MXPA02004339A - Catalizadores de cianuro bimetalico para la produccion de polioleteres. - Google Patents

Abstract

Una composicion de sal de amonio cuaternaria comprende 15-85% en peso de sal cuaternaria de monoester de la formula (I), 0-44% en peso de sal cuaternaria de diester de la formula (II) y 15-85% en peso de sal cuaternaria de triester de la formula (III). Tambien se reivindicaron un proceso para producir la composicion y un producto suavizante que comprende la composicion de sal de amonio cuaternaria. (ver formula I,II,III) en donde R representa un grupo alquenilo o alquilo de C5-35, R1 representa un grupo hidroxialquilo o alquilo de C1-4, n es un numero seleccionado de 2 a 4 y X es un grupo anionico.

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la producción de polioléteres Descripción de la Invención La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la producción de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos. Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos son conocidos (véanse p.ej. los documentos US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 y US-A 5 158 922) . La utilización de estos catalizadores de DMC para la producción de polioléteres causa especialmente una reducción de la parte de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, llamados monooles, en comparación con la producción convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse dando lugar a poliuretanos valiosos (p.ej. elastómeros, espumas, recubrimientos) . Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, p.ej. de un éter. En una preparación de catalizador tipica a modo de ejemplo se mezclan soluciones acuosas de REF 137844 cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato potásico y a continuación se añade dimetoxietano (glime) a la suspensión formada. Tras la filtración y lavado del catalizador con solución acuosa de glime se obtiene (véase p.ej. el documento EP-A 700 949) un catalizador activo de fórmula general Zn3[Co(CN)6]2 • x ZnCl2 • y H20 • z Glime Por los documentos JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 y WO 97/40086 son conocidos catalizadores de DMC que al utilizar terc-butanol como ligando de complejo orgánico (sólo o en combinación con un poliéter (EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086)) reducen más la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales en la producción de polioléteres. Además de esto, al utilizar estos catalizadores de DMC el tiempo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno con correspondientes compuestos iniciadores se reduce y la actividad del catalizador se eleva. Ha sido cometido de la presente invención proporcionar catalizadores de DMC perfeccionados para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes que presenten respecto a los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora una mayor actividad catalítica. Esto conduce al acortarse los tiempos de alcoxilación a una rentabilidad mejorada del proceso de producción de polioléteres.

Idealmente, al elevarse la actividad el catalizador puede utilizarse entonces en concentraciones tan bajas (25 ppm o menos) que la muy costosa separación del catalizador del producto ya no sea necesaria y pueda utilizarse el producto directamente para la fabricación del poliuretano. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que catalizadores de DMC que contienen componentes formadores de complejos tanto de la clase de compuestos de los poliéteres como también de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, esteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares, presentan una actividad muy elevada en la producción de polioléteres en comparación con catalizadores que solamente contienen un componente formador de complejos.

Es por consiguiente objeto de la presente invención un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuesto (s) de cianuro bimetálico, preferiblemente uno, b) uno o varios, preferiblemente uno, ligandos de complejo orgánicos que no es (son) ni un poliéter ni un ácido biliar, una sal de ácido biliar, un éster de ácido biliar o una amida de ácido biliar, y c) uno o varios, preferiblemente uno, componente (s) formadores de complejos de la clase de compuestos de los poliéteres, y e) uno o varios, preferiblemente uno, componente (s) formadores de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, esteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares. El catalizador conforme a la invención puede contener, dado el caso, e) agua, preferiblemente de 1 a 10% en peso y/o f) una o varias sales metálicas hidrosolubles, preferiblemente de 5 a 25% en peso, de fórmula (I) M(X). de la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a) . En la fórmula (I) M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe (II), Ni (II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe (III), Mo(IV), Mo(VI), Al (III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III).

Son especialmente preferidos Zn(II), Fe (II), Co(II) y Ni (II).

Los aniones X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, seleccionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3. Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores conforme a la invención son los productos de reacción de sales metálicas hidrosolubles y sales de cianuro metálico hidrosolubles. Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales metálicas hidrosolubles adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (I) M(X)n en la que M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe (II), Ni (II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe (III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe (II), Co(II) y Ni (II). Los • aniones X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y seleccionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3. Son ejemplos de sales metálicas hidrosolubles adecuadas el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de niquel (II) y nitrato de níquel (II). También pueden utilizarse mezclas de distintas sales metálicas hidrosolubles. Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas tienen preferiblemente la fórmula general (II) (Y)aM' (CN)b(A)c, en la que M' se selecciona entre los metales Fe (II), Fe (III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), n(II), Mn(III), Ir(III), Ni (II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Con especial preferencia M' se selecciona entre los metales Co(II), Co(III), Fe (II), Fe (III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes Y son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que comprende los iones de metales alcalinos y los iones de metales alcalinotérreos. Los aniones A son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y seleccionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como también b y c son números enteros, escogiéndose los valores de a, b y c de modo que resulte la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 6 6; c tiene preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas el hexanocianocobaltato (III) de potasio, el hexacianoferrato (II) de potasio, el hexacianoferrato (III) de potasio, el hexanocianocobaltato (III) de calcio y el hexanocianocobaltato (III) de litio. Son compuestos de cianuro bimetálico a) preferidos contenidos en los catalizadores conforme a la invención los compuestos de fórmula general (III) MX[M'XACN)V], en la que M está definido como en la fórmula (I) y M' como en la fórmula (II) , y x, x' , y y z son números enteros y se escogen de modo que resulte la electroneutralidad del compuesto de cianuro bimetálico. Preferiblemente son x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni (II) y M' = C?(III), Fe (III), Cr(III) o Ir(III). Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados el hexanocianocobaltato (III) de cinc, el hexacianoiridato (III) de cinc, el hexacianoferrato (III) de cinc y el hexanocianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados están recogidos p.ej. en el documento US-A 5 158 922. Con especial preferencia se utiliza el hexanocianocobaltato (III) de cinc.

Los ligandos de complejo orgánicos b) contenidos en los catalizadores de DMC conforme a la invención son en principio conocidos y están descritos detalladamente en el estado de la técnica (véanse p.ej. los documentos US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 y WO 97/40086) . Son ligandos de complejo orgánicos preferidos compuestos orgánicos hidrosolubles con heteroátomos como oxigeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico a) . Son ligandos de complejo orgánicos adecuados p.ej. alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo orgánicos preferidos alcoholes alifáticos hidrosolubles como el etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol. Es especialmente preferido el terc-butanol.

El ligando de complejo orgánico se adiciona o bien durante la preparación del catalizador o bien inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) . Habitualmente el ligando de complejo orgánico se utiliza en exceso. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de 20 a 90% en peso, preferiblemente de 25 a 80% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado, y los ligandos de complejo orgánicos b) en cantidades de 0,5 a 30% en peso, preferiblemente de 1 a 25% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen habitualmente de 1 a 80% en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado, de una mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d) . Para la preparación de los catalizadores conforme a la invención son componentes formadores de complejos c) adecuados compuestos de la clase de los poliéteres. Para la preparación de los catalizadores conforme a la invención son poliéteres adecuados los básicamente conocidos y detalladamente descritos en los documentos EP-A 700 949, EP-A 761 708 y WO 97/40086. Son poliéteres utilizados preferentemente polioléteres con funcionalidades hidroxi de 1 a 8, con especial preferencia de 1 a 3, y con pesos moleculares numéricos medios entre 150 y 107, con especial preferencia entre 200 y 5-104. Se obtienen por regla general por polimerización con apertura de anillo de epóxidos en presencia de compuestos iniciadores que presentan correspondientes átomos de hidrógeno activos, en condiciones de catálisis básica, acida o de coordinación (p.ej. catál .sis con DMC). Son polioléteres adecuados p.ej. poli (oxipropilen) polioles, poli (oxietilen) polioles, mezclas de OE/OP-polioles, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno con óxido de butileno y/o óxido de propileno y poli (oxitetrametilen) glicoles. Para la preparación de los catalizadores conforme a la invención son componentes formadores de complejos d) adecuados compuestos de la clase de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, esteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares. Son ácidos biliares adecuados para componente d) ácidos esteroide-C24-carboxílicos que son productos de descomposición del colesterol, y que proceden en general del ácido 5ß-colan-24-oico por introducción de grupos hidroxi en posición a en C-3, C-6, C-7 y C-12. Los ácidos biliares preferidos poseen la fórmula general en la que Rl f R2, R3 y R4 significan independientemente entre sí H ó OH y R5 OH, NH-CH2-COOH, NH-CH2-CH2-S03H, NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-CHOH-CH2-S03- o NH- (CH2) 3-N+(CH_3.) 2- (CH2) 3-S03-. Son adecuados los ácidos libres o sus sales, preferiblemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, así como sus esteres, preferiblemente con restos alquilo con 1 a 30 átomos de C, y sus amidas, preferiblemente con restos alquilo o restos sulfoalquilo, sulfoalquilaminoalquilo, sulfohidroxialquilaminoalquilo y carboxialquilo en forma de ácido o de sal. Son ejemplos de ácidos biliares adecuados o de sus sales, esteres o amidas, el ácido cólico (ácido 3a, 7a, 12a-trihidroxi-5ß-colan-24-oico; Rx = R3 = R4 = R5 = OH, R2 = H) , sal sódica del ácido cólico (colato sódico) , colato de litio, colato potásico, ácido glicocólico (N- [carboximetil] amida del ácido 3a, 7a, 12a-trihidroxi-5ß-colan-24-oico; Rx = R3 = R4 = OH, R2 = H, R5 = NH-CH2-COOH) , glicocolato sódico, ácido taurocólico (N- [2-sulfoetil] amida del ácido 3a, 7a, 12a-trihidroxi-5ß-colan-24-oico; Rx = R3 R4 = OH, R2 = H, R5 NH-CH2-CH2-SQ3H) , taurocolato sódico, ácido desoxicólico (ácido 3a, 12a-dihidroxi-5ß-colan-24-oico; R2 = R4 = R5 = OH, R2 = R3 = H) , desoxicolato sódico, desoxicolato potásico, desoxicolato de litio, ácido glicodesoxicólico (N- [carboximetil] amida del ácido 3a, 12a-dihidroxi-5ß-colan-24-oico; Rx = R4 = OH, R2 = R3 = H, R5 = NH-CH2-COOH) , glicodesoxicolato sódico, ácido taurodesoxicólico (N- [2-sulf oetil] amida del ácido 3a, 12a-dihidroxi-5ß-colan-24-oico; Rx = R4 = OH, R2 = R3 = H, R5 = NH-CH2-CH2-S03H) , taurodesoxicolato sódico, ácido quenodesoxicólico (ácido 3a, 7a-dihidroxi-5ß-colan-24-oico; R- = R3 = R5 = OH, R2 = R = H) , quenodesoxicolato sódico, ácido glicoquenodesoxicólico (N- [carboximetil] amida del ácido 3a, 7a, -dihidroxi-5ß-colan-24-oico; R± R, OH, R2 = R4 = H, R5 = NH-CH2-COOH) , glicoquenodesoxicolato sódico, ácido tauroquenodesoxicólico (N- [2-sulf oetil] amida del ácido 3a, 7a-dihidroxi-5ß-colan-24-oico; R1 = R2 = OH, R2 = R4 = H, R5 = NH- CH2-CH2-S03H) , tauroquenodesoxicolato sódico, ácido litocólico (ácido 3a-hidroxi-5ß-colan-24-oico; RL = R5 = OH, R2 = R3 = R4 = H) , litocolato sódico, litocolato potásico, ácido hiocólico (ácido 3a, 6a, 7a-trihidroxi-5ß-colan-24-oico; R1 = R2 = R3 = R5 = OH, R4 = H) , hiocolato sódico, hiocolato de litio, hiocolato potásico, ácido hiodesoxicólico (ácido 3a, 6a-dihidroxi-5ß-colan-24-oico; R- = R2 = R5 = OH, R3 = R4 = H) , hiodesoxicolato sódico, hiodesoxicolato de litio, hiodesoxicolato potásico, colato de metilo, colato de etilo, desoxicolato de etilo y hiocolato de metilo.

Con especial preferencia se utilizan las sales de sodio, litio o potasio o los esteres metílico o etílico del ácido cólico, ácido glicocólico, ácido taurocólico, ácido desoxicólico, ácido glicodesoxicólico, ácido taurodesoxicólico, ácido quenodesoxicólico, ácido glicoquenodesoxicólico, ácido tauroquenodesoxicólico, ácido litocólico, ácido hiocólico, ácido hiodesoxicólico o sus mezclas. Además son adecuados ácidos biliares como el ácido ursocólico (ácido 3a-7ß-12a-trihidroxi-5ß-colan-24-oico) , ácido ursodesoxicólico (ácido 3a-7ß-dihidroxi-5ß-colan-24-oico) , ácido 7-oxo-litocólico (ácido 3a-hidroxi-7-oxo-5ß-colan-24-oico) , ácido litocólico-3-sulfato (ácido 3a-hidroxi-5ß-colan-24-oico-3-sulfato) , ácido nor-cólico y ácido bisnor-cólico, o sus sales, esteres o amidas. Los ácidos biliares y sus sales, esteres o amidas son generalmente bien conocidos y, p.ej., están detalladamente descritos en Nachr. Chem. Tech. Lab. _ü (1995) 1047 y "Rdmpp- Lexi on Naturstoffe", Stuttgart, Nueva York 1997, pág. 248 y sigs. Los catalizadores conforme a la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad se realiza habitualmente por difractometría de rayos X de polvo. El análisis de la composición de catalizador se realiza habitualmente por análisis elemental, termogravimetría o separación extractiva de los componentes formadores de complejos con subsiguiente determinación gravimétrica. Son preferidos catalizadores conforme a la invención que contienen a) hexacianocobaltato (III) de cinc, b) terc-butanol, c) uno o varios poliéteres formadores de complejos y d) uno o varios componente (s) formadores de complejos del grupo de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, esteres de ácidos biliares y amidas de ácidos biliares. La preparación de los catalizadores de DMC conforme a la invención se realiza habitualmente en solución acuosa por reacción de sales metálicas, en especial de fórmula (I) , con sales de cianuro metálico, en especial de fórmula (II), en presencia de ligandos de complejo orgánicos b) , que no son ni poliéteres ni ácidos biliares, sales de ácidos biliares, esteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares y de los componentes formadores de complejos c) y d) . A este respecto preferiblemente se hacen reaccionar en primer lugar las soluciones acuosas de la sal metálica (p.ej. cloruro de cinc, utilizado en exceso estequimétrico (al menos del 50% en moles referido a la sal de cianuro metálico) ) y de la sal de cianuro metálico (p.ej. hexacianocobaltato potásico) en presencia del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. terc-butanol) , formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (p.ej. hexacianocobaltato de cinc), agua e) , sal metálica f) en exceso, y el ligando de complejo orgánico b) . El ligando de complejo orgánico b) puede a este respecto estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o puede añadirse directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) . Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los ligandos de complejo orgánicos b) bajo fuerte agitación. La suspensión formada se trata habitualmente a continuación con una mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d) . La mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d) se utiliza a este respecto preferiblemente en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico b) . A continuación se lleva cabo el aislamiento del catalizador de la suspensión por técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante de realización preferida el catalizador aislado se lava a continuación con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. por resuspensión y subsiguiente nuevo aislamiento por filtración o centrifugación) . De este modo pueden eliminarse, por ejemplo, subproductos hidrosolubles, como cloruro potásico, del catalizador conforme a la invención. Preferiblemente la cantidad de ligando de complejo orgánico b) en la solución acuosa de lavado se encuentra entre 40 y 80% en peso, referida a la solución total. Además, es ventajoso añadir a la solución acuosa de lavado una pequeña cantidad de la mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d) , preferiblemente de 0,5 a 5% en peso referido a la solución total. Además, es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para ello puede, p.ej., repetirse el primer proceso de lavado. Sin embargo es preferible utilizar para los otros procesos de lavado soluciones no acuosas, p.ej. una mezcla de ligando de complejo orgánico y de la mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d) . A continuación, el catalizador lavado, dado el caso tras pulverización, se seca a temperaturas de en general 20-100°C y a presiones de en general 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar) . Otro objeto de la presente invención es el uso de los catalizadores de DMC conforme a la invención en un procedimiento para la producción de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos. Como óxidos de alquileno se utilizan preferiblemente el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter por alcoxilación puede, p.ej., realizarse solamente con un epóxido monómero o también estadísticamente o en bloque con 2 ó 3 epóxidos monómeros distintos. Más detalles pueden obtenerse en "Ullmanns Encyclopádie der industriellen Chemie", vol. A21, 1992, pág. 670 y sig. Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se utilizan preferiblemente compuestos de pesos moleculares (medios numéricos) de 18 a 2.000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A modo de ejemplo son de mencionar: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1, 4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón digerido o agua. Resulta ventajoso utilizar aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos obtenidos, p.ej., por catálisis alcalina convencional de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente indicados y sintetizar productos de alcoxilación oligómeros de pesos moleculares (medios numéricos) de 200 a 2.000. La poliadición catalizada por catalizadores conforme a la invención de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se realiza en general a temperaturas de 20 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180°C, con especial preferencia a temperaturas de 50 a 150°C. La reacción puede realizarse a presiones totales de 0,0001 a 20 bar. La poliadición puede realizarse en substancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente se encuentra habitualmente entre 10 y 30% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir.

La concentración de catalizador se escoge de modo que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso, con especial preferencia en el intervalo de 0,001 a 0,0025% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir. Los pesos moleculares (medios numéricos) de los polioléteres producidos conforme a la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1.000 a 50.000 g/mol, con especial preferencia en el intervalo de 2.000 a 20.000 g/mol. La poliadición puede realizarse de modo continuo o discontinuo, p.ej. en un procedimiento por cargas o semidiscontinuo . Los catalizadores conforme a la invención pueden utilizarse, debido a su clara mayor actividad, en concentraciones muy bajas (25 ppm y menos, referidas a la cantidad del polioléter a producir) . Si los polioléteres producidos en presencia de catalizadores conforme a la invención se utilizan para la fabricación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, vol. 7, Polyurethane, 3a edición, 1993, págs. 25-32 y 57-67), puede suprimirse la eliminación del catalizador del polioléter sin que se afecte inconvenientemente la calidad de producto del poliuretano obtenido . Ej-gmpiQS Preparación del catalizador E emplo A Preparación de un catalizador de DMC con un poliéter y una sal de ácido biliar (Catalizador A) A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24.000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24.000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 0,5 g de un polipropilenglicol con un peso molecular numérico medio de 2.000 ("polipropilenglicol 2000") y 0,5 g de sal sódica del ácido cólico, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1.000 rpm). La materia sólida se aisló por filtración, luego se agitó (10.000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada, 0,5 g de polipropilenglicol 2000 y 0,5 g de sal sódica del ácido cólico y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10.000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol, 0,25 g de polipropilenglicol 2000 y y 0,25 g de sal sódica del ácido cólico. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante.

Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 4,8 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 11,9% en peso, Cinc = 25,3% en peso, terc-Butanol = 7,8% en peso, Polipropilenglicol 2000 = 22,7% en peso, Sal sódica del ácido cólico = 3,2% en peso. Ejemplo B (comparativo) Preparación de un catalizador de DMC con un poliéter sin una sal de ácido biliar (Catalizador B) A una solución de 4 g (12 mol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24.000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24.000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de polipropilenglicol 2000, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1.000 rpm). La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10.000 rpm) durante 10 min con una mezcla de de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g de polipropilenglicol 2000 y se filtró nuevamente.

Finalmente se agitó otra vez (10.000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g de polipropilenglicol 2000. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante.

Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 6,2 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 11,6% en peso, Cinc = 24,6% en peso, terc-Butanol = 3,0% en peso, Polipropilenglicol 2000 = 25,8% en peso. Ejemplo C (comparativo) Preparación de un catalizador de DMC con una sal de ácido biliar sin un poliéter (Catalizador C) Se procedió como en el Ejemplo B (comparativo), pero se utilizó sal sódica del ácido cólico en lugar del poliéter del Ejemplo B. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 4,2 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 12,6% en peso, Cinc = 27,3% en peso, terc-Butanol = 10,9% en peso, Sal sódica del ácido cólico = 4,3% en peso. Producción de polioléteres Realización general En un reactor de presión de 500 ml se dispusieron bajo gas protector (argón) 50 g de polipropilenglicol como iniciador (peso molecular numérico medio = 1.000 g/mol) y 5 mg de catalizador (25 ppm, referido a la cantidad del polioléter a producir) y agitando se calentó a 105°C. A continuación se dosificó de una vez óxido de propileno (aprox. 5 g) hasta que la presión total se elevó a 2,5 bar. Solamente se dosifica otra vez más óxido de propileno cuando se observa en el reactor una caída de presión acelerada. Esta caída de presión acelerada indica que el catalizador está activado. A continuación se dosifica de forma continua el resto del óxido de propileno (145 g) a una presión total constante de 2,5 bar. Tras la dosificación completa del óxido de propileno y 2 horas más de tiempo de reacción a 105°C se eliminaron por destilación las fracciones volátiles a 90°C (1 mbar) y seguidamente se enfrió a temperatura ambiente. Los polioléteres obtenidos se caracterizaron determinando los índices de OH, el contenido de dobles enlaces y las viscosidades . El desarrollo de la reacción se siguió mediante curvas transformación-tiempo (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min] ) . El tiempo de inducción se determinó por el punto de corte de la tangente en el punto más pendiente de la curva transformación-tiempo con la prolongación de la linea base de la curva. Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad del catalizador corresponden al intervalo de tiempo entre la activación del catalizador (fin del periodo de inducción) y el fin de la dosificación del óxido de propileno. El tiempo total de reacción es la suma del tiempo de inducción y del tiempo de propoxilación.

Ejemplo 1 Producción de polioléter con catalizador A (25 ppm) Tiempo de inducción: 135 min Tiempo de propoxilación: 19 min Tiempo total de reacción: 154 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,8 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 7 Viscosidad a 25°C (mPas) : 843 Ejenvplo 2 (comparativo) Producción de polioléter con catalizador B (25 ppm) Tiempo de inducción: 100 min Tiempo de propoxilación: 110 min Tiempo total de reacción: 210 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 28,1 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 7 Viscosidad a 25°C (mPas) : 849 Ejemplo 3 (comparativo) Producción de polioléter con catalizador C (25 ppm) Tiempo de inducción: 217 min Tiempo de propoxilación: 33 min Tiempo total de reacción: 250 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,6 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 Viscosidad a 25°C (mPas) : 855 El catalizador A, que contiene tanto propilenglicol 2000 como también sal sódica del ácido cólico como componentes formadores de complejos, posee una actividad substancialmente superior que los catalizadores B y C, que contienen solamente propilenglicol 2000 o sal sódica del ácido cólico respectivamente como componente formador de complejos. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención, es el resultado claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES H-faL?rdase descrito la irara COTO antecscfe se reclama c no propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) caracterizado porque contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos que no es (son) ni poliéteres ni ácidos biliares, sales de ácidos biliares, esteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares, y c) uno o varios componentes formadores de complejos de la.'clase de compuestos de los poliéteres, y e) uno o varios componentes formadores de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, esteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares.

2. Catalizador de DMC conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente contiene e) agua y/o f) sal metálica hidrosoluble.

3. Catalizador de DMC conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de cianuro bimetálico a) es hexacionacobaltato (III) de cinc.

4. Catalizador de DMC conforme a una de la reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ligando de complejo orgánico b) es tere-butano.

5. Catalizador de EMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porgue contiene 1 a 80% en peso de una mezcla de los compuestos foppadores de complejos c) y d) .

6. Procedimiento para la preparación de un catalizador de DMC caracterizado porque comprende los pasos de i) reacción en solución acuosa de OÍ) sales metálicas con sales de cianuro metálico, ß) ' ligandos de complejo orgánicos que no son ni políéteres ni ácidos biliares o sus sales, esteres o amidas, y Y) uno o varios componente (s) formadores de complejos de la clase de compuestos de los poliéteres, 5) uno o varios componente (s) formadores de complejos de la clase de compuestos de los ácidos biliares, sales de ácidos biliares, esteres de ácidos biliares o amidas de ácidos biliares, ii) aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en el paso i) .

7. Procedimiento caracterizado porque es para la producción de poliéteres por polidición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos en presencia de uno o varios catalizadores de EMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5.

8. Poliéter caracterizado porgue puede producirse según el procedimiento conforme a la reivindicación 7.

9. Uso de uno o varios catalizadores de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5 para la producción de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos . H it! x - ' ) RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la producción de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, conteniendo el catalizador a) compuestos de cianuro bimetálico, b) ligandos de complejo orgánicos y dos o más componentes formadores de complejos de la clase de compuestos c) de los poliéres y d) de los ácidos biliares, sus sales, esteres o amidas. Los catalizadores conforme a la invención presentan una actividad muy elevada en la producción de polioléteres .