los residuos derivados de los
éteres cíclicos, y lo más preferible, los óxidos de
1,2-alquileno comprenden un porcentaje de 50 moles
en exceso de restos de repetición de poliol de polioxialquileno. Los
ejemplos de monómeros copolimerizables incluyen los distintos
anhídridos de ácido policarboxílico saturado y no saturado, tales
como aquéllos revelados en la patente US.5.145.883, e incluyen
anhídrido maléico, anhídrido 1,2-dimetilmaléico,
anhídrido succínico, anhídrido ftálico, anhídrido trimellítico,
anhídrido piromellítico, anhídrido tetrahidroftálico de
metilendometileno, anhídrido tetrahidroftálico de endometileno y
anhídrido cloréndico.
Otros monómeros copolimerizables incluyen
oxetano, 3,3-dimetiloxetano,
3-vinil-3-metiloxetano,
oxetano de 3-clorometileno y otros varios oxetanos
sustituidos como se muestra en la patente US.3.941.849. Otros
monómeros polimerizables más incluyen lactonas tales como
butirolactona y \varepsilon-caprolactona. Se
pueden encontrar ejemplos de monómeros copolimerizables aptos, así
como procedimientos de preparación de poliéterester y otros polioles
de polioxialquileno en las patentes estadounidenses de nº:
3.278.457; 3.404.109; 5.145.883; 5.358.043; 5.223.583; 4.472.560;
3.941.849; 3.900.518; 3.538.043; 3.404.109; 3.278.458 y
3.278.457.
Para los polioles de polioxialquileno
pertenecientes a rangos de bajo peso equivalente, i.e. de 1.000 Da a
2.000 Da, las temperaturas de oxialquilación pueden seleccionarse
para que sean convencionales, i.e. en el rango de
90-110ºC. Sin embargo, para los polioles de
polioxialquileno de mayores pesos moleculares, por ejemplo, los que
tienen pesos equivalentes mayores de 2.000 Da a aproximadamente
6.000 Da o mayores, se ha descubierto que las temperaturas
convencionales de oxialquilación suelen dar como resultado un
producto de poliéter poliol de polioxialquileno que tiene una
polidispersidad y una viscosidad altas. Para los poliéter polioles
de polioxialquileno catalizados por un complejo de cianuro de doble
metal que pertenecen a este rango de mayores pesos moleculares, es
bastante más preferible realizar la oxialquilación a temperaturas
mayores de las normales, i.e. de 120ºC hasta la temperatura de
desactivación del catalizador, más preferiblemente, de 125ºC a
150ºC, y lo más preferible, a temperaturas en el rango de 130º a
150ºC.
Aunque no se desea ajustarse a ninguna teoría en
concreto, se cree que durante la preparación de polioles de
polioxialquileno de mayor peso molecular, el aumento de las
viscosidades experimentado con niveles excepcionalmente bajos de
catalizadores de cianuro de doble metal de debe a la difusión
ineficaz del o los óxidos de alquileno dentro de la mezcla de
reacción. Al aumentar la temperatura del reactor de la
polioxialquilación, disminuye la viscosidad de la mezcla de la
reacción, facilitando un aumento en la difusión del óxido de
alquileno. Además, se ha descubierto que, sorprendentemente, el
aumento de temperatura es eficaz en la reducción del período de
inducción que, de lo contrario, puede ser muy largo a niveles
excepcionalmente bajos de catalizadores de cianuro de doble
metal.
Otro procedimiento de reducción del período de
inducción consiste en el uso de un procedimiento con una mezcla
madre preactivada. En este procedimiento, se añaden uno o más
iniciadores y el nivel deseado de catalizador en un recipiente de
reacción apto, por ejemplo, un autoclave de acero inoxidable, y tras
una inyección de N_{2}, se añade una cantidad inicial de óxido de
alquileno hasta que se produce una caída de presión, tal y como se
describe aquí más adelante. Sin embargo, en lugar de añadir más
óxido de alquileno a la mezcla activada de iniciador / óxido de
alquileno / catalizador, se mantiene la mezcla como una mezcla madre
y se introduce en una cantidad apta en un reactor de oxialquilación
distinto, que contiene ventajosamente una cantidad mayor de
iniciador o iniciadores. Entonces comienza la oxialquilación, sin
que se aprecie ningún período de inducción.
Por ejemplo, se puede preparar una mezcla madre
que contenga 1.000 ppm de catalizador, activarla y añadir luego un
1% en peso, que representa 10 ppm de catalizador, a un reactor que
contenga una cantidad mayor de iniciador. La mezcla madre se
mantiene preferiblemente a una temperatura relativamente baja, i.e.,
a la temperatura de la habitación, y permanece cerrada
herméticamente para evitar un acceso de humedad que tienda a
producir la desactivación. Se puede conectar el reactor de la mezcla
madre directamente al reactor de la oxialquilación primaria, por
ejemplo.
Los iniciadores útiles en la preparación de los
poliéter polioles de polioxialquileno de la presente invención
incluyen la moléculas iniciadoras comunes que tienen funcionalidades
hidroxilo de 1 a 8 o mayores, por ejemplo, alcanoles tales como
metanol, etanol, 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol,
2-butanol, 1-octanol,
1-decanol, 1-dodecanol,
2-etilhexanol, monometil éter de etilen glicol;
dioles o glicoles tales como etilen glicol, propilen glicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol,
dietilen glicol, dipropilen glicol,
1,4-ciclohexanodimetanol, trietilen glicol y
tripropilen glicol; trioles alifáticos tales como glicerina,
trimetilolpropano y trimetiloletano; iniciadores tetrahídricos tales
como pentaeritritol; iniciadores pentahídricos tales como alquil
glucosidas, por ejemplo, \alpha-metilglucosida;
iniciadores hexahídricos tales como sorbitol, manitol,
hidroxietilglucosida e hidroxipropilglucosida; e iniciadores
octahídricos tales como la sacarosa. También son útiles varios
iniciadores basados en almidón de funcionalidad superior o especies
metiladas tales como varias resinas tipo Novolak y resola preparadas
mediante la reacción de formaldehído y un compuesto fenólico tal
como fenol o cresol.
Se ha descubierto con los catalizadores de
complejo DMC anteriores que cuando se utilizan iniciadores de bajo
peso molecular tales como etilen glicol, propilen glicol, glicerina
o trimetilolpropano, el período de inducción es especialmente largo.
Por tanto, ha sido preferible utilizar oligómeros de
polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo preparados mediante la
oxialquilación convencional de uno o más de los iniciadores
monoméricos tratados en el párrafo anterior para formar una molécula
iniciadora con un peso equivalente de preferiblemente 100 Da a 500
Da. Ya que los pesos equivalentes de estos iniciadores oligoméricos
son relativamente bajos, la oxialquilación mediante catálisis básica
no da como resultado una cantidad apreciable de desaturación. Los
iniciadores oligoméricos pueden prepararse también en presencia de
otros catalizadores.
Sin embargo, se ha descubierto que,
inesperadamente, cuando se utilizan catalizadores de DMC EA para
preparar los poliéter polioles de polioxialquileno, habitualmente se
pueden emplear iniciadores de menor peso molecular sin que se
produzcan períodos de inducción excepcionalmente largos y ni la
desactivación del catalizador a niveles bajos de catalizador. Por
ejemplo, se puede utilizar tripropilen glicol, una molécula
iniciadora con un peso equivalente de sólo 96 Da, para preparar
polioles de polioxialquileno a niveles de catalizador de 15 ppm o
menores cuando se emplean catalizadores de actividad alta de acuerdo
con la presente invención.
