HU223381B1 - Kettős fémcianid-katalizátorok alkalmazása poliéter-poliolok előállítására - Google Patents
Kettős fémcianid-katalizátorok alkalmazása poliéter-poliolok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU223381B1 HU223381B1 HU0103847A HUP0103847A HU223381B1 HU 223381 B1 HU223381 B1 HU 223381B1 HU 0103847 A HU0103847 A HU 0103847A HU P0103847 A HUP0103847 A HU P0103847A HU 223381 B1 HU223381 B1 HU 223381B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- metal cyanide
- double metal
- catalyst
- glycol sorbitan
- polyalkylene glycol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 claims abstract description 16
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 cyanide compound Chemical class 0.000 claims description 25
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 17
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 8
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 8
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004147 Sorbitan trioleate Substances 0.000 description 2
- PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N Sorbitan trioleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 2
- 235000019337 sorbitan trioleate Nutrition 0.000 description 2
- 229960000391 sorbitan trioleate Drugs 0.000 description 2
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCHWWJLLPNDHGL-UNTFVMJOSA-N (2s,3s,4s,5s)-2,5-bis(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H]1O[C@@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MCHWWJLLPNDHGL-UNTFVMJOSA-N 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940084778 1,4-sorbitan Drugs 0.000 description 1
- MPCAJMNYNOGXPB-UHFFFAOYSA-N 1,5-Anhydro-mannit Natural products OCC1OCC(O)C(O)C1O MPCAJMNYNOGXPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPCAJMNYNOGXPB-SLPGGIOYSA-N 1,5-anhydro-D-glucitol Chemical compound OC[C@H]1OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O MPCAJMNYNOGXPB-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N dme dimethoxyethane Chemical compound COCCOC.COCCOC UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 229940068965 polysorbates Drugs 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N trizinc;iron(3+);dodecacyanide Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
Abstract
A találmány tárgya új kettős fém-cianid-katalizátor, amely a) egy vagytöbb kettős fém-cianid-vegyületet, b) egy vagy több, a c) pontszerintitől eltérő szerves komplex ligandumot és c) egy vagy többpolialkilénglikol-szorbitán-észtert tartalmaz. A találmány akatalizátor előállítására, és az új kettős fém-cianid-katalizátorokalkalmazásával történő poliéter-poliol előállítására is vonatkozik. ŕ
Description
A találmány tárgya új kettős fém-cianid-katalizátorok (double metál cyanide catalyst, rövidítés: DMC) alkalmazása poliéter-poliolok előállítására úgy, hogy az aktív hidrogénatomokat tartalmazó starter vegyületekhez alkilén-oxidokat poliaddicionálunk.
Az alkilén-oxidok aktív hidrogénatomokat tartalmazó starter vegyületekhez való poliaddicionálását katalizáló kettős fém-cianid-katalizátorok ismertek (lásd például a 3 404 109,3 829 505, 3 941 849 és az 5 158 922 számú amerikai szabadalmi leírásokat). A poliéter-polioloknak az alkálifém-tartalmú katalizátorok, például alkáli-hidroxidok alkalmazásával történő konvencionális előállításával ellentétben a kettős fém-cianid-katalizátorok alkalmazása a poliéter-poliolok előállítására a terminális kettős kötést tartalmazó monofunkcionális poliéterek, az úgynevezett monoolok arányának csökkenésével jár. Az így kapott poliolokból kiváló minőségű poliuretánokat (például elasztomereket, habokat és bevonatokat) készíthetünk. A kettős fém-cianid-katalizátorokat általában oly módon állítják elő, hogy egy fémsó vizes oldatát egy fém-cianid vizes oldatával egy szerves komplex ligandum, például éter jelenlétében reagáltatják. Például, egy katalizátor tipikus előállítása során feleslegben alkalmazott cink-klorid vizes oldatát és kálium-hexaciano-kobaltát oldatát elegyítik, majd az így keletkezett szuszpenzióhoz 1,2-dimetoxi-etánt (glyme) adnak. Szűrés és a katalizátor vizes dimetoxi-etán-oldattal történő mosása után az alábbi általános képletű aktív katalizátor állítható elő (lásd például az EP 700 949 számú európai szabadalmi leírást):
Zn3[Co(CN)6]2.xZnCl2.yH2O.zl,2-dimetoxi-etán
A 4 145 123 számú japán, az 5 470 813 számú amerikai, a 700 949,743 093 és 761 708 számú európai szabadalmi leírásokból, valamint a W097/40086 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésből ismeretesek olyan kettős fém-cianid-katalizátorok, amelyek szerves komplex ligandumként terc-butanolt alkalmazva [egyedül vagy egy poliéterrel kombinálva (700 949 és 761 708 számú európai szabadalmi leírások, valamint a W097/40086 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentés)] tovább csökkentik a poliéter-poliolok előállítása során képződő terminális kettős kötést tartalmazó monofunkcionális poliéterek arányát. Továbbá, ezeknek a kettős fém-cianid-katalizátoroknak az alkalmazása csökkenti az alkilén-oxidok és a megfelelő starter vegyületek között végbemenő poliaddíciós reakció indukciós idejét, valamint fokozza a katalitikus aktivitást.
A találmány célja az, hogy olyan, az alkilén-oxidok és a megfelelő starter vegyületek poliaddíciójának a katalizálására alkalmas további javított kettős fém-cianidkatalizátorokat tegyen elérhetővé, amelyek a korábban ismert katalizátorokkal összehasonlítva fokozott katalitikus aktivitást mutatnak. Az alkoxilezési idő rövidítése javítja a poliéter-poliolok előállítására alkalmazott eljárás gazdaságosságát. Ideális esetben a katalizátor fokozott aktivitása miatt a katalizátort olyan alacsony koncentrációban (25 ppm vagy alacsonyabb) lehet alkalmazni, hogy már nem szükséges a katalizátornak a terméktől való rendkívül költséges elválasztása, és a terméket közvetlenül fel lehet használni a poliuretánok előállítására.
Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy a komplex ligandumként polialkilénglikol-szorbitán-észtert tartalmazó kettős fém-cianid-katalizátorok nagymértékben fokozott aktivitást mutatnak a poliéter-poliolok előállításánál.
A felismerés alapján a találmány lényege egy kettős fém-cianid-katalizátor (DMC), amely tartalmaz
a) egy vagy több, előnyösen egy kettős fém-cianidvegyületet;
b) egy vagy több, előnyösen egy szerves komplex ligandumot, amely nem azonos az alábbi c) pont szerinti vegyületekkel;
c) egy vagy több, előnyösen egy polialkilénglikol-szorbitán-észtert.
A találmány szerinti katalizátor adott esetben tartalmazhat d) vizet, előnyösen 1-10 tömeg% mennyiségben és/vagy e) egy vagy több vízben oldható fémsót, előnyösen 5-25 tömeg% M(X)„ (I) általános képletű sót, amelyet az a) pontban ismertetett kettős fém-cianid-vegyületek előállítása során nyerünk. Az (I) általános képletben M jelentése valamely alábbi fém: Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) vagy Cr(III). Különösen előnyös a Zn(II), Fe(II), Co(II) és a Ni(II). Az X szubsztituens jelentése azonos vagy különböző, előnyösen azonos anion, amelyet előnyösen a következőkben felsoroltak közül választhatunk: halogenidek, hidroxidok, szulfátok, karbonátok, cianátok, tiocianátok, izocianátok, izotiocianátok, karboxilátok, oxalátok és nitrátok, n értéke 1,2 vagy 3.
Az a) pontban említett, találmány szerinti katalizátorokban levő kettős fém-cianid-vegyületek vízben oldható sók és vízben oldható fém-cianid-sók reakciójával keletkeznek.
Az a) pont szerinti kettős fém-cianid-vegyületek előállítására alkalmas vízben oldható fémsók előnyösen az M(X)n (I) általános képletű sók, ahol M jelentése Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) vagy Cr(III). Különösen előnyös a Zn(II), Fe(II), Co(II) és a Ni(II). Az X szubsztituens jelentése azonos vagy különböző, előnyösen azonos anion, amely lehet halogenid, hidroxid, szulfát, karbonát, cianát, tiocianát, izocianát, izotiocianát, karboxilát, oxalát és nitrát, n értéke 1,2 vagy 3.
Alkalmas vízben oldódó fémsók például a cink-klorid, cink-bromid, cink-acetát, cink-acetil-acetonát, cink-benzoát, cink-nitrát, vas(II)-szulfát, vas(II)-bromid, vas(II)-klorid, kobalt(II)-klorid, kobalt(II)-tiocianát, nikkel(II)-klorid és nikkel(II)-nitrát. Különböző vízben oldódó fémsók elegyét is alkalmazhatjuk.
Az a) pont szerinti kettős fém-cianid-vegyületek előállítására alkalmas vízben oldódó fém-cianid-sók előnyösen a (Y)aM’(CN)b(A)c (II) általános képletű sók, ahol M’ jelentése Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) vagy V(V). M’ jelentése előnyösen Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) vagy Ni(II). A víz2
HU 223 381 Β1 ben oldódó fém-cianid-só egy vagy két ilyen fémet tartalmazhat. Az Y szubsztituens jelentése azonos vagy különböző, előnyösen azonos alkálifémion vagy alkáliföldfém-ion. Az A szubsztituens jelentése azonos vagy különböző, előnyösen azonos anion, amelyet lehet halogenid, hidroxid, szulfát, karbonát, cianát, tiocianát, izocianát, izotiocianát, karboxilát, oxalát és nitrát. Az a, b és c értéke egész szám, és az a, b és c értékét úgy választjuk, hogy a fém-cianid-só töltése semleges legyen: a értéke előnyösen 1, 2, 3 vagy 4; b értéke előnyösen 4, 5 vagy 6; c értéke előnyösen 0. Példák az alkalmas vízben oldódó fém-cianid-sókra a kálium-hexaciano-kobaltát(III), a kálium-hexaciano-ferrát(II), a kálium-hexaciano-ferrát(III), a kalcium-hexaciano-kobaltát(III) és a lítium-hexaciano-kobaltát(III).
Az a) pontban említett, találmány szerinti előnyös kettős fém-cianid-katalizátorok a (III) általános képletű
Mx[M’x’(CN)y]z katalizátorok, ahol
M jelentése ugyanaz, mint az (I) általános képletben és M’ jelentése ugyanaz, mint a (II) általános képletben és x, x’, y és z értéke egész szám, amelyek értékét úgy választjuk, hogy a kettős fém-cianid-só töltése semleges legyen.
Előnyösen x értéke 3, x’ értéke 1, y értéke 6 és z értéke 2,
M jelentése Zn(II), Fe(II), Co(II) vagy Ni(II), és M’ jelentése Co(III), Fe(III), Cr(III) vagy Ir(III).
Az a) pontban említett, találmány szerinti előnyös kettős fém-cianid-katalizátorok például a cink-hexaciano-kobaltát(III), cink-hexaciano-iridate(III), cink-hexaciano-ferrát(III) és a kobalt(II) hexaciano-kobaltát(III). További előnyös kettős fém-cianid-katalizátorokat ismertet például az 5 158 922 számú amerikai szabadalmi leírás (8 oszlop, 29-66. sorok). A cink-hexaciano-kobaltát(III) alkalmazása különösen előnyös.
A b) pontban említett, találmány szerinti kettős fémcianid-katalizátorokban levő komplex ligandumok ismertek, és részletesen le vannak írva a szakirodalomban (lásd például az 5 158 922 számú amerikai szabadalmi leírás 8 oszlopában a 9-65. sorokat, valamint a 3 404 109, 3 829 505, 3 941 849 számú amerikai, a 700 949, 761 708 számú európai, a 4 145 123 számú japán, az 5 470 813 számú amerikai, a 743 093 számú európai szabadalmi leírásokat, valamint a W097/40086 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentést). Előnyös szerves komplex ligandumok a heteroatomot, például oxigén-, nitrogén-, foszfor- vagy kénatomot tartalmazó vízoldékony szerves vegyületek, amelyek az a) pont szerinti kettős fém-cianid-vegyületekkel komplexet tudnak képezni. Alkalmas szerves komplex ligandumok például az alkoholok, aldehidek, ketonok, éterek, észterek, amidok, karbamidok, nitrilek, szulfidok és ezek keverékei. Előnyös szerves komplex ligandumok a vízoldékony alifás alkoholok, például az etanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, szek-butanol és terc-butanol. A terc-butanol különösen előnyös.
A szerves komplex ligandumot vagy a katalizátor készítése során adjuk az elegyhez, vagy közvetlenül az
a) pont szerinti kettős fém-cianid-vegyület kicsapása után. A szerves komplex ligandumot rendszerint feleslegben alkalmazzuk.
A találmány szerinti kettős fém-cianid-katalizátorok az a) pont szerinti kettős fém-cianid-vegyületeket a kész katalizátorra vonatkoztatva 20-90 tömeg% mennyiségben, előnyösen 25-80 tömeg% mennyiségben tartalmazzák, a b) pont szerinti szerves komplex ligandumokat pedig a kész katalizátorra vonatkoztatva 0,5-30 tömeg % mennyiségben, előnyösen 1-25 tömeg% mennyiségben tartalmazzák. A találmány szerinti kettős fém-cianid-katalizátorok a kész katalizátorra vonatkoztatva rendszerint 1-80 tömeg% mennyiségű, előnyösen 1-40 tömeg% mennyiségű polialkilénglikol-szorbitán-észtert tartalmaznak.
A találmány szerinti katalizátorok előállítására alkalmas polialkílénglikol-szorbitán-észterek például a szorbitánok karbonsavakkal alkotott alkoxilezett mono-, di- vagy triészterei.
A szorbitánok (monoanhidroszorbitok) tetrahidroxi-tetrahidrofúrán-alkoholok, amelyek a szorbitból egy molekula víz elvonásával képződnek, mint például az 1,4-szorbitán, 3,6-szorbitán, 1,5-szorbitán (pirogallit) vagy 2,5-anhidro-L-idit.
Alkalmas karbonsavkomponensek a 2-30 szénatomos, előnyösen 4-24 szénatomos, különösen előnyösen a 6-20 szénatomos aril-, aralkil- és alkilkarbonsavak, előnyösen az aralkil- és alkilkarbonsavak, különösen előnyösen az alkilkarbonsavak.
Alkalmas polialkilénglikol-komponensek a 2-40 alkilén-oxid-egységet tartalmazó polietilénglikolok és polipropilénglikolok.
Előnyösen alkalmazható polialkilénglikol-szorbitánészterek a polietilénglikol-szorbitán-észterek (poliszorbátok), amelyeket általában cukoralkoholok, például szorbit vagy szorbitán és zsírsavak, például vajsav, izovaleriánsav, kaprilsav, kaprinsav, kapronsav, laurinsav, mirisztinsav, palmitinsav, sztearinsav, olajsav, linolsav vagy linolénsav jelenlétében történő észterezésével vagy etilén-oxiddal való reakciójával állítunk elő.
Különösen előnyösek a 6-18 szénatomos zsírsavak polietilénglikol-szorbitán-mono-, -di- és -triészterei, valamint 2-40 mól etilén-oxid alkalmazása.
A polialkilénglikol-szorbitán-észterek előállítására alkalmazható módszerek általában jól ismertek, és részletesen le vannak írva például a következő irodalmi helyeken: „Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology”, 23. kötet, 4. kiadás, 100. old. (1997); „Römpp, Lexikon Chemie”, 9. kiadás, 3570. és 4217. old., Stuttgart/New York (1992); „Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry”, A25. kötet, 5. kiadás, 418. old. (1994).
A fent említett polialkilénglikol-szorbitán-észterek tetszés szerinti keverékét is alkalmazhatjuk.
A katalizátor összetételét rendszerint elemanalízissel, termogravimetriás analízissel vagy a polialkilénglikol-szorbitán-észter-komponens eltávolításával vagy extrakciójával, majd az ezt követő gravimetriás méréssel határozhatjuk meg.
A találmány szerinti katalizátor lehet kristályos, részben kristályos vagy amorf. A kristályok analízisét
HU 223 381 Β1 rendszerint por-röntgenkrisztallográfiás analízissel hajtjuk végre.
Előnyösek azok a találmány szerinti katalizátorok, amelyek
a) cink-hexaciano-kobaltát(III)-at,
b) terc-butanolt és
c) egy polialkilénglikol-szorbitán-észtert tartalmaznak.
A találmány szerinti kettős fém-cianid-katalizátorokat általában vizes oldatban állítják elő oly módon, hogy a) a fémsót, előnyösen az (I) általános képletű fémsót reagáltatjuk fém-cianid-sókkal, előnyösen a (II) általános képletű sókkal, β) a polialkilénglikol-szorbitán-észterektől eltérő, b) pont szerinti szerves komplex ligandumokkal, és γ) polialkilénglikol-szorbitán-észterekkel.
Az előállítás során előnyös, ha először a fémsó vizes oldatát (például a fém-cianid-só mennyiségére számított legalább 50 mol% sztöchiometriás feleslegben alkalmazott cink-kloridot), valamint a fém-cianid-só vizes oldatát [például kálium-hexaciano-kobaltát(III)-at] a b) pont szerinti szerves komplex ligandum (például terc-butanol) jelenlétében reagáltatjuk, amelynek eredményeképpen egy szuszpenzió képződik, amely tartalmazza az a) pont szerinti kettős fém-cianid-vegyületet [például cink-hexaciano-kobaltát(III)-at], d) vizet, e) fölös fémsót és a b) pont szerinti szerves komplex ligandumot.
A b) pont szerinti szerves komplex ligandum jelen lehet a fémsó és/vagy a fém-cianid-só vizes oldatában, vagy közvetlenül hozzáadható a szuszpenzióhoz, amelyet az a) pont szerinti kettős fém-cianid-vegyület kicsapódása eredményeképpen kapunk. Előnyös a vizes oldatok és a b) pont szerinti szerves komplex ligandum erőteljes keverés közben végzett elegyítése. Az ily módon képződött szuszpenziót ezután általában a c) pont szerinti polialkilénglikol-szorbitán-észterrel reagáltatjuk. A c) pont szerinti polialkilénglikol-szorbitán-észtert általában víz és a b) pont szerinti szerves komplex ligandum keveréke formájában alkalmazzuk.
A katalizátort ismert módszerekkel, például centrifugálással vagy szűréssel izoláljuk a szuszpenzióból. Egy előnyös változat szerint az elkülönített katalizátort a b) pont szerinti szerves komplex ligandum vizes oldatával mossuk (például oly módon, hogy újra felszuszpendáljuk, majd azt követően ismét izoláljuk centrifiigálással vagy szűréssel). Ily módon lehet például eltávolítani a találmány szerinti katalizátorból a vízoldékony melléktermékeket, például a kálium-kloridot.
A b) pont szerinti szerves komplex ligandum koncentrációja a vizes mosófolyadékban a teljes oldatmennyiségre vonatkoztatva előnyösen 40-80 tömeg%. Továbbá előnyös, ha a vizes mosófolyadékhoz adunk egy kis mennyiségű, a teljes oldatmennyiségre vonatkoztatva előnyösen 0,5-5 tömeg% polialkilénglikolszorbitán-észtert.
Továbbá előnyös, ha a katalizátort több mint egyszer mossuk. így például az első mosási műveletet megismételhetjük. Előnyös azonban, ha a további mosásra nemvizes oldatot, például a szerves komplex ligandum és polialkilénglikol-szorbitán-észter elegyét használjuk.
A mosott katalizátort, adott esetben elporítás után, általában 20-100 °C-on és általában a 0,1 mbar-1013 mbar (normálnyomás) tartományban szárítjuk.
A találmány tárgya továbbá a találmány szerinti kettős fém-cianid-katalizátorok alkalmazása poliéter-poliolok előállítására oly módon, hogy az alkilén-oxidokat aktív hidrogénatomokat tartalmazó starter vegyületekre poliaddicionáljuk. Erre a célra alkilén-oxidokat, előnyösen etilén-oxidot, propilén-oxidot, butilén-oxidot és ezek keverékeit alkalmazzuk. A poliéterláncok alkoxilezéssel történő szintézisét végezhetjük például egyetlen monomer epoxiddal, vagy véletlenszerű vagy blokkmódszerrel 2 vagy 3 különböző epoxidmonomer alkalmazásával. További részletek az „Ullmanns, Encyclopádie dér industriellen Chemie”, angol nyelvű kiadás A21. kötet, 670-671. old. (1992) helyen olvashatók.
Előnyösek a 18-2000 molekulatömegű, 1-8 hidroxilcsoportot és aktív hidrogénatomokat tartalmazó starter vegyületek. Példaképpen említhetjük a következő vegyületeket: etilénglikol, dietilénglikol,trietilénglikol, 1,2-propilénglikol, 1,4-butándiol, hexametilénglikol, biszfenol A, trimetilolpropán, glicerin, pentaeritrit, szorbit, nádcukor, lebontott keményítő és víz.
Aktív hidrogénatomokat tartalmazó starter vegyületekként például előnyösen a fent említett alacsony molekulatömegű starterekből konvencionális alkálikatalízissel előállított, 200-2000 molekulatömegű oligomer alkoxilezett termékeket alkalmazunk.
Az alkilén-oxidoknak a találmány szerinti katalizátorral katalizált aktív hidrogénatomokat tartalmazó starter vegyületekhez való poliaddícióját általában 20-200 °C-on, előnyösen 40-180 °C-on, különösen előnyösen 50-150 °C-on hajtjuk végre. A reakciót 0-20 bar nyomásintervallumban hajthatjuk végre. A poliaddíciót végrehajthatjuk oldószer nélkül vagy inért szerves oldószerben, például toluolban és/vagy tetrahidrofuránban. Az alkalmazott oldószer az előállítandó poliéter-poliol mennyiségére vonatkoztatva rendszerint 10-30 tömeg%.
Olyan katalizátorkoncentrációt alkalmazunk, amely az adott reakciókörülmények között lehetővé teszi a poliaddíciós reakció megfelelő kontrollálását. A katalizátor koncentrációja általában az előállítandó poliéter-poliol mennyiségére vonatkoztatva 0,0005 tömeg%-1 tömeg0/», előnyösen 0,001 tömeg%-0,l tömeg%, különösen előnyösen 0,001 tömeg%-0,0025 tömeg%.
A találmány szerinti eljárással előállított poliéterpoliolok molekulatömege 500-100 000 g/mol, előnyösen 1000-50 000 g/mol, különösen előnyösen 2000-20 000 g/mol.
A poliaddíciót végrehajthatjuk folyamatosan vagy szakaszosan, például batch vagy semi-batch üzemmódban.
Jelentősen fokozott aktivitásuk miatt a találmány szerinti katalizátorokat nagyon alacsony koncentrációban (az előállítandó poliéter-poliol mennyiségére vonatkoztatva 25 ppm vagy ez alatti koncentrációban) alkalmazhatjuk. Ha a találmány szerinti katalizátorok jelenlétében előállított poliéter-poliolokat használunk po4
HU 223 381 Β1 liuretánok előállítására [Kunststoffhandbuch, 7. kötet, Polyurethane, 3. kiadás, 25-32. old. és 67-67. old. (1993)], akkor eltekinthetünk a katalizátor eltávolításától a poliéter-poliolból anélkül, hogy az a poliuretántermék minőségét hátrányosan érintené.
A találmányt az alábbi példák illusztrálják az oltalmi körének korlátozása nélkül.
Példák
A katalizátor előállítása
A) példa
Kettős fém-cianid-katalizátor előállítása polietilénglikol-szorbitán-monooleát alkalmazásával (A katalizátor)
12,5 g (91,5 mmol) cink-klorid 20 ml desztillált vízzel készített oldatát erőteljes keverés közben (24 000 ford./perc) hozzáadjuk 4 g (12 mmol) kálium-hexaciano-kobaltát(III) 70 ml vízzel készített oldatához. Rögtön ezután 50 g terc-butanolt és 50 ml desztillált vizet adunk a szuszpenzióhoz, majd 10 percen át erőteljesen keveijük (24 000 ford./perc). Ezután 1 g polietilénglikol(20)-szorbitán-monooleátot (Disponyl SMO 120, Henkel), 1 g terc-butanolt és 100 g desztillált vizet adunk az elegyhez, majd 3 percig keveijük (1000 ford./perc). A szilárd anyagot kiszűijük, majd 70 g terc-butanol, 30 g desztillált víz és 1 g fent előállított polietilénglikol-szorbitánmonooleát elegyében további 10 percen át keveijük (10 000 ford./perc). Ezután az elegyet további 10 percen át keveijük (10000 ford./perc) 100 g terc-butanol és 0,5 g fent előállított polietilénglikol-szoibitán-monooleát elegyében. Szűrés után a katalizátort normálnyomáson és 50 °C-on tömegállandóságig szárítjuk. A száraz elporított katalizátor tömege 5,8 g.
Elemanalízis, termogravimetriás analízis és az extrakció eredménye:
kobalt=10,l%, cink=23,5%, terc-butanol=3,3%, polietilénglikol-szorbitán-monooleát=23,5%.
B) példa
Kettős fém-cianid-katalizátor előállítása polietilénglikol-szorbitán-trioleát alkalmazásával (B katalizátor)
Az A) eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy az A) eljárásban alkalmazott polietilénglikol-szorbitán-monooleát helyett polietilénglikol(20)-szorbitántrioleátot (TWEEN 85, Aldrich) alkalmaztunk. A száraz elporított katalizátor tömege 5,5 g.
Elemanalízis, termogravimetriás analízis és az extrakció eredménye:
kobalt=ll,4%, cink=24,0%, terc-butanol=6,0%, polietilénglikol-szorbitán-monooleát=12,1%.
C) példa
Kettős fém-cianid-katalizátor előállítása polietilénglikol-szorbitán-monolaurát alkalmazásával (C katalizátor)
Az A) eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy az A) eljárásban alkalmazott polietilénglikol-szorbitán-monooleát helyett polietilénglikol(20)-szorbitánmonolaurátot (TWEEN 20, Sigma) alkalmaztunk. A száraz elporított katalizátor tömege 5,6 g. Elemanalízis, termogravimetriás analízis és az extrakció eredménye:
kobalt=ll,9%, cink=24,9%, terc-butanol=3,6%, polietilénglikol-szorbitán-monooleát=14,6%.
D) példa (összehasonlító)
Kettős fém-cianid-katalizátor előállítása terc-butanol alkalmazásával és polialkilénglikol-szorbitán-észter távollétében (D katalizátor, előállítás a 4 145123 számú japán szabadalmi leírás szerint) g (73,3 mmol) cink-klorid 15 ml desztillált vízzel készített oldatát erőteljes keverés közben (24 000 ford./perc) hozzáadjuk 4 g (12 mmol) káliumhexaciano-kobaltát 75 ml vízzel készített oldatához. Rögtön ezután 50 g terc-butanolt és 50 g desztillált vizet adunk a szuszpenzióhoz, majd 10 percen át erőteljesen keveijük (24 000 ford./perc). A szilárd anyagot kiszűrjük, majd 125 g terc-butanol és desztillált víz 70:30 térfogatarányú elegyében további 10 percen át keverjük (10 000 ford./perc), majd ismét szűrjük. Végül az elegyet további 10 percen át keverjük (10 000 ford./perc) 125 g terc-butanolban. Szűrés után a katalizátort normálnyomáson 50 °C-on tömegállandóságig szárítjuk. A száraz elporított katalizátor tömege 3,08 g.
Elemanalízis:
kobalt=13,6%, cink=27,4%, terc-butanol=14,2%.
Poliéter-poliolok előállítása
Általános eljárás g polipropilénglikol starter (molekulatömeg=1000 g/mol) és 3-5 mg katalizátor (az előállítandó poliéter-poliol mennyiségétől függően 15-25 ppm) elegyét egy 500 ml-es nyomás alatti reaktorban, argonvédőgázatmoszférában, keverés közben 105 °C-ra melegítjük. Ezután egy adagban bemérünk körülbelül 5 g propilén-oxidot, amíg a nyomás 2,5 bar értékig nem emelkedik. Addig nem adunk be további propilénoxidot, amíg a reaktorban a nyomás gyorsuló ütemben csökkenni nem kezd. A gyorsuló nyomáscsökkenés azt jelzi, hogy a katalizátor aktiválódott. A maradék propilén-oxidot (145 g) ezután 2,5 bar állandó nyomáson folyamatosan adagoljuk. Miután a propilén-oxidot beadagoltuk, az elegyet további 2 órán át 105 °C-on melegítjük, az illékony frakciókat 90 °C-on és 1 mbar nyomáson ledesztilláljuk, majd az elegyet szoba-hőmérsékletűre hűtjük.
Az ily módon kapott poliéter-poliolokat az OH-csoportok számának és a kettőskötés-tartalmának a meghatározásával és a viszkozitás mérésével jellemeztük.
A reakció menetét idő-konverzió görbe [propilénoxid-fogyás (g)/reakcióidő (perc)] segítségével követtük. Az indukciós időt az idő-konverzió görbe legmeredekebb pontjánál felvett iránytangens és a görbe meghosszabbított alapvonalának a metszéspontja alapján határoztuk meg. A propoxilezés időtartama, amely meghatározó fontosságú a katalizátoraktivitás szempontjából,
HU 223 381 Β1 megfelel a katalizátor aktiválódása (az indukciós idő vége) és a propilén-oxid beadagolásának befejezése közötti időtartamnak. A teljes reakcióidő az indukciós idő és a propoxilezés időtartamának az összege.
1. példa
Poliéter-poliol előállítása az A katalizátor (15 ppm) alkalmazásával indukciós idő 280 perc propoxilezés időtartama 500 perc teljes reakcióidő 780 perc poliéter-poliol: hidroxilszám (mg KOH/g): 31,6 kettőskötés-tartalom (mmol/kg): 9 viszkozitás 25 °C-on (mPa · s): 864
A katalizátor eltávolítása nélkül a poliol fémtartalma: Zn=4 ppm, Co=2 ppm.
2. példa
Poliéter-poliol előállítása a B katalizátor (15 ppm) alkalmazásával indukciós idő 375 perc propoxilezés időtartama 385 perc teljes reakcióidő 760 perc poliéter-poliol: hidroxilszám (mg KOH/g): 29,9 kettőskötés-tartalom (mmol/kg): 8 viszkozitás 25 °C-on (mPa · s): 1005
3. példa
Poliéter-poliol előállítása a C katalizátor (25 ppm) alkalmazásával indukciós idő 265 perc propoxilezés időtartama 175 perc teljes reakcióidő 440 perc poliéter-poliol: hidroxilszám (mg KOH/g): 30,2 kettőskötés-tartalom (mmol/kg): 8 viszkozitás 25 °C-on (mPa · s): 926
4. példa
A D katalizátor (15 ppm) a fent ismertetett reakciókörülmények között nem mutatott aktivitást.
Az 1-3. példák demonstrálják, hogy a találmány szerinti új kettős fém-cianid-katalizátorok a poliéter-poliolok előállításakor kifejtett fokozott aktivitásuk miatt olyan alacsony koncentrációban alkalmazhatók, hogy nem szükséges őket elválasztani a polioloktól.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Kettős fém-cianid-katalizátor, amelya) egy vagy több kettős fém-cianid-vegyületet,b) egy vagy több, a c) pont szerintitől eltérő szerves komplex ligandumot ésc) egy vagy több polialkilénglikol-szorbitán-észtert tartalmaz.
- 2. Az 1. igénypont szerinti kettős fém-cianid-katalizátor, amelyd) vizet és/vagye) vízoldékony fémsót is tartalmaz.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kettős fém-cianid-katalizátor, ahol a kettős fém-cianid-vegyület cinkhexaciano-kobaltát(III).
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kettős fém-cianid-katalizátor, ahol a szerves komplex ligandum terc-butanol.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kettős fém-cianid-katalizátor, ahol a katalizátor egy 1-80 tömeg0/», előnyösen 1-40 tömeg% polialkilénglikol-szorbitán-észtert tartalmaz.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti kettős fém-cianid-katalizátor, ahol a polialkilénglikol-szorbitán-észter egy polietilénglikol-szorbitán-észter.
- 7. Eljárás az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti kettős fém-cianid-katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy (i) vizes oldatban egymással reagáltatjuk a a) fémsókat fém-cianid-sókkal,β) szerves komplex ligandumokat, amelyek nem polialkilénglikol-szorbitán-észterekésγ) polialkilénglikol-szorbitán-észtereket, (ii) az (i) lépésben előállított katalizátort izoláljuk, mossuk és szárítjuk.
- 8. Eljárás poliéter-poliolok előállítására, azzal jellemezve, hogy alkilén-oxidokat egy vagy több, az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti kettős fém-cianid-katalizátor jelenlétében aktív hidrogénatomokat tartalmazó starter vegyületekre poliaddicionáljuk.
- 9. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti egy vagy több kettős fém-cianid-katalizátor alkalmazása poliéter-poliolok előállítására, azzal jellemezve, hogy alkilén-oxidokat aktív hidrogénatomokat tartalmazó starter vegyületekre poliaddicionálunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19842382A DE19842382A1 (de) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| PCT/EP1999/006473 WO2000015336A1 (de) | 1998-09-16 | 1999-09-03 | Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0103847A2 HUP0103847A2 (hu) | 2002-02-28 |
| HUP0103847A3 HUP0103847A3 (en) | 2003-02-28 |
| HU223381B1 true HU223381B1 (hu) | 2004-06-28 |
Family
ID=7881147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0103847A HU223381B1 (hu) | 1998-09-16 | 1999-09-03 | Kettős fémcianid-katalizátorok alkalmazása poliéter-poliolok előállítására |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6376420B1 (hu) |
| EP (1) | EP1115489B1 (hu) |
| JP (1) | JP2002524248A (hu) |
| KR (1) | KR100604305B1 (hu) |
| CN (1) | CN1149128C (hu) |
| AT (1) | ATE265886T1 (hu) |
| AU (1) | AU5859299A (hu) |
| BR (1) | BR9913841A (hu) |
| CA (1) | CA2343319C (hu) |
| DE (2) | DE19842382A1 (hu) |
| ES (1) | ES2219059T3 (hu) |
| HK (1) | HK1040653B (hu) |
| HU (1) | HU223381B1 (hu) |
| ID (1) | ID28475A (hu) |
| MX (1) | MXPA01002736A (hu) |
| PT (1) | PT1115489E (hu) |
| TW (1) | TW568798B (hu) |
| WO (1) | WO2000015336A1 (hu) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19842383A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| HU226653B1 (en) * | 2000-04-20 | 2009-05-28 | Bayer Ag | Method for producing double metal cyanide (dmc) catalysts |
| KR100418058B1 (ko) * | 2001-04-18 | 2004-02-14 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매 |
| DE10122020A1 (de) | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10246707A1 (de) * | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen |
| DE10246708A1 (de) * | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen |
| US20050090572A1 (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Beckers Johannes G.J. | Process for the preparation of a polyether polyol |
| US9114380B2 (en) | 2009-10-19 | 2015-08-25 | Basf Se | Conditioning of double metal cyanide catalysts |
| WO2011160296A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| JP2653236B2 (ja) | 1990-10-05 | 1997-09-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5712216A (en) | 1995-05-15 | 1998-01-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
| US5470813A (en) | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| JP3981162B2 (ja) * | 1994-07-18 | 2007-09-26 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルの製造方法 |
| US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5714428A (en) * | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
| US5783513A (en) * | 1997-03-13 | 1998-07-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making double metal cyanide catalysts |
-
1998
- 1998-09-16 DE DE19842382A patent/DE19842382A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-09-01 TW TW088115005A patent/TW568798B/zh active
- 1999-09-03 CA CA002343319A patent/CA2343319C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-03 KR KR1020017003339A patent/KR100604305B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-09-03 ES ES99946104T patent/ES2219059T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-03 CN CNB998107344A patent/CN1149128C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-03 EP EP99946104A patent/EP1115489B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-03 AT AT99946104T patent/ATE265886T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-03 MX MXPA01002736A patent/MXPA01002736A/es not_active IP Right Cessation
- 1999-09-03 DE DE59909414T patent/DE59909414D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-03 PT PT99946104T patent/PT1115489E/pt unknown
- 1999-09-03 US US09/787,053 patent/US6376420B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-03 JP JP2000569915A patent/JP2002524248A/ja active Pending
- 1999-09-03 ID IDW20010603A patent/ID28475A/id unknown
- 1999-09-03 AU AU58592/99A patent/AU5859299A/en not_active Abandoned
- 1999-09-03 BR BR9913841-7A patent/BR9913841A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-03 HU HU0103847A patent/HU223381B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-09-03 WO PCT/EP1999/006473 patent/WO2000015336A1/de active IP Right Grant
-
2002
- 2002-03-20 HK HK02102134.1A patent/HK1040653B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000015336A1 (de) | 2000-03-23 |
| ES2219059T3 (es) | 2004-11-16 |
| KR20010079829A (ko) | 2001-08-22 |
| MXPA01002736A (es) | 2004-09-13 |
| ID28475A (id) | 2001-05-31 |
| CA2343319C (en) | 2007-07-03 |
| DE59909414D1 (de) | 2004-06-09 |
| CA2343319A1 (en) | 2000-03-23 |
| KR100604305B1 (ko) | 2006-07-25 |
| HUP0103847A2 (hu) | 2002-02-28 |
| ATE265886T1 (de) | 2004-05-15 |
| DE19842382A1 (de) | 2000-03-23 |
| BR9913841A (pt) | 2001-06-12 |
| CN1149128C (zh) | 2004-05-12 |
| EP1115489A1 (de) | 2001-07-18 |
| HK1040653A1 (en) | 2002-06-21 |
| AU5859299A (en) | 2000-04-03 |
| HUP0103847A3 (en) | 2003-02-28 |
| CN1316920A (zh) | 2001-10-10 |
| US6376420B1 (en) | 2002-04-23 |
| HK1040653B (zh) | 2005-03-04 |
| TW568798B (en) | 2004-01-01 |
| EP1115489B1 (de) | 2004-05-06 |
| PT1115489E (pt) | 2004-08-31 |
| JP2002524248A (ja) | 2002-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100544929B1 (ko) | 폴리에테르 폴리올 제조용 결정질 이중금속 시안화물 촉매 | |
| US6608231B1 (en) | Double-metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| US6291388B1 (en) | Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| US6204357B1 (en) | Double metal cyanide catalysts for preparing poly-etherpolyols | |
| US6391820B1 (en) | Bi-metallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols | |
| JPH1149792A (ja) | 亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物、その製造方法、およびポリエーテルポリオール製造へのその使用 | |
| HU223381B1 (hu) | Kettős fémcianid-katalizátorok alkalmazása poliéter-poliolok előállítására | |
| KR100589580B1 (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중 금속시아나이드 촉매 | |
| US6528616B1 (en) | Double metal cyanide catalysts for the production of polyther polyols | |
| US6818587B2 (en) | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols | |
| US6586564B2 (en) | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols | |
| RU2248241C2 (ru) | Двойные металлоцианидные катализаторы для получения полиэфирполиолов | |
| RU2237515C2 (ru) | Двойной металлцианидный катализатор, способ его получения и способ получения полиэфирполиолов | |
| MXPA00003563A (en) | Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20040429 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |