JPH09504031A

JPH09504031A - 第一級水酸基含有量の多いアルキレングリコール

Info

Publication number: JPH09504031A
Application number: JP7512224A
Authority: JP
Inventors: バードウェル，ジェフリー・デービッド; カールバーグ，フィリップ・ジェイ; チャッペル，マイケル・エル; マーフィー，フランク・ハロルド; シャータム，ロバート・ページ; ワーンリー，ウォルター・エル
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 1997-04-22
Also published as: EP0724556A1; ES2125496T3; CN1133588A; AU8086394A; CN1046260C; BR9407798A; WO1995011213A1; DE69415553T2; DE69415553D1; US5939591A; US5693870A; EP0724556B1

Abstract

(57)【要約】トリプロピレングリコールを生成させるのに適する条件下で、アルキレンオキシド、水、酸触媒およびジプロピレングリコールを共に接触させてトリプロピレングリコールをつくるトリプロピレングリコールの製造装置ならびに方法を開示する。水は、反応混合物中に、反応混合物の１から５０重量パーセントの範囲に存在する。水対アルキレンオキシドの比は９未満である。このようにしてつくったトリプロピレングリコールは都合がよいと３６パーセントを上回る多量の第一級水酸基含有量を示す。該トリプロピレングリコール類はアクリル製品の製造に用いられる。該グリコール類からエステル類を製造する方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】第一級水酸基含有量の多いアルキレングリコール本発明は、アルコール類、アルコール類製造装置、アルコール類製造法、およびアルコール類からエステル類を製造する方法に関する。別の態様では、本発明は、アルキレングリコール類、該グリコール類製造装置、該グリコール類製造法、および該グリコール類からエステル類を製造する方法に関する。さらに別の態様では、本発明は第一級水酸基含有量の多いアルキレングリコール類、栓流（pl ugflow）反応器に給送する１個以上の直列の連続撹拌槽型反応器(continuous st irred tank reactors)を包含する該グリコール類製造装置、水、低次のアルキレングリコール類、アルキレンオキシドおよび酸の反応混合物から該グリコール類を製造する方法、ならびに該グリコール類からアクリル酸エステル類を製造する方法に関する。モノアルキレングリコール類は、しばしばアルキレンオキシド１モルに対して１５ないし４０モル程度の大過剰の水、かつ反応混合物の約８５重量パーセントを占める水を用いるアルキレンオキシドの加水分解によって製造することが多い。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第３版（以後「Kirk-Ot hmer」という）第１９巻、２４６−２７４頁および２５０頁参照。高次のアルキレングリコール類は、しばしば、モノアルキレンオキシド類の加水分解の副生物として、または低次のアルキレングリコール類製造の副生物として、または、低次のアルキレングリコールに、１個以上のアルキレンオキシドを付加することによって直接製造される。たとえば、プロピレンオキシド１モルに対して、１５モルという大過剰の水を用いるプロピレンオキシドの加水分解によるモノプロピレングリコールの製造において、生成混合物は、概ね平均して、プロピレングリコール８５パーセント、ジプロピレングリコール１３パーセント、およびトリプロピレングリコール１．５パーセントならびに高次付加物である。Kirk-Othmer、第１１巻９３３−９５６頁および９５２頁参照。トリプロピレングリコールは、また、しばしば接触法で、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して直接得ることもできる。水はプロピレンオキシドを取り合うジプロピレングリコールとの競争相手であるので、反応混合物中の水の存在は避けなければならない。トリプロピレングリコールを製造する場合に、第一級および第二級水酸基の両者が得られる。生成したグリコール類が、２個の第一級水酸基か、２個の第二級水酸基か、またはそれぞれを１個ずつ有することを理解すべきである。本明細書で使用する第一級水酸基含有量とは、第一級である水酸基の百分率のことである。従来技術のプロピレングリコール法で得られる第一級水酸基含有量は１５から３６パーセントの範囲にあることが多い。しかし、第一級水酸基含有量のさらに多いアルキレングリコール類に対する業界の要望がある。第一級水酸基含有量の多いアルコール類、とくに高次のアルキレングリコール類を得るのに有効な方法の得られることが望ましいと思われる。第一級水酸基含有量の多いアルコール類、とくに高次のアルキレングリコール類を得るのに有効な装置の得られることが望ましいと思われる。アルコール類および有機酸類からエステル類を得るのに有効で、アルコール転化率が大きくかつ／または反応速度が大きい方法の得られることが望ましいと思われる。前記のように、ジプロピレングリコールとプロピレンオキシドとを反応させて、トリプロピレングリコールをつくることは、従来技術において公知である。水が、１５モル過剰に存在し、かつ反応混合物の８５パーセントを占める状態において、水とアルキレンオキシドとを反応させてモノプロピレングリコールをつくることも従来技術で公知のことである。これらの反応から、従来技術は、ジプロピレングリコールとプロピレンオキシドとの反応によってトリプロピレングリコールをつくる場合に、反応混合物中に存在する水はジプロピレングリコールと争ってプロピレンオキシドを取り合い、トリプピロレングリコールの生成速度を低下させるであろうと教示している。ところで、驚いたことに、反応混合物中の水の存在は、水対アルキレンオキシドの比率が小さくかつ／または水が低濃度であると、目的とするトリプロピレングリコールの生成速度を実際に増大させ、かつ最終生成物中の第一級水酸基含有量を増すことが判明した。１個または数個の直列の連続撹拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）を含有し、高い反応速度で、第一級水酸基含有量の多い高次のアルキレングリコール類の製造を見込む新規反応器の設計も同様に意外なことである。また、１個以上のＣＳＴＲとともに、栓流反応器を用いる組合せによって、すぐれた成果が得られることも思いがけないことである。また、アルキレンオキシドおよび酸を、水および異なる次数のアルキレングリコール類の反応混合物に時間をかけて徐々に添加した他の半回分式反応器の設計もすばらしいものである。本発明の一つの態様によれば、Ｎ次のアルキレングリコール製造法が提供される。該方法は、Ｎ次のアルキレングリコールをつくるのに適する条件下で、反応混合物中で、アルキレンオキシド、水、酸触媒、および１種以上の低次のアルキレングリコール類を共に接触させる工程を包含することが多い。従来技術の方法と比べて、水は少量存在し、かつ反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占める。水対アルキレンオキシドのモル比は９未満が好ましい。この態様の特定の例として、トリプロピレングリコールをつくるのに適する条件下で、アルキレンオキシド、水、酸触媒およびジプロピレングリコールを共に接触させるトリプロピレングリコール製造法が提供される。本発明の別の態様によれば、従来技術の方法によって得られるグリコール類と比べて、第一級水酸基含有量の多い２次以上の高次のアルキレングリコール類が提供される。この態様の特定の例では、１５ないし３６パーセントという従来技術の含有量に比べて第一級水酸基含有量がさらに多いトリプロピレングリコール組成物が提供される。本発明によって、発明されるトリプロピレングリコール組成物は第一級水酸基含有量が３６パーセントよりも多いのが好適である。本発明のさらに他の態様によれば、高次のアルキレングリコール類の製造装置が提供される。該装置は、栓流反応器に給送する１個以上の直列の連続撹拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）を包含することが多い。ＣＳＴＲは水、アルキレンオキシド、および低次のアルキレングリコール類の混合物を、しばしば混合流として収容する。酸は、熱交換ループから、徐々に反応器に添加される。反応器の内容物は、ノズルから高速度で反応器に注入される熱交換ループからの物質の返送によって撹拌状態に保たれる。反応混合物は、プロピレンオキシドを９０ないし９９パーセント転化させた状態でＣＳＴＲを出るので、栓流反応器がアルキレンオキシドを実質的に完全に転化させる。本発明のさらに別の態様によれば、水、アルキレンオキシド、および低次のアルキレングリコール類を連続的に反応器に導入する高次のアルキレングリコール類製造方法が提供される。反応器内では、反応混合物は、連続加熱および激しい撹拌を加えられる。同時に、生成物を反応器から取り出して、第２反応器に送り、反応器内で栓流を生じさせる。本発明のさらに他の態様によれば、水および低次のアルキレングリコール類を最初に反応器内に計り分けて、反応混合物をつくる高次のアルキレングリコール類半回分式製造法が提供される。次に、プロセスの間ずっとアルキレンオキシドおよび酸を反応混合物に加える。本発明のさらに別の態様によれば、エステル類の製造法が提供される。この方法は、第１工程として、Ｎ次のアルキレングリコールをつくるのに適する条件下で、前記のような条件において、反応混合物中で、アルキレンオキシド、水、酸触媒および（Ｎ−１）次アルキレングリコールを共に接触させる工程を包含することが多い。