En general, se añade el iniciador o iniciadores
al reactor de la polioxialquilación seguidos del nivel requerido de
catalizador de DMC. El catalizador se puede introducir en forma lodo
dentro de uno o más iniciadores para formar una mezcla madre, antes
de ser añadido al reactor de la oxialquilación con el fin de medir
con mayor exactitud la cantidad de catalizador añadido, o puede
añadirse en forma de lodo a un solvente volátil tal como
N-metilpirolidona o hexano, que se separa fácilmente
del producto durante la separación del óxido de alquileno que no ha
reaccionado una vez finalizada la reacción de oxialquilación.
Generalmente, el reactor se llena de nitrógeno seco, se somete al
vacío, se rellena con nitrógeno, y de nuevo, se somete al vacío para
eliminar el aire y las trazas de humedad que puedan estar
presentes.
El óxido de alquileno por reaccionar se introduce
luego en el reactor en una cantidad inicial, relativamente pequeña,
generalmente menor del 10% de la carga esperada total de óxido de
alquileno. Se puede añadir una cantidad suficiente de óxido de
alquileno, por ejemplo, para devolver la presión del reactor a la
presión atmosférica. Tras esta adición inicial de óxido de
alquileno, se monitoriza cuidadosamente la presión del reactor. El
descenso repentino de la presión del reactor, producido por la
reacción del óxido de alquileno, indica que el catalizador ha sido
activado. Entonces se puede añadir más óxido de alquileno,
dependiendo generalmente la velocidad de adición del grado de
eliminación posible del calor con una determinada configuración del
reactor. Se facilita la transferencia de calor desde el reactor
mediante una agitación vigorosa, que también se ha descubierto que
ayuda a descender la viscosidad del poliol. Se continúa añadiendo
óxido de alquileno al reactor hasta que se haya obtenido el producto
de peso molecular deseado. Durante el transcurso de la adición del
óxido de alquileno, se puede cambiar la composición del óxido de
alquileno de su composición inicial a una segunda, tercera o cuarta
composición durante el transcurso de la oxialquilación, siempre que
la composición del óxido de alquileno del reactor no cambie a una
que contenga sustancialmente todo el óxido de etileno, de lo
contrario, se puede producir un poliol que contenga restos de
homopolioxietileno.
Los catalizadores EA de complejo de cianuro de
doble metal aptos para su uso en la presente invención tienen
actividades de polimerización iguales o mayores que los que
proporcionan una velocidad de reacción de aproximadamente 5 g de
óxido de propileno por minuto a una concentración de catalizador de
100 ppm, medida a 105ºC y 170 kPa (10 psig) de presión del óxido de
propileno. Lo conveniente es expresar la actividad del catalizador
en términos de polimerización del óxido de propileno, pues el óxido
de propileno es el óxido de alquileno más ampliamente utilizado y es
fácilmente obtenible. Se selecciona un nivel de 100 ppm, cantidad
basada en el peso del producto final, para obtener una velocidad de
reacción que sea suficientemente rápida en condiciones de
laboratorio como para facilitar la medición de la velocidad de
reacción, proporcionar además un nivel de catalizador que sea menos
susceptible a las variaciones de medida de la velocidad de reacción
debidas a las impurezas que se puedan encontrar habitualmente. La
temperatura de 105ºC se selecciona por ser la temperatura normal a
la que se realizan las oxialquilaciones. La presión de 170 kPa (10
psig) se utiliza por ser una presión conveniente perteneciente al
rango que normalmente se considera seguro para la oxialquilación de
óxido de propileno. El reactor utilizado para medir la actividad
catalítica debería ser de acero inoxidable, otro autoclave de metal
esencialmente pasivo o uno que tenga un anillo inerte de, por
ejemplo, vidrio, cerámica o Teflón®. El autoclave y sus líneas de
conexión asociadas, puertos de entrada, juntas de estanqueidad,
agitadores, etc, deberían ser limpiados en profundidad mediante los
procedimientos habituales antes de realizar la medida de la
actividad catalítica.
La actividad catalítica se mide mediante la
oxipropilación de 70 g de triol de polioxipropileno de 700 Da de
peso molecular medio iniciado con glicerina a 105ºC con una cantidad
de catalizador suficiente para proporcionar 100 ppm de catalizador
en el producto de poliol, suponiendo que el producto de poliol tiene
un peso molecular de 6.000 Da. En el ejemplo 7, se presenta una
descripción más detallada de la medida de la actividad
catalítica.
La actividad catalítica es la velocidad de
polimerización del óxido de propileno en gramos de óxido de
propileno por minuto, determinada por la pendiente máxima de la
curva de gramos de óxido de propileno consumidos (g de OP) frente al
tiempo a lo largo de la parte esencialmente lineal de la curva
producida tras el período de inducción, i.e., la pendiente máxima o
d(gPO) / dt. En la figura 1 se ofrece un ejemplo de una curva
en la que la actividad del catalizador al que corresponde dicha
curva es de aproximadamente 28 g de OP/min. La actividad catalítica
debe ser como mínimo de 5 g de OP/min, preferiblemente, de 10 g de
OP/min o mayor, y más preferiblemente de 20 g de OP/min o
superior.
Los catalizadores de la presente invención son
preferiblemente catalizadores térmicamente estables. Con
"catalizador térmicamente estable" se pretende designar a un
catalizador que mantiene una actividad catalítica suficiente a
temperaturas mayores de 120ºC y a concentraciones de catalizador
menores de aproximadamente 15 ppm en relación con el peso del
producto final de poliéter de polioxialquileno, tal que se pueda
obtener un producto de poliéter de polioxialquileno de 2.000 Da de
peso equivalente antes de que la actividad catalítica descienda al
50% o más de la actividad catalítica mediada tras el período de
inducción. Se puede medir la actividad determinando el peso
instantáneo de óxido de propileno u otro óxido de alquileno
introducido en el reactor a una presión constante. La temperatura a
la que el catalizador deja de ser térmicamente estable es de al
menos 120ºC, preferiblemente, de al menos 125ºC, más
preferiblemente, de al menos 130ºC, y todavía más preferiblemente,
de 145ºC, siendo la más preferida de al menos
150-160ºC.
Las cantidades de catalizador de DMC EA útiles
aquí pueden variar desde menos de 1 ppm a aproximadamente 15 ppm en
base al peso del producto de poliol, preferiblemente, de 5 ppm a 15
ppm, y lo más preferible, de aproximadamente 5 ppm a 10 ppm. A
concentraciones de 15 ppm o menores, el producto de poliol
resultante está "sustancialmente libre de metales de
transición", contiene p.ej. menos de aproximadamente 3,5 ppm de
Zn y 1,6 ppm de Co, respectivamente, para un contenido total de
metales de transición de aproximadamente 5 ppm. "Sustancialmente
libre de metales de transición" indica que el total de todos los
metales de transición derivados del catalizador de complejo de
cianuro de doble metal es menor de aproximadamente 8 ppm,
preferiblemente, menor de aproximadamente 5 ppm, y lo más
preferible, es que sea menor de aproximadamente 3 ppm.
Los compuestos de cianuro de doble metal útiles
en la invención son los productos de reacción de una sal metálica
hidrosoluble y una sal hidrosoluble de cianuro metálico. La sal
metálica hidrosoluble, preferiblemente, tiene la fórmula general
M(X)_{n}, en la que M se selecciona entre el grupo
constituido por Zn(II), Fe(II), Ni(II),
Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II),
Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III),
V(V), V(IV), Sr(II), W(IV),
W(VI), Cu(II) y Cr(III). Más preferiblemente, M
se selecciona entre el grupo constituido por Zn(II),
Fe(II), Co(II) y Ni(II). En la fórmula, X es,
preferiblemente, un anión seleccionado entre el grupo constituido
por haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato,
tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato. El
valor de n es de 1 a 6, y satisface el estado de valencia de M. Los
ejemplos de sales metálicas aptas incluyen cloruro de zinc, bromuro
de zinc, acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc,
nitrato de zinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II),
cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formato de
níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas de los mismos.
