KR20040045449A - 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조 방법 - Google Patents

폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조 방법에 있어서, (i) 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재 하에, 개시제와 알킬렌 옥시드를 혼합하면서 반응시키고, (ⅱ) 단계 (i) 에서 수득한 혼합물을 파이프 반응기에서 반응시켜 실질적으로 알킬렌 옥시드를 함유하지 않는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 수득하고, (ⅲ) 단계 (ⅱ) 의 생성물을 공정으로부터 분리하는 것을 포함하는 방법.

Description

폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYOXYALKYLENE POLYETHER PRODUCTS}
폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물은, 적당한 조건 하에, 이들을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는데 사용할 수 있다. 제조될 수 있는 폴리우레탄 생성물로는 폴리우레탄 코팅물, 엘라스토머, 방수제 (sealant), 발포체 (foam), 및 접착제가 포함된다.
이중 금속 시아나이드 (double metal cyanide: DMC) 화합물을 이용하는, 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조 방법은 업계에 잘 공지되어 있다. DMC 촉매는, 이들이 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조에 통상적으로 사용되는 칼륨 히드록시드와 같은 강염기 촉매에 비해 고도로 활성이라는 장점을 가진다. 또한, 연속 공정으로 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 제조할 때, DMC 촉매를 사용하는 것이 특히 유리하다는 것이 발견되었다. 일반적으로, 임의로 반응기를 따라서 하나 이상의 지점에 알킬렌 공급물이 첨가되는 튜브형 반응기를 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 연속 제조 공정에 사용한다. 이같은 공정은 일본 공고 공보 (Kokai) 6(1994)-16806, Research Disclosure 1995 년 11 월의 Disclosure 37926, 및 동독 특허 명세서 203,735 에 기술되어 있다.
US-A-5,689,012 에는 튜브형 반응기 또는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기인 반응기 내에서 DMC 촉매를 사용하는, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 연속 제조 방법이 기재되어 있다. 미반응 알킬렌 옥시드가 존재하는 경우, 이 알킬렌 옥시드는 제 2 반응기에서 제거-처리될 수 있다. 매우 고분자량의 부생성물의 형성 가능성을 제거하기 위하여, 개시제는 항상 존재한다. 알킬렌 옥시드의 반응을 촉진시키기 위한 최종 제거-처리만이 개시제의 존재 없이 수행될 수 있다. 실시예 2 - 7 에서, 잔류 단량체는 스트리핑 (stripping) 에 의해 제거된다.
튜브형 반응기는, 반응물이 튜브에 첨가되는 곳에서의 반응물의 고농도가 DMC 촉매의 탈활성화를 증가시킬 수 있기 때문에, DMC 촉매를 사용하는, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조에서 불리할 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 분명히 바람직하지 않다.
그러나, US-A-5,689,012 에 기술되어 있는 바와 같이 연속적으로 교반되는 탱크 반응기를 사용하면 상당량의 미반응 알킬렌 옥시드를 함유하는 생성물이 제공된다는 것이 발견되었다. 후자 또한 바람직하지 않다.
이제 놀랍게도, DMC 촉매의 존재 하에, 개시제와 알킬렌 옥시드를 혼합하면서 제 1 반응시키고, 이어서, 파이프 반응기에서 미반응 알킬렌 옥시드를 반응시킴으로써, 실질적으로 알킬렌 옥시드를 함유하지 않는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 고수율로 수득할 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명은 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재 하에, 개시제와 알킬렌 옥시드의 반응에 의한, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조 방법에 있어서, (i) 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재 하에, 개시제와 알킬렌 옥시드를 혼합하면서 반응시키고, (ⅱ) 단계 (i) 에서 수득한 혼합물을 파이프 반응기에서 반응시켜 실질적으로 알킬렌 옥시드를 함유하지 않는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 수득하고, (ⅲ) 단계 (ⅱ) 의 생성물을 공정으로부터 분리하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
상기 언급한 바와 같이, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물은 업계에 잘 공지되어 있다. DMC 촉매의 존재 하에, 개시제와 알킬렌 옥시드의 반응에 의한 이들의 제조 또한 잘 공지되어 있다. 이러한 공정은 EP-A-090444 및 EP-A-090445 에 기술되어 있다.
더욱 최근에, 이러한 공정의 다수의 바람직한 특정 구현예가 공개되었다. 이같은 구현예는 예를 들어 유럽 출원 01306107.2, PCT 특허 출원 PCT/EP01/03498 및 EP-A-912,625, EP-A-879,259, EP-A-1,066,334, EP-A-968,055, EP-A-654,302, EP-A-743,093, EP-A-700,949, EP-A-894,108 및 EP-A-755,716 에 기술되어 있다. DMC 촉매의 존재 하에, 개시제와 알킬렌 옥시드의 반응을 포함하는 공정에 있어서유리하다고 당업자에게 공지되어 있는 임의의 구현예와 본 발명의 공정을 조합할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명에 따른 공정은 회분식 (batch), 반(semi)-회분식 및 연속식 조작으로 사용할 수 있다. 이 공정이 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 연속식 제조에 특히 적합하다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따른 공정에 사용하기 위한 알킬렌 옥시드는 원칙적으로 임의의 알킬렌 옥시드일 수 있다. 상기 알킬렌 옥시드는 바람직하게는, 탄소수가 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4 이다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐 옥시드, 스티렌 옥시드 등, 및 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드이다.
광범위한 개시제를 본 발명에 따른 공정에 사용할 수 있다. 개시제는 물; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜; 1,2-, 1,3-, 및 1,4-부틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 글리세린, 트리메틸올프로판; 트리에틸올프로판; 펜타에리트리톨, 알파-메틸글루코시드; 히드록시메틸-, 히드록시에틸-, 및 히드록시프로필글루코시드; 소르비톨, 만니톨; 수크로스; 및 기타 흔히 사용되는 개시제일 수 있다. 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올 등 뿐만 아니라 페놀, 카테콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐메탄과 같은 단일작용성 개시제 또한 적합하다.
일반적으로 사용되는 개시제는 1 개 이상의 활성 수소 원자, 더욱 바람직하게는 2 개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 개시제는 평균 1 개 이상의 히드록실기, 바람직하게는 평균 1 개 초과의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 개시제는 2 내지 6 개의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물이다. 이같은 알콜의 예로는 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 소르비톨 및 만니톨이 있다.
US-A-5,689,012 에 널리 기술되어 있는 바와 같이, 비교적 저분자량의 개시제를 사용할 수 있거나, 단량체와 반응하여 올리고머성 또는 중합체성 개시제 분자를 형성하는 저분자량 개시제인 고분자량 개시제를 사용할 수 있다. 고분자량 개시제를 사용하는 경우, 이것은 바람직하게는 통상적인 염기성 촉매의 존재 하 또는 DMC 촉매의 존재 하에, 알킬렌 옥시드와 반응하는 저분자량 개시제 분자이다. 그러나, 이것은 DMC 촉매의 존재 하에, 개시제와 알킬렌 옥시드가 반응하는 공정에 있어서 잘 공지되어 있다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 공정은 업계에 공지되어 있는 임의의 바람직한 구현예와 조합될 수 있다.
DMC 촉매는 업계에 잘 공지되어 있다. 본 발명에서는 주로 개시제와 알킬렌 옥시드가 반응하는 공정에 적합하다고 공지되어 있는 임의의 DMC 촉매를 사용할 수 있다는 것이 발견되었다.
일반적으로, 종래 기술에 따라 제조되고, 알킬렌 옥시드의 중합에서 사용하기에 적합한 DMC 촉매는 약 5.07 (d-간격, Å) 에서 고도로 결정성인 아연 헥사시아노코발테이트에 해당하는 검출가능한 시그널을 나타내지 않는 x 선 회절 패턴을 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 이같은 DMC 촉매는 일반적으로 4.82 (br), 3.76 (br) 의 분말 x 선 회절 패턴 (d-간격, Å) 을 나타내고, 약 5.07, 3.59, 2.54 및 2.28 (d-간격, Å) 에서는 고도로 결정성인 아연 헥사시아노코발테이트에 해당하는 검출가능한 시그널을 나타내지 않는다.
본 발명에 사용하기 위한 DMC 촉매를 제조할 수 있는 공정은 일본 출원 4-145123 에 기술되어 있다. 제조된 촉매는 유기 리간드로서 배위된 3차 부탄올을 가지는 2금속성 시아나이드 착물이다. 2금속성 시아나이드 착물 촉매는 금속 염, 바람직하게는 Zn(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅱ) 의 염의 수용액, 또는 물 및 유기 용매 혼합물 중 용액과 바람직하게는 Fe(Ⅲ) 또는 Co(Ⅲ) 를 함유하는 폴리시아노메탈레이트 (염) 를 함께 혼합하고, 이렇게 수득한 2금속성 시아나이드 착물과 3차 부탄올을 접촉시키고, 나머지 용매 및 3차 부탄올을 제거함으로써 제조된다. 참조예 1 에서, 나머지 용매 및 3차 부탄올은 흡입 여과에 의해 제거된다. 수득한 여과-케이크는 30 중량% 3차 부탄올 수용액으로 세척되고 여과되며, 이를 반복한다. 여과 케이크는 감압 하에 40℃ 에서 건조시킨 후, 분쇄시킨다.
DMC 촉매를 제조할 수 있는 또다른 공정은 PCT 특허 출원 PCT/EP01/03498 에 기술되어 있다. 기술된 공정은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 금속 염의 수용액과 금속 시아나이드 염의 수용액을 조합하고, 이들 용액을 반응시키고, 여기서 이 반응의 적어도 일부는 유기 착물화제의 존재 하에 일어나서, 수성 매질 중 고형 DMC 착물의 분산액을 형성하는 단계;
(b) 단계 (a) 에서 수득한 분산액과, 본질적으로 수불용성이고 단계 (a) 에서 형성된 고형 DMC 착물을 수성 매질로부터 추출할 수 있는 액체를 조합하고, 제 1 수층, 및 DMC 착물과 첨가한 액체를 함유하는 층으로 이루어지는 2-상 시스템을 형성시키는 단계;
(c) 제 1 수층을 제거하는 단계; 및
(d) DMC 촉매를 함유하는 층으로부터 DMC 촉매를 회수하는 단계.
전형적으로, PCT 특허 출원 PCT/EP01/03498 에 따른 DMC 촉매는 화학식 Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH2O.pA (식 중, C 는 사용하는 리간드이고, A 는 사용하는 화학식 I 의 화합물임) 를 가질 것이다. 바람직하게는, C 는 tert-부틸 알콜이고, A 는 메틸 tert-부틸 에테르, 디-에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, tert-아밀 메틸 에테르 또는 디-부틸 에테르이다. 바람직하게는, n 은 0 내지 10 이고, m 은 0 내지 20 이고, p 는 0 내지 10 이다.
본 발명의 DMC 촉매는 매우 활성이므로, 높은 중합 속도를 나타낸다. 이들은 충분히 활성이라서 40 ppm 이하와 같이 매우 낮은 농도에서도 이들은 사용된다. 이같이 낮은 농도에서, 상기 촉매는 종종 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 품질에 역효과를 주지 않으면서 생성물 내에 잔류할 수 있다. 현재 시판되는 폴리올이 촉매 제거 단계를 요하기 때문에, 촉매의 폴리올 내의 잔류능은 중요한 잇점이다.
알킬렌 옥시드의 중합은 전형적으로 대기압에서 80 내지 150℃, 더욱 특히90 내지 130℃ 의 온도에서 히드록실기-함유 개시제와 DMC 촉매의 혼합물을 반응시킴으로써 수행된다. 또한 더 높은 압력을 적용할 수 있지만, 압력은 보통 20 bar 를 초과하지 않을 것이고, 바람직하게는 1 내지 5 bar 이다. 이러한 반응 조건은 본 발명에 따른 공정 단계 (i) 및 공정 단계 (ⅱ) 에 적합하다.
본 발명에 따른 공정의 단계 (i) 에서, DMC 촉매의 존재 하에, 개시제와 알킬렌 옥시드를 혼합하면서 반응시킨다. 혼합은 바람직하게는 연속적으로 수행한다. WO 98/03571 에서의 동독 특허 제 203,735 호의 검토에서 언급한 바와 같이, 반응기를 따라 하나 이상의 지점에서 알킬렌 공급물이 첨가되는 튜브형 반응기에는 평류 (plug flow) 가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 혼합은 튜브형 반응기를 따라 하나 이상의 지점에서 공급물 및/또는 개시제가 첨가되는 튜브형 반응기에 영향을 주지 않을 수 있다.
그러나, 단계 (i) 에서의 열 발생을 조절하기 위한 재순환물과 같은 재순환물을 본 발명의 단계 (i) 에 사용할 수 있다. 이같은 재순환물은 예를 들어 WO-A-01/6285 에 기술되어 있고, 이것에 의해 반응은 교반-탱크 반응기에서 수행되고, 반응 혼합물은 펌프를 사용하는 외부에 위치한 열 교환기를 통해 순환된다.
본 발명에 따른 혼합은 바람직하게는 교반되는 탱크 반응기, 바람직하게는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기에서 수행된다. 연속적으로 교반되는 탱크 반응기는 반응기에 존재하는 유체가 실직적으로, 반응기의 출구를 포함하여 반응기를 통틀어 동일한 조성을 가지는 반응기이다.
단계 (i) 에서 수득된 생성물에서의 알킬렌 옥시드의 양은 광범위하게 변할수 있다. 바람직하게는 존재량은 단계 (ⅱ) 의 파이프 반응기에서 수행될 전환과 같은 추가의 상황에 의존한다. 일반적으로, 단계 (i) 의 생성물에 존재하는 알킬렌 옥시드의 양은 단계 (i) 에서 수득한 생성물의 총량을 기준으로, 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 알킬렌 옥시드이다. 일반적으로, 알킬렌 옥시드의 양은 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
연속적으로 교반되는 탱크 반응기의 생성물에 존재하는 알킬렌 옥시드 단량체의 정확한 양은 평균 체류 시간 경과 및 반응기의 작동 조건에 의존한다. 평균 체류 시간이 적을수록 생성물 내의 비전환 알킬렌 옥시드의 양은 더 많아질 것이라는 것이 명백하다.
본 발명에 따른 단계 (ⅱ) 에서, 단계 (i) 의 생성물에 존재하는 알킬렌 옥시드는, 단계 (ⅱ) 의 생성물이 실직적으로 알킬렌 옥시드를 함유하지 않도록 반응된다. 단계 (ⅱ) 의 생성물에 존재할 수 있는 알킬렌 옥시드의 양은 사용되는 알킬렌 옥시드 및 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물과 같은 정확한 상황에 의존한다. 일반적으로, 단계 (ⅱ) 의 생성물에 존재하는 알킬렌 옥시드의 양은 0.1 중량% 미만, 더욱 구체적으로는 0.05 중량% 미만, 더욱 구체적으로는 0.01 중량% 이하, 가장 구체적으로는 0.005 중량% 이하일 것이다. 이러한 양은 단계 (ⅱ) 에서 수득된 생성물의 총량을 기준으로 한다. 가장 구체적으로는, 단계 (ⅱ) 에서 수득된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물은 50 ppm 미만의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 1 ppm 미만의 알킬렌 옥시드를 함유한다.
본 발명에 따른 단계 (ⅱ) 는 파이프 반응기에서 수행된다. 단계 (i) 에서 수득된 반응 혼합물을 상기 공정에 대하여 특별히 개조할 필요가 없는 매우 간단한 반응기에서 추가로 반응시킬 수 있다는 것은 놀랍다.
파이프 반응기는 임의의 종류의 튜브 또는 파이프, 또는 다중 튜브 또는 파이프를 포함하는 시스템일 수 있다. 본 발명의 공정에 유리하게 사용할 수 있는 다중튜브형 시스템은 열 교환기이다. 개시제, 알킬렌 옥시드 및/또는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 어떠한 상당량도 파이프 반응기에 첨가하지 않는다.
혼합 장치가 파이프 반응기에 존재할 수 있지만, 어떠한 혼합 장치도 포함하지 않는 파이프로 양호한 결과를 얻을 수 있다는 것이 발견되었다. 파이프 내의 흐름 상황은 바람직하게는 교란형이고 이로 인해 파이프 반응기는 비교적 짧을 수 있다. 그러나, 층류 (laminar flow) 가 또한 양호한 결과를 제공하는 것으로 발견되었다.
본 발명에 사용되는 파이프 반응기는 일반적으로 길이가 5 m 이상, 바람직하게는 10 m 이상일 것이다. 길이는 바람직하게는 100 m 이하이다.
파이프 반응기의 직경은 일반적으로 0.05 m 이상, 바람직하게는 0.1 m 이상일 것이다. 직경은 일반적으로 2 m 이하, 바람직하게는 1 m 이하이다.
단계 (ⅱ) 의 파이프 반응기에서 단계 (i) 의 생성물의 체류 시간은 단계 (i) 의 생성물에 존재하는 알킬렌 옥시드의 양, 단계 (ⅱ) 의 생성물에 허용가능한 알킬렌 옥시드의 양 및 반응 혼합물의 온도와 같은 특정 상황에 의존한다. 일반적으로, 파이프 반응기 내의 체류 시간은 0.5 분 이상, 바람직하게는 1 분 이상,더욱 바람직하게는 2 분 이상일 것이다. 체류 시간은 일반적으로 2 시간 이하일 것이다. 일반적으로, 단계 (i) 에서 수득한 생성물은 파이프 반응기에서의 체류 시간이 0.5 분 내지 2 시간의 범위이다. 바람직하게는, 체류 시간은 1.5 시간 이하이다.
본 발명의 촉매로 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물은 적합하게는 명목상의 평균 관능기가 2 내지 8, 더욱 적합하게는 2 내지 6 개이다. 폴리올은 수평균 분자량이 50,000 이하일 수 있지만, 전형적으로는 분자량이 500 내지 12,000, 더욱 전형적으로는 2,000 내지 8,000 의 범위 내이다.
단계 (ⅲ) 에서, 단계 (ⅱ) 의 생성물을 공정으로부터 분리한다. 단계 (ⅲ) 에 따라 공정으로부터 생성물을 분리하면 단계 (ⅱ) 에서 수득한 생성물이 단계 (i) 로 돌려보내지지 않는다.
본 발명에 따른 단계 (ⅲ) 에서 수득한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물은 매우 소량의 알킬렌 옥시드를 함유한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 추가의 가공은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 용도에 의존한다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 알킬렌 옥시드 함량을 더욱 더 감소시키고/시키거나 부생성물을 제거하기 위하여, 이어서 단계 (ⅲ) 에서 수득된 반응 생성물을 임의로 증기 또는 질소와 같은 비활성 기체의 존재 하에 감압시키는 것을 포함하는 소위 스트리핑을 단계 (ⅲ) 의 생성물에 적용할 수 있다. 스트리핑은 적합하다고 당업자에게 공지되어 있는 임의의 방식으로 수행할 수 있다.
수 개의 특정 스트리핑 공정이 US-A-6,060,627 및 US-A-5,672,768 에 기술되어 있다. 특히 유리한 방법은 감압, 바람직하게는 50 mbara (5000N/㎡) 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 mbara (500 내지 1000 N/㎡) 로 유지되는 스트리핑 칼럼의 상부 끝에서 단계 (ⅲ) 의 생성물을 주입하고, 칼럼의 중간부에서 스트리핑 기체를 주입하는 것을 포함하는 공정을 단계 (ⅲ) 의 생성물에 행하는 것을 포함한다. 정제된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 스트리핑 칼럼의 하부로부터 분리한다. 스트리핑 기체는 상부로부터 제거한다. 이 설정이 효과적이고, 매우 순수한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 제공한다는 것이 발견되었다. 증기 및 질소와 같은 통상적인 스트리핑 기체를 사용할 수 있다. 임의로, 단계 (ⅲ) 에서 수득된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 스트리핑 칼럼에 주입하기 전에 감압시켜서, 바람직하지 않은 일부 화합물을 제거한다. 이같은 예비-처리에 적합한 압력은 50 내지 200 mbara (5000 내지 20,000 N/㎡) 의 압력을 포함한다.
폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 용도에 의존하여, 추가로 잘-공지되어 있는 첨가제를 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 추가로 가공하기 전에 항산화제를 첨가할 것이다.
본 발명에 따른 공정을 하기 실시예에서 추가로 설명한다.
실시예 1
사용한 DMC 촉매는 유럽 출원 01306107.2 의 실시예 1 에 기술된 바와 같이, 수평균 분자량이 670 달톤 (G670) 인 글리세롤의 프로필렌 옥시드 부가물에 분산되어 있는 5 중량% DMC 촉매 입자를 함유하는 매우 점성이고, 안정한 백색 분산액이었다.
1 ℓ의 연속적으로 교반되는 탱크 반응기에 89.0 g 의 G670 및, 30 ㎎ 의 DMC 촉매를 함유하는 0.60 g 의 상기 기술한 DMC 촉매 분산액을 충전시켰다. 상기 첨가 후, 388 g 의 프로필렌 옥시드 및 12.4 g 의 글리세롤을 2 시간 내에 첨가하였다. 온도는 130℃ 였다.
연속적으로 교반되는 탱크 반응기에서의 반응의 마지막에 액상 내의 프로필렌 옥시드 농도는 수득한 생성물의 총량을 기준으로 0.5 중량% 였다.
수득한 혼합물을 파이프 반응기로 보냈다. 파이프 반응기의 온도는 115℃ 였고, 혼합물의 체류 시간은 10 분이었다.
파이프 반응기의 생성물은 생성물의 총량을 기준으로 1 ppm 미만의 프로필렌 옥시드를 함유하였다.
실시예 2
1 ℓ의 연속적으로 교반되는 탱크 반응기에 89.0 g 의 G670 및, 20 ㎎ 의 DMC 촉매를 함유하는 0.40 g 의 실시예 1 에서 기술한 DMC 촉매 분산액을 충전시켰다. 상기 첨가 후, 388 g 의 프로필렌 옥시드 및 12.4 g 의 글리세롤을 2 시간 내에 첨가하였다. 온도는 130℃ 였다.
연속적으로 교반되는 탱크 반응기에서의 반응의 마지막에 액상 내의 프로필렌 옥시드 농도는 수득한 생성물의 총량을 기준으로 0.7 중량% 였다.
연속적으로 교반되는 탱크 반응기에서 수득한 혼합물을 파이프 반응기로 보냈다. 파이프 반응기의 온도는 115℃ 였고, 혼합물의 체류 시간은 10 분이었다.
파이프 반응기의 생성물은 생성물의 총량을 기준으로 7 ppm 의 프로필렌 옥시드를 함유하였다.
실시예 3
1 ℓ의 연속적으로 교반되는 탱크 반응기에 89.0 g 의 G670 및, 30 ㎎ 의 DMC 촉매를 함유하는 0.60 g 의 실시예 1 에서 기술한 DMC 촉매 분산액을 충전시켰다. 상기 첨가 후, 388 g 의 프로필렌 옥시드 및 12.4 g 의 글리세롤을 2 시간 내에 첨가하였다. 온도는 120℃ 였다.
연속적으로 교반되는 탱크 반응기에서의 반응의 마지막에 액상 내의 프로필렌 옥시드 농도는 수득한 생성물의 총량을 기준으로 1.0 중량% 였다.
연속적으로 교반되는 탱크 반응기에서 수득한 혼합물을 파이프 반응기로 보냈다. 파이프 반응기의 온도는 115℃ 였고, 혼합물의 체류 시간은 10 분이었다.
파이프 반응기의 생성물은 생성물의 총량을 기준으로 20 ppm 의 프로필렌 옥시드를 함유하였다.

Claims (7)

  1. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조 방법에 있어서, (i) 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재 하에, 개시제와 알킬렌 옥시드를 혼합하면서 반응시키고, (ⅱ) 단계 (i) 에서 수득한 혼합물을 파이프 반응기에서 반응시켜 실질적으로 알킬렌 옥시드를 함유하지 않는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 수득하고, (ⅲ) 단계 (ⅱ) 의 생성물을 공정으로부터 분리하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (i) 에서 수득한 생성물이 0.05 중량% 이상의 알킬렌 옥시드를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 및/또는 제 2 항에 있어서, 단계 (ⅱ) 에서 수득한 생성물이 0.01 중량% 이하의 알킬렌 옥시드를 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 에서 수득한 생성물의, 파이프 반응기 내에서의 체류 시간이 0.5 분 내지 2 시간의 범위인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 교반되는 탱크 반응기에서 단계 (i) 을 수행하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ⅲ) 에서 수득한 반응 생성물이 이어서, 임의로 비활성 기체의 존재 하에, 감압되는 방법.
  7. 제 6 항에 따른 방법으로 수득한 생성물에 항산화제를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
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