MXPA00003563A - Catalizadores de cianuro bimetalico cristalinos para la preparacion de polioleteres - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) substancialmente cristalinos de alta actividad para la preparación de polioléteres por poliadición deóxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentanátomos de hidrógeno activos, conteniendo el catalizador a) compuestos de cianuro bimetálico, b) ligandos de complejo orgánicos distintos de c) y c) polímeros funcionalizados. Los catalizadores conforme a la invención poseen una muy elevada actividad para la preparación de polioléteres.

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico cristalinos para la preparación de polioléteres Descripción de la invención: La invención se refiere a catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) substancialmente cristalinos de alta actividad para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos . Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo son conocidos (véanse p.ej. los documentos US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 -849 y US 5 158 922) . La utilización de estos catalizadores de DMC para la preparación de polioléteres causa especialmente una reducción de la parte de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, llamados monooles, en comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres asi obtenidos pueden procesarse dando lugar a poliuretanos valiosos (p.ej. elastómeros, espumas, recubrimientos) . Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, p.ej. de un éter. En una preparación de catalizador típica a modo de ejemplo se mezclan soluciones acuosas de cloruro de REF.: 119253 cinc (en exceso) y hexacianocobaltato potásico y a continuación se añade dimetoxietano (glime) a la suspensión formada. Tras la filtración y lavado del catalizador con solución acuosa de glime se obtiene (véase p.ej. el documento EP 700 949) un catalizador activo de fórmula- general Zn3[Co (CN) 6]2 • x ZnCl2 • y H20 • z Glime Por los documentos EP 700 949, WO 97/40086 y WO 98/16310 son conocidos catalizadores de DMC mejorados que además del compuesto de cianuro bimetálico y los ligandos de complejo orgánicos contienen además un poliéter (documentos EP 700 949, WO 97/40086) o un polímero funcionalizado o una sal metálica hidrosoluble derivada del mismo (documento WO 98/16310) . Los catalizadores de DMC mejorados poseen una actividad extraordinariamente elevada y posibilitan la preparación de polioléteres con concentraciones muy bajas de catalizador (20-25 ppm; véase la Tabla 1 en el documento WO 98/16310) . Los catalizadores de DMC mejorados descritos en los documentos EP 700 949, WO 97/40086 y WO 98/16310 son predominantemente no cristalinos (es decir, amorfos) . Es decisivo para la muy elevada actividad de estos catalizadores de DMC que en la preparación se evite la formación de formas muy cristalinas del catalizador (véase página 11, líneas 20-28 en el documento WO 98/16310) . En consecuencia, el diagrama de difracción de rayos X del polvo del catalizador se caracteriza por la falta de líneas agudas características del hexacianocobaltato de cinc de alta cristalinidad a aproximadamente 5,07, 3,56, 2,54 y 2,28 Á (véase página 4, líneas 25-26 en el documento EP 700 949, página 8, líneas 5-8 en el documento WO 97/40086 y página 8, líneas 26-29 en el documento WO 98/16310) . Los diagramas de difracción de rayos X de estos catalizadores muestran por el contrario un pico individual relativamente agudo a aproximadamente 3,7-3,8 A y otras dos señales más anchas a aproximadamente 4,7-4,9 Á y 5,8-6,2 A, respectivamente (véase página 4, líneas 22-24 y Tabla 2 en el documento EP 700 949, página 8, líneas 1-5 en el documento WO 97/40086 y página 10, líneas 7-16 en la Fig.l en el documento WO 98/16310) . Ha sido cometido de la presente invención proporcionar catalizadores de DMC perfeccionados para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes que presenten respecto a los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora una actividad del catalizador claramente mejorada. Esto conduce al acortarse los tiempos de alcoxilación a una rentabilidad mejorada del proceso de producción de polioléteres. Idealmente, al elevarse la actividad el catalizador puede utilizarse entonces en concentraciones tan bajas (20 ppm o menos) que la de otro modo muy costosa separación del catalizador del producto ya no sea necesaria y pueda utilizarse el producto directamente para la fabricación del poliuretano.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que catalizadores de DMC que contienen un compuesto de cianuro bimetálico, un ligando de complejo orgánico y un polímero funcionalizado, poseen en la preparación de polioléteres una actividad elevada si el catalizador de DMC es substancialmente cristalino. Es por consiguiente objeto de la presente invención un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) de elevada actividad que contiene a) uno o varios, preferiblemente uno, compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios, preferiblemente uno, ligandos de complejo orgánicos distintos de c) , y c) uno o varios, preferiblemente uno, polímeros funcionalizados, siendo el catalizador substancialmente cristalino. El catalizador conforme a la invención puede contener, dado el caso, d) agua, preferiblemente de 1 a 10% en peso y/o e) una o varias sales metálicas hidrosolubles, preferiblemente de 5 a 25% en peso, de fórmula (I) M(X)n de la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a) . En la fórmula (I) M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe(II), Ni (II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe (III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe (II), Co(II) y Ni (II). Los X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, seleccionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3. Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores conforme a la invención son los productos de • reacción de sales metálicas hidrosolubles y sales de cianuro metálico hidrosolubles. Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales metálicas hidrosolubles adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (I) M(X)n en la que M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe (II), Ni (II), Mn(II), C?(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), M?(VI), Al (III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe (II), Co(II) y Ni (II). Los X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, selecionados preferiblemente del grupo de los _ haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3. Son ejemplos de sales metálicas hidrosolubles adecuadas el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). También pueden utilizarse mezclas de distintas sales metálicas hidrosolubles. Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas tienen preferiblemente la fórmula general (II) (Y)aM' (CN)b(A)c, en la que M' se selecciona entre los metales Fe (II), Fe (III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni (II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V (V) . Con especial preferencia M' se selecciona entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni (II). La sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de estos metales. Los Y son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y son un ion de metal alcalino o un ion de metal alcalinotérreo. Los A son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones seleccionados del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como también b y c son números enteros, escogiéndose los valores de a, b y c de modo que resulte la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c tiene preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas el hexanocianocobaltato (III) de potasio, el hexacianoferrato (II) de potasio, el hexacianoferrato (III) de potasio, el hexanocianocobal tato ( I I I ) de calcio y el exanocianocobaltato (III) de litio. Son compuestos de cianuro bimetálico a) preferidos contenidos en los catalizadores conforme a la invención los compuestos de fórmula general (III) en la que M está definido como en la fórmula (I) y M' como en la fórmula (II), y x, x' , y y z son números enteros y se escogen de modo que resulte la electroneutralidad del compuesto de cianuro bimetálico. Preferiblemente son X = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe (III), Cr(III) o Ir(III). Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados el hexanocianocobaltato (III) de cinc, el hexacianoiridato (III) de cinc, el hexacianoferrato (III) de cinc y el hexanocianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados están recogidos p.ej. en el documento US 5 158 922 (columna 8, líneas 29-66) . Con especial preferencia se utiliza el hexanocianocobaltato (III) de cinc. Los ligandos de complejo orgánicos b) contenidos en los catalizadores de DMC conforme a la invención son en principio conocidos y están descritos detalladamente en el estado de la técnica (véanse p. ej . los documentos US 5 158 922, en especial columna 6, líneas 9-65, US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP 700 949, WO 97/40086 y WO 98/16310) . Son ligandos de complejo orgánicos preferidos compuestos orgánicos hidrosolubles con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico a) . Son ligandos de complejo orgánicos adecuados p.ej. alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo orgánicos preferidos alcoholes alifáticos hidrosolubles como el etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol. Es especialmente preferido el terc-butanol. El ligando de complejo orgánico se adiciona o bien durante la preparación del catalizador o bien inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) . Habitualmente el ligando de complejo orgánico se utiliza en exceso. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en general en cantidades de 20 a 90% en peso, preferiblemente de 25 a 80% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado, y los ligandos de complejo orgánicos b) en general en cantidades de 0,5 a 30, preferiblemente de 1 a 25% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen habitualmente de 5 a 80% en peso, preferiblemente de 7 a 60% en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado, de polímero funcionalizado. Por polímeros funcionalizados se entiende polímeros que contienen uno o varios grupos funcionales con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo o halógeno dentro del polímero. Polímeros funcionalizados adecuados para la preparación de los catalizadores conforme a la invención son conocidos en principio y están descritos detalladamente en los documentos EP 700 949, WO 97/40086, WO 98/16310, las solicitudes de patente alemana 197 45 120.9, 197 57 547.9, 198 10 269.0, 198 34 573.9 y 198 42 382.9. Son polímeros funcionalizados adecuados p.ej. poliéteres, poliésteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicolsorbitano, éteres de glicidilo de polialquilenglicol, poliacrilamida, poli (acrilamida-co-ácido acrílico) , poli (ácido acrílico, poli (ácido acrílico-co-ácido maleico) , poliacrilonitrilo, poli (acrilatos de alquilo) , poli (metacrilatos de alquilo) , polivinilmetiléter, poliviniletiléter, poli (acetato de vinilo), poli (alcohol vinílico) , poli (N-vinilpirrilidona) , poli (N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli (4-vinilfenol) , poli (ácido acrílico-co-estireno) , polímeros de oxazolina, polialquileni inas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido del ácido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales . Son polímeros funcionalizados utilizados preferentemente poliéteres, poliésteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicolsorbitano y éteres de glicidilo de polialquilenglicol . Son poliéteres utilizados preferentemente polioléteres con funcionalización hidroxi de 1 a 8, con especial preferencia de 1 a 3, y pesos moleculares numéricos medios entre 150 y 107, con especial preferencia entre 200 y 5-104. Por regla general se obtienen por polimerización con apertura de anillo de epóxidos en presencia de compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, en condiciones de catálisis básica, acida o de coordinación (p.ej. catálisis con DMC). Son polioléteres adecuados p.ej. polioloxipropilenos, polioloxietilenos, polioloxipropilenos con fragmentos de OE, polioles mixtos de OE/OP, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno con óxido de etileno y/o óxido de propileno y poli (oxitetrametilen) glicoles . Son poliésteres utilizados preferentemente poliésteres lineales y parcialmente ramificados que presentan grupos hidroxi terminales con masas molares medias inferiores a 10000 que están descritos de forma más detallada en la solicitud de patente alemana 197 45 120.9. Con especial preferencia se utilizan poliésteres con masas molares medias de 400 a 6000 e índices de OH de 28 a 300 mg KOH/g que son adecuados para la preparación de poliuretanos. Son poliésteres adecuados p.ej. poli (adipato de etilenglicol), poli (adipato de dietilenglicol) , poli (adipato de dipropilenglicol) , poli (adipato de dietilenglicol ramificado con trimetilolpropano o poli (adipato de tetrametilenglicol) . Son policarbonatos utilizados preferentemente policarbonatos alifáticos que presentan grupos hidroxi terminales con masas molares medias inferiores a 12000 que están descritos con más detalle en la solicitud de patente alemana 197 57 574.9. Se utilizan con especial preferencia polidiolcarbonatos alifáticos con masas molares medias de 400 a 6000. Son polidiolcarboanatos adecuados p.ej. poli (1,6-hexanodiolcarbonato, poli (dietilenglicol ) carbonato, poli (dipropilenglicol) carbonato, poli (trietilenglicol) -carbonato, poli (1, 4-bishidroximetilciclohexano) carbonato, poli (1, 4-butanodiol) carbonato o poli (tripropilenglicol) -carbonato . Son esteres de polialquilenglicolsorbitano utilizados preferentemente esteres de polietilenglicolsorbitano (polisorbatos) que están descritos más detalladamente en la solicitud de patente alemana 198 42 382.9. Son especialmente preferidos mono, di y triésteres de polietilenglicolsorbitano de ácidos grasos con 6 a 18 átomos de carbono y 2 a 40 mol de óxido de etileno. Son polialquilenglicolglicidiléteres mono y diglicidiléteres de propilenglicol y polietilenglicol que están descritos más detalladamente en la solicitud de patente alemana 198 42 382.9. También pueden utilizarse mezclas discrecionales de los polímeros funcionalizados anteriormente indicados. El análisis de la composición de catalizador se realiza habitualmente mediante análisis elemental, termogravimetría o separación extractiva de la parte de polímero funcionaliado con eliminación gravimétrica subsiguiente. El análisis de la cristalinidad de los catalizadores substancialmente cristalinos conforme a la invención se realiza por difractometría de rayos X de polvo. Substancialmente cristalino significa que en los diagramas de difracción de rayos X del polvo de catalizador aparecen líneas agudas características de compuestos de cianuro bimetálico de alta cristalinidad, representando una de estas líneas la línea de mayor intensidad en el diagrama de difracción de rayos X.

En los catalizadores de DMC conforme a la invención que contienen hexacianocobaltato (III) de cinc como compuesto cianuro bimetálico el diagrama de difracción de rayos X del polvo de catalizador se caracteriza por la aparición de líneas agudas características de hexacianocobaltato (III) de cinc de alta cristalinidad a distancias d de aproximadamente 5, 05 a 5,15 Á, 3,55 a 3,65 Á, 2,50 a 2,60 Á y 2,25 a 2,30 Á. Es además característico de estos catalizadores de DMC que en los diagramas de difracción de rayos X la línea a aproximadamente 5, 05-5, 15 aparece siempre como la señal de mayor intensidad (véase p.ej. la Figura 1 (diagrama de difracción de rayos X del catalizador del Ejemplo 1): líneas a 5,19, 3,62, 2,55 y 2,29 A) . Además, pueden aparecer también en los diagramas de difracción para los catalizadores de DMC amorfos líneas o características a aproximadamente 3,7-3,8 A (relativamente aguda) y las dos señales anchas a aproximadamente 4,7-4,9 A y 5,8-6,2 A, respectivamente, aunque con menor intensidad. Son preferidos catalizadores conforme a la invención que contienen a) hexacianocobaltato (III) de cinc, b) terc-butanol y c) un polímero funcionalizado, siendo el catalizador substancialmente cristalino. La preparación de los catalizadores de DMC conforme a la invención se realiza habitualmente en solución acuosa por reacción de x) sales metálicas, en especial de fórmula (I) , con sales de cianuro metálico, en especial de fórmula (II) , ß) de ligandos de complejo orgánicos b) , distintos del polímero funcionalizado y y) el polímero funcionalizado. A este respecto preferiblemente se hacen reaccionar en primer lugar las soluciones acuosas de la sal metálica (p.ej. cloruro de cinc, utilizado en exceso estequiométrico (al menos del 50% en moles referido a la sal de cianuro metálico) ) y de la sal de cianuro metálico (p.ej. hexacianocobaltato potásico) en presencia del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. terc-butanol) , formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (p.ej. hexacianocobaltato de cinc), agua d) , sal metálica en exceso e) , y el ligando de complejo orgánico b) .

El ligando de complejo orgánico b) puede a este respecto estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o puede añadirse directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) . Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los ligandos de complejo orgánicos b) bajo fuerte agitación. La suspensión formada se trata habitualmente a continuación con el polímero funcionalizado c) . El polímero funcionalizado c) se utiliza a este respecto preferiblemente en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico b) . A continuación se lleva a cabo el aislamiento del catalizador de la suspensión por técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante de realización preferida el catalizador aislado se lava a continuación con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. por resuspensión y subsiguiente nuevo aislamiento por filtración o centrifugación) . De este modo pueden eliminarse, por ejemplo, subproductos hidrosolubles, como cloruro potásico, del catalizador conforme a la invención. Preferiblemente la cantidad de ligando de complejo orgánico b) en la solución acuosa de lavado se encuentra entre 40 y 80% en peso, referida a la solución total. Además, es ventajoso añadir a la solución acuosa de lavado algo de polímero funcionalizado, preferiblemente de 0,5 a 5% en peso referido a la solución total.

Además, es ventajoso lavar el catalizador más de una vez.

Para ello puede, p.ej., repetirse el primer proceso de lavado.

Sin embargo es preferible utilizar para los otros procesos de lavado soluciones no acuosas, p.ej. una mezcla del ligando de complejo orgánico y polímero funcionalizado. A continuación, el catalizador lavado, dado el caso tras pulverización, se seca a temperaturas de en general 20-100°C y a presiones de en general 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar) . Otro objeto de la invención es el uso de los catalizadores de DMC substancialmente cristalinos conforme a la invención para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos. Como óxidos de alquileno se utilizan preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter por alcoxilación puede, p.ej., realizarse solamente con un epóxido monómero o también estadísticamente o en bloque con 2 6 3 epóxidos monómeros distintos. Más detalles pueden obtenerse en "Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie", edición en inglés, 1992, vol. A21, págs. 670-671. Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se utilizan compuestos de pesos moleculares de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A modo de ejemplo son de mencionar: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1, 4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón digerido y agua. Resulta ventajoso utilizar aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos obtenidos, p.ej., por catálisis alcalina convencional de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente indicados y sintetizar productos de alcoxilación oligómeros de pesos moleculares de 200 a 2000. La poliadición catalizada por catalizadores conforme a la invención de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se realiza en general a temperaturas de 20 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180°C, con especial preferencia a temperaturas de 50 a 150°C. La reacción puede realizarse a presiones totales de 0 a 20 bar. La poliadición puede realizarse en substancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente se encuentra habitualmente entre 10 y 30% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir.

La concentración de catalizador se escoge de modo que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen control de la poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso a 0, 1% en peso, con especial preferencia en el intervalo de 0, 001 a 0, 0025% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir. Los pesos moleculares de los polioléteres producidos conforme a la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, con especial preferencia en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol. La poliadición puede realizarse de modo continuo o discontinuo, p.ej. en un procedimiento discontinuo o semidiscontinuo . Los catalizadores conforme a la invención pueden utilizarse, debido a su clara mayor actividad, en concentraciones muy bajas (20 ppm y menos, referidas a la cantidad del polioléter a producir) . Si los polioléteres producidos en presencia de catalizadores conforme a la invención se utilizan para la fabricación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, vol. 7, Poiyurethane, 3a edición, 1993, págs. 25-32 y 57-67), puede suprimirse la eliminación del catalizador del polioléter sin que se afecte inconvenientemente la calidad de producto del poliuretano obtenido . Los Ejemplos siguientes ilustran la invención pero no tienen de ningún modo carácter limitativo.

Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo 1 Preparación de un catalizador de DMC substancialmente cristalino con terc-butanol como ligando de complejo orgánico y utilización de un poliéster (Catalizador A) A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de un poliéster de ácido adípico y dietilenglicol ligeramente ramificado con trimetilolpropano con una masa molar media de 2300 (índice de OH = 50 mg de KOH/g) , 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm) . La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del poliéster anterior y se filtró nuevamente.

Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del poliéster anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 3,85 g Análisis elemental y análisis termogravimétrico: Cobalto = 12,2%, Cinc = 25,7%, terc-Butanol = 7,1%, Poliéster = 12,3%. El diagrama de difracción de rayos X se muestra en la Figura 1. Las señales que aparecen en el diagrama de difracción de rayos X del catalizador A están resumidas en la Tabla 1. Ejemplo 2 Preparación de un catalizador de DMC substancialmente cristalino con terc-butanol como ligando de complejo orgánico y utilización de un policarbonato (Catalizador B) A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de un policarbonato - de dipropilenglicol con una masa molar media de 1968 (determinada por medición del índice de OH) , 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm) . La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del policarbonato anterior y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del policarbonato anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 5,33 g Análisis elemental y análisis termogravimétrico : Cobalto = 10,8%, Cinc = 24,4%, terc-Butanol = 20,2%, Policarbonato = 15,0%. Las señales que aparecen en el diagrama de difracción de rayos X del catalizador B están resumidas en la Tabla 2. Ejemplo 3 Preparación de un catalizador de DMC substancialmente cristalino con terc-butanol como ligando de complejo orgánico y utilización de un poliéter (Catalizador C) A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de un polidioloxietileno con una masa molar media de 200, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm) . La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del polidioloxietileno anterior y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0, 5 g del polidioloxietileno anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 5,97 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 10,0%, Cinc = 22,0%, terc-Butanol = 4,2%, Poliéter = 41,1%. Las señales que aparecen en el diagrama de difracción de rayos X del catalizador C están resumidas en la Tabla 1. Ejemplo 4 Preparación de un catalizador de DMC substancialmente cristalino con terc-butanol como ligando de complejo orgánico y utilización de un polialquilenglicolglicidiléter (Catalizador D) A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de un polipropilenglicol-bis- (2, 3-epoxipropiléter) con un peso molecular numérico medio de 640 (firma Aldrich), 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm) . La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del polipropilenglicol-bis- (2, 3-epoxipropiléter) anterior y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del polipropilenglicol-bis- (2, 3-epoxipropiléter) anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 8,70 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 8,7%, Cinc = 20,2%, terc-Butanol = 4,2%, Ligando polialquilenglicolglicidiléter = 30,5%. Las señales que aparecen en el diagrama de difracción de rayos X del catalizador D están resumidas en la Tabla 1.

Preparación de polioléteres Realización general En un reactor de presión de 500 ml se dispusieron bajo gas protector (argón) 50 g de polipropilenglicol como iniciador (peso molecular = 1000 g/mol) y 3 mg de catalizador (15 ppm, referidas a la cantidad del polioléter a producir) y agitando se calentó a 105°C. A continuación se dosificó de una vez óxido de propileno (aprox. 5 g) hasta que la presión total se elevó a 2,5 bar. Solamente se dosifica otra vez más óxido de propileno cuando se observa en el reactor una caída de presión acelerada. Esta caída de presión acelerada indica que el catalizador está activado (fin del tiempo de inducción) . A continuación se dosifica de forma continua el resto del óxido de propileno (145 g) a una presión total constante de 2,5 bar. Tras la dosificación completa del óxido de propileno y 2 horas más de tiempo de reacción a 105°C se eliminaron por destilación las fracciones volátiles a 90°C (1 mbar) y seguidamente se enfrió a temperatura ambiente. Los polioléteres obtenidos se caracterizaron determinando los índices de OH, el contenido de dobles enlaces y las viscosidades . El desarrollo de la reacción se siguió mediante curvas transformación-tiempo (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min] ) . El tiempo de inducción se determinó por el punto de corte de la tangente en el punto más pendiente de la curva transformación-tiempo con la prolongación de la linea base. Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad del catalizador corresponden al intervalo de tiempo entre la activación del catalizador (fin del tiempo de inducción) y el fin de la dosificación del óxido de propileno. Ejemplo 5 Preparación de polioléter con catalizador A (15 ppm) Tiempo de inducción: 80 min Tiempo de propoxilación: 155 min Tiempo total de reacción: 335 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) 27,4 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 5 Viscosidad a 25°C (mPas) : 1084 Ejemplo 6 Preparación de polioléter con catalizador B (15 ppm) Tiempo de inducción: 120 min Tiempo de propoxilación: 190 min Tiempo total de reacción: 310 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,6 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 Viscosidad a 25°C (mPas) : 901 Ejemplo 7 Preparación de polioléter con catalizador C (15 ppm) Tiempo de inducción: 150 min Tiempo de propoxilación: 245 min Tiempo total de reacción: 395 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,8 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 11 Viscosidad a 25°C (mPas) : 935 Ejemplo 8 Preparación de polioléter con catalizador D (15 ppm) Tiempo de inducción: 295 min Tiempo de propoxilación: 160 min Tiempo total de reacción: 455 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 30,0 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 7 Viscosidad a 25°C (mPas) : 897 Los Ejemplos 5-8 indican que los nuevos catalizadores de DMC substancialmente cristalinos conforme a la invención pueden utilizarse, debido a su actividad extraordinariamente elevada, en concentraciones tan bajas que puede suprimirse la separación de los catalizadores del poliol. De la Tabla 1 se desprende que en los diagramas de difracción de rayos X de los catalizadores conforme al a invención aparecen líneas agudas características de hexacianocobaltato de cinc de alta cristalinidad a distancias d de 5,05 a 5,15 Á, 3,55 a 3,65 Á, 2,50-2,60 Á y 2,25 a 2,30 Á y que como señal de mayor intensidad aparece siempre la señal a 5,05-5,15 Á. la Figura 1 muestra la ilustración del diagrama de difracción de rayos X del catalizador A del Ejemplo 1: Aparecen líneas agudas características de hexacianocobaltato de cinc de alta cristalinidad a distancias d de 5, 10 A, 3, 62 y 2,29 Á. La señal de mayor intensidad es la línea a 5,10 Á.

Tabla 1 Caracterización de los catalizadores de DMC por difracción de rayos X (a) = banda ancha, (s) = señal aguda 1' Señal más intensa Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a 1a práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (24)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos distintos de c) , y c) uno o varios polímeros funcionalizados, caracterizado porque el catalizador es substancialmente cristalino.

2. Catalizador de DMC conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque contiene además d) agua y/o e) sal metálica hidrosoluble.

3. Catalizador de DMC conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto de cianuro bimetálico es hexacianocobaltato (III) de cinc.

4 . Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3 , caracterizado porque el ligando de complejo orgánico es terc-butanol .

5 . Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque contiene de 1 a 805. en peso. preferiblemente de 60% en peso de un polímero funcionalizado .

6. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5 que contiene a) hexacianocobaltato (III) de cinc, b) terc-butanol, y c) un polímero funcionalizado, caracterizado porque el catalizador es substancialmente cristalino.

7. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en el diagrama de difracción de rayos X del polvo de catalizador aparecen líneas agudas características de compuestos de cianuro bimetálico de alta cristalinidad.

8. Catalizador de DMC conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque en el diagrama de difracción de rayos X del hexacianocobaltato de cinc de alta cristalinidad aparecen líneas características a distancias d de aproximadamente 5, 05 a 5,15 Á, 3,55 a 3,65 Á, 2,50-2,60 Á y 2,25-2,30 A.

9. Catalizador de DMC conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque en el diagrama de difracción de rayos X aparece como señal de mayor intensidad el pico a una distancia o d de aproximadamente 5,05 a 5,15 A.

10. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el polímero funcionalizado está escogido del grupo de: poliéteres, poliésteres, policarbonatos, esteres de sorbitano de polialquilenglicol, éteres de glicidilo de polialquilenglicol, • poliacrilamida, poli (acrilamida-co-ácido acrílico), poli (ácido acrílico, poli (ácido acrílico-co-ácido maleico), poliacrilonitrilo, poli (acrilatos de alquilo), poli (metacrilatos de alquilo) , polivinilmetiléter, poliviniletiléter, poli (acetato de vinilo), poli (alcohol vinílico) , poli (N-vinilpirrilidona) , poli (N-vinilpirrolidona- co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli (4-vinilfenol) , poli (ácido acrílico-co-estireno) , polímeros de oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido del ácido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales .

11. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el polímero funcionalizado es un poliéter.

12. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el poliéter es un polioléter con una funcionalización hidroxi de 1 a 3, con especial preferencia de 1 a 3 y un peso molecular numérico medio entre 200 y 5- 10"

13. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el polímero funcionalizado es un policarbonato.

14. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10 y la reivindicación 13, caracterizado porque el polímero funcionalizado es un polidiolcarbonato alifÁtico con una masa molar media de 400 a 6000.

15. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el polímero funcionalizado es un poliéster.

16. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10 y la reivindicación 15, caracterizado porque el polímero funcionalizado es un poliéster con una masa molar media de 400 a 6000 y un índice de OH de 28 a 300 mg de KOH/g.

17. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el polímero funcionalizado es un éster de polialquilenglicolsorbitano.

Catalizador de DMC conforme una de las reivindicaciones 1 a 10 y la reivindicación 19, caracterizado porque el polímero funcionalizado es un mono, di y triester de polietilenglicolsorbitano de ácidos grasos con 6 a 18 átomos de carbono y 2 a 40 mol de óxido de etileno.

19. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el polímero funcionalizado es un éter de glicidilo de polialquilenglicol.

20. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10 y la reivindicación 21, caracterizado porque el polímero funcionalizado es un mono y diéter- de glicidilo de polipropilenglicol y polietilenglicol.

21. Procedimiento para la preparación de un catalizador de DMC conforme a uno de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque comprende los pasos de: i) reacción en solución acuosa de o¡) sales metálicas con sales de cianuro metálico, ß) ligandos de complejo orgánicos distintos del polímero funcionalizado, y Y) polímero funcionalizado, ii) aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en el paso i) .

22. Procedimiento para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos en presencia de uno o varios catalizadores de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 20.

23. Polioléter que pueda prepararse por el procedimiento conforme a la reivindicación 21.

24. Uso de uno o varios catalizadores de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 20 para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos .