JP2005503463A - ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、開始剤とアルキレンオキシドとを二金属シアニド錯体触媒の存在下で反応させることによるポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
発明の背景
ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物は、適切な条件下でポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造するのに使用できる。製造可能なポリウレタン製品は、ポリウレタンの塗料、エラストマー、シーラント、発泡体、及び接着剤である。
【0003】
二(double)金属シアニド(DMC)化合物の援助によるポリエーテルポリオールのようなポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の製造方法は、当該技術分野でよく知られている。DMC触媒は、従来よりポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の製造に使用されている水酸化カリウムのような強塩基触媒に比べて高活性であるという利点がある。更に、ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続法で製造する際、DMC触媒を使用すると特に有利であることが見い出された。一般にポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造法には、管状反応器が使用されている。この場合、反応器沿いの1箇所以上でアルキレン原料が任意に添加される。このような方法は、日本の未審査特許出願である特開平6(1994)−16806、Disclosure 37926 of Research Disclosure November 1995、及び東ドイツ特許明細書203,735に記載されている。
【0004】
US−A−5,689,012は、管状反応器又は連続撹拌式タンク反応器のいずれかの反応器中、DMC触媒を用いてポリオキシアルキレンポリエーテルを連続的に製造する方法を開示している。未反応のアルキレンオキシドが存在すれば、このアルキレンオキシドは、第二反応器で外部調理(cook out)できる。開始剤(starter)は、極めて高分子の副生品が生成する可能性をなくすため、常に存在する。アルキレンオキシドの反応を容易にするための最終の外部調理だけは、開始剤の存在なしで実施できる。実施例2〜7では、残存モノマーをストリッピングで除去している。
【特許文献1】
特開平6−16806
【特許文献2】
東ドイツ特許明細書203,735
【特許文献3】
US−A−5,689,012
【特許文献4】
EP−A−090444
【特許文献5】
EP−A−090445
【特許文献6】
ヨーロッパ出願01306107.2
【特許文献7】
PCT特許出願PCT/EP01/03498
【特許文献8】
EP−A−912,625
【特許文献9】
EP−A−879,259
【特許文献10】
EP−A−1,066,334
【特許文献11】
EP−A−968,055
【特許文献12】
EP−A−654,302
【特許文献13】
EP−A−743,093
【特許文献14】
EP−A−700,949
【特許文献15】
EP−A−894,108
【特許文献16】
EP−A−755,716
【特許文献17】
日本出願4−145123
【特許文献18】
WO 98/03571
【特許文献19】
US−A−6,060,627
【特許文献20】
US−A−5,672,768
【非特許文献1】
Disclosure 37926 of Research Disclosure November 1995
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
反応剤を管状反応器に添加した場合、反応剤の濃度が高いと、DMC触媒の失活を促進する可能性があるので、DMC触媒の援助によるポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の製造には不利である可能性がある。これは、明らかに望ましくない。
しかし、US−A−5,689,012に記載されるような連続撹拌式タンク反応器を使用すると、かなりの量の未反応アルキレンオキシドを含有する生成物が得られることが見い出された。後者も同様に望ましくない。
【課題を解決するための手段】
【0006】
まず開始剤とアルキレンオキシドとをDMC触媒の存在下に混合しながら反応させ、次いで未反応アルキレンオキシドをパイプ反応器中で反応させることにより、実質的にアルキレンオキシドを含まないポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が高収率で得られることが意外にも見い出された。
【0007】
発明の概要
