ES2275895T3 - Catalizador complejo de metal doble. - Google Patents

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ES2275895T3 ES02753084T ES02753084T ES2275895T3 ES 2275895 T3 ES2275895 T3 ES 2275895T3 ES 02753084 T ES02753084 T ES 02753084T ES 02753084 T ES02753084 T ES 02753084T ES 2275895 T3 ES2275895 T3 ES 2275895T3
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Michiel Barend Eleveld
Riemer Alberts De Groot
Robert Adrianus Wilhelmus Grotenbreg
Johan Paul Smit
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Abstract

Un procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno, cuyo procedimiento comprende polimerizar óxido de alquileno en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble y un iniciador que contiene un grupo hidroxilo, al menos parte de cuyo catalizador complejo de cianuro metálico doble se ha tratado con ondas sonoras y/o radiación electromagnética en la región de microondas.

Description

Catalizador complejo de metal doble.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno con la ayuda de un catalizador complejo de cianuro metálico doble, a un procedimiento para tratar el catalizador complejo de cianuro metálico doble y a un catalizador complejo de cianuro metálico doble per se.
Antecedentes del invento
Los compuestos de cianuro metálico doble (DMC) son catalizadores bien conocidos para la polimerización de epóxidos, es decir, para polimerizar óxidos de alquileno como óxido de propileno y óxido de etileno para producir polímeros de poli(óxido de alquileno), también referidos como poliéter polioles. Los catalizadores son altamente activos y dan poliéter polioles que tienen una baja insaturación comparada con polioles similares hechos usando catalizadores básicos fuertes como hidróxido potásico. Además, para la preparación de poliéter polioles, pueden usarse catalizadores para hacer una variedad de productos poliméricos, que incluyen poliéster polioles y poliéterester polioles. Los polioles pueden usarse para preparar poliuretanos haciéndolos reaccionar con poliisocianatos bajo condiciones apropiadas. Los productos de poliuretano que pueden hacerse incluyen revestimientos de poliuretano, elastómeros, sellantes, espumas y adhesivos.
Aunque pueden prepararse catalizadores altamente activos con la ayuda de los procedimientos de la técnica anterior, hay todavía interés en aumentar la actividad adicionalmente.
Exposición del invento
Se ha encontrado sorprendentemente ahora que la actividad de los catalizadores de DMC puede aumentarse adicionalmente tratando el catalizador con ondas sonoras y/o radiación electromagnética.
Por lo tanto, el presente invento se refiere a un procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno, cuyo procedimiento comprende polimerizar óxido de alquileno en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble y un iniciador que contiene un grupo hidroxilo, al menos parte de cuyo catalizador complejo de cianuro metálico doble se ha tratado con ondas sonoras y/o radiación electromagnética en la región de microondas.
Además, el presente invento se refiere a un procedimiento que comprende tratar un catalizador complejo de cianuro metálico doble con ondas sonoras y/o radiación electromagnética y a un catalizador que contiene un complejo de cianuro metálico doble, cuyo catalizador se ha tratado con ondas sonoras y/o radiación electromagnética.
Las ondas sonoras incluyen no solo ondas que tienen una frecuencia que puede oírse, sino también ondas que tienen tanto una frecuencia más alta como una frecuencia más baja.
Descripción detallada del invento
Como se ha mencionado anteriormente, los catalizadores de DMC son bien conocidos en la técnica. Se ha encontrado que en principio, puede usarse cualquier catalizador de DMC en el presente invento.
Generalmente, los catalizadores de DMC preparados según la técnica anterior y adecuados para uso en la polimerización de óxidos de alquileno, presentan un patrón de difracción de rayos X en polvo que presenta señales no detectables que corresponden a hexaciano cobaltato de zinc altamente cristalino a alrededor de 5,07 (d-espaciado, angstroms). Más específicamente, tales catalizadores de DMC presentan generalmente un patrón de difracción de rayos X en polvo de (d-espaciado, angstroms): 4,82 (br), 3,76 (br) y presenta señales no detectables que corresponden a hexaciano cobaltato de zinc altamente cristalino a alrededor de (d-espaciado, angstroms): 5,07, 3,59, 2,54 y 2,28.
Un procedimiento por el que puede prepararse el catalizador de DMC para uso en el presente invento, se ha descrito en la Solicitud Japonesa 4-145123. El catalizador que se prepara es un complejo de cianuro bimetálico que tiene butanol terciario coordinado como ligando orgánico. El catalizador complejo de cianuro bimetálico se prepara mezclando juntos disoluciones acuosas o disoluciones en agua y mezclas de disolventes orgánicos, de una sal metálica, preferentemente una sal de Zn (II) o Fe (II), y policianometalato (sal), que contiene preferentemente Fe (III) o Co (III) y produciendo butanol terciario en contacto con el complejo de cianuro bimetálico así obtenido y retirando el disolvente y butanol terciario sobrantes. En el Ejemplo de Referencia 1, el disolvente y butanol terciario sobrantes se retiran por filtración por succión. La torta de filtración obtenida se lava con una disolución acuosa de butanol terciario al 30% en peso y se filtra y este procedimiento se repite con t-butanol al 100%. La torta de filtración se seca a 40ºC a presión reducida y después se pulveriza.
Otro procedimiento por el que puede hacerse el catalizador de DMC para uso en el presente invento, se ha descrito en el documento de Patente EP-A-555053. El documento de Patente EP-A-555053 describe un procedimiento en el que se preparan los catalizadores de DMC (a) añadiendo una disolución acuosa de al menos 100% de estequiometría superior a la sal del primer metal a una disolución acuosa de un ciano-metalato de metal alcalino mientras se mantiene la temperatura del último en el intervalo de 30 a 75ºC, y en el que cualquiera de las dos o ambas de la primera y la segunda disoluciones acuosas contienen un ligando orgánico que contiene un heteroátomo miscible en agua seleccionado entre alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros, para formar una suspensión acuosa del catalizador complejo de cianuro metálico en forma de partículas; y (b) combinando la suspensión acuosa con un segundo ligando orgánico que contiene un heteroátomo miscible en agua, que puede ser el mismo o diferente del primer ligando orgánico y se selecciona entre alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos o sulfuros, siendo dicha etapa de combinación opcional a menos que ni la primera ni la segunda disolución acuosa contuviera cualquier ligando orgánico que contiene un heteroátomo miscible en agua; y (c) recuperar el catalizador complejo de cianuro metálico en forma de partículas de la suspensión acuosa por filtración.
Otro procedimiento por el que puede prepararse el catalizador de DMC, se ha descrito en la Solicitud de Patente PCT/EP01/03498 por nosotros mismos. El procedimiento descrito comprende las etapas de:
(a)
combinar una disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de una sal de cianuro metálico y haciendo reaccionar estas disoluciones, en las que al menos parte de esta reacción tiene lugar en presencia de un agente complejante orgánico, formando así una dispersión de un complejo DMC sólido en un medio acuoso;
(b)
combinar la dispersión obtenida en la etapa (a) con un líquido, que es esencialmente insoluble en agua y que es capaz de extraer el complejo DMC sólido formado en la etapa (a) del medio acuoso y permitiendo formar un sistema de dos fases que consiste en una primera capa acuosa y una capa que contiene el complejo DMC y el líquido añadido;
(c)
retirar la primera capa acuosa; y
(d)
recuperar el catalizador de DMC de la capa que contiene el catalizador de DMC.
Preferentemente, el líquido de extracción usado comprende un compuesto de fórmula general (I):
1
en la que:
R^{1}
representa hidrógeno, un grupo arilo, un grupo alquilo C_{1}-C_{10} sustituido o no sustituido o un grupo R^{3}-NH-,
R^{2}
representa hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{10} opcionalmente halogenado, un grupo R^{3}-NH-, un grupo -R^{4}-C(O)O-R^{5} o un grupo cianuro,
R^{3}
representa hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{10},
n y m son independientemente 0 o 1.
Los líquidos de extracción más preferidos son 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, metil terc-butil éter, formiato de etilo, acetato de etilo, butanoato de etil-2-etil-3-metilo, malonato de di-etilo, malonato de di-etil-2-ciclohexil-2-propilo, heptano, benzonitrilo, pivalonitrilo (terc-butilnitrilo), carbamato de butilo, carbato de dibutilo y carbamato de propilo, diclorometano, 1,2-dicloroetano y tetracloroetano.
Típicamente, el catalizador de DMC según la solicitud PCT/EP01/03498 tendrá la fórmula
Zn_{2}[Co(CN)_{6}]Cl.nC.mH_{2}O.pA
en la que C es el ligando usado y A es el compuesto de fórmula general (I) usado. Preferentemente, C es un alcohol terc-butílico y A es metil terc-butil éter, di-etil éter, di-isopropil éter, terc-amil metil éter o di-butil éter. Preferentemente, n es de 0 a 10, m es de 0 a 20 y p es de 0 a 10.
En los procedimientos de preparación del catalizador de DMC en general, y más específicamente en los procedimientos de preparación del catalizador de DMC mencionados anteriormente, se combina una disolución de una sal metálica con una disolución de una sal de cianuro metálico.
Las sales metálicas adecuadas y las sales de cianuro metálico que pueden usarse en los procedimientos de preparación de DMC en general, comprenden sales solubles en agua adecuadamente que tienen la fórmula M(X)n, en la que M se selecciona del grupo que consiste en Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Más preferentemente, M se selecciona del grupo que consiste en Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Ejemplos de sales metálicas adecuadas incluyen cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, cloruro de hierro (II), sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y similares y mezclas de los mismos. Se prefieren los haluros de zinc, y particularmente el cloruro de zinc.
La sal de cianuro metálico que puede usarse en cualquiera de los procedimientos anteriormente mencionados es una sal de cianuro metálico soluble en agua, que tiene preferentemente la fórmula general (Y)_{a}M’(CN)_{b}(A)_{c}, en la que M’ se selecciona del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Más preferentemente, M’ se selecciona del grupo que consiste en Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). Las sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas incluyen, por ejemplo, hexaciano cobaltato (III) de potasio, hexaciano ferrato (II) de potasio, hexaciano ferrato (III) de potasio, hexaciano cobaltato (III) de calcio y hexaciano iridato (III) de litio.
Los ligandos o agentes complejantes para uso en cualquiera de los procedimientos mencionados anteriormente son éteres como dimetoxietano y diglima y alcoholes alifáticos solubles en agua, tales como etanol, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico (1-butanol), alcohol isobutílico (2-metil-1-propanol), alcohol sec-butílico (2-butanol) y alcohol terc-butílico (2-metil-2-propanol). De éstos, son los más preferidos dimetoxietano y alcohol terc-butílico.
La combinación de ambas corrientes acuosas de reaccionantes puede realizarse por técnicas de mezclado convencionales que incluyen agitación mecánica y mezclado ultrasónico.
Después de que ha tenido lugar la reacción y se ha formado el compuesto de DMC, puede separarse el compuesto de DMC de varias maneras. Como se ha descrito en las memorias descriptivas de la patente tratada más arriba, tal procedimiento de recuperación implicará normalmente mezclar el catalizador de DMC con el agente complejante y el ligando, opcionalmente en mezcla con agua, y separando el catalizador de DMC y complejando el agente/ligando/agua de nuevo, por ejemplo, por filtración, centrifugación/decantación o centelleo. Este procedimiento puede repetirse una o más veces. Eventualmente, el catalizador se seca y recupera como un sólido. El catalizador sólido final puede recuperarse también como una composición que contiene también poliéter. Tales métodos de separación se han descrito con más detalle en los documentos de Patente WO-A-97/40086 y EP-A-700949.
Se describen detalles adicionales en cada uno de los documentos mencionados anteriormente.
Generalmente, el catalizador de DMC usado en la polimerización de óxidos de alquileno es un catalizador que contiene hexaciano cobaltato.
En el presente procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno, al menos parte del catalizador de DMC que se usa para la polimerización de óxidos de alquileno, se ha tratado con ondas sonoras y/o radiación electromagnética.