この方法の第２工程は、酸触媒の存在下で、第１工程のＮ次のアルキレングリコールをカルボン酸と接触させてエステルをつくる工程を包含する。本明細書では、とくにアルキレンオキシドとグリコールとの反応について、本発明を説明するけれども、本発明の教示は、アルキレンオキシドと、一般に一価、二価、三価および多価アルコールを含むアルコール類との反応にも同様に適用可能と思われることを理解すべきである。したがって、該反応は本発明の開示範囲内にある。図１は本発明の連続撹拌槽型反応器系の一つの態様の略図であって、原料流１０、反応器３０、加熱および冷却ループ４０、酸添加装置６０および栓流反応器７０を示す。図２は原料中の水の百分率の関数としてプロットした水の回帰係数Ｆ１のグラフである。図３は原料中の水の百分率の関数としてプロットした水の回帰係数Ｆ２のグラフである。本発明を実施する際に、少量の水、アルキレンオキシド、酸触媒および低次のアルキレングリコール付加物を包含する反応混合物から高次のアルキレングリコール付加物を生成させることが多い。驚くべきことに、反応混合物中に少量の水が存在すると、高次アルキレングリコールの生成速度が増大する。さらに、本発明を実施する場合に、高次のアルキレンオキシド生成物に多量の第一級水酸基含有量が得られる。本明細書で使用するアルキレングリコール付加物の「次（数）」とはアルキレングリコール付加物中のアルキレン単位の数を意味する。たとえば、モノアルキレングリコールは一次、ジアルキレングリコールは二次、トリアルキレングリコールは三次、テトラアルキレングリコールは四次等である。反応混合物中に水が、アルキレンオキシドに対して低比率および／または低濃度で存在すると、目的とするトリプロピレングリコールの生成速度を実際に増大させる可能性があることは極めて思いがけないことである。さらに、本発明を実施すると、最終生成物中に、従来技術の方法に比べて、多量の第一級水酸基含有量が得られる。水は、反応混合物中に、目的とする高次のアルキレングリコール付加物の生成速度を促進するのに適当な量が存在することが多い。本発明に用いられる水の濃度またはモル比は、目的とする高次アルキレングリコール付加物の生成を過度に妨げると思われる濃度またはモル比よりも小さいことが好ましい。水は、反応混合物中に、反応混合物の総重量に対して、１から６０重量パーセントの範囲にある濃度で存在するのが好都合である。反応混合物中の水の濃度は、１０から５０重量パーセントの範囲にあるのが好ましく、１０から３５重量パーセントの範囲にあるのが一層好ましい。反応混合物中の水の濃度は１５から３０重量パーセントの範囲内にあるのがさらに一層好ましい。本発明において、水対アルキレンオキシドのモル比は１４：１未満が好適である。反応混合物中の水対アルキレンオキシドのモル比は、１２：１から１：１の範囲にあるのが好ましく、１０：１から２：１の範囲にあるのがさらに好ましく、８：１から２：１の範囲にあるのがもっとも好ましい。本発明に用いられるアルキレンオキシドは、目的とする高次のアルキレングリコール付加物が得られるように選ぶのが優れている。たとえば、目的の高次アルキレングリコール付加物がトリプロピレングリコールであれば、プロピレンオキシドを使用する。目的とする高次アルキレングリコールがトリブチレングリコールであれば、ブチレンオキシドを使用する。本発明のアルキレンオキシドは下記実験式を有するのが好ましい。（式中、Ｒ１はＣ１以上の次数のアルキルまたは置換アルキル基。好ましくは、Ｒ１はＣ１ないしＣ３アルキルまたは置換アルキルである。より好ましくは、Ｒ１はＣ１ないしＣ２アルキルまたは置換アルキルで、もっとも好ましくはＲ１はＣ１アルキルまたは置換アルキルである。）本発明に用いられるアルキレンオキシドの典型的な例にはプロピレンオキシドおよびブチレンオキシドがある。もっとも好ましくは、本発明のアルキレンオキシドが好適に下記実験式を有することである。（式中、ｙは少なくとも１で、１ないし３が好ましく、１または２がもっとも好ましい。）本発明を実施する場合に、無拘束反応（runaway reaction）を避けるためかつ／または触媒の失活を防ぐために、反応混合物中の遊離アルキレンオキシドの濃度をできるだけ低くすることが有利である。反応混合物中のアルキレンオキシドの濃度は０．０１から２０重量パーセントの範囲にあるのが好都合である。反応混合物中のアルキレンオキシドの濃度は０．１から８重量パーセントの範囲にあるのが好ましく、０．１から６重量パーセントの範囲にあるのがもっとも好ましい。本発明に用いられる酸触媒は、反応混合物の反応物に触媒として作用して、目的とする高次アルキレングリコールを生成するように選ぶのが好都合である。本発明に用いるのに適切な酸は、非酸化性強酸であり、かつ良好な脱離基および／または好ましくない求核試薬である対イオンを有する酸である。本発明に用いるのに適する酸の種類には硫酸またはリン酸官能性根を有する酸がある。該酸の例には、硫酸；アルキル、アリールもしくはアルキル／アリール置換または無置換のスルホン酸；リン酸；アルキル、アリールもしくはアルキル／アリール置換または無置換のリン酸ならびにスルホン基イオン交換樹脂がある。本発明に使用する酸は、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸より成る群から選ぶのが好ましい。本発明の方法によって生成する目的の高次アルキレングリコール付加物は、下記実験式を有するのが好ましい。ＨＯ（Ｒ２Ｏ^-）_(N-1)（ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ₂）ＯＨ（式中、Ｎはアルキレングリコールの次数で、少なくとも２であり、Ｒ１は前記の通りで、各Ｒ２はＲ１と同じか、または各Ｒ２を炭素原子が３個以上のアルキルまたは置換アルキルの中からそれぞれ選ぶ。各Ｒ２は、炭素原子が３から５個のアルキルまたは置換アルキルの中からそれぞれ選ぶのが好ましい。Ｎが２または３で、各Ｒ２を炭素原子が３から４個のアルキルまたは置換アルキルの中からそれぞれ選ぶのが一層好ましい。Ｎが３で、各Ｒ２をプロピルまたは置換プロピルの中からそれぞれ選ぶのがさらに一層好ましい。Ｎが３で各Ｒ２がプロピルであるのがなおさらに一層好ましい。）本発明の方法によって生成させる好ましい目的の高次アルキレングリコール付加物は下記実験式を有する。ＨＯ（Ｃ_xＨ_2xＯ^-）_(N-1)（ＣＨ（Ｃ_yＨ_(2y+1)）ＣＨ₂）ＯＨ（式中、Ｎはアルキレングリコールの次数で、少なくとも２であり、またｘは３よりも大きく、かつｙは少なくとも１である。Ｎが２ないし４、ｙが１または２、かつｘが３または４であるのが好ましい。Ｎが３、ｙが１、かつｘが３であるのがもっとも好ましい。）本発明で製造することができる高次アルキレングリコール類の例にはジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールおよびテトラブチレングリコールがある。Ｎ次アルキレングリコール付加物の製造において、反応混合物は、１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の１種または混合物を含有可能なことを理解すべきである。これら低次アルキレングリコール類は反応混合物に加えるかまたはその場でつくることができる。本発明に用いられる低次のアルキレングリコール付加物は、目的の高次アルキレングリコール付加物の製造を可能にするように選ぶのが都合がよい。したがって、反応混合物に用いられる低次のアルキレングリコール付加物は次の実験式を有するのが好ましい。ＨＯ（Ｒ２Ｏ^-）_MＨ（式中、Ｍは１からＮ−１（式中、Ｎは少なくとも２で、Ｎは目的とする高次アルキレングリコールの次数である）に及ぶことができ、かつＲ２は前記の通りである。）反応混合物中に存在する好ましい低次のアルキレングリコール付加物は下記実験式を有する。ＨＯ（Ｃ_xＨ_2xＯ^-）_MＨ（式中、Ｍおよびｘは前記の通りである。）たとえば、生成させる高次アルキレングリコールがトリプロピレングリコールであれば、反応混合物中に存在することができる低次アルキレングリコール類にはモノプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールがある。本発明の方法は、場合により、低次アルキレングリコール付加物、アルキレンオキシド、水および酸触媒を包含する反応混合物から目的の高次アルキレングリコール付加物を製造することができる適当な反応器で行われる。適当な反応器系の例には、水、低次アルキレングリコール、および少量の酸触媒を最初に反応器に充填し、次に、アルキレンオキシドを徐々に加え、残りの酸触媒を断続的に入れる半回分式反応器法がある。反応混合物中に少量のアルキレンオキシドを保つことが極めて好ましい必要事項である。酸触媒はアルキレンオキシドの蓄積を回避するのに必要な速度で加えるのが極めて好ましい。酸の量が多いと触媒の急速な失活をもたらしやすく、かつ反応器や付属設備に腐食問題をひき起こすことがある。したがって、酸触媒は、最大限において、触媒の急速な失活を避け、かつ腐食問題をなくすだけの低い速度で添加する。半回分式反応器における反応混合物は、アルキレンオキシドをその他の反応物との緊密接触状態を保つのに適切な混合を行うのが好都合である。たとえば、内部羽根車を用いるか、または反応混合物を再循環させて、ノズルから反応器内へ再注入するような当業技術の範囲内の混合法が随意用いられる。アルキレンオキシドがガス状で、残りの反応物が液状であるのが有利である。したがって、アルキレンオキシドとその他の反応物との接触をよくするために、反応器は液体充満かまたはそれに近い状態で操作して、気相空間をできるだけ少なくするのが、好都合である。さらに、アルキレンオキシドを、反応器底部に散布することができる。半回分式反応器は、目的生成物および望ましい反応物の転化率を得るのに適切な反応時間の間操作するのが好ましい。該半回分式反応時間は５分から１００時間の程度であるのが好都合である。半回分式反応時間は１５分から５０時間の範囲にあるのが好ましく、３０分から３０時間の範囲にあるのがより好ましく、５時間から３０時間の範囲にあるのがもっとも好ましい。本発明に用いるのに適する別の反応器系には、アルキレンオキシド、水、低次アルキレングリコールおよび酸を連続的に反応器に給送する連続撹拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）がある。反応物は、プレミックスするかまたは別々の導管を経て随意にＣＳＴＲ内に導入する。反応が原料流中で促進されるという懸念がある場合には、原料流中での無拘束反応を避けるために、酸を、その他の反応物とは別に、ＣＳＴＲに導入するのが好ましい。ＣＳＴＲ系の設計において、ＣＳＴＲ内で生じた熱のいくらかを利用して、新入するアルキレンオキシド、グリコールおよび水の原料混合物を予熱し、アルキレンオキシトの転化率を増大させるのが有利である。ＣＳＴＲ系では、アルキレンオキシドの定常状態の濃度を、回分法で用いるよりも低くする方が好ましい。一般に、ＣＳＴＲにおけるアルキレンオキシドの定常状態の濃度は、反応器の混合物の重量に対して、０．１から６重量パーセント程度の極めて低いレベルに保つのが好都合である。生成物流は反応器から連続的に取り出す。アルキレンオキシドの転化率は９０から９９パーセントの範囲にあるのが好ましいので、必要に応じて、場合により次の反応器でさらに転化を行わせる。さらに転化が必要な場合には、一つの適切な選択は、生成物流をＣＳＴＲから栓流反応器に給送し、そこで残りのアルキレンオキシドを転化させることである。本発明に有効な適切な栓流反応器の例には、管状反応器またはじゃま板、構造充填物もしくは乱積充填物のような栓流を増大させる要素を備えたタンクがある。ＣＳＴＲにおける反応混合物は、アルキレンオキシドをその他の反応物との緊密接触状態に保つのに適切な混合を行うのが好都合である。たとえば、内部羽根車を用いるか、または反応混合物を再循環させ、ノズルからＣＳＴＲに再注入して戻すような当業技術の範囲内の混合法を用いることができる。前記の半回分式反応器の場合には、ＣＳＴＲを液体充満か、それに近い状態で操作するのが好ましい。ＣＳＴＲの滞留時間は、目的の高次アルキレングリコール生成物を得、かつ望ましい反応物の転化率を得るのに適切であるのが好ましい。ＣＳＴＲの滞留時間は１秒から１２時間の範囲にあるのが有利である。ＣＳＴＲの滞留時間は１分から６時間の範囲にあるのが好ましく、１０分から２時間の範囲にあるのがもっとも好ましい。ところで、図１について説明すると、本発明のＣＳＴＲ系の一つの態様が、概略的に図示され、原料流１０、ＣＳＴＲ３０、加熱および冷却ループ４０、酸添加装置６０、および栓流反応器７０が示してある。水供給流１１、アルキレンオキシド供給流１３（ここに示す態様ではプロピレンオキシド）およびジアルキレングリコール供給流１４（ここに示す態様ではジプロピレングリコール）が反応物供給流１７を作り、該反応物供給流１７はポンプ２１およびモーター２３でポンプ輸送され、流れ１８を経てＣＳＴＲ反応器３０に入る。酸は、酸添加タンク６１から酸循環ループ６７により酸滑り流 (slip stream)６８および再注入流５９を経て給送される。酸の循環はモーター６５で動く酸循環ポンプ６３によって続けられる。反応混合物の加熱および冷却は、冷却器４６、加熱器４８、ならびにモーター２７付き加熱および冷却ループポンプ２５を包含する加熱および冷却ループ４０によって行われる。ここに示す態様では、冷却器４６は空気冷却器で、加熱器４８は水蒸気送入管路５１および凝縮液戻り管路５３を有する水蒸気加熱器である。流れ４１は反応混合物をポンプ２５まで循環させる。ポンプ出口流２８は弁４２において分割され、流れ４３を経て冷却器４６か、または流れ４５を経て加熱器４８に至る。冷却器戻り管路５７は加熱器戻り管路５５と合体して流れ５８となり、さらに酸滑り流６８と合体して再注入流５９となる。流れ５９はノズル３３からＣＳＴＲ内に再注入されて、反応混合物を十分に混合させる。反応混合物は、ＣＳＴＲ３０から連続的に取り出して、管路７２を経て栓流反応器７０に給送される。生成物は管路７５を経て栓流反応器７０から出る。反応器設計の無限定的例として、直立垂直側面、円筒、ならびに丸形の蓋および底を有するタンクを使用することができる。反応器は高さ対直径の比が１程度であるのが好ましい。原料は垂直側面と鏡板との溶接部のすぐ下から反応器に入り、目的生成物はＣＳＴＲ頂部から流出して栓流反応器に至る。熱交換器へ向う再循環ループは反応器のセンターボトムから出て、垂直側面と鏡板との溶接部のすぐ下の鏡板に、垂直面から４５°の角度に設けてある１個以上のノズルから戻る。始動時には、ＣＳＴＲを満たして、熱交換ループ内で原料を加熱する。該ループは必要に応じて冷却にも使用される。酸添加も熱交換ループ内で行われる。少量の生成物流をＣＳＴＲから栓流反応器に送って、アルキレンオキシドの転化を完了させる。栓流反応器に入れるのは、栓流反応器の最初からではなくて、好ましくは栓流反応器のほぼ中途の時点からであるのが好適である。ＣＳＴＲへ送る原料対栓流反応器へ送る原料の比は概ね１／２未満、たとえば１／３である。本発明の反応温度および反応圧力は、低次のアルキレングリコール付加物、アルキレンオキシド、水および酸触媒を包含する反応混合物から目的の高次アルキレングリコール付加物を生成させるのに適切であるのが好ましい。本発明では、反応温度および反応圧力は重要ではなく、水分濃度の関数および使用する触媒の種類が極めて重要である。本発明では、温度を上昇させるにつれて反応速度が増すのが好都合である。したがって、反応混合物の成分または生成物の著しい分解が起る温度よりも低いもっとも都合のよい温度で本発明を行うのが有利である。また、水およびアルキレングリコールを液相に保つように反応温度を選ぶことも望ましい。したがって、反応温度は、反応圧力における水／グリコール混合物の凝固点よりも高く、かつ反応圧力における水／グリコール混合物の沸点よりも低くするのが好適である。使用する触媒にもよるが、適切な反応温度は−６０℃から３００℃の範囲にあるのが好ましい。さらに一般的には、反応温度は２０℃から１８０℃の範囲にある。酸触媒を過度に劣化させることのない環境をもたらすように反応温度を選ぶことも有利であるので、好ましい反応温度は使用する触媒の特定種類によることを理解すべきである。たとえば、ペルフルオロ硫酸ポリマーの場合には、好ましい反応温度は２０℃ から９０℃の範囲にある。リン酸の場合には、好ましい反応温度は１００℃から２００℃の範囲にある。本発明の反応応力は、高い反応温度を用いるときでさえも、反応混合物中の水およびグリコールが液状であるように選ぶのが好ましい。都合のよい圧力は１から１００気圧、好ましくは１から２０気圧の範囲にある。本発明の方法によって得られる高次アルキレングリコール生成物は、第一級水酸基、第二級水酸基またはその両者を有するグリコール類を含む。本発明の一つの利点は、従来技術の方法によって得られるものよりも第一級水酸基含有量の多い２次以上のアルキレングリコール類を得ることができるということである。本発明において生成した高次アルキレングリコールの第一級水酸基含有量は３６パーセントを上回るのが好適である。高次アルキレングリコールの第一級水酸基含有量は、４０パーセントを上回るのが好ましく、４４パーセントを上回るのがさらに好ましく、４８パーセントを上回るのがもっとも好ましい。いったん、高次アルキレングリコール生成物を回収すると、当業技術の範囲内の方法によって反応混合物の種々の成分を分離する。反応混合物の種々の成分を分離するには蒸留を用いるのが好都合である。第一級水酸基含有量の多い本発明の高次アルキレングリコール生成物はエステル類の製造を含む広範囲の用途に用いられる。本発明の目的とする高次アルキレングリコールを酸と接触させて、エステルをつくる際に、本発明者らは、第一級水酸基含有量が多いと反応混合物中の未反応グリコール類が少なくなり、このことは経済的に望ましく、かつまた未反応グリコール類はエステル生成物から分離しにくいので、技術的にも好ましいと考えるさらに、本発明者らは、第一級水酸基含有量が多いと、反応速度が増大し、したがって、長い反応時間に付随する多くの問題、すなわち、有害な熱履歴、着色や粘度増大が避けられると考える。エステル類を製造するには、酸触媒の存在下で、高次アルキレングリコールを１０から２０モルパーセント過剰のカルボン酸と接触させて、エステルをつくる適当な酸触媒は、ルイス酸もしくはブレンステッド酸たとえばパラトルエンスルホン酸またはジブチルスズオキシドを包含するのが好適である。多くの場合に、キシレンやトルエンのような共沸剤を使い、反応混合物から水を除いて、反応を進行させるのが有利である。第一級水酸基含有量の多い本発明の高次アルキレングリコール生成物は、概ね前記のようにアクリル酸とグリコールとを反応させるアクリル酸エステル類の製造にとくに有用である。実施例比較試料Ａこの試料は本発明の実施例ではなく、触媒を用いず、水が存在しない場合のプロピレンオキシドとジプロピレングリコールとの反応を示す比較用のものである（回分式）。処方：プロピレンオキシド（「ＰＯ」）４１．５１グラム水０．０グラムジプロピレングリコール（「ＤＰＧ」）１８６０．０グラム条件：１２５° ２５０rpm ８５psig（５８６kPaゲージ）毎時１試料反応器にＤＰＧを液体充満状態に充填して、１２４℃に到達させ、反応容器から反応混合物中余分の４４mlを取り出してＰＯの完全な充填を確実に行わせた。ＰＯ充填物は激しく撹拌されている反応混合物中に迅速に注入した。反応経過１分後に試料＃０を取り出して、撹拌機の速度を２５０rpmに下げ、試料を分析した。その後６時間の間、１時間毎に反応混合物の試料を取り出して分析した。ＰＯの転化率を測定して、１１．２％であることが判明した。ＰＯの転化率は、液体を充満させた容器においてさえも、予期したよりもはるかに小さかった。大過剰の水を含有する溶液中におけるＰＯ，ＰＧ、およびＤＰＧの無触媒反応のパラメータの有用な文献データが得られたので、水が存在しないときの反応の速度パラメータを求めるために前記データを使用した。実施例１この実施例は、無触媒のプロピレンオキシドとジプロピレングリコールとの反応に及ぼす少量の水の影響を示す（回分式）。処方：ＰＯ４０．３４グラム水１８．４７グラムＤＰＧ１８２８．５グラム条件：１２５° ２５０rpm １００psig（６８９kPaゲージ）毎時１試料反応器に水（１％）およびＤＰＧの処方混合物を充填して、１２５℃に加熱した。ＰＯ充填物を反応器に注入し、反応混合物を２分間撹拌してから試料＃０を取り出して分析した。３．５時間の間１時間毎に、さらに試料を取り出して分析した。比較試料Ａの３．５時間目におけるＰＯ転化率が８．３％であるのに対して、試料から得たデータはＰＯ転化率が１０．３％であることを示した。水無添加に対して低濃度の水を用いると、反応速度が２５％上昇した。実施例２本実施例は、加水分解およびカップリング反応における水の影響を、さらによく明らかにするために、高濃度の水の使用の影響を示す。処方：ＰＯ４０．４グラム水９６．５５グラムＤＰＧ１８３４．５グラム条件：１２５° ２５０rpm １００psig（６８９kPaゲージ）サンプリング頻度は不定処方量の水（５％）およびＤＰＧを混合して、反応器に注入し、反応温度に加熱した。温度は１２５℃に固定し、撹拌機は７５０rpmに固定して、ＰＯ充填物を反応混合物に注入した。反応２分後に試料＃０を取り出してから撹拌機の速度を２５０rpmに下げた。反応混合物のその後の試料は、１．３時間の間は約３０分間隔で採取し、さらに３時間は１時間ごとに採取して、分析した。反応の４．３時間後には、ＰＯ転化率が１５．１％と求められた。同じ反応経過時間後に、比較試料ＡではＰＯ転化率が１０．２％であったのと比べると、データから転化速度が５０％上回ったことがわかる。含水量と増した他の顕著な効果は、反応生成物中にプロピレングリコール（ＰＧ）の量が増大したことであった。ＰＧは、比較試料Ａにおいては０．０２％が、本実施例においては０．２％に増大した。本実験が示すように、反応速度に及ぼす水の影響は、水分５％の場合には、あまり大きいものではなかった。実施例３この実施例は塩基触媒を用いてオートクレーブ反応器で行った。処方：ＰＯ４４．７４グラム水１８．５７グラムＤＰＧ１８３７．９グラム５０％ＮａＯＨ溶液１．６グラム条件：１２５° ２５０rpm １００psig（６８９kPaゲージ）サンプリング頻度は不定かせいアルカリを含有させて予め触媒作用をさせた反応混合物を１２５℃に加熱して、激しく撹拌されている反応溶液中にＰＯ充填物を注入した。反応器底部の試料冷却コイルを経て反応器から試料＃０を取り出した。２５％リン酸二水素ナトリウム（７５％水分）溶液を１滴加え、試料を激しく振とうして、試料中のＮａＯＨを中和させた。１０分毎に取り出す試料は中和し、濾過して分析した。データから、かせいアルカリを触媒とする反応は最終ＰＯ転化率８６％を示したことがわかる。反応溶液はＰＧ０．０８％、ＴＰＧ７．３％、およびＴＥＰＧ０．１％を含んでいた。従来の反応と比べると、ＰＯ転化率に対するＴＰＧの収率がすぐれていたが最終生成物試料に関するデータから、ＴＰＧ生成物の質量分率が大きいのは好ましくない第二級水酸基異性体によることが判明した。工業的にＴＰＧを製造する均質酸触媒法を開発する第一の選択としてリン酸を反応触媒として用いる反応を検討した。実施例４本実施例は、反応触媒としてのリン酸の使用を述べる。処方：ＰＯ４２．２９グラム水１００．０グラムＤＰＧ１８５０．０グラム８５％Ｈ₃ＰＯ₄酸０．９６グラム（４２６ppm）条件：１２５° ２５０rpm １００psig（６８９kPaゲージ）１時間当り６試料他の実験において、１％の水分では、触媒が３０分で失活したので、反応混合物の含水量を水分５％に増量した。高ＰＯ転化率および迅速な反応速度の達成を促進させるために、触媒濃度も４２６ppmに増した。反応混合物は、１時間４５分という反応時間に８回サンプリングした。試料の分析から高ＰＯ転化率が得られ、多量のＴＰＧの生成したことが判明した。ＰＯ転化率は６７．７％で、生成混合物はＴＰＧを３．５％含んでいた。該混合物は、また、０．７％のプロピレングリコール（ＰＧ）を含んでいた。触媒は、やはり３０分後に活性を失った。触媒の消衰時間は、水分をさらに加え、補足量の触媒を加えた場合でさえも、ほとんど変らない状態であった。実施例５この実験は、反応中に、少量の酸触媒を添加した影響を示す。処方：ＰＯ４７．７０グラム水１００．０グラムＤＰＧ１８０１．０グラム８５％Ｈ₃ＰＯ₄ ０．４８グラム(200ppm) ＋200ppm４回添加（鼓動連続添加）段階的添加処方：ＤＰＧ８ml 水２ml 鼓動連続添加混合物中の８５％Ｈ₃ＰＯ₄ ０．４７グラム条件：１２５℃ ２５０ppm ２５０psig（１７２４kPaゲージ）サンプリング頻度は不定反応混合物を１２５℃に加熱し、撹拌を７５０rpmに上げ、試料＃０を取り出して、ＰＯ充填物を激しく撹拌されている溶液に注入した。２分後、反応器の撹拌を２５０rpmに下げて、試料＃１を採取し、１０分経って試料＃２を採取し、１５分経って、段階的添加物＃１を反応混合物中に注入した。これはＰＯ注入シリンダを用いて段階的添加混合物の加圧注入により行った。段階添加の２分後に、試料＃３を採取し、７分後に試料＃４を採取し、反応時間の２５分経過後に段階的添加物＃２を注入した後、サンプリングサイクルを繰返した。該サイクルは反応器溶液中にＨ₃ＰＯ₄触媒の総濃度１０００ppmが得られるまで繰返した。１１個の反応試料および初めの原料混合物試料を採取して分析した。データからＰＯ転化率が９６．５％と判明し、また最終反応器混合物の組成は、ＰＧ１．０％、ＴＰＧ５．３％、ＴＥＰＧ０．２％、残留未反応ＰＯ０．０９％で残りはＤＰＧと水であった。反応は１．３３時間で完了した。ＰＯ転化率曲線の傾斜は、反応混合物中のＰＯ濃度が０．５％未満になるまでなだらかであった。ＰＯ濃度が減少するにつれて、転化率曲線の傾斜は平らになった。ＴＰＧ出現曲線はＰＯの消失速度に適合した。実施例４から得たデータと本実施例５のデータとを比較すると、実施例５で用いたＨ₃ＰＯ₄触媒の段階的添加量２００ppmに対して、実施例４では４２６ppmのＨ₃ＰＯ₄を用いてさえも、２つの反応においてＴＰＧが現われる速度はほとんど同じであることが判明した。注意すべき１つの大きな相違は、実施例５から得た最終組成物が実施例４から得た組成物よりもＴＰＧを１．９％多く含んでいることであった。鼓動連続添加（pulsed continual addition）は反応混合物中に常に有効量の触媒を維持し、したがってＰＯの高転化率およびＴＰＧの高収率が得られた。実施例６この実施例は、実施例４の反応における触媒の１回添加に対して、Ｈ₃ＰＯ₄を４０ppmずつ段階的に添加する合計４００ppmの添加の仕方を比較する。処方：ＰＯ４５．２５グラム水１００．０グラムＤＰＧ１８１４．０グラム８５％Ｈ₃ＰＯ₄酸溶液０．０８グラム（４０ppm）段階的添加処方：ＤＰＧ１８ml 水２ml 段階的添加混合物中の８５％Ｈ₃ＰＯ₄ ０．０８グラム条件：１２５℃ ２５０ppm ２５０psig（１７２４kPaゲージ）サンプリング頻度は不定反応混合物を１２５℃に加熱して、ＰＯ充填物を反応溶液に注入した。反応混合物は３分間隔でサンプリングし、１０分間隔で、４０ppmのＨ₃ＰＯ₄段階的添加混合物の注入を行った。このサンプリングおよび段階的添加のサイクルは反応時間１時間１５分の間続けた。最終の４０ppmＨ₃ＰＯ₄段階的添加後、反応をさらに１時間続け、３０分間隔でサンプリングを行った。反応混合物への触媒の各段階的添加後に、僅か１℃の発熱が認められた。データは、反応全体にわたる滑らかな連続的ＰＯ転化率曲線、および最終Ｈ₃ ＰＯ₄段階的添加後の予期した触媒活性の消失を示す。ＰＯ転化率は７９．８％で、最終の反応混合物試料はＴＰＧ３．６％、ＰＧ０．８％、ＴＥＰＧ０．１％を含有し、残りはＤＰＧおよび水であった。本実施例６のデータから、段階的添加のＰＯは、実施例４のＰＯの一回添加に比べてプロピレンオキシド転化速度を増大させることがわかる。実施例４および６の２つの反応が、たとえＴＰＧのほぼ同じ最終濃度、すなわち、実施例４の場合には３．４％；実施例６の場合には３．６％を得たとしても、Ｈ₃ＰＯ₄触媒の当初の高濃度のために、実施例４ではＰＯ転化率曲線の傾斜がはるかに急であった。実施例７この実施例は、焼結した１／８″（０．００３２メートル（ｍ）のアルミナ球体の固体担体に担持させたペルフルオロスルホン酸ポリマーを用いる影響を述べる。処方：ＰＯ４５．２５グラム水１００．０グラムＤＰＧ１８１４．０グラム担持ペルフルオロスルホン酸ポリマー１００．０グラム条件：１２５℃ ３００ppm ２５０psig（１７２４kPaゲージ）サンプリング頻度は不定ＰＯ充填物を高温の、撹拌しつつある反抗混合物に注入した。反応温度を５秒で１２５℃から１３３℃に上げた。総反応時間は２．６時間であった。データから、反応の最初２分間では、ＰＯの転化率が９３．８％であることがわかり、反応経過５分間で完全なＰＯ転化が得られたことがわかった。反応によって、ＴＰＧ５．９％、ＰＧ０．４％、ならびにテトラプロピレングリコール（「ＴＥＰＧ」）およびペンタプロピレングリコール（「ＰＥＰＧ」）０．５％が生成し、残りは水およびＤＰＧであった。反応の初めの部分の間の注目すべき発熱は、この触媒に関し、反応器温度の著しい低下の起ることがあり、反応は、それにもかかわらず、適度な時間で完了するように進むであろうということを示す。生成したＴＰＧの第一級水酸基含有量は２９．７８パーセントであった。実施例８処方：ＰＯ４３．３グラム水２０．０グラムＤＰＧ１８３８．０グラム担持ペルフルオロスルホン酸ポリマー１００．０グラム条件：６５℃ ３００rpm ２５０psig（１７２４kPaゲージ）サンプリング頻度は不定この実施例No.９は、実施例８で用いたものと同じ触媒を使用して行った。触媒は水洗して、実施例８では残した残留有機物を除去した。反応器には実施例８の場合と同じ処方の混合物を充填して、ＰＯ充填物を注入した。２分間で１℃の発熱が認められた。反応１０分後のＰＯ転化率は５０％であった。反応混合物の最終試料は、ＰＯ転化率が９４．６％であることを示した。また、反応生成物はＴＰＧ５．２％、ＭＰＧ０．２％、ＴＥＰＧ０．５％、およびＰＥＴＧ０．５％を含有し、残りはＤＰＧと水であった。担持ペルフルオロスルホン酸触媒は、以前に検討した酸触媒に比べて非常に活性があった。生成したＴＰＧの第一級水酸基含有量は３１．２８パーセントであった。実施例９この実施例は、担持ペルフルオロスルホン酸ポリマー触媒を使用し、反応温度を下げることによって、好ましくない副生物の生成を低減させるように行った。処方：ＰＯ４６．６７グラム水９４．４グラムＤＰＧ１７９８．０グラム担持ペルフルオロスルホン酸ポリマー１００．０グラム条件：５０℃ ３００ppm ２５０psig（１７２４kPaケージ）サンプリング頻度は不定ＰＯ充填物を反応混合物中に注入すると、５分間で２℃という僅かな発熱が認められた。反応は合計２時間５分という反応時間の間継続した。データから、実験開始１５分後のＰＯ転化率が５０％であり、最終ＰＯ転化率が９０．９％であることが判明した。反応によって生成した最終生成物はＴＰＧ４．３％、ＭＰＧ０．９％、ＴＥＰＧ０．４％、およびＰＥＰＧ０．２％を有し、残りはＤＰＧ、水および副生物であった。好ましくない副生物の濃度は１．４％から２．２％の範囲にあると求められた。反応温度を下げることによってジオキサン類の生成が約５０％減少した。生成したＴＰＧの第一級水酸基含有量は２９．９０パーセントであった。実施例１０−１６これらの実施例は、機械撹拌機およびジャケット付き加熱／冷却装置を備えた２リットルの連続撹拌槽型反応器系（「ＣＳＴＲ」）で行った。反応は、最高６０パーセントの水分濃度でＰＯ１モルに対して水が最大１９．９モルの水性環境内で無触媒で行った。これらの実験では、定常状態に達するまで反応器を作動させた。実施例１０−１６から得た結果は、さらに、反応速度論を検討するために利用した。実施例１０処方：ＰＯ３３３．４グラム水１５００．０グラムＤＰＧ１５００．０グラム条件：１５０℃ ３９０psig（２６８９kPaゲージ）サンプリング頻度＝不定ポンプ給送流量＝３２−３４ml／分ＣＳＴＲ反応器は１５０℃で操作し、処方混合物は３２．８ml／分で反応器内にポンプ輸送した。反応器の流出液はＰＯ２．６％、ＰＧ９．１％、ＴＰＧ３．１％、ＴＥＰＧ０．２％、ＰＥＰＧ０．０７％、副生物０．００７％を含有し、残りは水とＤＰＧであった。生成物に対するＰＯの収率は９１．４％で、分析データに基づくと、ＰＯのモル物質収支計算値は１０２．９％であった。実施例１１この実施例は原料混合物中の水の減量の影響を検討する。処方：ＰＯ３００．０グラム水７５０．０グラムＤＰＧ１９５０．０グラム条件：１５５℃ ３９０psig（２６８９kPaゲージ）サンプリング頻度＝不定ポンプ給送流量＝３２−３４ml／分定常状態において、反応器の流出液はＰＯ４．６％、ＰＧ５．４％、ＴＰＧ３．９％、ＴＥＰＧ０．２％、ＰＥＰＧ０．０５％、副生物０．００２３％を含み、残りにＤＰＧおよび水はなかった。実施例１０と比べると、原料混合物中の水の濃度がやや大きく変ったにせよ、反応器流出液中のＴＰＧ濃度は、３．１％から僅か３．９％へと、０．８％だけ増加したにすぎなかった。原料中の過剰の水分の影響はＴＰＧの生成に関しては、ほんの僅かにすぎなかったが、ＰＧおよびＤＰＧの生成には極めて顕著に影響を及ぼした。ＰＯの転化率は僅か４５．９％で、ＰＯの収率は８３．５％であった。実施例１２これは高い反応温度で操作するＣＳＴＲの実施例である。処方：ＰＯ３００．０グラム水７５０．０グラムＤＰＧ１９５０．０グラム条件：１８０℃ ３９０psig（２６８９kPaゲージ）サンプリング頻度＝不定ポンプ給送流量＝１５−１６ml／分定常状態において、反応器の流出液は、ＰＯ１．３％、ＰＧ８．８％、ＴＰＧ６．７％、ＴＥＰＧ０．６％、ＰＥＰＧ０．０９％、副生物０．０２％を含有し、残りはＤＰＧおよび水であった。実施例１１と比べると、反応温度の上昇に対応して、ＴＰＧの収率が３．９％から６．７％に増加し、したがってＰＯの転化率も向上した。実施例１３この実施例は、水分濃度の極めて高い処方を用いて、反応生成物の分布およびＰＯの転化速度に及ぼす水の影響を、より完全に調べるために行った。処方：ＰＯ３０４．２グラム水１８００．４グラムＤＰＧ９００．０グラム条件：１５５℃ ３９０psig（２６８９kPaゲージ）サンプリング頻度＝不定ポンプ給送流量＝１５−１６ml／分撹拌機速度＝５００rpm 定常状態において、反応器流出液はＰＯ０．６％、ＰＧ１１．５％、ＴＰＧ２．７％、ＴＥＰＧ０．２％、ＰＥＰＧ０．０５％、副生物０．０７９％を含有し、残りは水およびＤＰＧであった。ＰＯの転化率は９４．１％で、ＰＯのモル物質収支計算値は１０８．３％であった。データから、高濃度の水分は、ＰＧの生成に有利であって、ＴＰＧの生成を驚くべきほど低下させることがわかる。生成したＴＰＧの第一級水酸基含有量は２８．２パーセントであった。実施例１４処方：ＰＯ３００．０グラム水５４０．０グラムＤＰＧ２１６０．０グラム条件：１５５℃ ３９０psig（２６８９kPaゲージ）サンプリング頻度＝不定ポンプ給送流量＝１５−１６ml／分撹拌機速度＝５００rpm 反応器は、実施例１３と同じように操作した。定常状態では、データからＰＯ転化率が５８．５％、ＰＯ収率が６９．７％で、ＰＯのモル物質収支が１００．９７％であることがわかった。反応器流出液はＰＯ４．２％、ＰＧ６．１、ＴＰＧ４．７％、ＴＥＰＧ０．２８％、ＰＥＰＧ０．００６％、副生物０．００９％を含有し、残りは水およびＤＰＧであった。反応から、原料混合物中の水分の濃度が低いと、ＴＰＧの生成が増大するが、ＰＯの転化率は相対的に低下することがわかった。生成したＴＰＧの第一級水酸基含有量は２５．３３パーセントであった。実施例１５酸触媒用に別の計量給送装置を加えて、実施例１０−１４の反応器を、前記の酸触媒法に適合するように改良した。改良した反応器集成体には、反応器入口に、新入するＰＯ−水−ＤＰＧ原料混合物を予熱するために直交熱交換器(cross exchanger)をさらに備えた。０．２ml／分ないし１０ml／分を流すことができるポンプを用いて、第１予熱器−直交熱交換器の前の混合Ｔ字継手へ触媒給送混合物をポンプ輸送して、２つの給送成分を加熱前に一部混合した。第１熱交換器は、長さが２フィート（０．６ｍ）で１／４″（０．００６４ｍ）管の内側に１／８″（０．００３２ｍ）ステンレス鋼管を有し、高温の反応器流出液を管の外側に流した。第２熱交換器は、給送混合物の温度を１００℃に上げるのに要する直交熱交換器の全長が２．５フィート（０．０８ｍ）である以外は同じように構成された。予熱熱交換器管内の流速によって、反応物および触媒溶液は撹拌しつつある反応容器に入る前にいくらか混り合った。処方：ＰＯ８０１．５グラム水９２１．５グラムＤＰＧ５７．０グラム触媒給送ポンプにおける処方：水９５６．２４グラム中にＨ₃ＰＯ₄（８５％）３．７８グラム触媒ポンプ給送流量＝２．０−２．１ml／分条件：１５５℃ ３９０psig（２６８９kPaゲージ）サンプリング頻度＝不定有機物ポンプ給送流量＝３０−３２ml／分撹拌機速度＝５００rpm ＰＯ−水−ＤＰＧ原料混合物を反応容器にポンプ輸送する前に、Ｈ₃ＰＯ₄触媒の２００ppmという初期濃度を得るために、Ｈ₃ＰＯ₄０．４７グラムを含有する水１００mlを反応器内にポンプ輸送した。触媒給送ポンプが、正確な処方の組成物をもたらし、かつ反応器内に、常に、２００ppmのＨ₃ＰＯ₄触媒を維持するだけのＨ₃ＰＯ₄および水を反応器に供給するように、この２つのポンプの流れを修正して、合わせた。ＰＯ−水−ＤＰＧ原料混合物およびＨ₃ＰＯ₄−水触媒混合物を総流量１６ml／分で反応器にポンプ輸送して、予想される反応の発熱を処理する冷却浴の能力をもたらした。２つの反応器の容量が満たされてから、反応器へ給送する流量を、触媒給送混合物の２．０ml／分を含めて、徐々に３０．８ml／分に増大させた。定常状態において、典型的な反応器流出液は次の組成を有した：ＰＯ０．３５％、ＰＧ３６．９％、ＤＰＧ１７．５％、ＴＰＧ５．９％、ＴＥＰＧ１．９％、ＰＥＰＧ０．７％、ヘキサプロピレングリコール（「ＨＥＸＰＧ」）０．１％、副生物０．０３％で残りは水。反応器の滞留時間は６２分であった。ＰＯの転化率は９８％で、収率は７１．７％であった。ＰＯ収率の計算式には反応によって生成したＤＰＧは含まれない。反応生成物は、原料混合物中の水の存在によって、高濃度のＰＧおよびＤＰＧを含有した。生成したＴＰＧの第一級水酸基含有量は４２．９パーセントであった。実施例１６反応物の給送処理量が多くて、反応温度が低いこの実施例は、実施例１５に述べた改良反応器の限界を確めるために行った。処方：ＰＯ８０１．５グラム水９２１．５グラムＤＰＧ５７．０グラム触媒給送ポンプにおける処方：水９５６．２グラム中にＨ₃ＰＯ₄（８５％）３．７８グラム触媒ポンプ給送流量＝３．３−３．５ml／分条件：１２５℃ ３９０psig（２６８９kPaゲージ）サンプリング頻度＝不定有機物ポンプ給送流量＝４０−４５ml／分撹拌機速度＝５００rpm 反応は実施例１５と同様に行った。定常状態において、分析結果は次の通りであった：ＰＯ２．０３％、ＰＧ３６．２％、ＤＰＧ１６．５％、ＴＰＧ５．４％、ＴＥＰＧ１．７％、ＰＥＰＧ０．５２％、副生物０．０１５％で残りは水。生成したＴＰＧの第一級水酸基含有量は４２．３パーセントであった。実施例１０−１６の解析中性条件下で下記のように水とＰＯとを反応させて、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）およびトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を生成させる。１．ＰＯ＋Ｈ₂ Ｏ＝＞ＰＧ２．ＰＯ＋ＰＧ＝＞ＤＰＧ３．ＰＯ＋ＤＰＧ＝＞ＴＰＧ４．ＰＯ＋ＴＰＧ＝＞ＴＥＴ５．ＰＯ＋ＴＥＴ＝＞ＰＥＮＴ６．ＰＯ＋ＰＥＮＴ＝＞ＨＥＸ表２は、水の影響を評価するのに用いた実施例１０−１６から得たデータの一部を示す。前述のように、実施例１０−１６は２０００mlのＣＳＴＲ内で行った。温度は表示のような値に調節した。反応器が定常状態に達するまで、試料を採取して、分析した。データは原料中の有効なＰＯ含量を基準として標準化した。標準化した生成物の濃度を表２に示す。調整係数、Ｆ１およびＦ２を反応速度式に加えて、下記に示すように水の存在の意味を説明した。１．速度１＝Ｋ₁ 〔ＰＯ〕〔ＷＡＴＥＲ〕★Ｆ１２．速度２＝Ｋ₂ 〔ＰＯ〕〔ＰＧ〕★Ｆ１３．速度３＝Ｋ₃ 〔ＰＯ〕〔ＤＰＧ〕★Ｆ２４．速度４＝Ｋ₄ 〔ＰＯ〕〔ＴＰＧ〕★Ｆ２５．速度５＝Ｋ₅ 〔ＰＯ〕〔ＴＥＴ〕★Ｆ２６．速度６＝Ｋ₆ 〔ＰＯ〕〔ＰＥＮＴ〕★Ｆ２表示する反応速度式は前記の反応に対応する。反応１および２が反応３−６とは異なる補正係数を有するように、補正係数を分けた。Ｆ１およびＦ２はいずれも水の濃度に関するだけの関数であった。Ｆ１はｐｋ_Aが〜１４である反応性水酸基種に適用され、一方Ｆ２はｐｋ_Aが〜１６の弱水酸基に適用された。シミュレータおよび実施例の結果を用いて、Ｆ１およびＦ２を、表１に示す実験ごとに最高の適合度を規定するように変えた。予想したＴＰＧの生成が実験データにどの程度よく合うかに基づいて適当な値を選んだ。ＰＧおよびＤＰＧの生成の比較にも注目した。一定の水の濃度に対して、実験的に求めた成分濃度に適合するようにモデルを適切に調整するＦ１およびＦ２の多種多様の組合わせがあった。（Ｆ１，Ｆ２）対は、水の濃度とそれぞれの調整係数との順調な関係をもたらすように選択した。実施例１０ないし１４に選んだ値を表３に示す。それぞれの回帰線を図１および２に示す。係数Ｆ１およびＦ２は、下記形式の一般化したＳ字型関数に適合した。ｙ＝Ｃ＋Ａ／〔Ｂ＋ｅｘｐ（−ａｘ＋ｂ）〕回帰に用いた終点は次の通りであった。回帰の結果を表４に示す。表４から得たデータを図２および３にプロットして示すが、両図は、原料中の水の百分率の関数としてプロットしたそれぞれ水の回帰係数Ｆ１およびＦ２のグラフである。データからわかるように、系への水の添加が、すべての反応の反応速度を増大させることは驚くべきことである。実施例１７ブチレンオキシドをブチレングリコール類にする反応（Ｈ₃ＰＯ₄触媒）水３５０グラム、モノブチレングリコール６００グラムおよび８５％リン酸２．３５グラムを含有した２リットルの反応容器内で半回分式反応を行った。激しく撹拌しながら、反応器および混合物を１５５℃に加熱した。この混合物に、ブチレンオキシドを毎分５ミリリットルの速度で添加した。新しい８５％リン酸触媒を、４．５時間にわたるブチレンオキシド添加の間、４５分間隔で反応混合物中に注入した。反応混合物は１時間間隔で残留ブチレンオキシドの分析を行った。最終反応生成物には検知可能なブチレンオキシドは含まれなかった。生成混合物は、モノブチレングリコール５８％、ジブチレングリコール３２％、トリブチレングリコール８％、および高次オリゴマーを含有した。トリブチレングリコールの第一級水酸基含有量は５０％であった。本明細書では、とくにアルキレンオキシドとグリコールとの反応について本発明を説明しているが、本発明の教示は、アルキレンオキシドと一般に、一価、二価、三価および多価アルコールを含むアルコール類との反応、とくに反応速度が速くかつ／または第一級水酸基含有量が多いことを望む場合に、同様に適用可能なことを理解すべきである。したがって、前記反応は本発明の開示の範囲に入るつもりである。本明細書に示す説明は本発明の好ましい態様を説明するつもりである。本発明の精神を逸脱せずに、本発明の細部に種々の変更を行うのは当業者にとって可能なことである。したがって、そのような変化はすべてクレームする本発明の範囲内に含ませるつもりである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１０月９日【補正内容】差し替え用紙１１〜１２頁の翻訳文：原翻訳文第９頁下４行〜第１２頁１行（ＣＳＴＲ----重要である）差し替える。ＣＳＴＲ系の設計において、ＣＳＴＲ内で生じた熱のいくらかを利用して、新入するアルキレンオキシド、グリコールおよび水の原料混合物を予熱し、アルキレンオキシトの転化率を増大させるのが有利である。ＣＳＴＲ系では、アルキレンオキシドの定常状態の濃度を、回分法で用いるよりも低くする方が好ましい。一般に、ＣＳＴＲにおけるアルキレンオキシドの定常状態の濃度は、反応器の混合物の重量に対して、０．１から６重量パーセント程度の極めて低いレベルに保つのが好都合である。生成物流は反応器から連続的に取り出す。アルキレンオキシドの転化率は９０から９９パーセントの範囲にあるのが好ましいので、必要に応じて、場合により次の反応器でさらに転化を行わせる。さらに転化が必要な場合には、一つの適切な選択は、生成物流をＣＳＴＲから栓流反応器に給送し、そこで残りのアルキレンオキシドを転化させることである。本発明に有効な適切な栓流反応器の例には、管状反応器またはじゃま板、構造充填物もしくは乱積充填物のような栓流を増大させる要素を備えたタンクがある。ＣＳＴＲにおける反応混合物は、アルキレンオキシドをその他の反応物との緊密接触状態に保つのに適切な混合を行うのが好都合である。たとえば、内部羽根車を用いるか、または反応混合物を再循環させ、ノズルからＣＳＴＲに再注入して戻すような当業技術の範囲内の混合法を用いることができる。前記の半回分式反応器の場合には、ＣＳＴＲを液体充満か、それに近い状態で操作するのが好ましい。ＣＳＴＲの滞留時間は、目的の高次アルキレングリコール生成物を得、かつ望ましい反応物の転化率を得るのに適切であるのが好ましい。ＣＳＴＲの滞留時間は１秒から１２時間の範囲にあるのが有利である。ＣＳＴＲの滞留時間は１分から６時間の範囲にあるのが好ましく、１０分から２時間の範囲にあるのがもっとも好ましい。ところで、図１について説明すると、本発明のＣＳＴＲ系の一つの態様が、概略的に図示され、原料流１０、ＣＳＴＲ３０、加熱および冷却ループ４０、酸添加装置６０、および栓流反応器７０が示してある。水供給流１１、アルキレンオキシド供給流１３（ここに示す態様ではプロピレンオキシド）およびジアルキレングリコール供給流１４（ここに示す態様ではジプロピレングリコール）が反応物供給流１７を作り、該反応物供給流１７はポンプ２１およびモーター２３でポンプ輸送され、流れ１８を経てＣＳＴＲ反応器３０に入る。酸は、酸添加タンク６１から酸循環ループ６７により酸滑り流(slip stream)６８および再注入流５９を経て給送される。酸の循環はモーター６５で動く酸循環ポンプ６３によって続けられる。反応混合物の加熱および冷却は、冷却器４６、加熱器４８、ならびにモーター２７付き加熱および冷却ループポンプ２５を包含する加熱および冷却ループ４０によって行われる。ここに示す態様では、冷却器４６は空気冷却器で、加熱器４８は水蒸気送入管路５１および凝縮液戻り管路５３を有する水蒸気加熱器である。流れ４１は反応混合物をポンプ２５まで循環させる。ポンプ出口流２８は弁４２において分割され、流れ４３を経て冷却器４６か、または流れ４５を経て加熱器４８に至る。冷却器戻り管路５７は加熱器戻り管路５５と合体して流れ５８となり、さらに酸滑り流６８と合体して再注入流５９となる。流れ５９はノズル３３からＣＳＴＲ内に再注入されて、反応混合物を十分に混合させる。反応混合物は、ＣＳＴＲ３０から連続的に取り出して、管路７２を経て栓流反応器７０に給送される。生成物は管路７５を経て栓流反応器７０から出る。反応器設計の無限定的例として、直立垂直側面、円筒、ならびに丸形の蓋および底を有するタンクを使用することができる。反応器は高さ対直径の比が１程度であるのが好ましい。原料は垂直側面と鏡板との溶接部のすぐ下から反応器に入り、目的生成物はＣＳＴＲ頂部から流出して栓流反応器に至る。熱交換器へ向う再循環ループは反応器のセンターボトムから出て、垂直側面と鏡板との溶接部のすぐ下の鏡板に、垂直面から４５°の角度に設けてある１個以上のノズルから戻る。始動時には、ＣＳＴＲを満たして、熱交換ループ内で原料を加熱する。該ループは必要に応じて冷却にも使用される。酸添加も熱交換ループ内で行われる。少量の生成物流をＣＳＴＲから栓流反応器に送って、アルキレンオキシドの転化を完了させる。栓流反応器に入れるのは、栓流反応器の最初からではなくて、好ましくは栓流反応器のほぼ中途の時点からであるのが好適である。ＣＳＴＲへ送る原料対栓流反応器へ送る原料の比は概ね１／２未満、たとえば１／３である。本発明の反応温度および反応圧力は、低次のアルキレングリコール付加物、アルキレンオキシド、水および酸触媒を包含する反応混合物から目的の高次アルキレングリコール付加物を生成させるのに適切であるのが好ましい。本発明では、反応温度および反応圧力は重要ではなく、水分濃度の関数および使用する触媒の種類が極めて重要である。差し替え用紙第１４頁の翻訳文：原翻訳第１２頁１９行〜第１５頁１８行（本発明-----有用である。）と差し替える。本発明の方法によって得られる高次アルキレングリコール生成物は、第一級水酸基、第二級水酸基またはその両者を有するグリコール類を含む。本発明の一つの利点は、従来技術の方法によって得られるものよりも第一級水酸基含有量の多い２次以上のアルキレングリコール類を得ることができるということである。本発明において生成した高次アルキレングリコールの第一級水酸基含有量は３６パーセントを上回るのが好適である。高次アルキレングリコールの第一級水酸基含有量は、４０パーセントを上回るのが好ましく、４４パーセントを上回るのがさらに好ましく、４８パーセントを上回るのがもっとも好ましい。いったん、高次アルキレングリコール生成物を回収すると、当業技術の範囲内の方法によって反応混合物の種々の成分を分離する。反応混合物の種々の成分を分離するには蒸留を用いるのが好都合である。第一級水酸基含有量の多い本発明の高次アルキレングリコール生成物はエステル類の製造を含む広範囲の用途に用いられる。本発明の目的とする高次アルキレングリコールを酸と接触させて、エステルをつくる際に、本発明者らは、第一級水酸基含有量が多いと反応混合物中の未反応グリコール類が少なくなり、このことは経済的に望ましく、かつまた未反応グリコール類はエステル生成物から分離しにくいので、技術的にも好ましいと考える。さらに、本発明者らは、第一級水酸基含有量が多いと、反応速度が増大し、したがって、長い反応時間に付随する多くの問題、すなわち、有害な熱履歴、着色や粘度増大が避けられると考える。エステル類を製造するには、酸触媒の存在下で、高次アルキレングリコールを１０から２０モルパーセント過剰のカルボン酸と接触させて、エステルをつくる。適当な酸触媒は、ルイス酸もしくはブレンステッド酸たとえばパラトルエンスルホン酸またはジブチルスズオキシドを包含するのが好適である。多くの場合に、キシレンやトルエンのような共沸剤を使い、反応混合物から水を除いて、反応を進行させるのが有利である。第一級水酸基含有量の多い本発明の高次アルキレングリコール生成物は、概ね前記のようにアクリル酸とグリコールとを反応させるアクリル酸エステル類の製造にとくに有用である。請求の範囲１．Ｎ次のアルキレングリコールをつくるのに適する条件下で、反応混合物中でアルキレンオキシド、水、酸触媒および１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の群から選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを共に接触させることを含み、なおＮがアルキレン単位の粒であり、そして少なくとも２であり、さらにアルキレンオキシド、Ｎ次アルキレングリコールおよび低次アルキレングリコール、すなわち１次乃至（Ｎ−１）次のアルキレングリゴールアルキレン単位が少なくとも３個の炭素を含むＮ次のアルキレングリコール製造法において、水が反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつ水対アルキレンオキシドのモル比が１４未満であることを特徴とする方法。２．Ｎ次のアルキレングリコールが実験式：ＨＯ（Ｒ２Ｏ^-）_(N-1)（ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ₂）ＯＨ（式中、Ｎは少なくとも２、Ｒ１はＣ１もしくはさらに高次のアルキルまたは置換アルキルで、各Ｒ２はＲ１と同じか、またはＣ３もしくはさらに高次のアルキルまたは置換アルキルの中からそれぞれ選ばれる）を有し、アルキレンオキシドが実験式：（式中、Ｒ１は前述の通りであり）を有し、かつ、低次アルキレングリコールが実験式：ＨＯ（Ｒ２Ｏ^-）_MＨ（式中、Ｍは１からＮ−１の範囲であり、Ｒ２は前述の通りであり）を有する請求項１の方法。３．Ｎが２ないし４、Ｒ１がメチルまたはエチル、かつ各Ｒ２がプロピルまたはブチルの中からそれぞれ選ばれる請求項２の方法。４．酸が、非酸化性強酸であり、かつ良好な脱離基または好ましくない求核試薬である対イオンを有する請求項２の方法。５．水が反応混合物の１０から５０重量パーセントの範囲を占め、かつ水対アルキレンオキシドのモル比が１２：１から１：１の範囲にある請求項４の方法。６．酸がリン酸根または硫酸根を含む請求項５の方法。７．水酸基の３６パーセントを越える部分が第一級水酸基である請求項１の方法でつくったトリプロピレングリコール組成物。８．水酸基の４４パーセントを上回る部分が第一級水酸基である請求項７のトリプロピレングリコール組成物。９．増加した第一級水酸基を有するトリプロピレングリコールをつくるのに適する条件下で、反応混合物中で、プロピレンオキシド、水、酸触媒ならびにモノプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを共に接触させることを含む第一級水酸基含有量の多いトリプロピレングリコールの製造法において、水が反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつ水対アルキレンオキシドの比が１４未満であることを特徴とする請求項１の方法。 10．酸が非酸化性強酸であり、かつ良好な脱離基または好ましくない求核試薬である対イオンを有する請求項９の方法。 11．水が反応混合物の１０から５０重量パーセントの範囲を占め、水対アルキレンオキシドの比が１２：１から１：１の範囲にあり、かつ反応混合物中のアルキレンオキシドの濃度が０．０１から２０重量パーセントの範囲にある請求項１０の方法。 12．水が反応混合物の１０から３５重量パーセントの範囲を占め、水対アルキレンオキシドの比が１０：１から２：１の範囲にある請求項１１の方法。 13．酸がリン酸根または硫酸根を含む請求項９の方法。 14．酸が硫酸またはリン酸である請求項９の方法において、該方法を２０℃から１８０℃の範囲にある温度および１気圧(１０１kPa)から２０気圧(２０２６kP a)の範囲にある圧力で行い、さらに、反応混合物中のアルキレンオキシドの濃度が０．１から８重量パーセントの範囲にあり、さらに、水が反応混合物の１５から３０重量パーセントの範囲を占め、かつさらに水対アルキレンオキシドの比が８：１から２：１の範囲にある方法。 15．その方法は、第一級水酸基が水酸基の４０パーセントを上回るトリプロピレングレコールが第一級水酸基である請求項１４の方法である請求項７のトリプロピレングリコール組成物。 16．第一級水酸基が水酸基の３６パーセントを上回る部分が第一級水酸基であるトリプロピレングリコール組成物。 17．第一級水酸基が水酸基の３６パーセントを上回るトリアルキレングリコール組成物。 18．トリアルキレングリコールがトリプロピレングリコールまたはトリブチレングリコールで、水酸基の少なくとも４０パーセントが第一級水酸基である請求項１７のトリアルキレングリコール組成物。 19．Ｎが少なくとも２であるＮ次のアルキレングリコール製造方法において、（ａ）Ｎ次のアルキレングリコールをつくるのに適する条件下で、アルキレンオキシド、水、酸触媒および１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の群から選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを反応器内に連続的に導入して反応混合物をつくり、なお、アルキレンオキシド、Ｎ次アルキレングリコールおよび低次アルキレングリコールのアルキレン単位が少なくとも３個の炭素を含み、さらに水が反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつさらに水対アルキレンオキシドのモル比が１４未満である工程；（ｂ）反応混合物の一部を反応器から熱交換器に循環し、ノズルから反応器に戻して、反応混合物を激しく混合させ、反応混合物からＮ次のアルキレングリコール生成物流を取り出す工程；（ｃ）該生成物流を栓流反応器に給送する工程；および（ｄ）栓流反応器からＮ次アルキレングリコールを回収する工程の組合せを特徴とする方法。 20．アルキレンオキシド、水、酸触媒および１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の群から選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを含む反応混合物を連続的に収容する第１反応器；アルキレンオキシド、水、および低次アルキレングリコールを反応器の第１反応器に導入する第１反応器と液体が流通する反応物給送装置；第１反応器と液体が流通する酸貯蔵タンクおよび該貯蔵タンクから第１反応器へ酸をポンプ輸送するポンプを含む、第１反応器に酸を導入する酸ループ；反応器と液体が流通する冷却器および反応混合物を、冷却器と第１反応器の間を循環させて反応物を混合させるポンプを含む冷却ループ；第１反応器と液体が自由に流通する加熱器および反応混合物を、加熱器と第１反応器の間を循環させて、反応混合物を混合させるポンプを含む加熱ループ；および反応混合物からＮ次アルキレングリコール生成物を連続的に取り出す生成物流の組合わせを特徴とするＮ次アルキレングリコールを製造することのための請求項１９の方法に適する装置。 21．Ｎが少なくとも２であるＮ次のアルキレングリコール製造法において、（ａ）反応器内で、水および、１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の群から選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを接触させて反応混合物をつくる工程；ならびに（ｂ）工程（ａ）の完了後、反応混合物に、アルキレンオキシドおよび酸触媒を連続的に添加し、なお該酸触媒は、反応混合物中にアルキレンオキシドを蓄積を避けるのに十分な量を加え、さらに、アルキレンオキシド、Ｎ次アルキレングリコールおよび低次アルキレングリコールのアルキレン単位が少なくとも３個の炭素を含み、さらに水は反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつさらに水性混合物中の水対アルキレンオキシドのモル比が１４未満である工程の組合せを特徴とする方法。 22．Ｎ次のアルキレングリコールを、Ｎ次のアルキレングリコールをつくるのに適する条件下で、反応混合物中で、アルキレンオキシド、水、酸触媒および１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の群から選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを共に接触させることにより調製し、なおＮが少なくとも２であり、さらにＮ次アルキレングリコールおよび低次アルキレングリコールのアルキレン単位が少なくとも３個の炭素を含み、さらに水が反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつさらに水対アルキレンオキシドのモル比が１４未満であることを特徴とするＮ次アルキレンオキシドとカルボン酸とを接触させてエステルを作る追加の工程を特徴とする請求項１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チャッペル，マイケル・エルアメリカ合衆国テキサス州77566，レイク・ジャクソン，リギュストラム 303 (72)発明者マーフィー，フランク・ハロルドアメリカ合衆国テキサス州77566，レイク・ジャクソン，プラム・コート 57 (72)発明者シャータム，ロバート・ページアメリカ合衆国テキサス州77541，フリーポート，アイビー・コート 31 (72)発明者ワーンリー，ウォルター・エルアメリカ合衆国テキサス州77515，アングルトン，ヒューストン・アベニュー 141