したがって本発明は、(i)開始剤とアルキレンオキシドとを二金属シアニド錯体触媒の存在下に混合しながら反応させる工程、(ii)工程(i)で得られた混合物をパイプ反応器中で反応させて、実質的にアルキレンオキシドを含まないポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を得る工程、及び(iii)該方法から工程(ii)の生成物を取り出す工程を含むポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の製造方法に関する。
【0008】
発明の詳細な説明
前述のように、ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物は、当該技術分野で周知である。その製造法として、開始剤とアルキレンオキシドとをDMC触媒の存在下に反応させる方法も周知である。これらの方法は、EP−A−090444及びEP−A−090445に記載されている。
【0009】
更に近年、これら方法の好ましい特定の実施態様が多数、公表されている。これらの実施態様は、例えばヨーロッパ出願01306107.2、PCT特許出願PCT/EP01/03498や、EP−A−912,625、EP−A−879,259、EP−A−1,066,334、EP−A−968,055、EP−A−654,302、EP−A−743,093、EP−A−700,949、EP−A−894,108及びEP−A−755,716に記載されている。当業者ならば、開始剤とアルキレンオキシドとをDMC触媒の存在下に反応させる方法に有益な公知の実施態様を、本発明に組合せできることは明らかであろう。
本発明方法は、バッチ式、半バッチ式及び連続式の操作に使用できる。この方法は、特にポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続的製造に好適であることが見い出された。
【0010】
本発明方法に使用されるアルキレンオキシドは、原則として、いかなるアルキレンオキシドでもよい。好ましくは、アルキレンオキシドは、炭素原子数が2〜10、好ましくは2〜6、更に好ましくは2〜4のものである。本発明で使用される好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド及びスチレンオキシド等、並びにそれらの混合物である。最も好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及び/又はエチレンオキシドである。
【0011】
本発明方法では、広範囲の開始剤が使用できる。開始剤は、水;エチレングリコール;ジエチレングリコール;トリエチレングリコール;プロピレングリコール;;ジプロピレングリコール;トリプロピレングリコール;1,2−、1,3−、及び1,4−ブチレングリコール;ネオペンチルグリコール;グリセリン;トリメチロールプロパン;トリエチロールプロパン;ペンタエリスリトール;α−メチルグルコシド;ヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−、及びヒドロキシプロピルグルコシド;ソルビトール、マンニトール、スクロース;及び普通に使用される開始剤であってよい。メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール及び2−エチルヘキサノール等の1価開始剤や、フェノール、カテコール、4,4' −ジヒドロキシビフェニル、4,4' −ジヒドロキシジフェニルメタンも好適である。
【0012】
一般に使用される開始剤は、1つ以上の活性水素原子、更に好ましくは2つ以上の活性水素原子を含有する化合物である。好ましい開始剤は、平均1つ以上のヒドロキシ基、更に好ましくは平均1つを超えるヒドロキシ基を含有する有機化合物である。最も好ましくは、2〜6のヒドロキシ基を含有する有機化合物である。このようなアルコールの例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなグリコール、グリセロール、ジ−及びポリグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール及びマンニトールである。
【0013】
US−A−5,689,012に広範に記載されるように、比較的低分子量の開始剤又はこれより高分子量の開始剤が使用できる。後者は、モノマーと反応させて、オリゴマー的又は高分子的開始剤分子を形成した低分子量の開始剤である。高分子量の開始剤を使用する必要がある場合、この開始剤は、従来の塩基性触媒の存在下又はDMC触媒の存在下にアルキレンオキシドと反応させた低分子量の開始剤分子であることが好ましい。しかし、このようにDMC触媒の存在下でアルキレンオキシドを開始剤と反応させる方法については周知である。前述のように、本発明方法は、当該技術分野で公知のいかなる好ましい実施態様とも組合せできる。
【0014】
DMC触媒は、当該技術分野で周知である。本発明では、原則として、アルキレンオキシドを開始剤と反応させる方法に好適であることが知られているいずれの触媒も使用できることが見い出された。
一般に、従来法で製造され、アルキレンオキシドの重合に好適に使用できるDMC触媒は、(d面間隔、A )約5.07で高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない粉末X線回折パターンを示す。更に詳しくは、この種のDMC触媒は、一般に(d面間隔、A ):4.82(br)、3.76(br)の粉末X線回折パターンを示し、(d面間隔、A ):約5.07、3.59、2.54及び2.28で高結晶性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に相当する検出可能な信号を示さない。
【0015】
本発明で使用されるDMC触媒の製造可能な方法は、日本出願の4−145123に記載されている。製造される触媒は、有機配位子としてtert−ブタノールを配位した二金属シアニド錯体である。この二金属シアニド錯体は、金属塩、好ましくはZn(II)又はFe(II)の塩及びポリシアノメタレート(塩)、好ましくはFe(III)又はCo(III)を含有するポリシアノメタレートの各水溶液又は水−有機溶剤混合物の各溶液を一緒に混合し、次いでtert−ブタノールを、こうして得られた二金属シアニド錯体と接触させ、更に残余の溶剤及びtert−ブタノールを除去することにより製造される。参考例1では、残余の溶剤及びtert−ブタノールは、吸引ろ過により除去される。得られたフィルターケーキは、30重量%tert−ブタノール水溶液で洗浄し、ろ過し、これを繰り返す。フィルターケーキは、減圧下に40℃で乾燥した後、粉砕する。
【0016】
DMC触媒の製造可能な他の方法は、PCT特許出願PCT/EP01/03498に記載されている。この方法は、
(a)金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と化合させて、これら溶液を反応させる工程であって、この反応の少なくとも一部は、有機錯化剤の存在下で行ない、これにより固体DMC錯体の水性媒体分散液を形成する該工程、
(b)工程(a)で得られた分散液を、本質的に水に不溶で、かつ工程(a)で形成された固体DMC錯体を前記水性媒体から抽出可能な液体と化合させて、第一水性層と、該DMC錯体及び該添加液体を含有する層とからなる2相系を形成する工程、
(c)前記第一水性層を除去する工程、及び
(d)前記DMC錯体含有層からDMC錯体を回収する工程、
を含むものである。
【0017】
通常、PCT特許出願PCT/EP01/03498に記載のDMC触媒は、式
Zn2 [Co(CN)6 ]Cl.nC.mH2 O,pA
(但し、Cは、使用される配位子であり、Aは、使用される一般式(I)の化合物である)
を有する。好ましくは、Cはtert−ブチルアルコールであり、Aはメチルtert−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−アミルメチルエーテル又はジブチルエーテルである。好ましくは、nは0〜10であり、mは0〜20であり、またpは0〜10である。
【0018】
本発明のDMC触媒は、極めて活性で、したがって高い重合速度を示す。これらの触媒は、40ppm以下のような極めて低い濃度で使用しても充分な活性を有する。このような低濃度では触媒は、多くの場合、生成物の品質に悪影響を及ぼすことなく、ポリエーテルポリオール生成物中に残存することができる。現在市販のポリオールは、触媒の除去工程を必要とするので、ポリオール中に触媒が残存できることは、大きな利点である。
【0019】
アルキレンオキシドの重合は通常、ヒドロキシル基含有開始剤とDMC触媒との混合物を大気圧下、80〜150℃、更に好ましくは90〜130℃の温度で反応させることにより行なわれる。更に高い圧力も適用できるが、通常は20バール以下、好ましくは1〜5バールである。これらの反応条件は、本発明の工程(i)及び工程(ii)に好適である。
【0020】
本発明方法の工程(i)では、開始剤は、触媒の存在下に混合しながらアルキレンオキシドと反応させる。混合は、連続的に行なうことが好ましい。WO 98/03571において、東ドイツ特許No.203,735の検討で述べているように、反応器沿いの1箇所以上で原料及び/又は開始剤を添加した管状反応器では閉塞流が生じる。したがって、本発明による混合は、反応器沿いの1箇所以上で原料及び/又は開始剤を添加した管状反応器では実施できない。
【0021】
しかし、本発明の工程(i)では、工程(i)の発熱を制御するための再循環のような再循環は使用できる。このような再循環は、例えばWO−A−01/6285に記載されている。こうして反応は、撹拌式タンク反応器で行なわれ、また反応混合物は、ポンプを用いて、外部に配置した熱交換器経由で循環される。
【0022】
本発明による混合は、撹拌式タンク反応器、好ましくは連続撹拌式タンク反応器で行なわれる。連続撹拌式タンク反応器は、反応器に存在する流体は、反応器の出口での組成を含む反応器全体中で実質的に同じ組成を有する。
【0023】
工程(i)で得られた生成物中のアルキレンオキシド量は、広範に変化できる。好ましい存在量は、工程(ii)のパイプ反応器で行なう転化のような他の状況(circumstances)に依存する。工程(i)の生成物中に存在するアルキレンオキシド量は、一般に工程(i)で得られる生成物の合計量に対し0.05重量%以上、好ましくは0.1重量%以上である。一般にアルキレンオキシド量は、好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下、最も好ましくは5重量%未満である。
【0024】
連続撹拌式タンク反応器の生成物中に存在するアルキレンオキシドモノマーの厳密な量は、反応器の操作条件及び平均滞留時間に依存する。平均滞留時間が短ければ、生成物中の未転化アルキレンオキシドの量は多くなることは明らかである。
【0025】
本発明の工程(ii)では、工程(i)の生成物中に存在するアルキレンオキシドは、工程(ii)の生成物が実質的にアルキレンオキシドを含有しないように反応させる。工程(ii)の生成物中に存在し得るアルキレンオキシド量は、使用されるアルキレンオキシド及び製造されるポリオキシアルキレンポリエーテル生成物のような厳密な状況に依存する。一般に工程(ii)の生成物中に存在するアルキレンオキシド量は、0.1重量%未満、更に特に0.05重量%未満、更に特に0.01重量%以下、最も特に0.005重量%以下である。これらの量は、工程(ii)で得られる生成物の合計量を基準とする。最も特に工程(ii)で得られるポリオキシアルキレンポリエーテル生成物は、アルキレンオキシドを50ppm未満、好ましくは1ppm未満含有する。
【0026】
本発明の工程(ii)は、パイプ反応器中で行なわれる。工程(i)で得られた反応混合物が、本方法に特に適応させる必要がない極めて簡単な反応器中で更に反応可能であることは意外である。
【0027】
パイプ反応器は、チューブ又はパイプ或いは多数のチューブ又はパイプを有するシステムのいずれの種類であってもよい。本発明方法で有利に使用できる多数管状システムは、熱交換器である。パイプ反応器には、実質量の開始剤、アルキレンオキシド及び/又は二金属シアニド錯体触媒は添加されない。
【0028】
パイプ反応器には混合装置が存在してもよいが、良好な結果は、いかなる混合装置も持たないパイプで得られることが見い出された。パイプ中の流動体制は、パイプ反応器を比較的短くできることから、乱流が好ましい。しかし、層流も同様に良好な結果を与えることが見い出された。
【0029】
本発明に使用されるパイプ反応器は、一般に長さが5m以上、好ましくは10m以上のものである。この長さは、100m以下が好ましい。
パイプの直径は、一般に0.05m以上、好ましくは0.1m以上である。この直径は、一般に2m以下、好ましくは1m以下である。
【0030】
工程(ii)のパイプ反応器における工程(i)の生成物の滞留時間は、工程(i)の生成物中に存在するアルキレンオキシド量、工程(ii)の生成物に許容できるアルキレンオキシド量及び反応混合物の温度のような特定の状況に依存する。一般に、パイプ反応器中の滞留時間は、0.5分以上、好ましくは1分以上、更に好ましくは2分以上である。この滞留時間は、一般に2時間以下である。一般に、工程(i)で得られた生成物のパイプ反応器での滞留時間は、0.5分〜2時間の範囲である。好ましくは、この滞留時間は、1.5時間以下である。
【0031】
本発明の触媒で製造されたポリオキシアルキレンポリエーテル生成物は、好適には平均呼び官能価が2〜8、更に好適には2〜6である。ポリオールの数平均分子量は、50,000以下であるが、通常この分子量は、500〜12,000、更に通常は2,000〜8,000の範囲内である。
工程(iii)では、工程(ii)の生成物は、該方法から取り出される。工程(iii)の方法から生成物を取り出すと、工程(ii)で得られた生成物は、工程(i)に戻す必要がない。
【0032】
本発明の工程(iii)で得られたポリオキシアルキレンポリエーテル生成物は、極少量のアルキレンオキシドを含有する。本発明で製造したポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の更なる処理は、このポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の用途に依存する。ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物のアルキレンオキシド含有量をなお更に確実に減少させ、及び/又は副生物を確実に減少させるため、工程(iii)の生成物には、引き続き、工程(iii)で得られた反応生成物を、任意にスチーム又は窒素のような不活性ガスの存在下に、減圧処理する、いわゆるストリッピングを行なうことができる。ストリッピングは、当業者に公知のいかなる好適な方法でも行なうことができる。
【0033】
US−A−6,060,627及びUS−A−5,672,768には、数種の特定ストリッピング法が記載されている。特に有利な方法は、工程(iii)の生成物を、減圧、好ましくは50ミリバラ(5000N/m2 )未満、更に好ましくは5〜10ミリバラ(500〜1000N/m2 )の圧力に維持したストリッピング塔の上端部に導入し、次いでこの塔の中央部にストリップ用ガスを導入する方法を工程(iii)の生成物に行なうというものである。ストリッピング塔の底部から、精製ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が取り出される。ストリップ用ガスは、塔頂で除去される。この構成は、効率的でしかも極めて純粋なポリオキシアルキレンポリエーテルを与えることが見い出された。スチーム及び窒素のような従来のストリップ用ガスが使用できる。工程(iii)で得られたポリオキシアルキレンポリエーテル生成物は任意に、望ましくない化合物の一部を除去するためストリッピング塔に導入する前に、減圧処理される。このような予備処理に好適な圧力は、50〜200ミリバラ(5000〜20,000N/m2 )の圧力である。
【0034】
ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の用途に応じて、更にポリオキシアルキレンポリエーテル生成物に周知の添加物を添加できる。一般に、更に処理する前にポリオキシアルキレンポリエーテル生成物に酸化防止剤が添加される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0035】
本発明方法を以下の実施例で更に説明する。
【実施例1】
【0036】
実施例1
使用したDMC触媒は、数平均分子量670ダルトン(G670)のグリセロール・プロピレンオキシド付加物にDMC触媒を5重量%分散してなる極めて粘稠で安定な白色分散液(ヨーロッパ出願01306107.2の実施例1に記載される)である。
【0037】
1リットル連続撹拌式タンク反応器にG670を89.0g及び前記DMC触媒分散液を0.60g(DMC触媒30mg含有)加えた。添加後、プロピレンオキシド388g及びグリセロール12.4gを2時間で加えた。温度は130℃であった。
【0038】
連続撹拌式タンク反応器において、反応終了時の液体相中のプロピレンオキシド濃度は、得られた生成物の合計量に対し0.5重量%であった。
得られた混合物をパイプ反応器に送った。パイプ反応器の温度は115℃、また混合物の滞留時間は10分であった。
パイプ反応器の生成物は、生成物の合計量に対し1ppm未満のプロピレンオキシドを含有していた。
【実施例2】
【0039】
実施例2
1リットル連続撹拌式タンク反応器にG670を89.0g及び実施例1に記載のDMC触媒分散液を0.40g(DMC触媒20mg含有)加えた。添加後、プロピレンオキシド388g及びグリセロール12.4gを2時間で加えた。温度は130℃であった。
【0040】
連続撹拌式タンク反応器において、反応終了時の液体相中のプロピレンオキシド濃度は、得られた生成物の合計量に対し0.7重量%であった。
得られた混合物をパイプ反応器に送った。パイプ反応器の温度は115℃、また混合物の滞留時間は10分であった。
パイプ反応器の生成物は、生成物の合計量に対し7ppmのプロピレンオキシドを含有していた。
【実施例3】
【0041】
実施例3
1リットル連続撹拌式タンク反応器にG670を89.0g及び前記DMC触媒分散液を0.60g(DMC触媒30mg含有)加えた。添加後、プロピレンオキシド388g及びグリセロール12.4gを2時間で加えた。温度は120℃であった。
【0042】
連続撹拌式タンク反応器において、反応終了時の液体相中のプロピレンオキシド濃度は、得られた生成物の合計量に対し1.0重量%であった。
得られた混合物をパイプ反応器に送った。パイプ反応器の温度は115℃、また混合物の滞留時間は10分であった。
パイプ反応器の生成物は、生成物の合計量に対し20ppmのプロピレンオキシドを含有していた。
Claims (7)
- (i)開始剤とアルキレンオキシドとを二金属シアニド錯体触媒の存在下に混合しながら反応させる工程、
(ii)工程(i)で得られた混合物をパイプ反応器中で反応させて、実質的にアルキレンオキシドを含まないポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を得る工程、及び
(iii)該方法から工程(ii)の生成物を取り出す工程、
を含むポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の製造方法。 - 工程(i)で得られた生成物が、アルキレンオキシドを0.05重量%以上含有する請求項1に記載の方法。
- 工程(ii)で得られた生成物が、アルキレンオキシドを0.01重量%以上含有する請求項1又は2に記載の方法。
- 工程(i)で得られた生成物のパイプ反応器内での滞留時間が、0.5分〜2時間の範囲である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)が、連続撹拌式タンク反応器中で行なわれる請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(iii)で得られた反応生成物が、次いで、任意に不活性ガスの存在下で、減圧処理される請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項6に記載の方法で得られた生成物に酸化防止剤を添加する工程を含む方法。
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