Es posible tratar sólo parte del catalizador para uso en el procedimiento de polimerización, con ondas sonoras y/o radiación electromagnética. Sin embargo, para tener el beneficio completo del presente invento, se prefiere tratar todo el catalizador.
Sin querer limitarse a cualquier teoría, se piensa que la mayor actividad del catalizador observada en el presente invento, está provocada por el hecho de que la energía suministrada por las ondas sonoras y/o radiación electromagnética hace más accesibles los sitios activos del catalizador de DMC.
En principio, puede usarse cualquier tipo de ondas sonoras y/o radiación electromagnética en el procedimiento del presente invento. Estará claro para cualquier experto en la técnica, que pueden usarse ondas sonoras y/o radiación electromagnética en el presente invento. Aunque puede usarse una combinación de ondas sonoras y radiación electromagnética en el presente invento, la potencia de entrada requerida será generalmente tan baja que un aparato sencillo es suficiente. Por lo tanto, se prefiere generalmente usar tanto ondas sonoras como radiación electromagnética.
Las ondas electromagnéticas que se han encontrado especialmente adecuadas para uso en el presente invento, comprenden ondas en la región de microondas. Las ondas electromagnéticas que se prefieren para uso en el presente invento comprenden ondas electromagnéticas que tienen una longitud de ondas entre 1 mm y 30 cm. Su frecuencia es de 300 GHz a 1 GHz. Una fuente de ondas electromagnéticas que está fácilmente disponible, son los hornos microondas.
Preferentemente, el catalizador de DMC se trata con ondas sonoras. Como se ha mencionado anteriormente, las ondas sonoras incluyen no sólo ondas que tienen una frecuencia que puede oírse, sino también ondas que tienen tanto una frecuencia más alta como una frecuencia más baja. Además, el catalizador de DMC puede tratarse con ondas a través de líquido y/o a través de gas. Se apreciará que el catalizador pueda tratarse durante la preparación como una suspensión del catalizador.
Las ondas sonoras que se han encontrado que son especialmente adecuadas, son las ondas ultrasónicas. Más específicamente, encontramos que las ondas sonoras que tienen una frecuencia de al menos 15 kHz, más específicamente al menos 20 kHz, son especialmente adecuadas para uso en el presente invento.
La potencia de entrada de las ondas sonoras y/o radiación electromagnética, depende de las circunstancias específicas tal como la cantidad de catalizador presente. Generalmente, 50 gramos de una suspensión que contiene de 1 a 5% en peso de catalizador estará sometida a una fuente que da pulsos que tienen una potencia de entre 100 a 1.000 W durante 1 a 15 minutos.
Se ha encontrado especialmente ventajoso si el tiempo transcurrido entre tratar el catalizador de DMC con ondas sonoras y/o radiación electromagnética no es demasiado largo. Preferentemente, el tiempo transcurrido entre tratar el catalizador de DMC y el uso del catalizador de DMC en el procedimiento, es al menos una semana. Más preferentemente, el tiempo transcurrido entre tratar el catalizador de DMC y el uso del catalizador de DMC es al menos 3 días, más específicamente al menos 2 días, lo más específicamente al menos 1 día.
Una realización que es especialmente atractiva es tratar el catalizador de DMC mientras que el catalizador está siendo transportado al reactor.
La polimerización de óxidos de alquileno se realiza típicamente haciendo reaccionar una mezcla de un iniciador que contiene un grupo hidroxilo con el catalizador de DMC a una temperatura de 80 a 150ºC, más particularmente de 90 a 130ºC a presión atmosférica. Pueden aplicarse también presiones más altas, pero la presión no excederá normalmente de 20 bar y preferentemente es de 1 a 5 bar.
Los óxidos de alquileno preferidos para uso en el presente invento son óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de buteno, óxido de estireno y similares y mezclas de los mismos.
Puede usarse un amplio rango de iniciadores en el procedimiento según el presente invento. Los iniciadores que se usan generalmente son compuestos que tienen una pluralidad de hidrógeno activo. Los iniciadores preferidos incluyen alcoholes polifuncionales, que contienen generalmente 2 a 6 grupos hidroxilo. Ejemplos de tales alcoholes son glicol, tales como dietilén glicol, dipropilén glicol, glicerol, di- y poli-gliceroles, pentaeritritol, trimetilolpropano, trietanolamina, sorbitol y manitol.
Los catalizadores de DMC del invento son muy activos y por lo tanto, presentan altas velocidades de polimerización. Son suficientemente activos para permitir su uso a concentraciones muy bajas, tal como 25 ppm o menor. A tales bajas concentraciones, el catalizador puede dejarse a menudo en el poliéter poliol sin un efecto adverso en la calidad del producto. La capacidad para dejar los catalizadores en el poliol es una ventaja importante porque los polioles comerciales requieren actualmente una etapa de retirada del catalizador.
Puede usarse el procedimiento según el invento para hacer homopolímeros, copolímeros al azar o copolímeros de bloques.
Los poliéter polioles preparados usando el catalizador de DMC preparados según el presente invento tienen una insaturación muy baja, a saber, consecuentemente menor que alrededor de 0,007 meq/g e incluso menor que 0,005 meq/g. Tal baja insaturación ofrece ventajas para poliuretanos hechos con los polioles del invento.
Los poliéter polioles hechos con los catalizadores del invento tienen adecuadamente una funcionalidad promedio nominal de 2 a 8, más adecuadamente de 2 a 6. Los polioles pueden tener un peso molecular medio numérico hasta 50.000, pero típicamente el peso molecular está dentro del intervalo de 500 a 12.000, más típicamente de 2.000 a 8.000.
El catalizador de DMC que se ha tratado con ondas sonoras y/o radiación electromagnética contendrá generalmente pequeñas partículas relativamente. El catalizador de DMC obtenido puede contener al menos 60% en peso de partículas que tienen un tamaño de al menos 0,1 micrómetro.
El invento se ilustrará adicionalmente por los siguientes Ejemplos, sin limitar sin embargo, el invento a estas realizaciones específicas.
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Ejemplo 1 Preparación del catalizador de DMC
Procedimiento A
Una disolución que contiene 30 gramos de cloruro de zinc, 195 ml de agua y 117 gramos de alcohol terc-butílico (117 gramos) se añadió a un reactor de vidrio de un litro equipado con un agitador magnético. Una disolución acuosa de hexaciano cobaltato de potasio (12 gramos en 225 ml de agua) se añadió bajo agitación en 30 minutos. La agitación continuó durante otros 30 minutos y la mezcla se dejó permanecer durante la noche dando como resultado una dispersión estable, de color blanco, viscosa, de partículas del complejo DMC en una fase de agua/alcohol
terc-butílico.
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Procedimiento B
A la dispersión obtenida después del Procedimiento A se añadió metil terc-butil éter (70 gramos) bajo agitación. La agitación continuó durante otros 5 minutos. Después de que se paró la agitación, se formaron dos capas distintas: una capa superior, de color blanco, altamente viscosa y una capa inferior, poco densa, acuosa, transparente. Después de secar la capa inferior (337 gramos), se añadieron 337 gramos de alcohol terc-butílico/agua 25/75 m/m bajo agitación. Después de agitar durante 5 minutos adicionales y seguidamente dejarlo sedimentar durante 30 minutos, se secó de nuevo la capa inferior transparente. Esta capa tenía una masa de 355 gramos. Posteriormente, se añadieron 355 gramos de una mezcla 25/75 m/m de alcohol terc-butílico y agua junto con 15 gramos de metil terc-butil éter bajo agitación. Después de agitar durante 5 minutos adicionales y seguidamente dejarlo sedimentar durante 30 minutos, se secó de nuevo la capa inferior transparente. La capa seca tenía una masa de 308 gramos. Después, se añadieron 308 gramos de alcohol terc-butílico bajo agitación seguido por 240 gramos de óxido de propileno aducto de glicerol que tiene un peso molecular medio numérico de 670 Dalton (G670). Después de agitar durante 30 minutos adicionales, se retiraron el alcohol terc-butílico y el agua residual por separación a presión reducida (300 mbar) a 60ºC hasta que el contenido de agua de la mezcla DMC/G670 era menor que 0,5% en peso.
El producto era una dispersión de color blanco, estable, altamente viscosa que contiene 5% en peso de partículas de catalizador de DMC dispersadas en G670.
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Ejemplo 2 Preparación del poliol
Se cargó un reactor de un litro agitado mecánicamente con 89,0 gramos de G670 y 0,24 gramos de una dispersión del catalizador de DMC preparada en el Ejemplo 1 que contiene 12 miligramos de catalizador de DMC. Esta mezcla se trató durante 5 minutos con pulsos de ondas sonoras, cuyas ondas sonoras tenían una frecuencia de 20 kHz. La potencia de la fuente de las ondas sonoras era 100 W. Inmediatamente después, se añadieron 311 gramos de óxido de propileno en 134 minutos. Después de esta adición, se añadieron 388 gramos de óxido de propileno y 12,4 gramos de glicerol en 2 horas.
El óxido de propileno poliol obtenido tenía un valor de hidroxilo de 54,6 mg KOH/g, una insaturación de 0,005 mmol/gramo y un peso molecular medio numérico de 2.241.
La concentración de óxido de propileno en la fase líquida al final de la reacción era 0,3% en peso.
La concentración de óxido de propileno en la fase líquida al final de la reacción es una medida de la actividad del catalizador empleado. Cuanto más baja es la concentración de óxido de propileno al final de la reacción, más activo ha sido el catalizador.
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Ejemplo Comparativo 1
Se cargó un reactor de un litro agitado mecánicamente con 89,6 gramos de G670 y 0,24 gramos de una dispersión del catalizador de DMC preparada en el Ejemplo 1 que contiene 12 miligramos de catalizador de DMC. Posteriormente, se añadieron 311 gramos de óxido de propileno en 142 minutos. Después de esta adición, se añadieron 388 gramos de óxido de propileno y 12,4 gramos de glicerol en 2 horas.
El óxido de propileno poliol obtenido tenía un valor de hidroxilo de 55,9 mg KOH/g, una insaturación de 0,006 mmol/gramo y un peso molecular medio numérico de 2.323.
La concentración de óxido de propileno en la fase líquida al final de la reacción era 0,6% en peso.

Claims (8)

1. Un procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno, cuyo procedimiento comprende polimerizar óxido de alquileno en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble y un iniciador que contiene un grupo hidroxilo, al menos parte de cuyo catalizador complejo de cianuro metálico doble se ha tratado con ondas sonoras y/o radiación electromagnética en la región de microondas.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en cuyo procedimiento el catalizador complejo de cianuro metálico doble se ha tratado con ondas sonoras que tienen una frecuencia de al menos 15 kHz.
3. Un procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en cuyo procedimiento el catalizador es un catalizador que contiene hexaciano-cobaltato de zinc.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en cuyo procedimiento el tiempo transcurrido entre tratar el catalizador complejo de cianuro metálico doble y el uso del catalizador complejo de cianuro metálico doble en el procedimiento, es al menos una semana.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en cuyo procedimiento el catalizador presenta un patrón de difracción de rayos X en polvo que presenta señales no detectables que corresponden a hexanociano-cobaltato de zinc altamente cristalino a alrededor de 5,07 (d-espaciado, angstroms).
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en cuyo procedimiento el catalizador presenta un patrón de difracción de rayos X en polvo de (d-espaciado, angstroms): 4,82 (br), 3,76 (br) y presenta señales no detectables que corresponden a hexanociano-cobaltato de zinc altamente cristalino a alrededor de (d-espaciado, angstroms): 5,07, 3,59, 2,54 y 2,28.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en cuyo procedimiento se usa un catalizador, en el que el agente complejante usado es uno o más compuestos seleccionados del grupo que comprende un alcohol alifático soluble en agua seleccionado entre etanol, alcohol isopropílico, alcohol terc-butílico, alcohol sec-butílico, alcohol n-butílico e isobutílico.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en cuyo procedimiento el catalizador es un catalizador que tiene la fórmula
Zn_{2}[Co(CN)_{6}]Cl.nC.mH_{2}O.pA
en la que C es el agente complejante usado y A es el compuesto de la fórmula general (I) usada.
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