MXPA00008727A - Catalizadores de cianuro bimetalicos mejorados para la produccion de polieterpolioles - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálicos (DMC) para la producción de poliéterpolioles por poliadición deóxidos de alquileno en los compuestos iniciadores que presentanátomos de hidrógeno, donde el catalizador contiene un compuesto de cianuro bimetálico, un ligando complejo orgánico y del 5 al 80%en peso, referido a la cantidad del catalizador de un poliéter deóxido de etileno con peso molecular numérico medio superior a 500. Los nuevos catalizadores mejorados poseen una elevada actividad para la producción de poliéterpolioles.

Description

CATALIZADORES DE CIANURO BIMETÁLICOS MEJORADOS PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIÉTERPOLIOLES Campo de la Invención La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálicos (DMC) mejorados para la producción de poliéterpolioles por poliadición de óxidos de alquileno en compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno.

Antecedentes de la Invención Los catalizadores de cianuro bimetálicos (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno en compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno son conocidos (véase- por ejemplo, los documentos US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 y US 5 158 922) . El uso de estos catalizadores DMC para la producción de poliéterpolioles produce especialmente la reducción del contenido de poliéteres monofuncionales con enlaces dobles en los extremos terminales, los llamados monooles, en comparación con la producción convencional de poliéterpolioles mediante catalizadores alcalinos, como hidróxidos alcalinos. Los poliéterpolioles así obtenidos BEF- 123140 pueden procesarse por ejemplo dando poliuretanos de alto índice (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos) . Los catalizadores DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal metálica de cianuro en presencia de un ligando complejo orgánico de bajo peso molecular, por ejemplo, un éter. En una preparación típica de catalizador típico se mezclan por ejemplo soluciones acuosas del cloruro de zinc (en exceso) y hexacianocobaltato potásico y a continuación se añade a la suspensión formada dimetoxietano (glime) Tras la filtración y lavado del catalizador con solución de glime acuosa se obtiene un catalizador activo de fórmula general Zn3 [Co (CN) 6] 2 • xZnCl2 • yH20 zGli e (véase por ejemplo, el documento EP 700 949) . De los documentos US 5 482 908, US 5 536 883 y EP 700 949 se conocen los catalizadores DMC mejorados que además del compuesto de cianuro bimetálico y del ligando complejo orgánico, contienen un poliéter con un peso molecular numérico medio superior a 500. Los catalizadores DMC mejorados poseen una actividad extraordinariamente alta y posibilitan la producción de poliéterpolioles con cantidades mínimas de catalizadores (25 ppm; véase el Ejemplo 8 del documento EP 700 "949) . Las formulaciones de catalizador DMC de alta actividad descritas en los documentos US 5 482 908, US 5 536 883 y EP 700 949, contienen como poliéter preferentemente poliéterpolioles con funcionalidades hidroxi de 2 a 8. Los poliétérpolioles útiles para el uso en los catalizadores DMC mejorados son poli (oxipropilen) polioles, poli (oxipropilen) polioles con EO', polioles EO/PO mezclados, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno con óxido de etileno y/o óxido de propileno y poli (tetrametilenéter) glicoles . • Se prefieren especialmente los poli ( oxipropilen) polioles (véase la página 4, líneas 8 - 12 en el documento EO 700 949, párrafo 4, líneas 26 - 34 en el documento US 5 482 908 y párrafo 4, líneas 32 - 40 en el documento US 5 536 883) . Por el contrario, los polietilenglicoles, es decir, los poliéterpolioles de óxido de etileno, se describen por lo general como no útiles para la producción de los catalizadores de DMC mejorados y de alta actividad (véase la página 4, líneas 10 - 11 en el documento EP 700 949, párrafo 4, líneas 31 - 32 en el documento US 5 482 908 y párrafo 4, líneas 37 - 38 en el documento US 5 482 908 y párrafo 4, líneas 37 -38 en el documento US 5 536 883) . Del documento US 5 627 120 y WO 97/400086 se conocen otros catalizadores DMC de alta actividad, que además del compuesto de cianuro bimetálico y el ligando complejo orgánico contienen un poliéter con un peso molecular numérico medio inferior a 500 Es interesante resaltar que para la producción de los catalizadores DMC descritos en los documentos US 5 627 120 y WO 97/40086, se prefieren especialmente también los polietilenglicoles con un peso molecular numérico medio inferior a 500 (véase el párrafo 3, líneas 57-60 en el documento US 5 627 120 y la hoja 7, líneas 8-10 en el documento WO 97/40086) .

Descripción de la Invención Es objeto de la presente invención, proporcionar otros catalizadores DMC mejorados para la poliadición de óxidos de alquileno en los compuestos iniciadores correspondientes, que presentan una actividad catalizadora notablemente más elevada que los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora. De forma ideal y debido a la elevada actividad del catalizador, se pueden usar en concentraciones tan pequeñas (15 ppm o menos) que ya no se necesita más una separación costosa del catalizador, pudiéndose utilizar directamente el producto para las aplicaciones de poliuretano. Sorprendentemente se ha visto ahora que los catalizadores DMC, que contienen un compuesto de cianuro bimetálico, un ligando complejo orgánico y del 5 al 80% en peso, referido a la cantidad del catalizador, de un poliéter de óxido • de polietileno con un peso molecular numérico medio inferior a 500, poseen una actividad muy elevada para la poliadición de óxidos- de alquileno en compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, posibilitando por tanto la producción de poliéterpoliol con concentraciones de catalizador muy pequeñas (15 ppm o menos) . Son objeto de la presente invención nuevos catalizadores de cianuro bimetálico mejorados (DMC) que contienen a) un compuesto de cianuro bimetálico así como b) un ligando complejo orgánico, caracterizados porque contienen del 5 al 80%. en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado, de un poliéter de óxido de etileno con un peso molecular numérico medio superior a 500. Los catalizadores de la invención pueden contener eventualmente del 1 al 10% en peso de agua y/o del 5 al 25% en peso de una sal metálica soluble en agua procedente de la producción del compuesto de cianuro bimetálico. Los compuestos de cianuro bimetálicos apropiados para catalizadores de la invención a) son los productos de reacción de una sal metálica soluble en agua y una sal de cianuro metálico soluble agua. La sal metálica soluble en agua posee preferentemente general M(X)n, en la que M se selecciona entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II) , Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II) , Fe (III) Mo (IV), Mo (VI), Al (III) , V (V) V (IV) , Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III) . Se prefieren especialmente Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II) . X es un anión, seleccionado preferentemente entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor n es 1, 2 ó 3. Ejemplos de sales metálicas apropiadas son cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetil lactonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro (11)/ bromuro de hierro (11)/ cloruro de hierro ' (11)/ cloruro de cobalto (11)/ tiocianato de cobalto (11), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II) . También se pueden utilizar mezclas de diferentes sales metálicas. La sal de cianuro metálico soluble en agua posee preferentemente la fórmula general (Y) aM' (CN)b (A) c. donde M' se selecciona entre los metales Fe ( I I ) , Fe(III), Co (II), Co(III), Cr(II-), Cr (III), Mn ( 11 ) , Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh ( I I I ) , Ru ( I I ) , V(IV) y V(V) . Especialmente se prefiere cuando M' se selecciona entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II) . La sal de cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o varios de estos metales. Y es un ion de metal alcalino o un ion de metal alcalinotérreo. A es un anión, seleccionado entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos o nitratos. Tanto a como b son números enteros (>_ 1) , seleccionándose los valores a, b y c de tal forma que se garantiza la neutralidad eléctrica de la sal del cianuro metálico; c suele tener preferentemente el valor 0. Ejemplos de sales de cianuro metálico apropiadas son hexacianocobaltato (III) potásico, hexacianoferrato (II) potásico, hexacianoferrato (III) potásico, hexacianocobaltato (III) calcico y hexacianocobaltato (III) de litio. Ejemplos de compuestos de cianuro bimetálicos apropiados a) que se pueden utilizar en los catalizadores de la invención son hexacianocobaltato (III) de zinc, hexacianoferrato (II) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc, hexacianoferrato (II) de níquel (II) y haxacianocobal tato (III) de cobalto (II) . Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálicos apropiados se pueden encontrar por ejemplo en los documentos US 5 158 922 (párrafo 8, líneas 29 66). Preferentemente se prefiere hexacianocobaltato ( III ) de zinc . Los catalizadores DMC de la invención contienen un ligando complejo orgánico b) , ya que éste aumenta por ejemplo la actividad catalítica. 'Los ligandos complejos orgánicos apropiados se conocen en principio y se describen detalladamente en el estado de la técnica anteriormente descrito (véase por ejemplo, el párrafo 6, líneas 9 - 65 del documento US 5 158 922) . El ligando complejo se añade o bien durante la preparación del catalizador o inmediatamente después de la precipitación del catalizador. Habitualmente el ligando complejo se utiliza en exceso. Los ligandos complejos preferidos son compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos que pueden formar complejos con • un compuesto de cianuro bimetálico. Los ligandos complejos orgánicos preferidos son por ejemplo alcoholes, aldehidos, cetonas, • éteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Los ligandos complejos orgánicos preferidos son los alcoholes alifáticos solubles en agua, como por ejemplo, etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol . Se prefiere especialmente el terc-butanol. Los catalizadores DMC de la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálicos en cantidades del 20 al 90% en peso, preferentemente del 25 al 80% en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado y los ligandos complejos orgánicos en cantidades del 1 al 30, preferentemente del 2 al 20% en peso, de nuevo preferido a la cantidad del catalizador preparado. Los catalizadores DMC de la invención contienen del 5 al 80% en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado, de un poliéter de óxido de polietileno con un peso molecular numérico medio superior a 500. Los catalizadores preferidos contienen del 10 al 60% en peso del poliéter de óxido de polietileno. Para la producción de los catalizadores de la invención, los poliéteres de óxido de etileno apropiados son sustancias de elevado peso molecular con la característica estructural del grupo de oxietileno -0-CH2-CH2- como unidad repetitiva en la cadena. Por lo general, se obtienen por polimerización de apertura del anillo del óxido de etileno (oxirano) con catalizadores como por ejemplo ácidos de Lewis (por ejemplo, trifluoruro de boro, tetracloruro de estaño, dicloruro de zinc) , compuestos de alquil-zinc aluminio o alguil aluminio, carbonato de estroncio o de calcio, amida de calcio, amida alcóxido de calcio, hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, alcanolatos o fenolatos. Los métodos para la producción de poliéteres de óxido de etileno son por lo general bien conocidos y se describen por ejemplo detalladamente en "Houben-Weyl/ Methoden - der organischen Chemie", Vol. 14/2, Makromolekulare Stoffe, 4a. Edición, 1963, S. 425 - 453, "HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie", Vol. E20, Makromolekulare Stoffe, 4a. Edición, 1987, S. 1367 - 1368 y "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 6, 2a. Edición, 1987, S. 225 - 230 y 234 - 254. Los poliéteres de óxido de etileno pueden poseer cualquier número de grupos finales, especialmente grupos hidroxi, amino, éster, ácido, amida de ácido o grupos finales de éter, preferentemente los grupos finales hidroxi, éster o éter . Se prefiere utilizar los poliéteres de óxido de etileno que presentan grupos finales hidroxi con funcionalidades hidroxi de 1 a 8, prefiriéndose especialmente de 1 a 3 y pesos moleculares numéricos medios entre 500 y 107, prefiriéndose especialmente entre 500 y 5 x 104. Se obtienen por ejemplo por polimerización de apertura de anillo del óxido de etileno en presencia de los correspondientes compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos. Además de los homopolímeros de óxido de etileno, se pueden utilizar copolímeros de bloque, en los cuales se combinan bloques de compuestos de p.olivinilo (por ejemplo, poliestireno, poli (a-metiles tireno) metacrilato de polimetilo, metacrilato de polibutilo) con bloques de óxido de polietileno con peso molecular numérico medio superior a 500. También se puede utilizar cualquier meztla del poliéter de óxido de etileno anteriormente mencionado. El análisis de la composición del catalizador se realiza habitualmente mediante análisis elemental, termogravimetrí a y eliminación extractiva de la cantidad de poliéter de óxido de etileno seguida de determinación gravimétrica . Los catalizadores de la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad se realiza habitualmente por di fractometría de rayos X. La producción de los catalizadores DMC mejorados de la invención se realiza preferentemente en solución acuosa por reacción de la sal metálica (en exceso) y la sal metálica de cianuro en presencia de ligandos complejos orgánicos y del poliéter de óxido de etileno. Preferentemente en primer lugar se hacen reaccionar las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de zinc utilizado en exceso estequiométrico (al menos 50% referido a la sal metálica de cianuro) y de la sal metálica de cianuro (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia de los ligandos complejos orgánicos (por ejemplo, terc-butanol), formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc), sal metálica en exceso, agua y el ligando complejo orgánico. El ligando complejo orgánico puede estar presente en una o en ambas soluciones acuosas o se añade a la suspensión inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico. Se ha demostrado como ventajoso mezclar las soluciones acuosas y el ligando complejo orgánico agitando vigorosamente .

