CN1261484C - 制备聚氧化烯聚醚产品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚氧化烯聚醚产品的方法，所述方法包括(i)在双金属氰化物复合催化剂存在下边混合边使引子与烯化氧反应，和(ii)在管式反应器中使步骤(i)所得到的混合物反应，从而得到基本不含烯化氧的聚氧化烯聚醚产品，和(iii)从过程中除去步骤(ii)的产品。

Description

制备聚氧化烯聚醚产品的方法
本发明涉及一种在双金属氰化物复合催化剂存在下通过使引子与烯化氧反应而制备聚氧化烯聚醚产品的方法。
发明背景
在适当条件下通过使聚氧化烯聚醚产品与聚异氰酸酯反应可以应用聚氧化烯聚醚产品来制备聚氨酯。可以制备的聚氨酯产品包括聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫和粘合剂。
借助双金属氰化物(DMC)制备聚氧化烯聚醚产品如聚醚型多元醇的方法在本领域中是公知的。与通常在聚氧化烯聚醚产品的制备中应用的强碱性催化剂如氢氧化钾相比，DMC催化剂的优点是其活性非常高。另外，已经发现当在连续过程中制备聚氧化烯聚醚产品时，应用DMC催化剂是特别有利的。管式反应器通常用于制备聚氧化烯聚醚产品的连续过程中，并任选沿反应器的一个或多个点处加入烯烃原料。这种方法在日本待审专利(Kokai)6(1994)-16806、1995年十一月Research Disclosure的Disclosure 37926和East German的专利说明书203,735中进行了描述。
US-A-5,689,012公开了一种在反应器中应用DMC催化剂制备聚氧化烯聚醚的连续方法，其中所用的反应器为管式反应器或续搅拌釜反应器。如果存在未反应的烯化氧，则该烯化氧可以在第二个反应器中蒸出。为了排除形成极高分子量的副产品的可能性，通常存在有引子。只有有利于烯化氧反应的最终蒸出可以在没有引子存在下进行。在实施例2-7中，通过汽提除去残留的单体。
已经发现在借助于DMC催化剂制备聚氧化烯聚醚产品时管式反应器可能是不利的，这是因为向管中加入反应物时反应物的高浓度可能会造成DMC催化剂的失活增加。这明显是不希望的。
但正如US-A-5,689,012中所述，已经发现应用连续搅拌釜反应器得到的产品含有大量未反应的烯化氧。后者也是不希望的。
现在已经令人惊奇地发现通过以下方法可以以高产率得到基本不含烯化氧的聚氧化烯聚醚产品：首先在DMC催化剂存在下边混合边使引子和烯化氧反应，然后在管式反应器中使未反应的烯化氧反应。
发明概述
因此，本发明涉及一种制备聚氧化烯聚醚产品的方法，该方法包括：(i)在双金属氰化物复合催化剂存在下边混合边使引子与烯化氧反应，和(ii)在管式反应器中使步骤(i)中得到的混合物反应，从而得到基本不含烯化氧的聚氧化烯聚醚产品，和(iii)从过程中除去步骤(ii)的产品。
发明的详细描述
正如上面所提到的，聚氧化烯聚醚产品在本领域中是公知的。在DMC催化剂存在下通过使引子与烯化氧反应而制备它们也是公知的。这些方法在EP-A-090444和EP-A-090445中进行了描述。
最近公开了这类方法的很多优选的具体实施方案。例如在欧洲专利申请01306107.2、PCT专利申请PCT/EP01/03498和EP-A-912,625、EP-A-879,259、EP-A-1,066,334、EP-A-968,055、EP-A-654,302、EP-A-743,093、EP-A-700,949、EP-A-894,108和EP-A-755,716中已经描述了这类实施方案。对本领域的熟练技术人员来说很清楚的是本发明的方法可以与本领域熟练技术人员已知的包括在DMC催化剂存在下对使引子与烯化氧反应的方法来说有利的任何实施方案组合。
本发明的方法可以间歇、半间歇和连续操作。已经发现这种方法特别适合于连续制备聚氧化烯聚醚产品。
在本发明的方法中应用的烯化氧从原理上讲可以是任何烯化氧。优选地，所述烯化氧包括2-10个碳原子，优选为2-6个碳原子，更优选为2-4个碳原子。在本发明中应用的优选烯化氧为环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯、氧化苯乙烯和类似物及其混合物。最优选的烯化氧为环氧丙烷和/或环氧乙烷。
在本发明的方法中可以应用多种引子。所述引子可以是水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、羟基甲基-、羟基乙基-和羟基丙基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、蔗糖、以及其它常用的引子。单官能的引子如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、和类似物、以及苯酚、儿茶酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯基甲烷也是合适的。
常用的引子为含有至少1个活性氢原子的化合物，更优选为含有至少2个活性氢原子的化合物。优选的引子为平均含有至少1个羟基的有机化合物，优选平均含有1个以上羟基。更优选地，该引子为含有2-6个羟基的有机化合物。这类醇的例子有二元醇如二乙二醇、二丙二醇、甘油、二-和聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇和甘露醇。
正如在US-A-5,689,012中大量描述的，可以应用分子量相对低的引子，也可以应用较高分子量的引子，所述较高分子量的引子为已经与单体反应形成低聚的或聚合的引子分子的较低分子量的引子。如果应用较高分子量的引子，优选的是在常规碱性催化剂存在下或者在DMC催化剂存在下已经与烯化氧反应的较低分子量的引子分子。但这是一种公知的方法，其中烯化氧在DMC催化剂存在下与引子进行反应。正如前面所提到的，本发明的方法可以与本领域已知的任何优选实施方案组合。
DMC催化剂在本领域中是公知的。已经发现从原理上讲，已知的适合于在烯化氧与引子反应的方法中应用的任何DMC催化剂都可以在本发明中应用。
按照现有技术制备的并且适合在烯化氧聚合中应用的DMC催化剂通常显示出一种粉末X-射线衍射图案，该图案对应于高度结晶的六氰基钴酸锌来说在约(d-间距，埃)5.07处没有显示出可检测到的信号。更具体地，这种DMC催化剂通常在(d-间距，埃)4.82(br)、3.76(br)处显示出粉末X-射线衍射图案，并且对应于高度结晶的六氰基钴酸锌来说在约(d-间距，埃)5.07、3.59、2.54和2.28处显示不出可检测到的信号。
可以制备本发明中应用的DMC催化剂的方法已经在日本专利申请4-145123中进行了描述。所制备的催化剂是一种以叔丁醇作有机配体而配位的双金属氰化物复合物。通过如下方法制备双金属氰化物复合催化剂：使金属盐，优选为Zn(II)或Fe(II)盐的水溶液或在水和有机溶剂混合物中的溶液，与多氰基金属盐(盐)，优选为含Fe(III)或Co(III)的盐一起混合，使叔丁醇与这样得到双金属氰化物复合物接触并除去过量溶剂和叔丁醇。在参考实施例1中，通过吸滤除去过量的溶剂和叔丁醇。所得到的滤饼用30wt％的叔丁醇水溶液洗涤并过滤，并且重复该步骤。在减压条件下在40℃干燥滤饼，然后粉碎。
可以制备DMC催化剂的另一种方法在PCT专利申请PCT/EP01/03498中已经进行了描述。所描述的方法包括如下步骤：(a)使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液混合并使这些溶液反应，其中至少部分反应在有机络合剂的存在下发生，从而形成固体DMC复合物在水介质中的分散物；
(b)使步骤(a)中得到的分散物与一种液体混合，而所述液体基本上不溶于水并且能够从水介质中提取在步骤(a)中形成的固体DMC复合物，并允许两相系统形成，所述两相系统由第一含水层和含DMC复合物和所加液体的层组成；
(c)除去第一含水层；和
(d)从含DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。
PCT专利申请PCT/EP01/03498的DMC催化剂通常具有如下通式：
            Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH2O.pA
其中C为所应用的配位体，并且A为所应用的通式(I)的化合物。C优选为叔丁醇，并且A为甲基叔丁醚、二乙醚、二异丙基醚、叔-戊基甲基醚或二丁基醚。优选地，n为0-10，m为0-20，并且p为0-10。
本发明的DMC催化剂活性极高，并因此表现出高的聚合速率。它们的活性足以使得它们在非常低的浓度下应用，例如40ppm或更低。在这种低浓度下，通常可以使催化剂留在聚氧化烯聚醚产品中而不对产品的质量产生负面影响。能够将催化剂留在多元醇中是一个重要的优点，这是因为工业多元醇通常需要催化剂去除步骤。
烯化氧的聚合通常在温度为80-150℃，更具体地为90-130℃下，在大气压下通过使含羟基的引子与DMC催化剂的混合物反应而进行。也可以应用较高的压力，但所述压力通常不超过20bar，并且优选为1-5bar。这些反应条件对本发明的过程步骤(i)和过程步骤(ii)是合适的。
在本发明方法的步骤(i)中，在DMC催化剂存在下边混合边使引子与烯化氧反应。所述混合优选连续进行。正如在WO 98/03571中东德专利203,735的讨论中所提到的，在管式反应器中存在活塞流，其中烯烃原料沿反应器的一个或多个点处加入。因此，当管式反应器在其一个或多个点处加入原料和/或引子时，在管式反应器中不能进行本发明的混合。
但在本发明的步骤(i)中可以应用循环，例如应用循环来控制在步骤(i)中产生的热。这种循环已经在WO-A-01/6285中进行了描述，其中反应在搅拌釜反应器中进行，并且应用泵使反应混合物通过外置换热器而循环。
本发明的混合优选在搅拌釜反应器中进行，优选为连续搅拌釜反应器。连续搅拌釜反应器是一种反应器，其中在反应器中存在的流体沿整个反应器包括反应器的出口具有基本相同的组成。
步骤(i)中得到的产品中烯化氧的量可以在很宽范围内变化。优选存在的量取决于进一步的条件，例如在步骤(ii)的管式反应器中达到的转化率。以步骤(i)中所得到的产品的总量为基准，步骤(i)的产品中所存在的烯化氧的量通常至少为0.05wt％的烯化氧，优选为至少0.1wt％。所述烯化氧的量通常优选为至多10wt％，更优选为至多8wt％，最优选为少于5wt％。
在连续搅拌釜反应器的产品中存在的烯化氧单体的准确量取决于反应器的操作条件及其平均停留时间。很明显平均停留时间越短，在产品中未转化的烯化氧的量越高。
在本发明的步骤(ii)中，在步骤(i)的产品中存在的烯化氧发生反应，从而使步骤(ii)的产品基本不含烯化氧。在步骤(ii)的产品中可以存在的烯化氧的量取决于具体的条件，例如所应用的烯化氧和所产生的聚氧化烯聚醚产品。通常在步骤(ii)的产品中存在的烯化氧的量少于0.1wt％，更具体为少于0.05wt％，更具体为至多0.01wt％，最具体为至多0.005wt％。这些量以步骤(ii)中所得到的产品的总量为基准。最具体地，在步骤(ii)中所得到的聚氧化烯聚醚产品含有少于50ppm的烯化氧，优选为少于1ppm的烯化氧。
本发明的步骤(ii)在一个管式反应器中进行。令人惊奇的是在步骤(i)中所得到的反应混合物可以在非常简单的反应器中进一步反应，这种简单的反应器不需要特别改装来适应所述过程。
所述管式反应器可以是任何类型的管道或管子或含多个管道或管子的系统。在本发明的方法中可以有利地应用的多管系统是换热器。并不向管式反应器中加入大量的引子、烯化氧和/或双金属氰化物复合催化剂。
虽然在管式反应器中可以存在混合设备，但已经发现当管子中不含任何混合设备时也可以得到好的结果。管道中的流动方式优选为湍流，这是因为这将使管式反应器可以相对短些。但已经发现层流也能得到好的结果。
在本发明中应用的管式反应器通常具有至少5米的长度，优选为至少10米。所述长度优选为至多100米。
管式反应器的直径通常为至少0.05米，优选为至少0.1米。该直径通常为至多2米，优选为至多1米。
在步骤(ii)的管式反应器中步骤(i)的产品的停留时间取决于具体的条件，例如步骤(i)的产品中存在的烯化氧的量、步骤(ii)的产品可接受的烯化氧的量以及反应混合物的温度。通常在管式反应器中的停留时间至少为0.5分钟，优选为至少1分钟，更优选为至少2分钟。该停留时间通常至多为2小时。在步骤(i)中所得到的产品在管式反应器中的停留时间通常为0.5分钟至2小时。该停留时间优选为至多1.5小时。
利用本发明的催化剂制备的聚氧化烯聚醚产品适当具有平均2-8个名义官能团，更合适地为2-6个。该多元醇可以具有高达50,000的数均分子量，但该分子量通常在500-12,000之间，更常见为2,000至8,000。
在步骤(iii)中，从过程中除去步骤(ii)的产品。按照步骤(iii)而从过程中除去产品使得在步骤(ii)中得到的产品不被送回步骤(i)。
按照本发明在步骤(iii)中得到的聚氧化烯聚醚产品含有非常少量的烯化氧。按照本发明所制备的聚氧化烯聚醚产品的进一步处理取决于聚氧化烯聚醚产品的用途。为了确保聚氧化烯聚醚产品的烯化氧含量进一步降低和/或为了除去副产品，随后步骤(iii)的产品可以进行所谓的汽提操作，而该汽提操作包括使步骤(iii)所得到的反应产品进行减压，并任选在惰性气体如蒸汽或氮的存在下进行。该汽提操作可以按本领域熟练技术人员已知的任何合适方法来进行。
在US-A-6,060,627和US-A-5,672,768中已经描述了几种具体的汽提方法。一种特别有利的方法包括使步骤(iii)的产品经历如下过程：在保持减压状态的汽提塔的上端加入步骤(iii)的产品，所述减压优选低于50mbara(5000N/m2)，更优选为5-10mbara(500-1000N/m2)，并在塔的中部引入汽提气。从汽提塔的底部除去净化后的聚氧化烯聚醚产品。汽提气在顶部除去。已经发现这种结构是有效的，并且能够得到非常纯的聚氧化烯聚醚产品。可以应用常规的汽提气如蒸汽和氮。为了除去部分不想要的化合物，在引入到汽提塔之前，使步骤(iii)中得到的聚氧化烯聚醚产品任选进行减压。这种预处理的合适压力包括50-200mbara(5000-20,000N/m2)的压力。
根据聚氧化烯聚醚产品的用途，可以向聚氧化烯聚醚产品中进一步加入公知的添加剂。通常在其被进一步处理前，可以向聚氧化烯聚醚产品中加入抗氧化剂。
在下列实施例中进一步描述本发明的方法。
实施例1
正如欧洲专利申请01306107.2的实施例1所述，所应用的DMC催化剂是非常粘稠的、稳定的白色分散物，其中含有5wt％的分散在数均分子量为670Dalton(G670)的甘油的环氧丙烷加合物中的DMC催化剂颗粒。
向1升的连续搅拌釜反应器中加入89.0克G670和0.60克上述DMC催化剂分散物，其中含30毫克DMC催化剂。该加入完成后，在2小时内加入388克环氧丙烷和12.4克甘油。温度为130℃。
以所得到的产品的总量为基准，在反应结束时在连续搅拌釜反应器的液相中的环氧丙烷的浓度为0.5wt％。
将所得到的混合物送到管式反应器中。所述管式反应器的温度为115℃，混合物的停留时间为10分钟。
以产品的总量为基准，管式反应器的产品含有少于1ppm的环氧丙烷。
实施例2
向1升的连续搅拌釜反应器中加入89.0克G670和0.40克实施例1所述的DMC催化剂分散物，其中含20毫克DMC催化剂。该加入完成后，在2小时内加入388克环氧丙烷和12.4克甘油。温度为130℃。
以所得到的产品的总量为基准，在反应结束时在连续搅拌釜反应器的液相中的环氧丙烷的浓度为0.7wt％。
将连续搅拌釜反应器中所得到的混合物送至管式反应器中。该管式反应器的温度为115℃，并且混合物的停留时间为10分钟。
以产品的总量为基准，管式反应器的产品含有7ppm的环氧丙烷。
实施例3
向1升的连续搅拌釜反应器中加入89.0克G670和0.60克实施例1所述的DMC催化剂分散物，其中含30毫克DMC催化剂。该加入完成后，在2小时内加入388克环氧丙烷和12.4克甘油。温度为120℃。
以所得到的产品的总量为基准，在反应结束时在连续搅拌釜反应器的液相中的环氧丙烷的浓度为1.0wt％。
将连续搅拌釜反应器中所得到的混合物送至管式反应器中。该管式反应器的温度为115℃，并且混合物的停留时间为10分钟。
以产品的总量为基准，管式反应器的产品含有20ppm的环氧丙烷。

Claims (5)

1.一种制备聚氧化烯聚醚产品的方法，所述方法包括：
(i)在双金属氰化物复合催化剂存在下边混合边使引子与烯化氧反应，从而得到产品混合物，所述产品混合物中烯化氧的含量至少为0.05wt％且至多为10wt％，
(ii)在管式反应器中使步骤(i)所得到的混合物反应，从而得到烯化氧含量少于0.05wt％的聚氧化烯聚醚产品，和
(iii)从过程中除去步骤(ii)的产品。
2.权利要求1的方法，其中在所述方法中在步骤(ii)中所得到的产品中含有至多0.01wt％的烯化氧。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(i)中所得到的产品在管式反应器中的停留时间范围为0.5分钟至2小时。
4.权利要求1或2的方法，其中步骤(i)在连续搅拌釜反应器中进行。
5.权利要求1或2的方法，其中在所述方法中在步骤(iii)中所得到的反应产品随后进行减压。
CNB028183851A 2001-09-20 2002-09-19 制备聚氧化烯聚醚产品的方法 Expired - Lifetime CN1261484C (zh)

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