Las sales hidrosolubles de cianuro metálico
utilizadas para elaborar los compuestos de cianuro de doble metal
útiles en la invención tienen preferiblemente la fórmula general
(Y)_{a}M^{1}(CN)_{b}(A)_{c},
en la que M^{1} se selecciona entre el grupo constituido por
Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III),
Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III),
Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II),
V(IV) y V(V). Más preferiblemente, M^{1} se
selecciona entre el grupo constituido por Co(II),
Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III),
Ir(III), Ni(II). La sal hidrosoluble de cianuro
metálico puede contener uno o más de estos metales. En la fórmula, Y
es un ión de metal alcalino o un ión de metal de tierra alcalina. A
es un anión seleccionado entre el grupo constituido por haluro,
hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato,
isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato. Tanto a como b son
números enteros mayores de o iguales a 1; la suma de las cargas de
a, b y c equilibra la carga de M^{1}. Las sales hidrosolubles de
cianuro metálico incluyen hexacianocobaltato (III) de potasio,
hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio,
hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianoiridato (III) de
litio.
Los ejemplos de compuestos de cianuro de doble
metal que pueden utilizarse en la invención incluyen, por ejemplo,
hexacianocobaltato (III) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc y
similares. En la patente US.5.158.922 se enumeran más ejemplos de
compuestos aptos de cianuro de doble metal.
Los catalizadores DMC sólidos de la invención
incluyen un agente orgánico de complejación. Generalmente, el agente
de complejación debe ser relativamente soluble en agua. Los agentes
de complejación aptos son aquéllos comúnmente conocidos en la
técnica, como se muestra en, por ejemplo, la patente US.5.158.922.
Habitualmente, se utiliza una cantidad en exceso de agente de
complejación. Los agentes de complejación preferidos son los
compuestos orgánicos hidrosolubles que contienen heteroátomos que
pueden formar un complejo con el compuesto de cianuro de doble
metal. Los agentes de complejación aptos incluyen alcoholes,
aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos,
sulfidas y mezclas de los mismos. Los agentes de complejación
preferidos son alcoholes alifáticos hidrosolubles seleccionados
entre el grupo constituido por etanol, isopropil alcohol,
n-butil alcohol, isobutil alcohol,
sec-butil alcohol y tert-butil
alcohol. El más preferido es el tert-butil alcohol
(t-butanol). Estos agentes de complejación pueden denominarse
"agentes orgánicos de complejación".
Los catalizadores DMC sólidos de la invención
incluyen preferiblemente del aproximadamente 5 al aproximadamente
80% en peso de un poliéter poliol. Alguno o todos los grupos
hidroxilo del poliéter poliol pueden ser grupos hidroxilo
terciarios. Los catalizadores preferidos incluyen del
aproximadamente 10 al aproximadamente 70% en peso de poliéter
poliol; los catalizadores más preferidos incluyen del
aproximadamente 15 al aproximadamente 60% en peso del poliéter
poliol. Al menos se necesita aproximadamente el 5% en peso de
poliéter poliol para mejorar significativamente la actividad
catalítica en comparación con un catalizador fabricado en ausencia
de poliéter poliol. Los catalizadores que contienen más de
aproximadamente el 80% en peso de poliéter poliol generalmente no
son más activos, y su aislamiento y utilización resultan inviables
porque normalmente son pastas pegajosas en lugar de sólidos en
polvo. Los poliéter polioles aptos para su uso en la elaboración de
los catalizadores de la invención tienen, preferiblemente, al menos
algunos grupos hidroxilo terciarios. Los poliéter polioles
preferidos tienen al menos un 5% en moles de grupos hidroxilo
terciarios; se prefieren más los polioles que tienen al menos
alrededor de 20% en moles de grupos hidroxilo terciarios. Tales
grupos pueden ser introducidos mediante la detención de la
oxialquilación con óxido de isobutileno o mezclas de óxidos de
alquileno que contienen óxido de isobutileno durante la preparación
del poliol.
Los polioles utilizados en los catalizadores
pueden formarse mediante cualquier procedimiento apto. Se pueden
utilizar los poliéter polioles elaborados mediante polimerización
por apertura de anillo de éteres cíclicos (epóxidos, oxetanos,
tetrahidrofuranos). Los polioles se pueden elaborar mediante
cualquier procedimiento de catálisis (catalizador ácido, básico o de
coordinación). Los grupos hidroxilo terciarios son convenientemente
introducidos mediante la inclusión de un monómero de éter cíclico
que está completamente sustituido en el átomo de carbono \alpha
del éter cíclico. Los éteres cíclicos útiles para la introducción de
grupos hidroxilo terciarios incluyen, por ejemplo, óxido de
isobutileno, óxido de 1,1,2-trimetiletileno y óxido
de 1,1,2,2-tetrametiletileno. Por ejemplo, un
poliéter poliol apto para su uso en la elaboración de catalizadores
de la invención se prepara elaborando un poliol de polioxipropileno
mediante una catálisis de cianuro de doble metal, y añadiendo
después óxido de isobutileno para tapar el poliol y convertir parte
o la mayoría de los grupos terminales de hidroxilo de grupos
hidroxilo primarios o secundarios a grupos hidroxilo terciarios.
Los poliéter polioles aptos incluyen aquéllos en
los que el contenido del grupo hidroxilo terciario se introduce
mediante la inclusión de un monómero de lactona en el que el carbono
\alpha unido al oxígeno de la lactona es completamente sustituido.
Así, por ejemplo, se elabora un poliol apto para su uso en la
invención mediante la reacción de poliol de polioxipropileno con
\varepsilon,\varepsilon-dimetil-\varepsilon-caprolactona
para tapar el poliol y proporcionar un producto en el que al menos
alguno de los grupos terminales de hidroxilo son grupos de hidroxilo
terciarios.
Los poliéter polioles preferidos para la
elaboración de los catalizadores tienen funcionalidades hidroxilo
medias de aproximadamente 2 a 8, y pesos moleculares medios dentro
del rango de aproximadamente 200 a aproximadamente 10.000, más
preferiblemente, de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000. Los
poliéter dioles y trioles más preferidos tienen pesos moleculares
medios de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 4.000. Los
poliéter polioles particularmente preferidos son los dioles y
trioles de polipropileno tapados con aproximadamente 1 a 5 unidades
de óxido de isobutileno. Estos polioles tienen preferiblemente al
menos aproximadamente un 20% de grupos hidroxilo terciarios.
Cuando el catalizador contiene un poliéter
poliol, se requieren como agentes de complejación tanto un agente
orgánico de complejación como un poliéter poliol en el catalizador
de complejo de cianuro de doble metal. La inclusión del poliéter
poliol además del agente orgánico de complejación aumenta la
actividad del catalizador en comparación con la actividad de un
catalizador similar preparado en ausencia de poliéter poliol. Sin
embargo, el agente orgánico de complejación también es necesario: un
catalizador elaborado en presencia de poliéter poliol, pero sin un
agente orgánico de complejación no polimerizará epóxidos.
Se descubrió que, sorprendentemente, el uso de
poliéter poliol con grupos hidroxilo terciarios mejora todavía más
el catalizador en comparación con catalizadores elaborados con un
agente orgánico de complejación y un poliéter poliol que no tiene
grupos hidroxilo terciarios. Estos catalizadores tienen actividades
excepcionalmente altas en la polimerización de epóxidos, y pueden
ser utilizados para elaborar polioles con desaturaciones muy bajas
incluso a temperaturas de polimerización de epóxidos relativamente
altas.
El procedimiento de preparación de catalizadores
de DMC EA útiles en la presente invención comprende la preparación
de un catalizador de DMC sólido en presencia de un agente orgánico
de complejación y, preferiblemente, también en presencia de un
poliéter poliol que, lo más preferible, es que contenga grupos
hidroxilo terciarios. Se hacen reaccionar soluciones acuosas de una
sal metálica (exceso) y una sal de cianuro metálico mediante la
adición de una sal metálica y una sal de cianuro metálico en
condiciones de alta cizalladura, i.e., en un homogeneizador, y/o en
presencia de un agente orgánico de complejación y el poliéter poliol
cuando éste se utiliza. Es preferible utilizar el poliéter poliol en
una cantidad suficiente para producir un catalizador de DMC sólido
que contenga de aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en peso de
poliéter poliol.
En un procedimiento típico, se hacen reaccionar
primero soluciones acuosas de una sal metálica (tal como cloruro de
zinc) y de una sal de cianuro metálico (tal como hexacianocobaltato
de potasio) en presencia de un agente orgánico de complejación (tal
como t-butanol), mezclando eficazmente para producir un lodo
de catalizador. Es preferible que el mezclado sea de alto
cizalladura utilizando mezcladores tales como homogeneizadores. La
sal metálica se usa en exceso. El lodo de catalizador contiene el
producto de reacción de la sal metálica y la sal de cianuro
metálico, que es el compuesto de cianuro de doble metal. También se
encuentran presentes sal metálica en exceso, agua y agente orgánico
de complejación; siendo cada uno incorporado en cierta medida a la
estructura del catalizador.
El agente orgánico de complejación puede
incluirse con cualquiera o ambas soluciones salinas acuosas, o puede
ser añadido al lodo de catalizador inmediatamente después de la
preparación del compuesto de DMC. Generalmente, es preferible
premezclar el agente de complejación con cualquiera de las
soluciones acuosas, o con ambas, antes de combinar los reactivos.
Si, en cambio, se añade el agente de complejación al precipitado del
catalizador, entonces la mezcla de reacción debería mezclarse
eficazmente con un homogeneizador o un agitador de alta cizalladura
para producir la forma más activa del catalizador. La mezcla de las
soluciones de sal metálica y sal de cianuro metálico,
preferiblemente, tiene lugar a temperaturas moderadamente elevadas,
por ejemplo, 40-50ºC.
El lodo de catalizador producido como se describe
anteriormente puede combinarse con el poliéter poliol,
preferiblemente con uno que tenga grupos hidroxilo terciarios. Esto
se hace preferiblemente realizando una mezcla de baja cizalladura
para evitar el espesamiento o la coagulación de la mezcla de
reacción. Luego, lo habitual es que el catalizador que contiene
poliéter sea aislado del lodo del catalizador mediante cualquier
procedimiento conveniente, tal como filtración, centrifugación o
decantación.
El catalizador sólido aislado es preferiblemente
lavado con una solución acuosa que contiene más agente orgánico de
complejación. El lavado se realiza generalmente volviendo a hacer
lodo de catalizador en la solución acuosa del agente orgánico de
complejación, seguido de una etapa de aislamiento del catalizador.
La etapa de lavado elimina las impurezas que podrían desactivar el
catalizador en caso de no ser eliminadas. Preferiblemente, la
cantidad de agente orgánico de complejación utilizada en esta
solución acuosa pertenece al rango del aproximadamente 40% en peso
al aproximadamente 70% en peso. También es preferible incluir algún
poliéter poliol en la solución acuosa del agente orgánico de
complejación. La cantidad de poliéter poliol de la solución de
lavado es preferiblemente del rango de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 8% en peso.
Aunque baste con una única etapa de lavado,
generalmente se prefiere lavar el catalizador más de una vez. El
lavado posterior puede ser una repetición del primer lavado. Es
preferible que el siguiente lavado sea no acuoso, i.e., que incluya
únicamente el agente orgánico de complejación y una mezcla del
agente orgánico de complejación y el poliéter poliol. Una vez lavado
el catalizador, habitualmente se prefiere secarlo al vacío hasta que
el catalizador alcanza un peso constante.
Aunque los productos preferidos del procedimiento
de la presente invención sean poliéter polioles preparados mediante
la oxialquilación de un iniciador hídrico oxialquilable apto, se
pueden incluir otros monómeros que se copolimerizarán con un epóxido
en presencia de un compuesto de DMC en el procedimiento de la
invención para elaborar otros tipos de polímeros de epóxido. Con el
procedimiento de la invención, se puede elaborar cualquiera de los
copolímeros conocidos en la técnica formados mediante catalizadores
de DMC convencionales. Por ejemplo, los epóxidos se copolimerizan
con oxetanos como se muestra en la patente US.3.278.457 y
US.3.404.109 para producir poliéteres, o con anhídridos como se
muestra en la patente US.5.145.883 y US.5.538.043 para producir
poliéster o poliéterester polioles. La preparación de poliéter,
poliéster y poliéterester polioles mediante catalizadores de cianuro
de doble metal queda completamente descrita en, por ejemplo, las
patentes estadounidenses de nº: 5.223.583; 5.145.883; 4.472.560;
3.941.849; 3.900.518; 3.538.043; 3.404.109; 3.278.458 y
3.278457.
Los poliéter polioles elaborados con los
catalizadores de la invención tienen preferiblemente funcionalidades
medias hidroxilo de aproximadamente 2 a 8, más preferiblemente, de
aproximadamente 2 a 6 y, lo más preferible, de aproximadamente 2 a
3. Los polioles tienen preferiblemente pesos moleculares medios en
el rango de aproximadamente 500 Da a aproximadamente 50.000 Da.
Un rango más preferido es el de aproximadamente
1.000 Da a aproximadamente 12.000 Da; siendo el rango más preferido
de aproximadamente 1.000 Da a aproximadamente 8.000 Da. Los pesos
equivalentes pueden variar de 250 Da a 25.000 Da o más,
preferiblemente, de 1.000 Da a 6.000 Da.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
Ejemplo
1
Se disuelve hexacianocobaltato de potasio (8,0 g)
en agua desionizada (DI) (140 mL) en un vaso de precipitados
(solución 1). Se disuelve cloruro de zinc (25 g) en agua DI (40 mL)
en un segundo vaso de precipitados (solución 2). Hay un tercer vaso
de precipitados que contiene una solución 3: una mezcla de agua DI
(200 mL), t-butanol (2 mL, agente orgánico de complejación) y
poliol W (8 g). El poliol W se forma mediante la preparación de
4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno empleando una
catálisis de cianuro de doble metal, para después taparlo finalmente
con 1 a 5 equivalentes por grupo hidroxilo de óxido de isobutileno,
empleando el mismo catalizador de DMC.
Se mezclan las soluciones 1 y 2 con un
homogeneizador. Inmediatamente después se añade una mezcla al 50/50
(en volumen) de t-butanol y agua DI (un total de 200 mL) a la
mezcla de hexacianocobaltato de zinc, y se homogeneiza el producto
durante 10 min.
Se añade solución 3 (la mezcla de poliol, agua y
t-butanol al lodo acuoso del hexacianocobaltato de zinc, y se
mezcla magnéticamente el producto durante 2 min. Se filtra la mezcla
bajo presión a través de un filtro de 5 \mum para aislar los
sólidos.
Se vuelve a hacer un lodo de la torta sólida
introduciéndola en t-butanol (140 mL) y agua DI (60 mL), y se
homegeneiza la mezcla durante 10 min. Se añade una solución de agua
DI (200 mL) y más poliol W (2 g), y se agita magnéticamente la
mezcla durante 2 min para filtrarla como se describe
anteriormente.
Se vuelve a hacer un lodo de la torta sólida
introduciéndola en t-butanol (200 mL) y se homogeneiza
durante 10 min. Se añade poliol W (1 g), y se agita luego la mezcla
magnéticamente durante 2 min, para filtrarla a continuación. Se seca
al vacío catalizador sólido resultante a 50ºC (101 kPa; 30 in. Hg.)
hasta que alcanza un peso constante. El rendimiento del catalizador
seco en polvo es aproximadamente de 10 g.
Los análisis elementales, termogravimétricos y de
espectrometría de masas del catalizador sólido muestran: poliol =
18,0% en peso; t-butanol = 9,0% en peso; cobalto = 9,5% en
peso; zinc = 20,1% en peso.
Se emplea un procedimiento similar para formar
catalizadores adicionales que contienen un 23 y un 50% en peso de
poliol W, respectivamente.
Ejemplo
2
Se prepara una solución 1 mediante la disolución
de cloruro de zinc (75 g) en t-butanol (50 mL) y agua
destilada (275 mL). Se prepara una solución 2 mediante la disolución
de hexacianocobaltato de potasio (7,5 g) en agua destilada (100 mL).
Se prepara una solución 3 mediante la mezcla de t-butanol (2
mL) y agua destilada (200 mL).
Se añade la solución 2 a la solución 1 durante de
30 minutos con homogeneización. Se continúa mezclando mediante
homogeneización durante 10 min más. Se añade una barra agitadora. Se
añade la solución 3, y se agita la mezcla despacio magnéticamente
durante 3 minutos. Se filtra la mezcla bajo presión de 380 kPa (40
psig). Se vuelve a hacer un lodo de la torta filtrada
introduciéndola en t-butanol (130 mL) y agua destilada (55
mL), y se homegeneiza la mezcla durante 10 minutos. Se filtra la
mezcla como se describe anteriormente. Se vuelve a hacer un lodo de
la torta en t-butanol limpio (185 mL), y se homegeneiza
durante 10 minutos. Se filtra la mezcla y se seca la torta al vacío
a 60ºC. Rendimiento: 8,6 g. Se utiliza el catalizador para
polimerizar óxido de propileno como se describe en el ejemplo 7. La
velocidad de polimerización a 105ºC y 170 kPa (10 psig), a una
concentración de catalizador de 100 ppm es de 26,3 g OP/min.
Ejemplo
3
Preparación del catalizador: se disuelve
hexacianocobaltato de potasio (8,0 g) en agua desionizada (DI) (140
mL) en un vaso de precipitados (solución 1). Se disuelve cloruro de
zinc (25 g) en agua DI (40 mL) en un segundo vaso de precipitados
(solución 2). Hay un tercer vaso de precipitados que contiene una
solución 3: una mezcla de agua DI (200 mL), t-butanol (2 mL)
y poliol (2 g de 4.000 moles en peso de un diol de polioxipropileno
preparado mediante catálisis de cianuro de doble metal).
Se mezclan las soluciones 1 y 2 con un
homogeneizador. Inmediatamente después, se añade una mezcla al 50/50
(en volumen) de t-butanol y agua DI (un total de 200 mL) a la
mezcla de hexacianocobaltato de zinc, y se homegeneiza el producto
durante 10 min.
Se añade solución 3 (la mezcla de poliol, agua y
t-butanol) al lodo acuoso del hexacianocobaltato de zinc, y
se mezcla magnéticamente el producto durante 3 min. Se filtra la
mezcla bajo presión a través de un filtro de 5 \mum para aislar
los sólidos.
Se vuelve a hacer un lodo de la torta sólida en
t-butanol (140 mL), agua DI (60 mL) y otros 4.000 moles en
peso de diol de polioxipropileno (2,0 g), y se homegeneiza la mezcla
durante 10 min, para filtrarla como se describe anteriormente.
Se vuelve a hacer un lodo de la torta sólida en
t-butanol (200 mL) y otros 4.000 moles en peso de diol de
polioxipropileno (1,0 g), se homegeneiza durante 10 min, y se
filtra. Se seca al vacío el catalizador sólido resultante a 50ºC
(101 kPa; 30 in. Hg.) hasta alcanzar un peso constante. El
rendimiento del catalizador seco en polvo es aproximadamente de 10,7
g.
Los análisis elementales, termogravimétricos y de
espectrometría de masas del catalizador sólido muestran: poliol =
21,5% en peso; t-butanol = 7,0% en peso; cobalto = 11,5% en
peso.
Ejemplo
4
Preparación del catalizador: se carga un
reactor de vidrio a presión agitado de un galón (3,78 litros) con
una solución de hexacianocobaltato de potasio (40 g) en agua DI (700
mL) (solución 1). Se disuelve el cloruro de zinc (125g) en un vaso
de precipitados con agua DI (200 mL) (solución 2). Se disuelve
t-butanol (500 mL) en un vaso de precipitado con agua DI (500
mL) (solución 3). Se prepara una cuarta mezcla (solución 4) mediante
la suspensión de 4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno (60
g, el mismo utilizado en el ejemplo 3) en agua DI (1.000 mL) y
t-butanol (10 mL).
Se combinan la solución 1 y 2 mediante una
agitación a 300 rpm seguida inmediatamente de la adición lenta de la
solución 3 a la mezcla resultante de hexacianocobaltato de zinc. Se
aumenta la velocidad de agitación a 900 rpm, y se agita la mezcla
durante 2 h a la temperatura de la habitación. Se reduce la
velocidad de agitación a 300 rpm, y se añade la solución 4. Se
mezcla el producto durante 5 min, y se filtra bajo presión como se
describe en el ejemplo 1 para aislar el catalizador sólido.
Se vuelve a hacer un lodo de los sólidos en
t-butanol (700 mL) y agua DI (300 mL), y se agita a 900 rpm
durante 2 h. Se reduce la velocidad de agitación a 300 rpm, y se
añaden 60 g de los 4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno.
Se agita la mezcla durante 5 min, y se filtra como se describe
anteriormente.
Se vuelve a hacer un lodo de los sólidos en
t-butanol (1.000 mL) y se agita a 900 rpm durante 2 h. Se
reduce la velocidad de agitación a 300 rpm, y se añaden 30 g de
4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno. Se agita la mezcla
durante 5 min y se filtra como se describe anteriormente. Se seca el
catalizador sólido resultante al vacío a 50ºC y 170 kPa (30 in. Hg)
hasta que alcanza un peso constante. El catalizador es fácilmente
desmenuzable en un polvo seco y fino.
Los análisis elementales, termogravimétricos y de
espectrometría de masas del catalizador sólido muestran: poliol =
45,8% en peso; t-butanol = 7,4% en peso; cobalto = 6,9% en
peso.
Ejemplo
5
Preparación del catalizador: se sigue el
procedimiento del ejemplo 4, a excepción de que se reemplazan los
4.000 moles en peso de diol de polioxipropileno por 2.000 moles en
peso de diol de polioxipropileno elaborado también mediante
catálisis de cianuro de doble metal.
Los análisis elementales, termogravimétricos y de
espectrometría de masas del catalizador sólido muestran: poliol =
26,5% en peso; t-butanol = 3,2% en peso; cobalto = 11,0% en
peso.
Ejemplo
6
Se prepara una solución 1 mediante la disolución
de hexacianocobaltato de potasio (7,5 g) en agua destilada (300 mL)
y t-butanol (50 mL). Se prepara una solución 2 mediante la
disolución de cloruro de zinc (75 g) en agua destilada (75 mL). Se
prepara una solución 3 de t-butanol (2 mL) y agua destilada
(200 mL).
Se añade la solución 2 a la solución 1 durante 30
minutos mediante homogeneización. Se continúa mezclando mediante
homogeneización durante 10 minutos más. Se añade una barra de
agitación. Se añade la solución 3 y se agita la mezcla despacio
magnéticamente durante 3 minutos. Se filtra la mezcla bajo una
presión de 380 kPa (40 psig). Se aísla el catalizador, se lava y se
seca como se describe en el ejemplo 2. Se utiliza el catalizador
para polimerizar óxido de propileno como se describe en el ejemplo
7. La velocidad de polimerización a 105ºC y 170 kPa (10 psig), a una
concentración de catalizador de 100 ppm es de 15,6 g de OP/min.
Ejemplo comparativo
1
Se añade hexacianocobaltato de potasio (8,0 g) a
agua desionizada (150 mL) en un vaso de precipitados, y se mezcla
todo con un homogeneizador hasta que se disuelven los sólidos. En un
segundo vaso de precipitados, se disuelve cloruro de zinc (20 g) en
agua desionizada (30 mL). Se combina la solución acuosa de cloruro
de zinc con la solución de sal de cobalto mediante un homogeneizador
para unir íntimamente la solución. Inmediatamente después de
combinar las soluciones, se añade lentamente una mezcla de
t-butanol (100 mL) y agua desionizada (100 mL) a la
suspensión de hexacianocobaltato de zinc, y se homegeneiza la mezcla
durante 10 minutos. Se aislan los sólidos mediante centrifugación, y
son luego homogeneizados durante 10 minutos con 250 mL de una mezcla
al 70/30 (v/v) de t-butanol y agua desionizada. Se vuelven a
aislar los sólidos mediante centrifugación, y son finalmente
homogeneizados durante 10 min con 250 mL de t-butanol. Se
aísla el catalizador mediante centrifugación, y se seca en un horno
al vacío a 50ºC y 101 kPa (30 in. Hg) hasta alcanzar un peso
constante. La actividad del catalizador es de 3,84 g de OP/min.
Ejemplo
7
Se carga un reactor agitado de un litro con un
iniciador (70 g) de triol de polioxipropileno (700 moles en peso) y
catalizador de complejo de cianuro de doble metal (0,057 g, nivel de
100 ppm en poliol terminado). Se agita la mezcla y se calienta a
105ºC, y se separa al vacío para eliminar las trazas de agua del
iniciador de triol. Se ajusta la presión del reactor a un vacío de
aproximadamente 101 kPa (30 in. Hg), y se añade una porción de óxido
de propileno (10-11 g). Se monitoriza entonces
lentamente la presión del reactor. No se añade más óxido de
propileno hasta que se produce una caída acelerada de la presión en
el reactor. La caída de presión evidencia la activación del
catalizador. Una vez verificada la activación del catalizador, se
añade el resto del óxido de propileno (490 g) gradualmente para
mantener la presión del reactor a aproximadamente 170 kPa (10 psig).
Una vez completada la adición de óxido de propileno, se mantiene la
mezcla a 105ºC hasta que se observa una presión constante. Se separa
entonces al vacío el monómero residual sin reaccionar del producto
de poliol, y se enfría y recupera el poliol.
Para determinar la velocidad de la reacción, se
prepara una curva de consumo de OP (g) frente al tiempo de reacción
(min) (véase la fig. 1). Se mide la pendiente de la curva en su
punto más elevado para averiguar la velocidad de reacción en gramos
de OP convertidos por minuto. La intersección de esta línea con una
línea horizontal trazada desde la línea de base de la curva se
considera como el tiempo de inducción (en minutos) requerido para
que el catalizador se active. En la tabla 1, se exponen las
velocidades de reacción medidas.
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizador | Velocidad de polimerización del óxido de propileno |
(g de OP/min) | |
Ejemplo 1 | 22,7 |
Ejemplo 2 | 26,3 |
Ejemplo 3 | 20,8 |
Ejemplo 4 | 26,3 |
Ejemplo 5 | 14,6 |
Ejemplo 6 | 15,6 |
Ejemplo comparativo 1 | 3,84 |
Ejemplo comparativo 2^{1} | 1,46 |
Ejemplo comparativo 3^{2} | 2,29 |
^{1} \begin{minipage}[t]{150mm}Un catalizador de complejo DMC no EA que utiliza glimo como agente de complejación y se prepara como se describe en la patente US.5.158.922.\end{minipage} | |
^{2} \begin{minipage}[t]{150mm}Un catalizador no EA preparado sustancialmente como se describe en la patente US.5.158.922, pero que utiliza \hbox{t-butanol} como agente de complejación.\end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando se utiliza este procedimiento para medir
las velocidades de polimerización del óxido de propileno, el
catalizador útil en el procedimiento de la invención polimeriza el
OP a velocidades de más de aproximadamente 5 g de OP/min,
preferiblemente, de 10 g de OP/min a una concentración de
catalizador de 100 ppm a 105ºC (véase la fig. 1) o superior. Las
velocidades de polimerización de epóxidos para catalizadores de los
que incluyen un poliéter poliol con grupos hidroxilo terciarios son
también considerablemente superiores que los catalizadores similares
preparados en presencia de poliéter polioles sin grupos hidroxilo
terciarios.
Ejemplo
8
Se carga un reactor agitado de un litro con un
iniciador (77 g) de triol de polioxipropileno (1.000 moles en peso)
y un catalizador de hexacianocobaltato de zinc que contiene un 23%
de diol 4K cubierto por óxido de isobutileno preparado como se
explica en el ejemplo 1 (0,009 g, 10 ppm). Se agita la mezcla y se
calienta a 105ºC, para separarla luego al vacío durante 0,5 h, y
eliminar las trazas de agua del iniciador de diol. Tras la
separación, se eleva la temperatura de reacción a 145ºC. Se alimenta
el reactor con óxido de propileno (12 g), inicialmente bajo un vacío
de aproximadamente 101 kPa (30 in. Hg), y se monitoriza entonces
lentamente la presión del reactor. No se añade más óxido de
propileno hasta que se produce una caída acelerada de la presión en
el reactor. La caída de presión evidencia la activación del
catalizador. Una vez verificada la activación del catalizador, se
añade el resto del óxido de propileno (512 g) gradualmente durante
aproximadamente 4 h. Una vez completada la adición de óxido de
propileno, se mantiene la mezcla a 145ºC hasta que se observa una
presión constante. Se separa entonces al vacío a 60ºC el monómero
residual sin reaccionar del producto de poliol. El producto de
poliol tiene una desaturación de 0,007 meq desaturación /
g de poliol, y una polidispersidad de 1,15.
g de poliol, y una polidispersidad de 1,15.
Ejemplo comparativo
4
Se carga el mismo reactor del ejemplo 8 con
iniciador (65 g) de diol de polioxipropileno (725 moles en peso) y
un catalizador de complejo de hexacianocobaltato de zinc con glimo
como agente de complejación (ejemplo comparativo 2; 0,0166 g, 25
ppm) para preparar un diol de polioxipropileno de 8.000 moles en
peso. Se agita la mezcla y se calienta a 105ºC, para separarla al
vacío durante 0,5 h y eliminar así las trazas de agua del iniciador
de diol. Tras la separación, se eleva la temperatura de reacción a
130ºC. Se alimenta el reactor con óxido de propileno (11 g),
inicialmente a un vacío de aproximadamente 101 kPa (30 in. Hg), y se
monitoriza entonces lentamente la presión del reactor. Una vez
verificada la activación del catalizador como se describe en el
ejemplo 8, se añade óxido de propileno a una velocidad de 2,4 g/min.
Cuando la adición de OP alcanza los 325 g, se observa la
desactivación del catalizador mediante un aumento de presión del
reactor. En este punto, se suspende la alimentación de OP debido a
la alta presión del reactor. Se mantiene la mezcla a 130ºC hasta que
se observa una presión constante. Se separa entonces al vacío a 80ºC
el monómero residual sin reaccionar del producto de poliol. El
producto de poliol tiene un peso molecular de aproximadamente 4.400
Da, una desaturación de 0,031 meq desaturación / g de poliol, y una
polidispersidad de 1,46. El producto de poliol contiene 3,9 y 10 ppm
de Co y Zn, respectivamente.
El ejemplo comparativo 4 demuestra que los
catalizadores de baja actividad de la técnica anterior, incluso a su
nivel más alto de 25 ppm, no son aptos para la preparación de
polioles de polioxialquileno de alto peso molecular con bajos
niveles de desaturación y baja polidispersidad a niveles bajos de
catalizador. Los catalizadores de la técnica anterior se
desactivaban tras alcanzar un peso molecular de sólo 4.400 Da.
Incluso a este peso molecular, la polidispersidad era muy elevada,
de 1,46, así como la desaturación, que se aproximaba al rango
alcanzado por los catalizadores básicos convencionales. Los niveles
residuales de catalizador están por encima de lo especificado sin
recurrir a procedimientos de eliminación de residuos
catalíticos.
Los ejemplos anteriores son sólo a modo de
ilustración. El alcance de la invención está definido por las
reivindicaciones.
Claims (11)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Un procedimiento para la preparación de un poliéter de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo sustancialmente libre de metales de transición mediante una oxialquilación catalizada por un complejo de cianuro de doble metal de molécula(s) iniciadora(s) oxialquilable(s) monohídrica(s) o polihídrica(s), que comprende:la oxialquilación de dicha(s) molécula(s) iniciadora(s) con uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de oxialquilación de complejo de cianuro de doble metal que tiene una velocidad de polimerización del óxido de alquileno medida con respecto a la oxipropilación con óxido de propileno mayor o igual de 5 g de óxido de propileno/min a condiciones de 105ºC, 0,68 bares de presión del óxido de propileno y 100 ppm de catalizador en base al peso del producto de poliéter de polioxipropileno, pudiéndose preparar el catalizador mediante la premezcla de un agente orgánico de complejación con una solución acuosa de sal metálica, con una solución acuosa de una sal de cianuro metálico o con ambas, y haciendo reaccionar las soluciones para formar el catalizador; o mediante la inclusión tanto de un agente de complejación como del 5 al 80% en peso de un poliéter poliol en el catalizador, en el que la concentración de dicho catalizador de cianuro de doble metal durante dicha oxialquilación es menor de o igual a 15 ppm en base al peso de dicho poliéter de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo; yla recuperación de un producto de poliéter de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo sustancialmente libre de metales de transición, que contiene menos de 8 ppm de metales de transición. - 2. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1, caracterizado porque no se trata dicho producto de poliéter de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo para eliminar los residuos del catalizador de complejo de cianuro de doble metal antes de la recuperación.
- 3. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la concentración de dicho catalizador de complejo de cianuro de doble metal durante dicha oxialquilación es menor de o igual a 10 ppm, en base al peso de dicho poliéter de polioxialquileno con funcionalidad hidroxilo.
- 4. Un procedimiento como el reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la velocidad de oxipropilación de dicho catalizador de complejo de cianuro de doble metal es mayor de o igual a 10 g de óxido de propileno/minuto.
- 5. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 4, caracterizado porque la velocidad de oxipropilación de dicho catalizador de complejo de cianuro de doble metal es mayor de o igual a 20 g de óxido de propileno/minuto.
- 6. Un procedimiento como el reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho uno o más óxidos de alquileno se seleccionan entre a) óxido de propileno; b) óxido de 1,2-butileno; c) óxido de 2,3-butileno; d) óxido de isobutileno; mezclas de uno o mas de a) a d); y mezclas de uno o más de a) a d) que contienen además óxido de etileno.
- 7. Un procedimiento como el reivindicado en una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque dicho catalizador de complejo de cianuro de doble metal es un catalizador de complejo de cianuro de doble metal térmicamente estable, que a temperaturas mayores de 120ºC, a concentraciones de catalizador menores de 15 ppm, puede producir un producto de poliéter de polioxialquileno de 2.000 Da de peso molecular antes de que la actividad del catalizador caiga un 50% con respecto a la actividad catalítica medida tras el período de inducción.
- 8. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 7, caracterizado porque dicha oxialquilación se realiza a una temperatura en exceso de 120ºC.
- 9. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 7, caracterizado porque dicha oxialquilación se realiza a una temperatura en exceso de 135ºC.
- 10. Un procedimiento como el reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho poliéter de polioxialquileno de funcionalidad hidroxilo tiene un peso equivalente mayor de 2.000 Da y una polidispersidad de 1,25 o menor.
- 11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, antes de la oxialquilación, se prepara una mezcla madre preactivada de catalizador de cianuro de doble metal / iniciador mediante:
- i)
- la preparación de una mezcla de molécula(s) iniciadora(s) y un catalizador de oxialquilación de complejo de cianuro de doble metal;
- ii)
- la adición a dicha mezcla de una cantidad de uno o más óxidos de alquileno para establecer una presión parcial del óxido de alquileno por encima de la de dicha mezcla;
- iii)
- la obtención de una mezcla madre activada de catalizador de complejo de cianuro de doble metal / iniciador tras la reducción de dicha presión parcial del óxido de alquileno; y la adición de al menos un parte de dicha mezcla madre preactivada al reactor de oxialquilación.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US577986 | 1990-09-05 | ||
US08/577,986 US5767323A (en) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2243955T3 true ES2243955T3 (es) | 2005-12-01 |
Family
ID=24310993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES96944595T Expired - Lifetime ES2243955T3 (es) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Procedimiento de preparacion de polioxialquileno polieter polioles conbajos niveles de metales de transicion, preparados usando un catalizador de cianuro de metal doble. |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5767323A (es) |
EP (1) | EP0868468B1 (es) |
JP (1) | JP4102902B2 (es) |
KR (1) | KR100483237B1 (es) |
CN (1) | CN1083853C (es) |
AR (1) | AR005181A1 (es) |
AU (1) | AU715766B2 (es) |
BR (1) | BR9612255A (es) |
CZ (1) | CZ293882B6 (es) |
DE (1) | DE69634930T2 (es) |
ES (1) | ES2243955T3 (es) |
MX (1) | MX9804568A (es) |
PL (1) | PL186302B1 (es) |
RU (1) | RU2178426C2 (es) |
TW (1) | TW420690B (es) |
WO (1) | WO1997023544A1 (es) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR019107A1 (es) * | 1998-04-27 | 2001-12-26 | Dow Global Technologies Inc | Polioles de alto peso molecular, proceso para su preparacion y uso de los mismos. |
DE19917897A1 (de) * | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
US6423662B1 (en) | 1999-07-09 | 2002-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts |
US6376645B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-04-23 | The Dow Chemical Company | Complexing agent-modified hexacyanometallate hexanitrometallate catalysts |
DE19937114C2 (de) | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19949091A1 (de) * | 1999-10-12 | 2001-04-26 | Basf Ag | Polyester-Polyetherblockcopolymere |
DE10008635A1 (de) † | 2000-02-24 | 2001-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
EP1259561B1 (de) | 2000-02-29 | 2004-08-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen |
WO2001083107A2 (en) | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
US6429166B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries |
US6635737B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-10-21 | Williamette Valley Company | Polymers derived from low unsaturation polyamines |
DE10137628A1 (de) * | 2001-08-03 | 2003-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen |
DE10142747A1 (de) * | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
US6977236B2 (en) * | 2002-06-14 | 2005-12-20 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
US6716788B2 (en) * | 2002-06-14 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
US6835801B2 (en) * | 2002-07-19 | 2004-12-28 | Bayer Antwerp, N.V. | Activated starter mixtures and the processes related thereto |
US7378559B2 (en) * | 2003-03-07 | 2008-05-27 | Dow Global Technologies Inc. | Continuous process and system of producing polyether polyols |
KR101244993B1 (ko) * | 2003-06-04 | 2013-03-18 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 그 제조방법 및 그 이용 |
JP4273876B2 (ja) * | 2003-08-25 | 2009-06-03 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法 |
CA2541571A1 (en) | 2003-10-06 | 2005-04-14 | Kaneka Corporation | Pressure-sensitive composition |
JP2007284586A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテルモノオールの製造方法 |
US8093351B2 (en) * | 2006-08-24 | 2012-01-10 | Cornell Research Foundation, Inc. | Copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide and homopolymerization of propylene oxide |
CN101506268B (zh) | 2006-08-31 | 2012-09-05 | 旭硝子株式会社 | 聚醚类的精制方法 |
DE102007057147A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger |
JP5716668B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2015-05-13 | 旭硝子株式会社 | イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法およびポリウレタン樹脂の製造方法 |
AU2010304291A1 (en) | 2009-10-05 | 2012-05-03 | Asahi Glass Company, Limited | Polyethers and method for producing the same |
DE102009046269A1 (de) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Harnstoffgebundende Alkoxysilane zum Einsatz in Dicht- und Klebstoffen |
CN103476824B (zh) * | 2011-02-23 | 2015-06-17 | 科学与工业研究委员会 | 制备超支化聚酯的方法 |
EP2548907A1 (de) * | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
US10358404B2 (en) * | 2012-06-21 | 2019-07-23 | Covestro Llc | Process for the production of low molecular weight impact polyethers |
EP2703425A1 (de) * | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
US9051412B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-06-09 | Bayer Materialscience Llc | Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters |
US9890100B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-02-13 | Covestro Llc | Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst |
US10669368B2 (en) * | 2013-03-15 | 2020-06-02 | Covestro Llc | Method to increase the resistance of double metal cyanide catalysts to deactivation |
US10457775B2 (en) | 2015-08-26 | 2019-10-29 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing high molecular weight polyoxyalkylene polyols |
JP2021522382A (ja) | 2018-04-25 | 2021-08-30 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA | ヒドロキシル官能化ポリエーテルポリシロキサンブロックコポリマーの調製用プロセス |
JP7485619B2 (ja) | 2018-06-19 | 2024-05-16 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 高活性複合金属シアン化物化合物 |
EP3663371B1 (en) | 2018-12-06 | 2024-03-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Preparation of polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers |
EP3663372B1 (en) | 2018-12-06 | 2024-03-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Curable composition comprising polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers |
EP3932973A1 (en) | 2020-07-01 | 2022-01-05 | Henkel AG & Co. KGaA | Bi-functionalized polysiloxane brush copolymers |
WO2022160078A1 (zh) * | 2021-01-26 | 2022-08-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于环氧化物连续聚合的诱导体系、诱导剂以及环氧化物连续聚合的方法 |
CN116265506A (zh) * | 2021-12-16 | 2023-06-20 | 长华化学科技股份有限公司 | 聚醚酯多元醇的制备方法 |
EP4397691A1 (de) | 2023-01-06 | 2024-07-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3427335A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same |
US3427256A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
US3427334A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity |
US3393243A (en) * | 1964-09-24 | 1968-07-16 | Jefferson Chem Co Inc | Process of preparing polyoxypropylene polyether polyols |
US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
DE2900167C2 (de) * | 1979-01-03 | 1983-02-10 | Vsesojuznyj naučno-issledovatel'skij institut sintetičeskich smol, Vladimir | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyäthern |
US4239879A (en) * | 1979-06-25 | 1980-12-16 | The General Tire & Rubber Company | Thermoplastic polyurethane prepared from a poly-1,2-propylene ether glycol, a low molecular weight glycol and 2,4-tolylene diisocyanate |
US4282387A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyols |
CA1155871A (en) * | 1980-10-16 | 1983-10-25 | Gencorp Inc. | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols |
AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
US4721818A (en) * | 1987-03-20 | 1988-01-26 | Atlantic Richfield Company | Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts |
US5010187A (en) * | 1988-11-18 | 1991-04-23 | Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
US5114619A (en) * | 1989-07-14 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
US4987271A (en) * | 1989-02-17 | 1991-01-22 | Asahi Glass Company, Ltd. | Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol |
US5010047A (en) * | 1989-02-27 | 1991-04-23 | Arco Chemical Technology, Inc. | Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer |
JP2995568B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1999-12-27 | 旭硝子株式会社 | ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法 |
JP2595766B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1997-04-02 | 旭硝子株式会社 | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
JP3025312B2 (ja) * | 1990-12-18 | 2000-03-27 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造法 |
US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
JPH05247199A (ja) * | 1992-03-04 | 1993-09-24 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテル類の製造方法 |
US5248833A (en) * | 1992-09-22 | 1993-09-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for purifying polyols made with double metal cyanide catalysts |
JP3357110B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2002-12-16 | 旭硝子株式会社 | ポリマー分散ポリオールの製造方法 |
US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
US5627122A (en) * | 1995-07-24 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
-
1995
- 1995-12-22 US US08/577,986 patent/US5767323A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-12-19 PL PL96327313A patent/PL186302B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 JP JP52330397A patent/JP4102902B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 AU AU13027/97A patent/AU715766B2/en not_active Ceased
- 1996-12-19 DE DE69634930T patent/DE69634930T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 EP EP96944595A patent/EP0868468B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 RU RU98113397/04A patent/RU2178426C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 CN CN96199183A patent/CN1083853C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 BR BR9612255A patent/BR9612255A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-12-19 WO PCT/EP1996/005708 patent/WO1997023544A1/en active IP Right Grant
- 1996-12-19 ES ES96944595T patent/ES2243955T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 CZ CZ19981965A patent/CZ293882B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 KR KR10-1998-0703918A patent/KR100483237B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 TW TW085115785A patent/TW420690B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 AR ARP960105826A patent/AR005181A1/es active IP Right Grant
-
1998
- 1998-06-08 MX MX9804568A patent/MX9804568A/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5767323A (en) | 1998-06-16 |
CZ196598A3 (cs) | 1999-01-13 |
KR100483237B1 (ko) | 2005-11-16 |
RU2178426C2 (ru) | 2002-01-20 |
CN1208426A (zh) | 1999-02-17 |
DE69634930T2 (de) | 2006-04-20 |
TW420690B (en) | 2001-02-01 |
JP4102902B2 (ja) | 2008-06-18 |
PL186302B1 (pl) | 2003-12-31 |
MX9804568A (es) | 1998-09-30 |
DE69634930D1 (de) | 2005-08-18 |
KR19990071642A (ko) | 1999-09-27 |
PL327313A1 (en) | 1998-12-07 |
WO1997023544A1 (en) | 1997-07-03 |
AU1302797A (en) | 1997-07-17 |
EP0868468A1 (en) | 1998-10-07 |
EP0868468B1 (en) | 2005-07-13 |
AU715766B2 (en) | 2000-02-10 |
BR9612255A (pt) | 1999-07-13 |
CN1083853C (zh) | 2002-05-01 |
CZ293882B6 (cs) | 2004-08-18 |
AR005181A1 (es) | 1999-04-14 |
JP2000513389A (ja) | 2000-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2243955T3 (es) | Procedimiento de preparacion de polioxialquileno polieter polioles conbajos niveles de metales de transicion, preparados usando un catalizador de cianuro de metal doble. | |
US5545601A (en) | Polyether-containing double metal cyanide catalysts | |
ES2762553T3 (es) | Procedimiento para preparar poliéter-carbonato polioles | |
US6753402B1 (en) | Polyester-polyether block copolymers | |
RU2177828C2 (ru) | Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы | |
ES2257302T3 (es) | Polimerizacion de oxido de etileno utilizando catalizadores de cianuro metalico. | |
US6211330B1 (en) | Process of making an epoxide polymer using highly active double metal cyanide catalysts | |
US9605111B2 (en) | Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols | |
RU2263684C2 (ru) | Полиэфирполиолы | |
JP2004114037A (ja) | 複金属シアン化物触媒、その製造方法およびそれを用いるポリオールの製造方法 | |
ES2275895T3 (es) | Catalizador complejo de metal doble. | |
US12091492B2 (en) | Method for producing polyoxymethylene polyoxyalkylene block copolymers | |
ES2248667T3 (es) | Catalizadores de cianuro de doble metal para la produccion de polieterpolioles. | |
US20220403087A1 (en) | Method for producing polyoxymethylene polyoxyalkylene copolymers | |
CA2241269C (en) | Process for the preparation of polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals, prepared using double metal cyanide complex catalyst | |
JP2003096183A (ja) | 複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法 |