La suspensión formada se trata a continuación con el poliéter de óxido de polietileno. Se prefiere utilizar el poliéter de óxido de etileno en una mezcla con agua y el ligando complejo orgánico. El. aislamiento del catalizador que contiene poliéter de óxido de etileno de la suspensión se realiza mediante técnicas conocidas, como por ejemplo, centrifugación o filtración. Para aumentar la actividad del catalizador es ventajoso lavar a continuación el catalizador aislado con una solución acuosa del ligando complejo orgánico (por ejemplo, por resuspensión seguida de un nuevo aislamiento por filtración o centrifugación) . De esta forma se pueden aislar por ejemplo productos secundarios solubles en agua del catalizador de la invención, como cloruro potásico, que influyen negativamente en la reacción de poliadición. Preferentemente, la cantidad de ligando complejo orgánico en la solución de lavado acuosa es del 40 al 80 % en peso. Además es ventajoso añadir a la solución de lavado acuosa algo de poliéter de óxido de etileno, prefiriéndose en el intervalo entre el 0.5 y el 5% en peso. Además, es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para ello, se puede repetir el primer proceso de lavado, pero se prefiere utilizar soluciones no acuosas, por ejemplo, una mezcla de ligandos complejos orgánicos y poliéter de óxido de etileno para los sucesivos procesos de lavado. El catalizador lavado se seca seguidamente, eventualmente después de la pulverización, a unas temperaturas de entre 20 y 100°C y a unas presiones desde 0.1 mbar hasta presión normal (1013 mbar) . Otro objeto es el uso de los catalizadores DMC mejorados de la invención para la producción de poliéterpolioles por poliadición de óxidos de alquileno en compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno. Como óxidos de alquileno se utilizan preferentemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como sus mezclas. La construcción de las cadenas de poliéter por alcoxilación se puede realizar, por ejemplo, sólo con un epóxido de monómero o también estadísticamente o en forma de bloques con 2 ó 3 monómeros epóxidos diferentes. Se pueden obtener más datos en "Ullmanns Encyclopádie der industriellen Chemie" (edición en inglés) 1992, Edición A21, páginas 670 - 671. Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno se utilizan compuestos con pesos moleculares de 18 a 2000 y de 1 a 8 grupos hidroxilo. Cabe citar a modo de ejemplo: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1 , 2-propilenglicol, 1 , 4-butandiol, hexametilenglicol , bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbitol, azúcar en bruto, almidón degradado y agua. Preferentemente, se utilizan tales compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno, producidos por ejemplo por catálisis alcalina convencional a partir de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente mencionados, presentando los productos de alcoxilación oligoméricos pesos moleculares de 200 a 2000. La poliadición de los óxidos de alquileno catalizada por los catalizadores de la invención en compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno se realiza por lo general a temperaturas de 20 a 200°C, preferentemente en el intervalo de 40 a 180°C, prefiriéndose especialmente unas temperaturas de 50 a 150°C. La reacción se puede llevar a cabo a unas presiones totales de 0.001 a 20 bar. La poliadición se puede realizar en una sustancia o en un disolvente inerte orgánico, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente es habitualmente del 10 al 30% en peso, referido a la cantidad del poliéterpoliol a producir. La concentración de catalizador se elige de tal forma que en las condiciones de reacción citadas, es posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración de catalizador está por lo general en el intervalo del 0.0005% al 1% en peso, preferentemente en el intervalo del 0.001% en peso al 0.1% en peso, referido a la cantidad del poliéterpoliol a producir. Los tiempos de reacción para la poliadición están en el intervalo de pocos minutos hasta varios días . Los pesos moleculares de los poliéterpolioles producidos según el procedimiento de la invención están en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, prefiriéndose especialmente en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.