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｎ次のアルキレングリコールをつくるのに適する条件下で、反応混合物中でアルキレンオキシド、水、酸触媒および１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の群から選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを共に接触させることを含み、なおＮが少なくとも２であり、さらにアルキレンオキシド、Ｎ次アルキレングリコールおよび低次アルキレングリコールのアルキレン単位が少なくとも３個の炭素を含むＮ次のアルキレングリコール製造法において、水が反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつ水対アルキレンオキシドのモル比が１４未満であることを特徴とする方法。２．Ｎ次のアルキレングリコールが実験式：ＨＯ（Ｒ２Ｏ^-）_(N-1)（ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ₂）ＯＨ（式中、Ｎは少なくとも２、Ｒ１はＣ１もしくはさらに高次のアルキルまたは置換アルキルで、各Ｒ２はＲ１と同じか、またはＣ３もしくはさらに高次のアルキルまたは置換アルキルの中からそれぞれ選ばれる）を有し、アルキレンオキシドが実験式：（式中、Ｒ１は前述の通りであり）を有し、かつ、低次アルキレングリコールが実験式：ＨＯ（Ｒ２Ｏ^-）_MＨ（式中、Ｍは１からＮ−１の範囲であり、Ｒ２は前述の通りであり）を有する請求項１の方法。３．Ｎが２ないし４、Ｒ１がメチルまたはエチル、かつ各Ｒ２がプロピルまたはブチルの中からそれぞれ選ばれる請求項２の方法。４．酸が、非酸化性強酸であり、かつ良好な脱離基または好ましくない求核試薬である対イオンを有する請求項２の方法。５．水が反応混合物の１０から５０重量パーセントの範囲を占め、かつ水対アルキレンオキシドのモル比が１２：１から１：１の範囲にある請求項４の方法。６．酸がリン酸根または硫酸根を含む請求項５の方法。７．水酸基の３６パーセントを越える部分が第一級水酸基である請求項１の方法でつくったトリプロピレングリコール組成物。８．水酸基の４４パーセントを上回る部分が第一級水酸基である請求項７の方法でつくったトリプロピレングリコール組成物。９．増加した第一級水酸基を有するトリプロピレングリコールをつくるのに適する条件下で、反応混合物中で、プロピレンオキシド、水、酸触媒ならびにモノプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを共に接触させることを含む第一級水酸基含有量の多いトリプロピレングリコールの製造法において、水が反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつ水対アルキレンオキシドの比が１４未満であることを特徴とする方法。 10．酸が非酸化性強酸であり、かつ良好な脱離基または好ましくない求核試薬である対イオンを有する請求項９の方法。 11．水が反応混合物の１０から５０重量パーセントの範囲を占め、水対アルキレンオキシドの比が１２：１から１：１の範囲にあり、かつ反応混合物中のアルキレンオキシドの濃度が０．０１から２０重量パーセントの範囲にある請求項１０の方法。 12．水が反応混合物の１０から３５重量パーセントの範囲を占め、水対アルキレンオキシドの比が１０：１から２：１の範囲にある請求項１１の方法。 13．酸がリン酸根または硫酸根を含む請求項９の方法。 14．酸が硫酸またはリン酸である請求項９の方法において、該方法を２０℃から１８０℃の範囲にある温度および１気圧(１０１kPa)から２０気圧(２０２６kP a)の範囲にある圧力で行い、さらに、反応混合物中のアルキレンオキシドの濃度が０．１から８重量パーセントの範囲にあり、さらに、水が反応混合物の１５から３０重量パーセントの範囲を占め、かつさらに水対アルキレンオキシドの比が８：１から２：１の範囲にある方法。 15．第一級水酸基が水酸基の４０パーセントを上回る請求項１４の方法でつくったトリプロピレングリコール組成物。 16．第一級水酸基が水酸基の３６パーセントを上回る請求項９の方法でつくったトリプロピレングリコール組成物。 17．第一級水酸基が水酸基の３６パーセントを上回るトリアルキレングリコール組成物。 18．トリアルキレングリコールがトリプロピレングリコールまたはトリブチレングリコールで、水酸基の少なくとも４０パーセントが第一級水酸基である請求項１７のトリアルキレングリコール組成物。 19．Ｎが少なくとも２であるＮ次のアルキレングリコール製造方法において、（ａ）Ｎ次のアルキレングリコールをつくるのに適する条件下で、アルキレンオキシド、水、酸触媒および１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の群から選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを反応器内に連続的に導入して反応混合物をつくり、なお、アルキレンオキシド、Ｎ次アルキレングリコールおよび低次アルキレングリコールのアルキレン単位が少なくとも３個の炭素を含み、さらに水が反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつさらに水対アルキレンオキシドのモル比が１４未満である工程；（ｂ）反応混合物の一部を反応器から熱交換器に循環し、ノズルから反応器に戻して、反応混合物を激しく混合させ、反応混合物からＮ次のアルキレングリコール生成物流を取り出す工程；（ｃ）該生成物流を栓流反応器に給送する工程；および（ｄ）栓流反応器からＮ次アルキレングリコールを回収する工程の組合せを特徴とする方法。 20．アルキレンオキシド、水、酸触媒および１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の群から選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを含む反応混合物を連続的に収容する第１反応器；アルキレンオキシド、水、および低次アルキレングリコールを反応器の第１反応器に導入する第１反応器と液体が流通する反応物給送装置；第１反応器と液体が流通する酸貯蔵タンクおよび該貯蔵タンクから第１反応器へ酸をポンプ輸送するポンプを含む、第１反応器に酸を導入する酸ループ；反応器と液体が流通する冷却器および反応混合物を、冷却器と第１反応器の間を循環させて反応物を混合させるポンプを含む冷却ループ；第１反応器と液体が自由に流通する加熱器および反応混合物を、加熱器と第１反応器の間を循環させて、反応混合物を混合させるポンプを含む加熱ループ；および反応混合物からＮ次アルキレングリコール生成物を連続的に取り出す生成物流を含むＮ次のアルキレングリコール製造装置。 21．Ｎが少なくとも２であるＮ次のアルキレングリコール製造法において、（ａ）反応器内で、水および、１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の群から選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを接触させて反応混合物をつくる工程；ならびに（ｂ）工程（ａ）の完了後、反応混合物に、アルキレンオキシドおよび酸触媒を連続的に添加し、なお該酸触媒は、反応混合物中にアルキレンオキシドを蓄積を避けるのに十分な量を加え、さらに、アルキレンオキシド、Ｎ次アルキレングリコールおよび低次アルキレングリコールのアルキレン単位が少なくとも３個の炭素を含み、さらに水は反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつさらに水性混合物中の水対アルキレンオキシドのモル比が１４未満である工程の組合せを特徴とする方法。 22．Ｎ次のアルキレングリコールとカルボン酸とを接触させてエステルをつくることによるエステルの製造法において、該Ｎ次のアルキレングリコールを、Ｎ次のアルキレングリコールをつくるのに適する条件下で、反応混合物中で、アルキレンオキシド、水、酸触媒および１次ないし（Ｎ−１）次のアルキレングリコール類の群から選ばれる少なくとも１種の低次アルキレングリコールを共に接触させることにより調製し、なおＮが少なくとも２であり、さらにＮ次アルキレングリコールおよび低次アルキレングリコールのアルキレン単位が少なくとも３個の炭素を含み、さらに水が反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつさらに水対アルキレンオキシドのモル比が１４未満であることを特徴とする方法。 23．付加生成物の製造方法において、該方法が、付加生成物をつくるのに適する条件下で、反応混合物中でアルキレンオキシド、水、酸触媒およびアルコール類を共に接触させることを含み、なおアルキレンオキシドが少なくとも３個の炭素を含み、さらに水が反応混合物の１から６０重量パーセントの範囲を占め、かつさらに水対アルキレンオキシドのモル比が１４未満である方法。