KR20010079829A - 폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시안화물 촉매 - Google Patents

폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시안화물 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20010079829A
KR20010079829A KR1020017003339A KR20017003339A KR20010079829A KR 20010079829 A KR20010079829 A KR 20010079829A KR 1020017003339 A KR1020017003339 A KR 1020017003339A KR 20017003339 A KR20017003339 A KR 20017003339A KR 20010079829 A KR20010079829 A KR 20010079829A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
glycol sorbitan
polyalkylene glycol
metal cyanide
dmc catalyst
Prior art date
Application number
KR1020017003339A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100604305B1 (ko
Inventor
피터 옴스
외르크 호프만
프라모트 굽타
Original Assignee
빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 빌프리더 하이더, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 빌프리더 하이더
Publication of KR20010079829A publication Critical patent/KR20010079829A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100604305B1 publication Critical patent/KR100604305B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명은 활성 수소 원자를 함유한 출발 화합물에 산화알킬렌을 다중첨가 하여 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 신규 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매에 관한 것이다. 이러한 신규 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매는 a) 이중 금속 시안화물 화합물, b) 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르를 제외한 유기 착물 리간드 및 c) 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르를 포함한다. 본 발명의 촉매는 폴리에테르 폴리올의 제조중 매우 증가된 활성을 나타낸다.

Description

폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시안화물 촉매 {Bimetallic Cyanide Catalysts for Producing Polyether Polyols}
본 발명은 활성 수소 원자를 함유한 출발 화합물에 산화알킬렌을 다중첨가 하여 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 신규 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매에 관한 것이다.
활성 수소 원자를 함유한 출발 화합물에 산화알킬렌을 다중첨가하기 위한 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매는 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제3,404,109호, 제3,829,505호, 제3,941,849호 및 제5,158,922호 참고). 폴리에테르 폴리올 제조에 이러한 DMC 촉매를 사용하면, 알칼리 수산화물 등의 알칼리 촉매를 써서 폴리에테르 폴리올을 제조하는 통상적인 방법에 비해, 말단 이중 결합을 갖는 단일관능성 폴리에테르, 즉 소위 모노올의 비율을 감소시키는 특별한 효과를 나타낸다. 이 방법으로 수득된 폴리에테르 폴리올을 가공하여 고품질의 폴리우레탄 (예를 들면, 엘라스토머, 발포체, 도료)을 제조할 수 있다. DMC 촉매는 통상적으로 유기 착물 리간드 (예를 들면, 에테르)의 존재하에서 금속염의 수용액을 금속 시안화물염의 수용액과 반응시켜 얻는다. 전형적인 촉매 제조 방법에서는, 예를 들면 염화아연 수용액 (과량) 및 헥사시아노코발트산칼륨의 수용액을 혼합한 후, 생성된 현탁액에 디메톡시에탄 (글라임)을 첨가한다. 촉매를 글라임 수용액으로 여과 및 세척하면 하기 화학식의 활성 촉매가 수득된다 (예를 들면, EP 700 949 참조).
Zn3[Co(CN)6]2ㆍxZnCl2ㆍyH2Oㆍz글라임
JP 4 145 123, 미국 특허 제5,470,813호, EP 700 949, EP 743 093, EP 761 708, WO 97/40086는 유기 착물 리간드로서 tert-부탄올을 (단독으로 또는 폴리에테르와 혼합하여 (EP 700 949, EP 761 708, WO 97/40086 ))사용함으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 동안 말단 이중 결합을 갖는 단일관능성 폴리에테르의 비율을 더욱 감소시키는 DMC 촉매가 기재되어 있다. 또한, 이러한 DMC 촉매를 사용함으로써 산화알킬렌과 적절한 출발 화합물의 다중첨가 반응의 유도 시간이 단축되고 촉매 활성은 증가된다.
본 발명의 목적은 산화알킬렌을 적절한 출발 화합물에 다중첨가하기 위한 촉매로 지금까지 공지된 촉매류보다 촉매 활성이 증가된, 개선된 DMC 촉매를 제공하는 것이다. 이로써 알콕시화 반응에 필요한 시간이 단축되어 폴리에테르 폴리올의 제조 방법이 경제적 측면에서 개선된다. 이상적으로는, 이렇게 증가된 촉매 활성의 결과로, 생성물로부터 촉매를 분리하기 위한 고가의 과정이 더이상 필요치 않을 정도의 낮은 농도 (25 ppm 이하)로 촉매를 사용할 수 있고, 수득된 폴리에테르 폴리올 생성물은 폴리우레탄 제조에 바로 사용될 수 있다.
놀랍게도, 착물 리간드로서 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르를 함유하는 DMC 촉매가 폴리에테르 폴리올의 제조시 매우 증가된 활성을 나타낸다는 것을 본 발명에 이르러 알아내었다.
그러므로 본 발명은 하기 a)내지 c)의 물질들을 포함하는 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 제공한다.
a) 이중 금속 시안화물 화합물 1 종 이상, 바람직하게는 1 종,
b) 유기 착물 리간드 (단, c)와는 다른 화합물임) 1 종 이상, 바람직하게는 1 종,
c) 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르 1 종 이상, 바람직하게는 1 종.
본 발명의 촉매는 경우에 따라 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 제조로부터 생긴 하기 d) 및(또는) e)를 추가로 포함할 수 있다.
d) 물, 바람직하게는 하기 화학식 I의 1 내지 10 중량 %,
e) 1종 이상의 수용성 금속염, 바람직하게는 하기 화학식 I의 수용성 금속염 5 내지 25 중량 %.
M(X)n
상기 식에서,
M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III) 에서 선택된 금속이고, Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)인 것이 특히 바람직하며,
치환체 X는 각각 동일하거나 상이한 (바람직하게는 동일한) 음이온이며, 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 음이온이고,
n의 값은 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 촉매에 함유된 이중 금속 시안화물 화합물 a)는 수용성 금속염과 수용성 금속 시안화물염의 반응 생성물이다.
이중 금속 시안화물 화합물 a)를 제조하는데 적절한 수용성 금속염은 화학식 I에 상응하는 것이 바람직하다.
<화학식 I>
M(X)n
상기 식에서,
M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III) 에서 선택된 금속이고, Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)인 것이 특히 바람직하며,
치환체 X는 각각 동일하거나 상이한 (바람직하게는 동일한) 음이온이며, 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
n의 값은 1, 2 또는 3이다.
본 발명에 적합한 수용성 금속염의 예로는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)을 들 수 있다. 여러 가지 수용성 금속염의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다.
이중 금속 시안화물 화합물 a)의 제조에 적합한 수용성 금속 시안화물염은 하기 화학식 II의 염이 바람직하다.
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 식에서, M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)중에서 선택된 금속이다. 특히 M'는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II) 중에서 선택된 것이다. 수용성 금속 시안화물염은 상기 금속을 하나 이상 함유할 수 있다. 치환체 Y는 각각 동일하거나 상이한 (바람직하게는 동일한) 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다. 치환체 A는 각각 동일하거나 상이한 (바람직하게는 동일한) 음이온이며, 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것이다. a, b 및 c는 금속 시안화물염이 전기적으로 중성이 되도록 선택되는 정수로서, a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고, b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고, c는 바람직하게는 0이다.
본 발명에서 적합한 수용성 금속 시안화물염의 예로는 헥사시아노코발트(III)산칼륨, 헥사시아노철(II)산칼륨, 헥사시아노철(III)산칼륨, 헥사시아노코발트(III)산칼슘 및 헥사시아노코발트(III)산리튬을 들 수 있다.
본 발명의 촉매에 포함되는 이중 금속 시안화물 화합물 a)는 하기 화학식 III의 화합물인 것이 바람직하다.
Mx[M'x'(CN)y]z
상기 식에서,
M은 화학식 I에서 정의된 바와 같으며,
M'는 화학식 II에서 정의된 바와 같으며,
x, x', y 및 z는 정수이며 이중 금속 시안화물 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
바람직하게는
x = 3, x' = 1, y= 6 및 z = 2 이며,
M= Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이며,
M'= Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 예로는 헥사시아노코발트(III)산아연, 헥사시아노이리듐(III)산아연, 헥사시아노철(III)산아연 및 헥사시아노코발트 (III)산코발트(II)가 있다. 적합한 이중 금속 시안화물 화합물의 추가의 예가 미국 특허 제5,158,922호 (컬럼 8, 29-66 행) 등에 기재되어 있다. 헥사시아노코발트(III)산아연을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 DMC 촉매에 존재하는 유기 착물 리간드 b)는 대체로 공지되어 있으며 선행기술은 문헌 (예를 들어 미국 특허 제5,158,922호 (특히 컬럼 6, 9-65 행), 미국 특허 제3,404,109호, 미국 특허 제3,829,505호, 미국 특허 제3,941,849호, EP 700 949, EP 761 708, JP 4,145,123, 미국 특허 제5,470,813호, EP 743 093 및 WO 97/40086 참고)에 상세히 기재되어 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 산소, 질소, 인 또는 황과 같은 헤테로 원자를 함유하는 수용성 유기 화합물이고, 이중 금속 시안화물 화합물 a)와 착물을 형성할 수 있다. 적합한 유기 착물 리간드는 예를 들어 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 황화물 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과 같은 수용성 지방족 알콜이다. tert-부탄올이 특히 바람직하다.
유기 착물 리간드는 촉매 제조중 또는 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 침전 직후 첨가된다. 일반적으로, 유기 착물 리간드는 과량으로 사용된다.
본 발명의 DMC 촉매는 이중 금속 시안화물 화합물 a)를 완성된 촉매의 양을 기준으로 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량%로 함유하고, 유기 착물 리간드 b)를 완성된 촉매의 양을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1내지 25 중량 %로 함유한다. 본 발명의 DMC 촉매는 일반적으로 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르를 완성된 촉매의 양을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%로 함유한다.
본 발명의 촉매의 제조에 적합한 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르는 예를 들어, 카르복실산으로 알콕시화된 소르비탄의 모노-, 디- 또는 트리-에스테르가 있다. 소르비탄 (모노안히드로소르비톨)은 예를 들어, 1,4-소르비탄, 3,6-소르비탄, 1,5-소르비탄 (피로갈라이트) 또는 2,5-안히드로-L-이디톨과 같이 소르비톨로부터 한 분자의 물이 제거되면서 형성된 4급 수화 테트라히드로푸란 알콜이다.
폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르의 제조에 적합한 카르복실산 성분에는 탄소 원자를 2 내지 30 개, 바람직하게는 4 내지 24 개, 특히 바람직하게는 6 내지 20 개 갖는 아릴-, 아랄킬- 및 알킬카르복실산이 있고, 아랄킬- 및 알킬카르복실산인 것이 바람직하며, 알킬카르복실산인 것이 특히 바람직하다.
적절한 폴리알킬렌 글리콜 성분은 산화알킬렌 단위를 2 내지 40 개 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르는 통상적으로 소르비톨 또는 소르비탄과 같은 당알콜을 산의 존재 하에서, 부틸산, 이소발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산과 같은 지방산으로 에스테르화시키고 산화에틸렌과 반응시켜 제조되는 폴리에틸렌 소르비탄 에스테르 (폴리소르베이트)이다.
탄소 원자수가 6 내지 18 개이고, 산화에틸렌을 2 내지 40 몰 함유하는 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노-, 디- 및 트리-에스테르가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르의 제조 방법은 일반적으로 잘 알려져 있고 예를 들면, 문헌 ("Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 23, 4th edition, 1997, p. 100 ff; "Roempp Lexikon Chemie", 9th edition, Stuttgart/New York 1992, p.3570, 4217; "Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. 25, 5th edition, 1994, p. 418 ff)에 자세히 기재되어 있다.
또한, 전술한 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르의 임의의 원하는 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다.
촉매 조성물의 분석은 통상적으로 원소 분석법, 열중량측정 분석법 또는 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르의 추출 제거에 이은 중량 측정법을 사용하여 수행한다.
본 발명의 촉매는 결정형, 부분 결정형 또는 무정형일 수 있다. 결정성의 분석은 통상적으로 분말 X선 회절법으로 수행한다.
본 발명의 촉매는 a) 헥사시아노코발트(III)산아연, b) tert-부탄올 및 c) 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 DMC 촉매는 일반적으로 수용액 중에서 (α) 금속염, 특히 전술한 화학식 I의 금속염과 금속 시안화물염, 특히 전술한 화학식 II의 상응하는 금속 시안화물염, (β) 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르를 제외한 유기 착물 리간드 b) 및 (γ) 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르를 반응시켜 제조한다.
제조시, 유기 착물 리간드 (b) (예를 들어, tert-부탄올)의 존재하에 금속염의 수용액 (예를 들어, 염화아연을 화학량론적 과량으로, 금속 시안화물염을 기준으로 50 몰% 이상 사용함)과 금속 시안화물염의 수용액 (예를 들어, 헥사시아노코발트산칼륨)을 먼저 반응시켜, 이중 금속 시안화물 화합물 (a) (예를 들어, 헥사시아노코발트산아연), 물 (d), 과량의 금속염 (e) 및 유기 착물 리간드 (b)를 함유하는 현탁액을 얻는 것이 바람직하다.
유기 착물 리간드 (b)는 금속염 및(또는) 금속 시안화물염의 수용액에 존재하거나, 또는 이중 금속 시안화물 화합물 (a)의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 첨가될 수도 있다. 수용액 및 유기 착물 리간드 (b)를 격렬히 교반시켜 혼합하는 것이 유리하다고 증명되었다. 이어서, 얻어진 현탁액에 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르 c)로 처리하는 것이 보통이다. 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르 c)는 물 및 유기 착물 리간드 b)와의 혼합물 중에서 사용되는 것이 바람직하다.
이어서, 원심분리 또는 여과와 같이 공지된 기술을 사용하여 현탁액으로부터 촉매를 분리한다. 바람직한 변형법에서는, 그 후 분리된 촉매를 유기 착물 리간드 b)의 수용액으로 세척한다 (예를 들어, 재현탁한 후 여과 또는 원심분리에 의해 재분리함). 이 방법에서 예를 들어, 염화칼륨과 같은 수용성 부산물을 본 발명의 촉매로부터 제거할 수 있다.
수성 세척액에 존재하는 유기 착물 리간드 b)의 양은 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 수성 세척액에 소량의 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르를 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의범위로 가하는 것이 유리하다.
또한 촉매를 1 회 이상 세척하는 것도 유리하다. 이 경우, 예를 들면 1차 세척 과정을 반복할 수 있다. 그러나, 추가의 세척 과정에는 비수성 용액 (예를 들어 유기 착물 리간드와 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르의 혼합물)을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서 세척한 촉매를, 경우에 따라 분쇄한 후, 일반적으로 20 내지 100 ℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 표준 압력 (1013 mbar)에서 건조시킨다.
본 발명은 또한 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 산화알킬렌을 다중첨가시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에서 본 발명의 DMC 촉매의 용도에 관한 것이다. 이 방법에 사용되는 산화알킬렌은 바람직하게는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물이다. 알콕시화에 의한 폴리에테르 사슬의 합성은 예를 들어, 1 종만의 단량체 에폭시드로 또는 2 종 또는 3 종의 상이한 단량체 에폭시드를 랜덤 또는 블록 방식으로 수행될 수 있다. 더 자세한 것은 문헌[Ullmans Encyclopadie der industriellen Chemie", English language edition, 1992, Vol. A 21, pages 670-671]에 기재되어 있다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물로는 분자량이 18 내지 2,000이고 1 내지 8 개의 히드록실기를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 화합물의 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수수 설탕, 분해된 전분 또는 물이 있다.
유리하게는, 활성 수소 원자를 함유하는 이러한 출발 화합물은 예를 들면, 전술한 저분자량 출발 물질 및 분자량이 200 내지 2,000인 올리고머 알콕시화 생성물로부터 통상적인 알칼리 촉매 반응에 의해 제조된 것이 사용된다.
본 발명의 촉매를 사용하여 산화알킬렌을 활성 수소 원자를 함유한 출발 화합물에 다중첨가하는 것은 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 반응은 총 압력 0 내지 20 bar에서 수행될 수 있다. 다중첨가 반응은 용매 없이 수행되거나, 톨루엔 및(또는) THF와 같은 불활성 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 용매의 양은 일반적으로, 제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 10 내지 30 중량%이다.
촉매 농도는 주어진 반응 조건에서 다중첨가 반응을 양호하게 조절할 수 있도록 선택된다. 촉매 농도는 제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 일반적으로 0.0005 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.0025 중량%이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올의 분자량은 500 내지 100,000 g/몰, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/몰, 특히 바람직하게는 2,000 내지 20,000 g/몰이다.
다중첨가 반응은 연속적으로 또는 불연속적으로 (예를 들어, 배치 또는 반배치법으로) 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매는 활성이 현저히 증가되기 때문에 매우 낮은 농도 (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 25 ppm 이하)로 사용될 수 있다. 본 발명의촉매 존재하에 제조된 폴리에테르 폴리올을 폴리우레탄 제조에 사용하는 경우 (Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, P.25-32 and 57-67), 폴리에테르 폴리올로부터 촉매를 제거하지 않아도, 수득되는 폴리우레탄의 생성물 품질에 악영향을 미치지 않는다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만 제한하지는 않는다.
<실시예>
촉매 제조:
실시예 A : 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트를 사용한 DMC 촉매의 제조 (촉매 A)
증류수 20 ml 중 염화아연 12.5 g (91.5 밀리몰)의 용액을 증류수 70 ml 중 헥사시아노코발트산칼륨 4 g (12 밀리몰)의 용액에 격렬히 교반하면서(24,000 rpm) 가하였다. 그 직후, 생성된 현탁액에 tert-부탄올 50 g 및 증류수 50 g의 혼합물을 가하고 10 분간 격렬히 교반하였다 (24,000 rpm). 이어서, 폴리에틸렌 글리콜 (20) 소르비탄 모노올레에이트 (디스포닐 (Disponyl) SMO 120 (등록상표), Henkel) 1 g, tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 가하고 3 분간 교반하였다 (1,000 rpm). 고체 물질을 여과로 분리하고, tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 상기 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트 1 g의 혼합물과 10 분간 교반한 후 (10,000 rpm), 다시 여과하였다. 마지막으로, 이 혼합물을 tert-부탄올 100 g 및 상기 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트 0.5 g의 혼합물과 다시 10 분간 교반하였다 (10,000 rpm). 여과후, 촉매를 50 ℃ 및 표준 압력하에 일정 중량이 얻어질 때까지 건조시켰다.
건조된 분말 촉매의 수득량: 5.8 g
원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출:
코발트 = 10.1 %, 아연 = 23.5 %, tert-부탄올 = 3.3 %, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트 = 23.5 %.
실시예 B : 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 트리올레에이트를 사용한 DMC 촉매의 제조 (촉매 B)
폴리에틸렌 글리콜 (20) 소르비탄 트리올레에이트 (트윈 (TWEEN 85 (등록상표), Aldrich)를 실시예 A의 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 A에 기재된 바와 동일한 방법으로 촉매 B를 제조하였다.
건조된 분말 촉매의 수득량: 5.5 g
원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출:
코발트 = 11.4 %, 아연 = 24.0 %, tert-부탄올 = 6.0 %, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 트리올레에이트 = 12.1 %.
실시예 C : 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노라우레이트를 사용한 DMC 촉매의 제조 (촉매 C)
폴리에틸렌 글리콜 (20) 소르비탄 모노라우레이트 (트윈 (TWEEN 20 (등록상표), Sigma)를 실시예 A의 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 A에 기재된 바와 동일한 방법으로 촉매 C를 제조하였다.
건조된 분말 촉매의 수득량: 5.6 g
원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출:
코발트 = 11.9 %, 아연 = 24.9 중량%, tert-부탄올 = 3.6 %, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트 = 14.6 %.
실시예 D (비교예) : 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르 없이 tert-부탄올을 사용한 DMC 촉매의 제조 (촉매 D, JP 4 145 123에 기재된 방법에 따른 합성)
증류수 15 ml 중 염화아연 10 g (73.3 밀리몰)의 용액을 증류수 75 ml 중 헥사시아노코발트산칼륨 4 g (12 밀리몰)의 용액에 격렬히 교반하면서 (24,000 rpm) 가하였다. 그 직후, 생성된 현탁액에 tert-부탄올 50 g 및 증류수 50 g의 혼합물을 가하고 10 분간 격렬히 교반하였다 (24,000 rpm). 고체 물질을 여과로 분리하고, tert-부탄올 및 증류수의 혼합물 (70/30의 중량비) 125 g을 가하고 10 분간 교반한 (10,000 rpm) 후, 다시 여과하였다. 마지막으로, 혼합물을 tert-부탄올 125 g과 다시 10 분간 교반하였다 (10,000 rpm). 여과 후, 촉매를 50 ℃ 및 표준 압력하에 일정 중량이 얻어질 때까지 건조시켰다.
건조된 분말 촉매의 수득량 : 3.08 g
원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출:
코발트 = 13.6 %, 아연 = 27.4 %, tert-부탄올 = 14.2 %.
폴리에테르 폴리올의 제조
일반적 방법:
폴리프로필렌 글리콜 출발 물질 (분자량 = 1,000 g/몰) 50 g 및 촉매 3 내지 5 mg (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 15 내지 25 ppm)을 보호 기체 (아르곤)하에 500 ml 가압 반응기에 넣고 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 이어서, 산화프로필렌 (약 5 g)을 총압력이 2.5 bar로 증가될 때까지 단일 배치로 계량해 넣었다. 추가의 산화프로필렌은 반응기에서 급속한 압력 강하가 관찰될 때까지 계량해 넣지 않았다. 이 급속한 압력 강하는 촉매가 활성화되었음을 나타낸다. 이어서, 산화프로필렌의 나머지량 (145 g)을 일정한 총압력 2.5 bar에서 연속적으로 계량해서 넣었다. 모든 산화프로필렌을 계량해서 넣은 후, 105 ℃에서 2 시간의 반응 시간이 지나면, 휘발 성분을 90 ℃에서 (1 mbar) 증발시키고 실온으로 냉각하였다.
수득된 폴리에테르 폴리올은 OH가와 이중 결합의 함량 및 점도를 측정하여 특징을 규명했다.
반응의 진행은 시간-전환 곡선 (산화프로필렌 소비량 [g] 대 반응 시간 [분])으로 모니터하였다. 유도 시간은 시간-전환 곡선의 최대 경사점에서의 접선과 이 곡선의 연장 기준선과의 교차점에서 결정되었다. 촉매 활성에 결정적으로 중요한 프로폭시화 시간은 촉매의 활성화 (유도 기간의 종결) 및 산화프로필렌의 계량 첨가 완료 사이의 기간에 상응한다. 총 반응 시간은 유도 시간 및 프로폭시화 시간의 합이다.
실시예 1
촉매 A (15 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간: 280 분
프로폭시화 시간: 500 분
총 반응 시간: 780 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (KOH mg/g): 31.6
이중 결합 함량 (밀리몰/kg): 9
25 ℃에서의 점도 (mPas): 864
촉매를 제거하지 않은 폴리올 중 금속 함량 : Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm.
실시예 2
촉매 B (15 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간: 375 분
프로폭시화 시간: 385 분
총 반응 시간: 760 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (KOH mg/g): 29.9
이중 결합 함량 (밀리몰/kg): 8
25 ℃에서의 점도 (mPas): 1005
실시예 3
촉매 C (25 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간: 265 분
프로폭시화 시간: 175 분
총 반응 시간: 440 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (KOH mg/g): 30.2
이중 결합 함량 (밀리몰/kg): 8
25 ℃에서의 점도 (mPas): 926
실시예 4
촉매 D (15 ppm)는 상기 일반적 방법에 기재된 모든 반응 조건하에서, 아무런 활성을 보이지 않는다.
상기 실시예 1 내지 3은 본 발명의 신규 DMC 촉매가 폴리에테르 폴리올의 제조시 활성이 현저히 증가하기 때문에 폴리올로부터 촉매를 분리하지 않아도 될 정도의 낮은 농도로 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. a) 1 종 이상의 이중 금속 시안화물 화합물,
    b) 1 종 이상의 유기 착물 리간드, 및
    c) 1 종 이상의 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르
    를 포함하는 (단, 성분 b)는 성분 c)와는 상이한 화합물임) 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매.
  2. 제1항에 있어서, d) 물 및(또는) e) 수용성 금속염을 추가로 포함하는 DMC 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이중 금속 시안화물 화합물이 헥사시아노코발트 (III)산아연인 DMC 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 착물 리간드가 tert-부탄올인 DMC 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르를 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%로 포함하는 DMC 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르가 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 에스테르인 DMC 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1)α)금속염과 금속 시안화물염,
    β) 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르를 제외한 유기 착물 리간드 및
    γ) 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르
    를 수용액 중에서 반응시키는 단계,
    (2)단계 (1)에서 수득된 촉매를 단리, 세척 및 건조하는 단계
    를 포함하는 DMC 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 DMC 촉매의 존재하에, 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 산화알킬렌을 다중첨가하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 따른 방법으로 제조된 폴리에테르 폴리올.
  10. 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 산화알킬렌을 다중첨가하여 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 DMC 촉매의 용도.
KR1020017003339A 1998-09-16 1999-09-03 폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시안화물 촉매 KR100604305B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19842382.9 1998-09-16
DE19842382A DE19842382A1 (de) 1998-09-16 1998-09-16 Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010079829A true KR20010079829A (ko) 2001-08-22
KR100604305B1 KR100604305B1 (ko) 2006-07-25

Family

ID=7881147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017003339A KR100604305B1 (ko) 1998-09-16 1999-09-03 폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시안화물 촉매

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6376420B1 (ko)
EP (1) EP1115489B1 (ko)
JP (1) JP2002524248A (ko)
KR (1) KR100604305B1 (ko)
CN (1) CN1149128C (ko)
AT (1) ATE265886T1 (ko)
AU (1) AU5859299A (ko)
BR (1) BR9913841A (ko)
CA (1) CA2343319C (ko)
DE (2) DE19842382A1 (ko)
ES (1) ES2219059T3 (ko)
HK (1) HK1040653B (ko)
HU (1) HU223381B1 (ko)
ID (1) ID28475A (ko)
MX (1) MXPA01002736A (ko)
PT (1) PT1115489E (ko)
TW (1) TW568798B (ko)
WO (1) WO2000015336A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19842383A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
PL203954B1 (pl) * 2000-04-20 2009-11-30 Bayer Ag Sposób wytwarzania katalizatorów DMC
KR100418058B1 (ko) * 2001-04-18 2004-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
DE10122020A1 (de) 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10246707A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-15 Bayer Ag Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen
DE10246708A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-15 Bayer Ag Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen
KR20060120012A (ko) * 2003-10-10 2006-11-24 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 폴리에테르 폴리올의 제조방법
WO2011047780A1 (en) 2009-10-19 2011-04-28 Basf Se Conditioning of double metal cyanide catalysts
WO2011160296A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 Basf Se Modified double metal cyanide catalyst

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
DE69519832T2 (de) * 1994-07-18 2001-06-07 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur Polyetherreinigung
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US5783513A (en) * 1997-03-13 1998-07-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making double metal cyanide catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0103847A3 (en) 2003-02-28
CA2343319A1 (en) 2000-03-23
ATE265886T1 (de) 2004-05-15
DE19842382A1 (de) 2000-03-23
TW568798B (en) 2004-01-01
BR9913841A (pt) 2001-06-12
CN1149128C (zh) 2004-05-12
JP2002524248A (ja) 2002-08-06
HUP0103847A2 (hu) 2002-02-28
ID28475A (id) 2001-05-31
US6376420B1 (en) 2002-04-23
HK1040653B (zh) 2005-03-04
PT1115489E (pt) 2004-08-31
KR100604305B1 (ko) 2006-07-25
EP1115489B1 (de) 2004-05-06
CA2343319C (en) 2007-07-03
HK1040653A1 (en) 2002-06-21
MXPA01002736A (es) 2004-09-13
WO2000015336A1 (de) 2000-03-23
ES2219059T3 (es) 2004-11-16
CN1316920A (zh) 2001-10-10
DE59909414D1 (de) 2004-06-09
HU223381B1 (hu) 2004-06-28
AU5859299A (en) 2000-04-03
EP1115489A1 (de) 2001-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6608231B1 (en) Double-metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
KR100544929B1 (ko) 폴리에테르 폴리올 제조용 결정질 이중금속 시안화물 촉매
CA2322823C (en) Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
ES2199712T3 (es) Nuevos catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres.
US6391820B1 (en) Bi-metallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols
KR100604305B1 (ko) 폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시안화물 촉매
KR100558232B1 (ko) 폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시아나이드 촉매
KR100589580B1 (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중 금속시아나이드 촉매
US6818587B2 (en) Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
US6586564B2 (en) Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
RU2248241C2 (ru) Двойные металлоцианидные катализаторы для получения полиэфирполиолов
RU2237515C2 (ru) Двойной металлцианидный катализатор, способ его получения и способ получения полиэфирполиолов
MXPA01002738A (en) Bimetallic cyanide catalysts for producing polyether polyols
MXPA00003563A (en) Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090708

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee