MXPA00003447A - Catalizadores de cianuro bimetalico que contienen poliester para la preparacion de polieterpolioles - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) mejorados para la preparación de polioléteres por poliadición deóxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentanátomos de hidrógeno activos, conteniendo el catalizador un compuesto de cianuro bimetalíco, un ligando de complejo orgánico y 5-80%en peso, referido a la cantidad de catalizador, de un poliéster Los nuevos catalizadores mejorados poseen tiempos de inducción claramente reducidos y-al mismo tiempo una muy elevada actividad para la preparación de polioléteres.

Description

CATALIZADORES DE CIANURO BIMETÁLICO QUE CONTIENEN POLIÉSTER PARA LA PREPARACIÓN DE BOLIETERPOLIOLES Campó de la Invención La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DNC) mejorados para, la preparación de polioléteres por poiiadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores gue presentan átonos de hidrógeno activos.

Antecedentes de la Invención Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para ia poliadición de óxidos de alguiieno a compuestos iniciadores gue presentan átomos de hidrógeno activo son conocidos '(véanse por ejemplo los documentos US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 y US 5 158 922) . La utilización de estos catalizadores de DMC para la preparación de polioléteres causa especialmente una reducción de la parte de poliéteres monofuncionaies „ con dobles enlaces terminales, llamados monooles, en comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como los idróxidos alcalinos. Los polioléteres asi obtenidos pueden REF.; 119217 procesarse dando lugar a poliuretanos valiosos (por ejemplo elastómeros, espumas, recubrimientos) . Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, por ejemplo, de un éter. En una preparación de catalizador tipica a modo de ejemplo se mezclan soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato potásico y a continuación se añade dimetoxietano (glime) a la suspensión formada. Tras la filtración y lavado del catalizador con solución acuosa de glime se obtiene (véase por ejemplo el documento EP 700 949) un catalizador activo de fórmula general Zn3[Co (CN) 6]2 ' x ZnCl2 ' y H20 ' z Glime Por los documentos JP 4 145 123, US 5 470 813, EP 700 949, EP 743 093 y EP 761 708 son conocidos catalizadores de DMC mejorados que utilizando terc-butanol como ligando de complejo orgánico (solo o en combinación con un poliéter (documentos EP 700 949, EP 761 708)) posibilitan reducir más la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales en la preparación de polioléteres.- Además de esto la utilización de los catalizadores de DMC mejorados reduce el tiempo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes y aumenta la actividad dei catalizador.- Es pues cometido de la presente invención proporcionar catalizadores de DMC perfeccionados para ia poliadición de óxidos de alguileno a compuestos iniciadores correspondientes que presenten respecto a los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora - un tiempo de inducción considerablemente reducido y al mismo tiempo una actividad del catalizador claramente mejorada. Esto conduce al acortarse los tiempos totales de reacción y ios tiempos de los ciclos de la producción de polioléteres a una rentabilidad mejorada dei proceso.- Idealmente,- ai elevarse la-actividad el catalizador puede utilizarse entonces en concentraciones tan bajas que la de otro modo muy costosa separación del catalizador ya no sea necesaria y pueda utilizarse el producto directamente para- - aplicaciones de poliuretano.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que catalizadores de DMC que contienen 5-80% en peso, referido a la- cantidad de catalizador preparado, de un poliéster, poseen en la preparación de polioléteres tiempos de inducción reducidos y al mismo tiempo una actividad fuertemente aumentada.

Descripción de la Invención Son objeto de la presente invención nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) mejorados que contienen a) un compuesto de cianuro bimetálico asi co o- b) un ligando de complejo orgánico,-c-ara-cterizados porque contienen de 5 a 80% en peso,-referido a ia cantidad de ca'talizador preparado, de un poliéster.- Los catalizadores conforme a la invención pueden contener también dado el caso agua, preferiblemente de 1 a 10% en peso y/o sal metálica hidrosoluble, preferiblemente de 5 a 25% en peso,- de la preparación del compuesto de cianuro bimetálico. Los compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados para los catalizadores conforme a la invención son los productos de reacción de una sal •metálica hidrosoluble y una sal de cianuro metálico hidrosoluble . La sal metálica hidrosoluble posee preferiblemente la fórmula M(X)n en la que M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe ( I I I ) , Mo(IV), Mo(VI), Al (III) y V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III).- Son especialmente preferidos Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II).- X es un anión, seleccionado preferiblemente del grupo de los haluros hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cia a-tos,- tiocianatos,- isocianatos, isotiocianatos, carboxilat os , oxalatos o nitratos El valor de n es 1, 2 ó 3.- Son ejemplos de sales 'metálicas adecuadas el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acet ilaceonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de hierro(II) cloruro de cobalto ( II ) ? tiocianato de cobalto ( II ) f cloruro de niquel(II) y nitrato de níquel (II). Pueden utilizarse también mezclas de distintas sales metálicas .- La sal de cianuro metálico hidrosoluble tiene preferiblemente la fórmula general (Y)aM' (CN)b(A)c, en la que M' se selecciona entre los metales Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), CR(III) Mn(II), Mn ( 111 ) , Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II)^ V(IV) y V(V). Con especial preferencia M' se selecciona entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de estos metales. Y es un ion de metal alcalino o un ion de metal alcalinotérreo. A es un anión seleccionado del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isot iocianatos, carboxilatos , oxalatos o nitratos. Tanto a como también b son números enteros ( 1 ) ^ escogiéndose los valores de a, b y c de modo que resulte la elect roneut alidad de la sal de cianuro metálico; c tiene preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas ei hexanocianocobaltato (III) de potasio, el hexacianoferrato (II) de potasio, el hexacianoferrato (III) de potasio, el hexanocianocobaltato (III) de calcio y el hexanocianocobaltato (III) de litio.

Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados que pueden utilizarse en los catalizadores conforme a la invención el hexanocianocobaitato (III) de cinc, el hexacianoferrato (II) de cinc, el hexacianoferrato (III) de cinc, el hexacianoferrato (II) de níquel (II) y el hexanocianocobaltato ( III ) de cobalto (II) . Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados están recogidos por ejemplo en el documento US 5 158 922 (columna 8^ lineas 29-66) . Preferiblemente se utiliza el hexanocianocobaltato ( III ) de cinc. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen un ligando de complejo orgánico b), pues estos, por ejemplo, aumentan la actividad del catalizador. Los ligandos de complejo orgánicos adecuados son en principio conocidos y están descritos detalladamente en el estado de la técnica anteriormente indicado (véase por ejemplo, la columna 6, lineas 9-65 en el documento US 5 158 922) . El ligando de complejo orgánico se añade o bien durante la preparación del catalizador o bien inmediatamente después de la precipitación del catalizador. Habitualmente el ligando de complejo se utiliza en exceso. Son ligandos de complejo preferidos compuestos orgánicos hidrosolubles con heteroátomos, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico. Son ligandos de complejo orgánicos adecuados por ejemplo, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo orgánicos preferidos alcoholes alifáticos hidrosolubles como por ejemplo, el etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol . Es especialmente preferido e-1 t ere-but noi . Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen los compuestos bimetálicos en cantidades de 20 a 85% en peso, preferiblemente de 25 a 80% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado, y los ligandos de complejo orgánicos en cantidades de 1 a 30, preferiblemente de 2 a 20% en peso, referidas nuevamente a la cantidad del catalizador preparado. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen de 5 a 80% en peso,- referido a la cantidad del catalizador, de un poliéster.- Los catalizadores preferidos contienen de 10 a 60% en peso de poliéster. Para la preparación de los catalizadores conforme a la invención son poliésteres adecuados substancias de alto peso molecular que contienen el grupo éster -0-C0- como unidad recurrente en la cadena. Se obtienen por regia general por policondensación de ácidos carboxíiicos y compuestos hidroxílicos polifuncionales . Otras posibilidades de preparación habituales para los poliésteres consisten en la policondensación de ácidos hidroxicarboxí 1 ico , en la polimerización de éstereí cíclicos (laotonas), en la poliadición de anhídridos de ácidos policarboxí lieos con epóxidos así como en la reacción de cloruros de ácido con sales alcalinas de compuestos hidroxí 1 icos .-También es posible la transesterificación tanto con compuestos hidroxílicos como también con compuestos c rboní lieos .- Los métodos para la preparación de poliésteres son en general bien conocidos y están descritos detalladamente por ejemplo en "Kunststoff Handbuch", volumen 7 f Polyurethan ,- 3a edición, págs.- 67-74 "High Polymers volumen 16, Polyurethanes : Chemistry and Technology, I.

Chemistry Ia edición, 1962, págs. 44-66, "Uil anns Encyclopádie der Technischen Chemie", volumen 19, 4a edición, 1982, págs. 61-88 y "Houben- eyl, Methoden der organischen Chemie", volumen E20, Ma romole ulare Stoffe,- 4a edición, 1987, páqs. 1405-1457. Pref riblemente se utilizan poliésteres lineales o parcialmente ramificados con masas molares medias inferiores a 10000 que se obtienen en general a partir de ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, alifáticos o eieloali-fáticos o aromáticos por policondensación con compuestos que contienen grupos hidroxilo difuncionales o trifuncionales o mezclas de di y tri funcionale , o por polimerización con apertura de anillo de lactonas (por ejemplo, caprolactona ) con dioles y/o trioles como iniciadores .- Con especial preferencia se utilizan poliésteres con masas molares medías de 400 a 6000 e índices de OH de 28 a 300 mg KOH/g que son adecuados para la preparación de poliuretanos. Estos poliésteres se preparan en general por policondensación de ácidos carboxílicos y compuestos hidroxílicos polifuncionales -- Como compuestos hidroxílicos pol ifuncionales se consideran a este respecto: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicoi, dipropilengiicol , 1,3-butanodiol, 1 , 4-butanodiol , 1 , 6-hexanodiol, 1 , 12-docecanodiol , neopent ilgli ol , trimetilolpropano, glicerina así como en casos particulares algunos compuestos trihidroxí lieos de cadena larga. Como ácidos carboxílicos pol ifuncionales se consideran: ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutarico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico así como en casos particulares ios llamados "ácidos dímeros" que se pueden obtener por di erizaeión de ácidos grasos vegetales insaturados. Tanto la utilización del ligando de complejo orgánico como también la del poliéster son necesarias para la preparación de un catalizador de DMC con periodo de inducción reducido y actividad elevada (véanse Ejemplos 7-8 y Ejemplos comparativos 6 y ) .- El análisis de la composición de catalizador se realiza habitualmente por análisis elemental y termogravimet ría .

Los catalizadores conforme a la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos.- El análisis de la cristalinidad se realiza habitualmente por difraetometría de rayos X de olvo. Son preferidos catalizadores conforme a la invención que contienen a) hexanocianocobaltato ( II ) de cinc así como b) terc-but anol , caracterizados porque contienen 5-80% en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado de un poliéster con una masa molar media de 400 a 6.-000 y un índice de OH de 28 a 300 mg de KOH/q.- La preparación de los catalizadores de DMC mejorados conforme a la invención se realiza habitualmente en solución acuosa por reacción de sal metálica- (en exceso) y sal de cianuro metálico en presencia del ligando de complejo orgánico y del poliéster.- A este respecto preferiblemente se hacen reaccionar en primer lugar las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejempio, cloruro de cinc,-utilizado en exceso estequiomét rico (al menos del 50% referido a la sai de cianuro metálico)) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato potásico) en presencia del ligando de complejo orgánico (por ejemplo, tero-butanol), formándose una suspensión de catalizador que contiene el compuesto de cianuro bimetálico (por ejempio, hexacianocobaltato de cinc), sal metálica en exceso, agua y el ligando de complejo orgánico. El ligando de complejo orgánico puede a este respecto estar presente en una o en ambas soluciones acuosas, o puede añadirse directamente a la suspensión tras la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico.- Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los ligandos de complejo orgánicos bajo fuerte agitación.- La suspensión de catalizador formada se trata a continuación con el poliéster.- El poliéster se utiliza a este respecto preferiblemente en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico. El aislamiento del catalizador que contiene el poliéster de la suspensión se realiza por técnicas conocidas, como por ejemplo, centrifugación o fil ración .

Para incrementar la actividad del catalizador es ventajoso lavar a continuación el catalizador aislado con una solución acuosa del ligando de complejo orqánico (por ejemplo, por resuspensión Y subsiguiente nuevo aislamiento por filtración o centrifugación) . De este modo pueden eliminarse, por ejemplo, subproductos hidrosolubles,- como cloruro potásico, que afectan negativamente a la reacción de poliadición, del catalizador conforme a la invención. Preferiblemente la cantidad de ligando de complejo orgánico en la solución acuosa de lavado se encuentra entre 40 y 80% en peso. Además, es ventajoso añadir a la solución acuosa de lavado algo de poliéster, preferiblemente de ,- 5 a 5% en peso. Además, es ventajoso lavar el catalizador más de una vez.- Para ello puede, por ejemplo, repetirse el primer proceso de lavado. Sin embargo es preferible utilizar para los otros procesos de lavado soluciones no acuosas, por ejemplo, una mezcla del ligando de compiejo orgánico y poliéster. Finalmente, el catalizador lavado, dado el caso pulverización, se seca a temperaturas de 20-10O°C presiones de 0,1 mbar a presión normal (1013 bar) . Otro objeto de la invención es el uso de los catalizadores de DMC mejorados conforme ia invención para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos . Como óxidos de alquileno se utilizan preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno así como sus mezclas.- La síntesis de las cadenas de poliéter por aleoxilaeión puede, por ejemplo,- realizarse solamente con un epóxido monómero o también estadísticamente o en bloque con 2 ó 3 epóxidos monómeros distintos.- Más detalles pueden obtenerse en "Uiimanns Encyclopád'ie der industriellen Chemie", edición en inglés, 1992,- vol. A21, págs. 670-671.- Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se utili-zan compuestos de pesos moleculares de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A modo de ejemplo son de mencionar:- et ilenglicoi , dietilenglicol, trietilenglicol, 1 , 2-propilenglicol , 1,4-butanodiol, hexamet ilenglicoi , bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaerit rita, sorbita, azúcar de caña, almidón digerido y agua. Resulta ventajoso utilizar aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos obtenidos, por ejemplo, por catálisis alcalina convencional de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente indicados y sintetizar productos de aleoxilaeión oligómeros de pesos moleculares de 200 a 2000. La poliadición catalizada por catalizadores conforme a la invención de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se realiza en general a temperaturas de 20 a- 200°C, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180°C, con especial preferencia a temperaturas de 50 a 150°C. La reacción puede realizarse a presiones totales de 0 a 20 bar. La poliadición puede realizarse en substancia o en un disolvente orgánico inerte,- como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente se encuentra habitualment e entre 10 y 30% en peso, referida a la cantidad del poiioléter a producir.- La concen ración de catalizador se escoge de modo que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen control de la poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir. Los pesos moleculares de los polioléteres producidos conforme a ia invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 50000 q/mol, con especial preferencia en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol. La poliadición puede realizarse de modo continuo, en un procedimiento discontinuo o en uno semidiscont inuo . Los catalizadores conforme a la invención precisan en general un tiempo de inducción de algunos minutos a varias horas. Utilizando los nuevos catalizadores conforme a la invención se acortan claramente los tiempos de inducción en la preparación de polioléteres en comparación con los catalizadores de DMC conocidos hasta ahora. Al mismo tiempo, los tiempos de aleoxilaeión se reducen fuertemente debido a la actividad substancialmente aumentada. Esto conduce a un acortamiento de los tiempos totales de reacción (suma de los tiempos de inducción y de alcoxilación ) típicamente en un 60-75% en comparación con los catalizadores de DMC conocidos hasta ahora. Los catalizadores conforme a la invención pueden utilizarse, debido a su clara mayor actividad, en concentraciones tan bajas (15 ppm y menos, referidas a la cantidad del polioléter a preparar, véase el Ejemplo 10) que generalmente para la utilización en aplicaciones para poliuretanos puede suprimirse la eliminación del catalizador del poliol sin que se afecte inconvenientemente la calidad del producto. Ejemplos Preparación del catalizador _ Ejemplo comparativo 1 Preparación de un catalizador de DMC con terc-butanol como ligando de complejo orgánico sin utilización de poliéster (Catalizador A, síntesis conforme al documento JP 4 145 123) Una solución de 10 g (73,3 mmol) de cloruro de cinc en 15 mi de agua destilada se añadió con agitación enérgica a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 75 mi de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente durante 10 min. La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó durante 10 min con 125 g de una mezcla de terc-butanol y agua destilada (70/30; p/p) y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó otra vez durante 10 mm con 125 g de terc-butanol. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco : 3,08 g Análisis elemental: Cobalto = 13,6%; Cinc = 27,35%; tercButanol = 14,2%; (Poliéster = 0%). Ejemplo 2 Preparación de un catalizador de DMC con terc-butanol como ligando de complejo orgánico y utilización de un poliéster lineal (Catalizador B) A una solución de 4 g (12 inmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 mi de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 mi de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de un poliéster lineal de ácido adípico y etilenglicol ( (poli ( adipato de etileno)) con una masa molar media de 2000 (índice de OH = 55 mg KOH/g), 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm) . La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del poliéster anterior y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del poliéster anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante . Rendimiento en catalizador pulveriforme seco : 4,87 g Análisis elemental y análisis termogravimétrico : Cobalto = 10,0%, Cinc = 20,9%, tere-Butanol 7,5%, Poliester = 22, V Ejemplo 3 Preparación de un catalizador de DMC con terc-butanol como ligando de complejo orgánico y utilización de un poliéster parcialmente ramificado (Catalizador C) Como el Ejemplo 2, pero con: Utilización de un poliéster de ácido adípico y dietilenglicol parcialmente ramificado con trimetilolpropano con una masa molar de 2300 (índice de OH = 50 mg KOH/g) en lugar del poliéster del Ejemplo 2. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 3 , 85 g Análisis elemental y análisis termogravimétrico : Cobalto = 12,2%, Cinc = 25,7%, terc-Butanol = 7,1%, Poliéster = 12,3%. Ejemplo comparativo 4 Preparación de un catalizador de DMC utilizando poliéster sin terc-butanol como ligando de complejo orgánico (Catalizador D) A una solución de 4 g (12 mmol) ' de hexacianocobaltato de potasio en 70 mi de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 mi de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 1 g del poliéster del Ejemplo 2 y 100 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 1 g del poliéster y 100 g de agua destilada y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 mm con una mezcla de 0,5 g del poliéster y 100 g de agua destilada. ' Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco : 5,27 g Análisis elemental y análisis termogravimétrico : Cobalto = 9,5%, Cinc = 16,6%, Poliéster = 25,0%, (tercflutanol = 0%) Ejemplo comparativo 5 Preparación de un catalizador de DMC con terc-butanol como ligando de complejo orgánico y utilización de un poliéter (Catalizador E, síntesis conforme al documento EP 700 949) Una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 mi de agua destilada se añadió con agitación enérgica (24000 rpm) a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 mi de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de poiipropilenglicol con una masa molar media de 2000 (índice de OH = 56 mg KOH/g), 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm) . La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del poliéter anterior y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de tere-butanol y 0,5 g del poliéter anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco : 6,23 g Análisis elemental y análisis termogravimétrico : Cobalto = 11,6%, Cinc = 24,6%, terc-Butanol = 3,0%, Poliéter = 25,8%.

Preparación de polioléteres Realización general _ _ _ En un reactor de presión de 500 mi se dispusieron bajo gas protector (argón) 50 g de polipropilenglicol como iniciador (peso molecular = 1000 g/mol) y 3-20 mg de catalizador (15-100 ppm, referidas a la cantidad del polioléter a producir) y agitando se calentó a 105°C. A continuación se dosificó de una vez óxido de propileno (aproximadamente 5 g) hasta que la presión total se elevó a 2,5 bar. Solamente se dosifica otra vez más óxido de propileno cuando se observa en el reactor una caída de presión acelerada. Esta caída de presión acelerada indica que el catalizador está activado. A continuación se dosifica de forma continua el resto del óxido de propileno (145 g) a una presión total constante de 2,5 bar. Tras la dosificación completa del óxido de propileno y 5 horas más de tiempo de reacción a 105°C se eliminaron por destilación las fracciones volátiles a 90°C (1 mbar) y seguidamente se enfrió a temperatura ambiente. Los polioléteres obtenidos se caracterizaron determinando los índices de OH, el contenido de dobles enlaces y las dispersiones de las masas molares Mw/Mn ( EM-MALDI-TOF) . El desarrollo de la reacción se siguió mediante curvas transformación-tiempo (consumo de óxido de propileno [g] frente a' tiempo de reacción [mm] ) El tiempo de inducción se determinó por el punto de corte de la tangente en el punto más penajente de la curva transformación-tiempo con la prolongación de la linea base de la curva transformación-tiempo. Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad del catalizador corresponden al intervalo de tiempo entre la activación del catalizador (fin del tiempo de inducción) y el fin de la dosificación del óxido de propileno . El tiempo total de reacción es la suma del tiempo de inducción y del tiempo de propoxilación.

Ejemplo comparativo 6 Preparación de polioléter con catalizador A (100 ppm) Tiempo de inducción: 290 min Tiempo de propoxilación: 165 min Tiempo total de reacción: 455 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 28,5 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 Mw/Mn : 1,12 Ejemplo 7 Preparación de polioléter con catalizador B(100 ppm) Tiempo de inducción. 60 min Tiempo de propoxilación: 55 min Tiempo total de reacción: 135 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,7 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 5 Mw/Mn : 1,04 Ej mplo 8 Preparación de polioléter con catalizador C (100 ppm) Tiempo de inducción: 70 min Tiempo de propoxilación: 50 min Tiempo total de reacción: 120 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,6 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 5 Mw/Mn : 1,04 Ejemplo comparativo 9 Preparación de polioléter con catalizador C (100 ppm) Tiempo de inducción: >700 min Tiempo de propoxilación: ninguna actividad Una comparación entre los Ejemplos 7-8 y el Ejemplo comparativo 6 indica claramente que en la preparación de polioléteres con los catalizadores de DMC conforme a la invención que contienen un ligando de complejo orgánico (terc-butanol) y_ un poliéster, en comparación con un catalizador de DMC que contiene solamente un ligando de complejo orgánico (terc-butanol), se presentan tiempos de inducción claramente reducidos y que al mismo tiempo ios catalizadores conforme a la invención poseen una elevada actividad (reconocible por los tiempos de propoxilación substancialmente reducidos). El Ejemplo comparativo 9 indica que un catalizador de DMC que no contiene ligando de complejo alguno, sino solamente un poliester, es inactivo .

Ejemplo 10 Preparación de polioléter con catalizador C (15 ppm) Tiempo total de reacción: 335 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 27,4 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 5 Mw/Mn : 1,05 Sin eliminación del catalizador el contenido de metales en el poliol asciende a: Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm. El Ejemplo 10 indica que los nuevos catalizadores de DMC conforme a la invención pueden utilizarse en la preparación de polioléteres, debido a su actividad claramente elevada, en concentraciones tan bajas que puede suprimirse la separación de los catalizadores del poliol Ejemplo comparativo 11 Preparación de polioléter con catalizador E (15 ppm) Tiempo total de reacción: 895 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) : 29, 8 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 Mw/Mn : 1,04 Una comparación entre el Ejemplo 10 y el Ejemplo comparativo 11 indica que los nuevos catalizadores de DMC conforme á la invención que contienen un ligando de complejo orgánico (terc-butanol) y un poliéster, son substancialmente más activos que los catalizadores de DMC de alta actividad conocidos hasta ahora que contienen un ligando de complejo orgánico (terc-butanol) y un poliéter (con masa molar o índice de OH comparables a los de los poliésteres utilizados en los catalizadores conforme a la invención) . La preparación de polioléteres con los nuevos catalizadores conforme a la invención es posible por consiguiente con tiempos totales de reacción claramente reducidos.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención . Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (8)

R E I V IN D I C A C I O N E S

1. Catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) que contienen a) un compuesto de cianuro bimetálico, así como b) un ligando de complejo orgánico, caracterizados porque contienen de 5 a 80% en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado de un poliéster.

2. Catalizadores de DMC conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto de cianuro bimetálico es hexacianocobaltato ( III ) de cinc .

3. Catalizadores de DMC conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque el ligando de complejo orgánico es terc-butanol.

4. Catalizadores de DMC conforme a las reivindicaciones 1 a 3 caracterizados porque contienen de 10 a 60% de un poliéster.

5. Catalizadores de DMC conforme a las reivindicaciones 1 a 4 caracterizados porque contienen poliésteres lineales o parcialmente ramificados con masas molares medias inferiores a 10000, que se obtienen por reacción de ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con compuestos que contienen grupos hidroxilo difuncionales y/o trifuncionales o por polimerización con apertura de anillo de lactonas con dioles y/o trioles .

6. Catalizadores de DMC conforme a las reivindicaciones 1 a 5 caracterizados porque contienen poliésteres con masas molares medias de 400 a 6000 e índices de OH de 28 a 300 mg de KOH/g.

7. Procedimiento para la preparación de catalizadores de DMC conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar en solución acuosa sales metálicas en exceso con sales de cianuro metálico en presencia del ligando de complejo orgánico y del poliéster, el catalizador obtenido se aisla, se lava y seguidamente se seca.

8. Uso del catalizador de DMC conforme a la reivindicación 1 para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos. CATALIZADORES DE CIANUR BIMETÁLICO QUE CONTIENEN POLIÉSTER PARA LA PREPARACIÓN DE EOLIETERPO IOLES RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) mejorados para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, conteniendo el catalizador un compuesto de cianuro bimetálico, un ligando de complejo orgánico y 5-80% en peso, referido a la cantidad de catalizador, de un poliéster Los nuevos catalizadores mejorados poseen tiempos de inducción claramente reducidos y al mismo tiempo una muy elevada actividad para la preparación de polioléteres.