KR20040030812A - 이중 금속 착물 촉매 - Google Patents

이중 금속 착물 촉매 Download PDF

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Abstract

이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 음파 및/또는 전자기 복사로 처리하는 단계를 포함하는 방법, 상기 촉매가 이용되는 알킬렌 산화물의 중합 방법, 및 음파 및/또는 전자기 복사로 처리된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매.

Description

이중 금속 착물 촉매{DOUBLE METAL COMPLEX CATALYST}
이중 금속 시아나이드 (DMC) 화합물은 에폭시 중합, 예를 들어 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물과 같은 알킬렌 산화물을 중합하여, 폴리에테르 폴리올로도 명명되는 풀리(알킬렌 산화물) 중합체를 수득하기 위한 널리 공지된 촉매이다. 촉매는 고활성이며, 수산화칼륨과 같은 강한 염기성 촉매를 이용하여 제조되는 유사한 폴리올에 비해 낮은 불포화도를 가진 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 그밖에, 폴리에테르 폴리올의 제조를 위해 촉매는, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하는 광범위한 중합체 제품의 제조에 이용될 수 있다. 폴리올은, 이들을 적당한 조건 하에 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄 제조에 이용될 수 있다. 제조될 수 있는 폴리우레탄 제품에 폴리우레탄 코팅, 엘라스토머, 실란트, 발포체 및 접착제가 포함된다.
고활성 촉매가 선행 기술 공정의 보조로 제조될 수도 있지만, 활성을 더 증가시키는 것에 대한 관심이 여전히 있다.
발명의 개요
놀랍게도, 촉매를 음파 및/또는 전자기 복사 처리로 인해 DMC 촉매의 활성이 더욱 증가될 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 알킬렌 산화물의 중합 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 및 히드록실기-함유 개시제의 존재 하의 알킬렌 산화물의 중합 단계를 포함하며, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 적어도 일부는 음파 및/또는 전자기 복사로 처리된다.
또한, 본 발명은 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 음파 및/또는 전자기 복사로 처리하는 단계를 포함하는 방법, 및 이중 금속 시아나이드 착물을 함유하는 촉매로서, 상기 촉매가 음파 및/또는 전자기 복사로 처리되는 촉매에 관한 것이다.
음파에는 청취가능한 진동수를 가진 파 뿐만 아니라, 더 높거나 또는 더 낮은 진동수를 가진 파도 포함된다.
본 발명은 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 보조를 이용한 알킬렌 산화물의 중합 방법, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 처리 방법 및 상기 이중 금속 시아나이드 착물 촉매에 관한 것이다.
상기 언급된 바와 같이, DMC 촉매는 당 분야에 널리 공지되어 있다. 원칙적으로 임의의 DMC 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
일반적으로, 선행 기술에 따라 제조된, 알킬렌 산화물 중합에 이용하기에 적합한 DMC 촉매는, 약 (저면 간격 (d-spacing), 옹스트롬) 5.07 에서 고결정성 아연 헥사시아노코발테이트에 상응하는 탐지가능한 시그널을 나타내지 않는 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 더 구체적으로는, 상기 DMC 촉매는 일반적으로 (저면 간격, 옹스트롬): 4.82 (br), 3.76 (br) 에서 분말 X-선 회절 패턴을 나타내며, 약 (저면 간격, 옹스트롬) 5.07, 3.59, 2.54 및 2.28 에서 고결정성 아연 헥사시아노코발테이트에 상응하는 탐지가능한 시그널을 나타내지 않는다.
본 발명에 이용하기 위한 DMC 촉매가 제조될 수 있는 방법은 일본 특허 출원 4-145123 에 기재되어 있다. 제조된 촉매는 유기 리간드로서 배위된 3 차 부탄올을 가진 두 가지 금속으로 된 시아나이드 착물이다. 2 가지 금속으로 된 시아나이드 착물 촉매는 금속 염, 바람직하게는 Zn(II) 또는 Fe(II) 의 염, 및 바람직하게는 Fe(III) 또는 Co(III) 를 함유하는, 폴리시아노메탈레이트 (염) 의 수용액 또는 물 및 유기 용매 혼합물 중의 용액을 함께 혼합하고, 3 차 부탄올을 상기 수득한 두 가지 금속으로 된 시아나이드 착물에 접촉시킨 후, 잔여 용매 및 3 차 부탄올을 제거함으로써 제조된다. 참고예 1 에서, 잔여 용매 및 3 차 부탄올은 흡입 여과로써 제거된다. 수득한 여과 케이크는 30 중량% 3 차 부탄올 수용액으로 세척하고 여과하고, 상기 과정을 100% t-부탄올을 사용하여 반복한다. 여과 케이크는 감압 하에 40℃ 에서 건조시킨 후 분쇄한다.
본 발명에 사용하기 위한 DMC 촉매가 제조될 수 있는 또다른 방법은 EP-A-555053 에 기재되어 있다. EP-A-555053 에는, (a) 알칼리 금속 시아노-메탈레이트의 온도를 30 내지 75℃ 로 유지하면서 제 1 금속염의 100% 이상 화학량론적 과량의 수용액을 알칼리 금속 시아노-메탈레이트의 수용액에 첨가하여, 미립자성 특정 금속 시아나이드 착물 촉매의 수용성 슬러리를 형성하는 단계로서, 제 1 및 제 2 수용액 중 하나 또는 모두가 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 유레아, 아마이드, 니트릴 및 술피드로부터 선택되는 수혼화성 헤테로원자-함유 유기 리간드를 함유하는 단계; 및 (b) 수용성 슬러리를, 제 1 유기 리간드와 상동이거나 또는 상이할 수 있는, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아마이드, 유레아, 니트릴, 또는 술피드로부터 선택되는 제 2 수혼화성 헤테로원자-함유 유기 리간드와 조합하는 단계로서, 제 1 및 제 2 수용액이 모두 임의의 수혼화성 헤테로원자-함유 유기 리간드를 함유하지 않는 경우가 아니면, 상기 조합하는 단계가 선택적인 단계; 및 (c) 수용성 슬러리로부터의 여과에 의해 미립자 금속 시아나이드 착물 촉매를 회수하는 단계에 의해 DMC 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
DMC 촉매가 제조될 수 있는 또다른 방법은 본 출원인에 의한 PCT 특허 출원 PCT/EP01/03498 에 기재되어 있다. 기재된 방법에는,
(a) 금속염의 수용액 및 금속 시아나이드 염의 수용액을 조합하여 이들 용액들을 반응시키는 단계로서, 상기 반응의 적어도 일부는 유기성 착화제의 존재 하에 발생함으로써, 수용성 매질 중에 고체 DMC 착물의 분산액이 형성되는 단계;
(b) 단계 (a) 에서 수득한 분산액을, 물에 본질적으로 불용성이며 단계 (a) 에서 수득한 고체 DMC 착물을 수성 매질로부터 추출할 수 있는 액체와 조합하여, 제 1 수용성 층 및 DMC 착물 및 첨가된 액체를 함유하는 층으로 이루어져 형성된 2-상 시스템이 되도록 하는 단계;
(c) 제 1 수성 층을 제거하는 단계; 및
(d) DMC 촉매를 함유하는 층으로부터 DMC 촉매를 회수하는 단계.
바람직하게는, 사용되는 추출 액체는 화학식 I 의 화합물을 함유한다:
[식 중,
R1은 수소, 아릴기, 치환 또는 비치환 C1-C10 알킬기 또는 기 R3-NH- 를 나타내며,
R2는 수소, 임의로 할로겐화된 C1-C10 알킬기, 기 R3-NH-, 기 -R4-C(O)O-R5또는 시아나이드기를 나타내며,
R3는 수소 또는 C1-C10 알킬기를 나타내며,
R4는 탄소수 2 내지 15 의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내며,
R5는 수소, 치환 또는 비치환 C1-C10 알킬기를 나타내며,
n 및 m 는 독립적으로 0 또는 1 이다].
가장 바람직한 추출 액체는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 포르미에이트, 에틸 아세테이트, 에틸-2-에틸-3-메틸 부타노에이트, 디-에틸 말로네이트, 디-에틸-2-시클로헥실-2-프로필 말로네이트, 헵탄, 벤조니트릴, 피발로니트릴 (tert-부틸니트릴), 부틸 카르바메이트, 디부틸 카르베이트 및 프로필 카르바메이트, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 테트라클로로에탄이다.
전형적으로는, PCT 특허 출원 PCT/EP01/03498 에 따른 DMC 촉매는 하기의 화학식을 갖는다:
Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH20-pA
[식 중, C 는 사용된 리간드이며, A 는 사용된 화학식 I 의 화합물이다. 바람직하게는, C 는 tert-부틸 알콜이며, A 는 메틸 tert-부틸 에테르, 디-에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, tert-아밀 메틸 에테르 또는 디-부틸 에테르이다. 바람직하게는, n 은 0 내지 10 이며, m 은 0 내지 20 이며, p 는 0 내지 10 이다].
일반적으로 DMC 촉매 제조 공정에서, 더 구체적으로는 상기 언급된 DMC 촉매 제조 방법에서, 금속염 용액은 금속 시아나이드 염 용액과 조합된다.
일반적으로 DMC 제조 공정에 사용될 수 있는 적합한 금속염 및 금속 시아나이드 염에는, 화학식 M(X)n 의 수용성 염이 포함된다 [식 중, M 은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), 및 Cr(III) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, M 은 Zn(II), Fe(II), CO(II) 및 Ni(II) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다]. 적합한 금속염의 예에는, 아연 염화물, 아연 브롬화물, 아연 아세트산염, 아연 아세토니트릴아세트산염, 아연 벤조산염, 아연 질산염, 철 (II) 염화물, 철 (II) 술페이트, 철 (II) 브롬화물, 코발트 (II) 염화물, 코발트 (II) 티오시아네이트, 니켈 (II) 포르메이트, 니켈 (II) 질산염 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아연 할로겐화물, 특히 아연 염화물이 바람직하다.
임의의 상기 방법에 사용될 수 있는 금속 시아나이드는 바람직하게는 화학식 (Y)aM'(CN)b(A)c 인 수용성 금속 시아나이드 염이다 [식 중, M' 은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, M' 은 Co(II), CO(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다]. 적합한 수용성 금속 시아나이드 염에는, 예를 들어 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노-코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노이리데이트(III) 가 포함된다.
임의의 상기 방법에 사용하기 위한 바람직한 리간드 또는 착화제는 디메톡시에탄 및 디글라임과 같은 에테르 및 수용성 지방족 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜 (1-부탄올), 이소부틸 알콜 (2-메틸-1-프로판올), sec-부틸 알콜 (2-부탄올), 및 tert-부틸 알콜 (2-메틸-2-프로판올) 이다. 이들 중에서, 디메톡시에탄 및 tert-부틸 알콜이 가장 바람직하다.
두 수용성 반응물 스트림을 조합하는 것은, 기계적 교반 및 초음파 혼합을 포함하는 통상적인 혼합 기술에 의해 수행될 수 있다.
반응을 일으키고, DMC 화합물이 생성된 후, DMC 화합물은 각종 방법으로 분리될 수 있다. 상기 논의된 특허 명세서에 기재된 바와 같이, 상기 회수 과정은 보통 DMC 촉매와, 임의로는 물과 함께 혼합된, 착화제 및 리간드를 혼합하고, DMC촉매 및 착화제/리간드/물을 다시, 예를 들어 여과, 원심분리/기울여따르기 또는 플러싱 (flushing) 으로 분리하는 단계를 수반한다. 상기 과정은 1 회 이상 반복될 수 있다. 결국, 촉매는 건조시켜 고체로서 회수한다. 또한 최종 고체 촉매는 폴리에테르를 또한 함유하는 조성물로서 회수될 수 있다. 상기 분리법은 WO-A-97/40086 및 EP-A-700949 에 더욱 상세히 기재되어 있다.
추가적인 상세사항은 상기 언급한 각각의 문헌에 기재되어 있다.
일반적으로, 알킬렌 산화물의 중합에 사용되는 DMC 촉매는 헥사시아노코발테이트를 함유하는 촉매이다.
본 발명의 알킬렌 산화물의 중합방법에서는, 알킬렌 산화물의 중합에 사용되는 적어도 일부의 DMC 촉매가 음파 및/또는 전자기 복사로 처리된다.
중합 공정에서 사용할 일부의 촉매만 음파 및/또는 전자기 복사로 처리하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명의 충분한 이익을 갖기 위해서, 모든 촉매를 처리하는 것이 바람직하다.
임의의 이론에 구속됨이 없이, 본 발명에서 관찰되는 더욱 높은 촉매 활성은 음파 및/또는 전자기 복사에 의해 공급되는 에너지가 DMC 촉매의 활성 부위를 더욱 접근가능하게 만든다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
원칙적으로, 임의의 종류의 음파 및/또는 전자기 복사가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 어느 음파 및/또는 전자기 복사가 본 발명에 사용될 수 있는지는 당업자에게 명백할 것이다. 음파 및 전자기 복사의 조합이 본 발명에 사용될 수 있지만, 필요한 전력 입력은 일반적으로 매우 낮아 단일 기구로 충분하다. 따라서, 일반적으로 음파 또는 전자기 복사 중 한 가지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 특별히 적합한 것으로 밝혀진 전자기파는 마이크로파 영역의 파를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 전자기파에는 1 mm 내지 30 cm 의 파장을 가진 전자기파가 포함된다. 이들의 진동수는 300 GHz 내지 1 GHz 이다. 즉시 입수할 수 있는 전자기파의 근원은 전자레인지 (microwave oven) 이다.
바람직하게는, DMC 촉매는 음파로 처리된다. 상기 언급된 바와 같이, 음파에는 청취가능한 진동수를 가진 파 뿐만 아니라, 더 높거나 또는 더 낮은 진동수를 가진 파가 포함된다. 더욱이, DMC 촉매는 액체 통과 파 및/또는 기체 통과 파로 처리될 수 있다. 촉매가 촉매 슬러리로서 제조 동안 처리될 수 있다는 것이 고려되어야 한다.
특별히 적합한 것으로 밝혀진 음파는 초음파이다. 더 구체적으로는, 15 kHz 이상, 더욱 특별하게는 18 kHz 이상, 가장 특별하게는 20 kHz 이상의 진동수를 가진 음파가 본 발명에서의 이용에 특히 적합하다는 것을 발견했다.
음파 및/또는 전자기 복사에 의한 전력 입력은, 존재하는 촉매의 양과 같은 구체적인 상황에 의존적이다. 일반적으로, 1 내지 15 분 동안 100 내지 1000 W 의 전력을 가진 펄스를 제공하면서 1 내지 5 중량% 의 촉매를 함유하는 슬러리 50 g 이 공급원에 적용된다.
DMC 촉매를 음파 및/또는 전자기 복사로 처리하는 시간 경과가 너무 길지 않은 경우 특별히 유리하다는 것을 발견했다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서의DMC 촉매 처리 및 공정 중 DMC 촉매의 사용 사이의 시간 경과는 1 주 이하이다. 더욱 바람직하게는, DMC 촉매 처리 및 DMC 촉매 사용 사이의 시간 경과는 3 일 이하, 더욱 특별하게는 2 일 이하, 가장 특별하게는 1 일 이하이다.
특별히 유익한 구현예는 촉매를 반응기로 이동시키면서 DMC 촉매를 처리하는 것이다.
알킬렌 산화물의 중합은 전형적으로는 히드록실기 함유 개시제와 DMC 촉매의 혼합물을 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 대기압에서 반응시켜 수행된다. 또한, 더 높은 압력이 적용될 수 있으나, 압력은 일반적으로는 20 바아를 초과하지 않으며, 바람직하게는 1 내지 5 바아이다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 알킬렌 산화물은 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부텐 산화물, 스티렌 산화물 등, 및 이들의 혼합물이다.
광범위한 개시제가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 개시제는 다수의 활성 수소를 가진 화합물이다. 바람직한 개시제에는 일반적으로 2 내지 6 개의 히드록실기를 가진 다관능성 알콜이 포함된다. 상기 알콜의 예는 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤프로판, 트리에탄올아민, 소르비톨 및 만니톨이다.
본 발명의 DMC 촉매는 매우 활성이며, 따라서 높은 중합 비율을 나타낸다. 이들은 이들이 매우 낮은 농도, 예컨대 25 ppm 이하로 사용되는 것을 허용하기에 충분히 활성이다. 상기 낮은 농도에서, 촉매는 종종 제품 품질에 역효과없이 폴리에테르 폴리올 중에 잔류할 수 있다. 폴리올 중에 촉매를 잔류시키는 성능은, 시판되는 폴리올이 일반적으로 촉매 제거 단계를 필요로 하므로 중요한 장점이다.
본 발명에 따른 방법은 단독중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 DMC 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에테르 폴리올은 매우 낮은, 즉 약 0.007 meq/g 미만 및 0.005 meq/g 미만까지 시종일관 매우 낮은 불포화도를 나타낸다. 상기 낮은 불포화도는 본 발명의 폴리올로 제조되는 폴리우레탄에 장점을 제공한다.
본 발명의 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올은 적합하게는 2 내지 8, 더욱 적합하게는 2 내지 6 의 명목 평균 관능기를 갖는다. 폴리올은 50,000 이하의 수평균 분자량을 가질 수 있으나, 전형적으로는 수평균 분자량은 500 내지 12,000, 더욱 전형적으로는 2,000 내지 8,000 의 범위 내이다.
추가적으로, 본 발명은 DMC 촉매의 음파 및/또는 전자기 복사 처리에 관한 것이다. 최종 국면에서, 본 발명은 또한 음파 및/또는 전자기 복사로 처리된 DMC 촉매에 관한 것이다.
음파 및/또는 전자기 복사로 처리된 DMC 촉매는 일반적으로 상대적으로 작은 입자를 포함한다. 수득한 DMC 촉매는 0.1 마이크로미터 이하의 크기를 가진 입자를 60 중량% 이상 함유할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더욱 상술될 것이나, 이들 구체적인 구현예로 한정되지는 않는다.
실시예 1 - DMC 촉매의 제조
과정 A: 30 g 의 아연 염화물, 195 ml 물 및 117 g 의 tert-부틸 알콜 (117 g)을 함유하는 용액을 기계 교반기가 장치된 1 리터 유리 반응기에 첨가했다. 칼륨 헥사시아노코발테이트의 수용액 (225 ml 물 중 12 g) 을 30 분 동안 교반 하에 첨가했다. 교반을 30 분 더 지속하고, 혼합물을 밤새 정치시켜, 물/tert-부틸 알콜 상 중에 점성질인 백색의 안정한 DMC 착물 입자의 분산액을 수득했다.
과정 B: 과정 A 이후 수득한 분산액에 메틸 tert-부틸 에테르 (70 g)를 교반 하에 첨가했다. 교반을 5 분 더 지속했다. 교반을 중지한 후, 2 개의 구분되는 층이 생성되었다: 매우 점성질인 백색의 상층 및 투명한 물이 얇은 (water-thin) 하층.
하층 (337 (g))의 배출 후, 337 g 의 tert-부틸 알콜/물의 25/75 m/m 혼합물을 교반 하에 첨가했다. 5 분 더 교반하고, 30 분 동안 투명 하층을 정착시킨 후, 투명 하층을 다시 배출시켰다. 상기 층은 질량이 355 g 였다. 이어서, 355 g 의 tert-부틸 알콜/물의 25/75 m/m 혼합물을 15 g 의 메틸 tert-부틸 에테르와 함께 교반 하에 첨가했다. 5 분 더 교반하고, 30 분 동안 투명 하층을 정착시킨 후, 투명 하층을 다시 배출시켰다. 배출된 층은 질량이 308 g 였다. 이어서, 308 g 의 tert-부틸 알콜을 교반 하에 첨가하고, 수평균 분자량이 670 Dalton (G670) 인, 글리세롤의 프로필렌 산화물 부가물 240 g을 첨가했다. 30 분 더 교반한 후, DMC/G670 혼합물의 함량이 0.5 중량% 미만이 될 때까지 tert-부틸 알콜 및 잔류하는 물을 60℃에서 감압 (300 mbar) 하에 스트리핑하여 제거했다.
생성물은 G670 에 분산된 5 중량% DMC 촉매 입자를 함유하는, 매우 점성질인 안정한 백색의 분산액이었다.
실시예 2 - 폴리올 제조
1 리터 용량의 기계적으로 교반되는 반응기에, 12 mg 의 DMC 촉매를 함유하는, 실시예 1 에서 제조한 89.0 g 의 G670 및 0.24 g 의 DMC 촉매 분산물로 채웠다. 상기 혼합물을 5 분 동안 음파 펄스로 처리했으며, 상기 음파는 진동수가 20 kHz 였다. 음파 공급원의 전력은 100 W 였다. 직후에 311 g 의 프로필렌 산화물을 134 분 내에 첨가했다. 상기 첨가 후, 388 g 의 프로필렌 산화물 및 12.4 g 의 글리세롤을 2 시간 내에 첨가했다.
수득한 프로필렌 산화물 폴리올은 히드록실 수치가 54.6 mg KOH/g, 불포화도가 0.005 mmol/g 였으며, 수평균 분자량이 2241 였다.
반응 종료시 액체상에서의 프로필렌 산화물 농도는 0.3 중량% 였다.
반응 종료시 액체상에서의 프로필렌 산화물의 농도는 사용된 촉매의 활성에 대해 측정된다. 반응 종료시 프로필렌 산화물 농도가 낮을수록, 촉매는 더욱 활성이다.
비교예 1
1 리터 용량의 기계적으로 교반되는 반응기를, 89.6 g 의 G670 및 12 mg 의 DMC 촉매를 함유하는, 실시예 1에서 제조된, 0.24 g 의 DMC 촉매 분산물로 충전했다. 후속적으로, 311 g 의 프로필렌 산화물을 142 분 내에 첨가했다. 상기 첨가 후, 388 g 의 프로필렌 산화물 및 12.4 g 의 글리세롤을 2 시간 내에 첨가했다.
수득한 프로필렌 산화물 폴리올은 히드록실 수치가 55.9 mg KOH/g 이고, 불포화도가 0.006 mmol/g 였으며, 수평균 분자량이 2323 였다.
반응 종료시 액체상에서의 프로필렌 산화물 농도는 0.6 중량% 였다.

Claims (10)

  1. 알킬렌 산화물의 중합 방법으로서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 및 히드록실기-함유 개시제의 존재 하에 알킬렌 산화물을 중합하는 단계를 포함하며, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 적어도 일부가 음파 및/또는 전자기 복사로 처리되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 진동수 15 kHz 이상의 음파로 처리되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트를 함유하는 촉매인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 처리 및 공정에서의 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 사용 사이의 경과 시간이 1 주 이하인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 (저면 간격 (d-spacing), 옹스트롬 (angstroms)) 5.07 에서 고결정성 아연 헥사시아노코발테이트에 해당하는 탐지가능한 시그널을 나타내지 않는 분말 X-선 회절 패턴 (powder x-ray diffraction pattern) 을 나타내는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 (저면 간격, 옹스트롬): 4.82 (br), 3.76 (br) 에서 분말 X-선 회절 패턴을 나타내며, 약 (저면 간격, 옹스트롬) 5.07, 3.59, 2.54 및 2.28 에서 고결정성 아연 헥사시아노코발테이트에 해당하는 탐지가능한 시그널을 나타내지 않는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 착화제가 에탄올, 이소프로필 알콜, tert-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, n-부틸 알콜 및 이소부틸로부터 선택되는 수용성 지방족 알콜을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 촉매가 사용되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 하기의 화학식을 갖는 촉매인 방법:
    Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH20.pA
    [식 중, C 는 사용되는 착화제이며, A 는 사용되는 화학식 I 의 화합물이다].
  9. 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 음파 및/또는 전자기 복사로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 이중 금속 시아나이드 착물을 함유하는 촉매로서, 음파 및/또는 전자기 복사로 처리되는 촉매.
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