La poliadición se puede realizar de forma continua, discontinua o semidiscontinua . Los catalizadores de la invención requieren por lo general un tiempo de inducción de unos minutos hasta varias horas. Con los nuevos catalizadores de la invención se acortan generalmente los tiempos de inducción de la producción de poliéterpoliol en comparación con los catalizadores DMC conocidos hasta ahora. Debido a la actividad catalítica notablemente superior, cuando se utilizan los nuevos catalizadores de la invención, los tiempos de alcoxilación están fuertemente reducidos en comparación con los catalizadores DMC de alta actividad conocidos hasta ahora. Esto lleva consigo por ejemplo el acortamiento de los tiempos de reacción globales (suma de los tiempos de inducción y alcoxilación) en aproximadamente el 25 - 60% en comparación con los catalizadores DMC descritos en los documentos US 5 482 908, US 5 536 883 y EP 700 949 (véase los ejemplos 7 -10 y el ejemplo de comparación 11) . Los catalizadores de la invención pueden utilizarse sin problemas debido a su actividad considerablemente elevada en concentraciones tan bajas (15 ppm y menos, véase ejemplos 7 - 10) , que por lo general para el uso en las aplicaciones de poliuretano se puede prescindir de la eliminación del catalizador del poliol, sin que se vean afectadas la calidad del producto .

Ejemplos Preparación de catalizadores Ejemplo 1 Producción de un catalizador DMC usando polietilenglicol con peso molecular numérico medio de 2000 (catalizador A) . A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato potásico en 70 ml de agua destilada se añade agitando vigorosamente (24000 rev/min) una solución de 12.5 g (91.5 mmol) de cloruro de zinc en 20 ml de -agua destilada. Inmediatamente después se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y a continuación se agita vigorosamente durante 10 min (24.000 rev/min) Seguidamente, se añade una mezcla de 1 g de un polietilenglicol con peso molecular numérico medio de 2.000, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agita durante 3 mm (1.000 rev/min) . El sólido se aisla por filtración, seguidamente se agita 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del anterior polietilenglicol (10000 rev/min) y se filtran de nuevo. A continuación se agita otra vez 10 min con una mezcla de 100 g de tercbutanol y 0.5 g del polietilenglicol anterior (10.000 rev/min) . Después de la filtración se seca el catalizador a 50°C y a presión normal hasta la constancia de peso. Rendimiento del catalizador seco en forma de polvo: 5.97 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción : Cobalto = 10.0%, zinc = 22.0%, terc-butanol = 4.2%, poliéter de óxido de etileno = 41.1% Ejemplo 2 Producción de un catalizador DMC usando un poliéter de óxido de etileno iniciado con alcohol de estearilo con peso molecular numérico medio de 2470 (catalizador B) Como en el ejemplo 1, sin embargo: Usando un poliéter de óxido de etileno iniciado con alcohol de estearilo con p'eso molecular numérico medio de 2470 en lugar del poliéter de óxido de etileno del ejemplo 1. Rendimiento del catalizador seco en forma de polvo: 6-, 06 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción : Cobalto = 9.1%, zinc = 21.0%, terc-butanol = 3.9%, poliéter de óxido de etileno = 31.0% Ejemplo 3 Producción de un catalizador DMC usando un poliéter de óxido de etileno iniciado con una mezcla de alcohol graso (Ci2~?s) con peso molecular numérico medio de 720 (catalizador C) . Como en el ejemplo 1, sin embargo: Usando un poliéter de óxido de etileno iniciado con poliéter de óxido de etileno iniciado con una mezcla de alcohol graso (C?2~?8) con peso molecular numérico medio de 720 en lugar del poliéter de óxido de etileno del ejemplo 1.

Rendimiento del catalizador seco en forma de polvo: 5.40 g Análisis elemental, análisis termogravi étrico y extracción : Cobalto = 10.7%, zinc = 24.1%, terc-butanol = 4.8%, poliéter de óxido de etileno = 29.3% Ejemplo 4 Producción de un catalizador DMC usando un copolímero de bloque AB poliestireno-óxido de polietileno (peso molecular numérico medio de cada segmento poliestireno y óxido de polietileno 1000) (catalizador D) . Como en el ejemplo 1, sin embargo: Usando un copolímero de bloque AB poliestireno-óxido de polietileno (peso molecular numérico medio de cada segmento poliestireno y óxido de polietileno 1000; empresa Th. Goldschmidt AG) en lugar del poliéter de óxido de polietileno del ejemplo 1. Rendimiento del catalizador seco en forma de polvo: 6.36 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracció : Cobalto = 9.1%, zinc = 20.4%, terc-butanol = 4.6%, poliéter de óxido de etileno = 27.5% Ejemplo de comparación 5 Producción de un catalizador DMC usando un propilenglicol con peso molecular numérico medio de 2000 (catalizador E, síntesis según el documento EP 700 949) . Se añade una solución de 12.5 g (91.5 mmol) de cloruro de zinc en 20 ml de agua destilada agitando vigorosamente (24000 rev/min) a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato potásico en 70 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y seguidamente se agita vigorosamente 10 mm (24000 rev/min) . A continuación se añade una mezcla de 1 g de propilenglicol con peso molecular numérico medio de 2000, 1 g de terc-butanol y 100 g de a4ua destilada Y se agita 3 min (1000 rev/min) . El sólido se aisla por filtración, a continuación se agita 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del polipropilenglicol anterior (10.000 rev/min) y se filtra de nuevo. A continuación se agita nuevamente 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0.5 g del anterior polipropilenglicol (10000 rev/min) . Después de la filtración el catalizador se seca a 50 C y presión normal hasta constancia de peso. Rendimiento del catalizador seco en forma de polvo: 6.23 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción : Cobalto = 11.6%, zinc = 24.6%, terc-butanol = 3.0%, polipropilenglicol = 25.8% Ejemplo de comparación 6 Producción de un catalizador DMC usando un polietilenglicol con peso molecular numérico medio -300 (catalizador F) . Como en el ejemplo 1, sin embargo con: Uso de un polietilenglicol con peso molecular numérico medio 300 (empresa Aldrich) en lugar del poliéter de óxido de etileno del ej emplo 1. Rendimiento del catalizador seco en forma de polvo: 5.63 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico Y extracción : Cobalto = 10.0%, zinc = 24.0%, terc-butanol = 3.8%, poliéter de óxido de etileno = 32.3% Preparación de poliéterpolioles Procedimiento general En un reactor a presión de 500 ml se disponen 50 g de un iniciador de polipropilenglicol (peso molecular = 1000 g/mol) y 3 mg de catalizador (15 ppm, referido a la cantidad del poliol a fabricar) bajo gas protector (argón) y se calienta agitando a 105°C. A continuación se añade de una sola vez óxido de propileno (aproximadamente 5 g) hasta que la presión total aumenta hasta 2.5 bar. De nuevo se añade otro óxido de propileno cuando se observa una caída de la presión acelerada en el reactor. Esta caída de la presión acelerada indica que el catalizador está activado. A continuación se añade de forma continúa el óxido de propileno restante (145 g) con una presión total constante de 2.5 bar. Tras la administración total del óxido de propileno y 5 horas de tiempo de reacción a 105°C se destilan los componentes volátiles a 90°C (1 mbar) y a continuación se enfría a temperatura ambiente. Los poliéterpolioles obtenidos se caracterizaron por determinación del índice OH, el contenido de dobles enlaces y las viscosidades.

El transcurso de la reacción se siguió mediante las curvas tiempo-rendimiento (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min] . Los tiempos de inducción se determinaron a partir del punto de corte de la tangente en el punto con más pendiente de la curva tiempo-rendimiento con la prolongación de la línea base de la curva. Los tiempos de propoxilación principales de' la actividad del catalizador corresponden al período de tiempo entre la activación del catalizador (fin del período de inducción) y el final de • la adición del óxido de propileno. El tiempo de reacción total es la suma del tiempo de inducción y de propoxilación .

Ejemplo 7 Producción del poliéterpoliol con catalizador A (15 ppm; Tiempo de reacción total: 395 min Poliéterpoliol: índice OH (mg KOH/g) : 29.8 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) 11 Viscosidad 25°C 935 [mPas) Ejemplo 8 Producción del poliéterpoliol con catalizador B (15 ppm) Tiempo de reacción total: 475 min Poliéterpaliol índice OH (mg KOH/g: 29.2 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 8 Viscosidad 25°C (mPas) 944 Ejemplo 9 Producción del poliéterpoliol con catalizador C (15 ppm) Tiempo de reacción total: 655 min Poliéterpoliol índice OH (mg KOH/g) : 29.8 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 7 Viscosidad 25°C (mPas) : 950 Ejemplo 10 Producción del poliéterpoliol con catalizador D (15 ppm) Tiempo de reacción total: 595 min Poliéterpoliol índice OH (mg KOH/g): 29.3 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) 10 Viscosidad 25°C (mPas) 958 Los ejemplos 7 - 10 muestran que los nuevos catalizadores DMC de la invención debido a su actividad extraordinariamente alta en la producción de poliéterpoliol, se pueden utilizar en concentraciones tan pequeñas que no es necesario separar el catalizador.

Ejemplo de comparación 11 Producción del poliéterpoliol con catalizador E (15 ppm) Tiempo de reacción total: 895 min Poliéterpoliol índice OH (mg KOH/g) : 29.8 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 Viscosidad '25°C (mPas) : 955 Cuando se compara el ejemplo 7 con el ejemplo de comparación 11 se observa que los nuevos catalizadores DMC de la invención que contienen un ligando complejo orgánico de la invención (terc-butanol) y un polietilenglicol, son considerablemente más activos que los catalizadores DMC de alta actividad conocidos hasta el momento y que contienen un ligando complejo orgánico (terc-butanol) y un polipropilenglicol (con el mismo peso molecular numérico medio que el polietilenglicol utilizado en los catalizadores de la invención) . Por lo tanto, la producción de poliéterpoliol con los nuevos catalizadores de la invención es posible con tiempos de reacción considerablemente más reducidos.

Ejemplo de comparación 12 Producción de poliéterpoliol con ' el catalizador F (15 ppm) Tiempo de reacción total: > 900 min (desactivación del catalizador en el transcurso de la reacción) En el ejemplo de comparación 12, se observa que los catalizadores DMC conocidos de los documentos US 5 627 120 y WO 97/40086, que además del compuesto de cianuro' bimetálico y el ligando complejo orgánico, contienen un polietilenglicol con peso molecular numérico medio inferior a 500 son considerablemente menos activos que los catalizadores de la invención. Por ello, la producción de poliéterpoliol sólo es posible con los catalizadores de la invención incluso en concentración muy bajas (15 ppm) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el -que resulta claro de la presente descripción de la invención . Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (9)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Catalizadores DMC de cianuro bimetálico que contienen a) un compuesto de cianuro bimetálico así como b) un ligando complejo orgánico, caracterizados porque contienen- del '5 al 80% en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado, de un polieter de. óxido de etileno con peso molecular numérico medio superior a 500.

2. Catalizadores DMC según la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto de cianuro bimetálico, es el hexacianocobalt ato ( II I ) de zinc.

3. Catalizadores DMC según la reivindicación 1, caracterizados porque el ligando complejo orgánico es el terc-butanol.

4. Catalizadores DMC según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen del 10 al 60% en peso de un poliéter de óxido de etileno con peso molecular numérico medio de más de 500.

5. Catalizadores DMC según- las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen poliéter de óxido de etileno con grupos terminales hidroxi con funcionalidades hidroxi de 1 a 8 con pesos moleculares numéricos medios de entre 500 y 107.

6.. Catalizadores DMC según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque contienen poliéter de óxido de polietileno con funcionalidades hidroxi de 1 a 3 con pesos moleculares numéricos medios de entre 500 y 5 x 104.

7. Catalizadores DMC _ según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen copolímeros de bloque en los que los bloques • de compuestos de polivinilo están enlazados con bloques de óxido de polietileno con pesos moleculares numéricos medios superiores a 500.

8. Procedimiento para la producción de catalizadores DMC según la reivindicación 1, caracterizados porque reaccionan en solución acuosa las sales metálicas en exceso con las sales de cianuro metálico en presencia de ligandos complejos orgánicos y del poliéter de óxido de etileno, y porque el catalizador obtenido se aisla, se lava y a continuación se seca.

9. Uso del catalizador DMC según ' la reivindicación 1 para la producción de poliéterpolioles por poliadición de óxidos de alquileno en compuestos iniciadores que presentan átomos de alquileno en compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno .