TW201336812A

TW201336812A - 由環氧乙烷化合物製造二醇類之方法

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Publication number: TW201336812A
Application number: TW101146611A
Authority: TW
Inventors: Shinjiro Ishihara; Shoko Ikeda; Masayuki Yoshii; Makoto Murata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2013-09-16
Also published as: EP2792663B1; WO2013089271A1; CN103987685B; CN103987685A; US20140378714A1; EP2792663A4; JP2013253070A; PL2792663T3; US9828318B2; EP2792663A1

Abstract

本發明之課題為提供一種方法，其係1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之二伸丙二醇及/或1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之三伸丙二醇的高選擇性製造方法。本發明於觸媒存在下，其係具有使含有環氧丙烷與水之反應物反應的反應步驟之1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之二伸丙二醇及/或1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之三伸丙二醇的製造方法，其特徵為該觸媒係含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素，且該觸媒之哈米特(Hammett)酸度函數(H)為H≦9.3。

Description

由環氧乙烷化合物製造二醇類之方法

本發明，係關於1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之二伸丙二醇及/或1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之三伸丙二醇的高選擇性製造方法。

二伸丙二醇，係作為聚酯樹脂或聚胺基甲酸乙酯樹脂之原料、丙烯酸酯之原料、液壓油、防凍劑、玻璃紙用濕潤劑、相互溶解劑、印刷油墨用溶劑、化妝品原料、香料用溶劑、梳洗用溶劑等使用之化合物，又，三伸丙二醇，係作為聚酯樹脂或聚胺基甲酸乙酯樹脂之原料、丙烯酸酯之原料、水溶性油劑用溶劑、油墨用溶劑等使用之化合物。二伸丙二醇及三伸丙二醇，已知係於製造伸丙二醇之際，作為副產物而製造。

一般而言，已知工業上所生產之二伸丙二醇，為1,1’-氧基雙-2-丙醇、2,2’-氧基雙-1-丙醇、2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇之混合物(例如，非專利文獻1)。

又，已知一般工業上所生產之三伸丙二醇，為1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇、2,2’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-1-丙醇、2-[1-(2-羥基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丙醇、2-[2-(2-羥基丙氧基)-丙氧基]-1-丙醇之混合物(例如，非專利文獻1)。

包含於市售之二伸丙二醇之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.10~0.70，包含於三伸丙二醇之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.10~0.70。又，已知此等市售之二伸丙二醇及三伸丙二醇，於無觸媒存在下，使環氧丙烷與過剩之水反應，作為製造伸丙二醇之際的副產物而獲得(例如，非專利文獻1)。

另一方面，例如記載於專利文獻1，將含有選自由鈦、鋯、釩、鈮、鉭及鉻所構成之群中1種以上元素之化合物作為觸媒使用，於二氧化碳存在下使伸烷基氧化物與水反應，幾乎無法生成二伸烷基二醇或三伸烷基二醇，以高選擇率得到伸烷基二醇之製造方法。

先前技術文獻專利文獻

[專利文獻1]日本特開昭56-073035號公報

非專利文獻

[非專利文獻1]Alton E. Martin, “Glycols, Propylene Glycols”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2000年

然而，於專利文獻1，關於包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例及包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例並未記載。

本發明之課題係提供一種1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之二伸丙二醇及/或1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之三伸丙二醇的高選擇性製造方法。

亦即，本發明於觸媒存在下，其係具有使含有環氧丙烷與水之反應物反應的反應步驟之1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之二伸丙二醇及/或1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之三伸丙二醇的製造方法，該觸媒係含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素，且該觸媒之哈米特(Hammett)酸度函數(H)為H≦9.3。

由本發明，以高選擇率可製造1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之二伸丙二醇及/或1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之三伸丙二醇。

在本發明之方法，為了製造1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之二伸丙二醇及/或1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之三伸丙二醇，含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素，於觸媒存在下，雖使含有環氧丙烷與水之反應物反應，但該觸媒之哈米特酸度函數(H)有必要為H≦9.3。

於本發明，藉由使用含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素，且該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H≦9.3之觸媒，與無觸媒反應相比可以高選擇率製造二伸丙二醇及/或三伸丙二醇。用於本發明之觸媒，雖可採用均勻系、不均勻系之任一種，然而從工業實施的觀點來看，以不均勻系為佳。

在本發明之方法，二伸丙二醇及三伸丙二醇之選擇率，對於環氧丙烷水之比率變小，及/或與含有環氧丙烷與水之反應物進而藉由含有伸丙二醇可提高。二伸丙二醇及三伸丙二醇合計之選擇率，以50%以上為佳。更佳為60%以上，又更佳為70%以上。

於本發明，觸媒之哈米特酸度函數(H)，以使用指示劑之方法測定。使用指示劑之方法，一般係使用於為了測定固體之酸度或鹼度。(例如，非專利文獻2慶伊富長著「觸媒化學」東京化學同人出版，1981年、518-519頁、525-526頁)。

使用於本發明之觸媒，有必要哈米特酸度函數(H) 為H≦9.3，具有即使將酚酞作為指示劑使用亦不呈色之特徵。

將酚酞作為指示劑使用之方法以如以下之手法實施。

添加環己烷2~5ml於0.25g經粉碎之觸媒，於室溫靜置10分鐘。於此添加約1ml之0.05 mol/l酚酞溶液(使用40體積%乙醇與60體積%環己烷作為溶劑)，於室溫靜置30分鐘。觸媒呈色為桃色或紫紅色時，該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H>9.3，觸媒未呈色時，該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H≦9.3。

另一方面，難以判斷呈色之觸媒，例如為黑色觸媒的情況時，將酚酞作為指示劑使用來確認呈色有無之方法有時無法判斷。如此情況下，添加環己烷2~5ml於0.25g經粉碎之觸媒，於室溫靜置10分鐘。於此添加約1ml之0.05 mol/l酚酞溶液(使用40體積%乙醇與60體積%環己烷作為溶劑)，於室溫靜置30分鐘。去除上清之後，將經回收之觸媒於氮流通下以5℃/分鐘升溫加熱至300℃。將所得到之觸媒使用FT-IR或NMR測定，可確認來自酚酞之峰值時，該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H>9.3，無法確認酚酞來自酚酞之峰值時，該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H≦9.3。

又，該觸媒之哈米特酸度函數(H)之下限值雖並未特別限制，然而該觸媒之哈米特酸度函數(H)以H>-5.6為佳，以即使將亞苄苯乙酮作為指示劑使用亦未呈色為佳。將亞苄苯乙酮作為指示劑使用之方法用如以下之手法實施。

添加環己烷2~5ml於0.25g經粉碎之觸媒，於室溫靜置10分鐘。於此添加約1ml之0.05 mol/L亞苄苯乙酮溶液(使用環己烷作為溶劑)，於室溫靜置30分鐘。觸媒呈色為黃色時，該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H≦-5.6，觸媒未呈色時，該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H>-5.6。

另一方面，難以判斷呈色之觸媒，例如為黑色觸媒的情況時，將亞苄苯乙酮作為指示劑使用來確認呈色有無之方法有時無法判斷。如此情況下，添加環己烷2~5ml於0.25g經粉碎之觸媒，於室溫靜置10分鐘。於此添加約1ml之0.05 mol/L亞苄苯乙酮溶液(使用環己烷作為溶劑)，於室溫靜置30分鐘。去除上清之後，將經回收之觸媒於氮流通下以5℃/分鐘升溫加熱至300℃。將所得到之觸媒使用FT-IR或NMR測定，可確認來自亞苄苯乙酮之峰值時，該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H≦-5.6，無法確認來自亞苄苯乙酮之峰值時，該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H>-5.6。

在本發明，包含於二伸丙二醇之1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例及包含於三伸丙二醇之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例，可用下述式計算。

1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例=1,1’-氧基雙-2-丙醇之含量/{1,1’-氧基雙-2-丙醇之含量+2,2’-氧基雙-1-丙醇之含量+2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇之含量}

1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例=1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之含量/{1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之含量+2,2’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-1-丙醇之含量+2-[1-(2-羥基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丙醇之含量+2-[2-(2-羥基丙氧基)-丙氧基]-1-丙醇之含量}

在本發明之方法，作為反應物所使用之環氧丙烷，可為以任何製造法所製造之環氧丙烷，可列舉使丙烯與氯水溶液反應而得到之混合物以鹼性化合物經脫氯化氫而得到之環氧丙烷、將氧化乙苯而得到之乙苯過氧化氫與丙烯於觸媒存在下使其反應而得到之環氧丙烷、將氧化異丙苯而得到之異丙苯過氧化氫與丙烯於觸媒存在下使用反應而得到之環氧丙烷、將氧化異丁烷而得到之tert-丁基過氧化氫與丙烯於觸媒存在下使其反應而得到之環氧丙烷或將過氧化氫與丙烯於觸媒存在下使其反應而得到之環氧丙烷等。

在本發明之方法，作為反應物所使用之水，並未特別限制，例如可列舉蒸餾水、純水、離子交換水、水蒸氣之冷凝水等。

作為在本發明之方法所使用之含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素、且該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H≦9.3之觸媒，例如可列舉選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素之氧化物、硫化物、酸、鹵化物、磷化合物或聚酸等。因為以高選擇率給予二伸丙二醇及/或三伸丙二醇，以含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素之氧化物或酸為佳。又，以含有選自由鈮及鉭所構成之群中至少一種元素的觸媒為佳，以含有鈮之觸媒為特佳。

作為含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素之氧化物，例如可列舉五氧化釩、二氧化釩、三氧化釩、五氧化鈮、二氧化鈮、一氧化鈮、五氧化鉭，作為含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素之酸，例如可列舉釩酸、鈮酸、鉭酸等。

在本發明之方法，含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素觸媒之哈米特酸度函數(H)有必要為H≦9.3。

當該觸媒之哈米特酸度函數(H)成為H>9.3時，變成包含於二伸丙二醇之1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例大於0.70，及包含於三伸丙二醇之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例亦大於0.70。

在本發明之方法，包含於二伸丙二醇之1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70。較佳為0.15~0.60，更佳為0.20~0.50。包含於三伸丙二醇之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70。較佳為0.15~0.60，更佳為0.20~0.50。

在本發明之方法，含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素、且該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H≦9.3之觸媒，可單獨使用，可2種以上使用。

在本發明之方法，含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素、且該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H≦9.3之觸媒、與1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之二伸丙二醇及/或1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之三伸丙二醇，於所製造之範圍內，亦可與本發明所規定之觸媒以外的觸媒共存。作為本發明所規定之觸媒以外的觸媒，例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、活性碳、石墨、氧化鎂、氧化鈣。

用於本發明之觸媒，以於超臨界水存在下結晶化為佳。所謂超臨界水，係指高於臨界點之溫度及壓力的溫度及壓力的水。作為水，並未特別限定，例如可列舉蒸餾水、純水、離子交換水、水蒸氣之冷凝水等。

以於超臨界水存在下結晶化之觸媒燒成為佳。觸媒之適宜燒成溫度為50~650℃，較佳為100~500℃，更佳為200~400℃。

用於本發明之觸媒，選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素，以及含有鹼金屬及/或鹼土類金屬，以對於包含於該觸媒釩、鈮及鉭之合計莫耳數與包含於該觸媒鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率為0.5/1以下為佳，更佳為0.05/1以下，進而更佳為0.005/1以下。包含於觸媒中之鹼金屬及鹼土類金屬的濃度以及釩、鈮及鉭之濃度，將該觸媒乾式分解後，經酸溶解調製之試料可藉由以感應耦合電漿原子放射光譜法分析而測定。

對於釩、鈮及鉭之合計莫耳數與鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率以如以下之方式計算。

對於釩、鈮及鉭之合計莫耳數與鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率=(包含於觸媒中鹼金屬及鹼土類金屬之莫耳數的合計)/(包含於觸媒中之釩、鈮及鉭之莫耳數的合計)

在本發明，鹼金屬為Li、Na、K、Rb、Cs，鹼土類金屬為Be、Mg、Ca、Sr、Ba。

在本發明，含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素、且該觸媒之哈米特酸度函數(H)為H≦9.3之觸媒，在X光衍射，可具有或不具有表示面間隔d之峰值。這裡所說之X光衍射，表示面間隔d之峰值，係來自具有固體之結晶性或規則性之峰值。

作為具有表示面間隔d峰值之觸媒的合成方法，例如可列舉藉由使未具有表示面間隔d之峰值之鈮酸與超臨界水接觸而成為具有表示面間隔d之峰值之五氧化鈮的方法、或藉由燒成鈮酸而成為五氧化鈮之方法。燒成時間，通常為0.1~30小時，較佳為0.5~20小時。作為燒成溫度，通常為450~1000℃，較佳為500~800℃。

於此，X光衍射之測定，例如使用X光衍射裝置MiniFlexII(理學股份有限公司製)進行，將觸媒放置於試料板之後，附著於X光衍射裝置MiniFlexII之試料台，用以下之條件進行。

光源：CuKα(使用去除Kβ之計數器單色儀)

發散切口：0.625°

受光切口：0.3mm

散射切口：1.25°

電壓：30kV

電流：15mA

取樣寬：0.02°

掃描速度：0.02°/秒

本發明之反應溫度，通常為30~350℃，較佳為50~300℃。

本發明之反應壓力，通常為常壓~50MPa-G，較佳為0.1~20MPa-G。

本發明之反應形式，可使用任何形式。例如，可列舉作為反應操作可為分批式、半分批式、或連續式之中任一種方法，作為反應器，可為一段或多段之槽型反應器、或將單管或多數之管並列排列之管型反應器。作為控制反應溫度之方法，可列舉外部熱交換式、自熱交換式、絕熱式。

在本發明，對於包含於反應物環氧丙烷之水的莫耳比，為0.05/1~100/1，較佳為0.1/1~50/1，更佳為0.2/1~10/1。以提高二伸丙二醇及/或三伸丙二醇之產量為目的，伸丙二醇係以包含於反應物中為佳。包含於反應物中之伸丙二醇，雖可為以任何製造法所製造之環氧丙烷，其中以於本發明之反應所得到者或純化反應物而得到者為佳。以提高三伸丙二醇之產量為目的二伸丙二醇可不包含於反應物中。包含於反應物中之二伸丙二醇，雖可為以任何製造法所製造之環氧丙烷，其中以於本發明之反應所得到者或純化反應物而得到者為佳。

在本發明，在以環氧丙烷與水之反應所得到之二伸丙二醇及/或三伸丙二醇中存在未反應之水時，未反應之水可於反應器中進行再循環，作為反應物之一部分再使用。又，在以環氧丙烷與水之反應所得到之二伸丙二醇及/或三伸丙二醇中存在未反應之環氧丙烷時，未反應之環氧丙烷可於反應器中進行再循環，作為反應物之一部分再使用。

在本發明之反應，可生成伸丙二醇，可純化經生成之伸丙二醇的至少一部分作為製品回收。

在本發明，於前述反應步驟之後，可從反應混合物分離二伸丙二醇及/或三伸丙二醇設置回收步驟。作為二伸丙二醇及/或三伸丙二醇之回收方法，例如可列舉蒸餾、部分冷凝、萃取等。二伸丙二醇及/或三伸丙二醇，可將兩化合物作為混合物回收，亦可各自分離回收。於回收方法使用蒸餾時，並未特別限定，蒸餾塔之溫度通常為0~300℃，較佳為10~250℃，壓力通常為-0.1~20MPa-G，較佳為-0.09~10MPa-G，段數通常為1~100段，較佳為10~30段。

[參考例1]

將市售之二伸丙二醇以氣相色譜法分析時，包含於二伸丙二醇之1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例以關東化學公司製為0.31，以東京化成公司製為0.46，以Aldrich公司製為0.35，以和光純藥公司製為0.33。

[參考例2]

將市售之三伸丙二醇以氣相色譜法分析時，包含於三伸丙二醇之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例以和光純藥公司製為0.31，以東京化成公司製為0.32，以Aldrich公司製為0.20，以Alfa Aesar公司製為0.27。

實施例

以下，由實施例說明本發明。

尚且，將環氧丙烷與水作為反應物之實施例中的轉化率、選擇率藉由以下之(A式)、(B式)、及(C式)算出。

環氧丙烷轉化率=(被消耗之環氧丙烷的莫耳數/已準備環氧丙烷之莫耳數)×100(%)．．．(A式)

二伸丙二醇選擇率=(經生成之二伸丙二醇的莫耳數×2/被消耗之環氧丙烷的莫耳數)×100(%)．．．(B式)

三伸丙二醇選擇率=(經生成之三伸丙二醇的莫耳數×3/被消耗環氧丙烷的莫耳數)×100(%)．．．(C式)

又，將環氧丙烷、水、及伸丙二醇作為反應物之實施例中的轉化率、選擇率藉由以下之(D式)、(E式)、(F式)及(G式)算出。使用(E式)，伸丙二醇之轉化率變為負時，在系統內為了生成伸丙二醇，選擇率使用(B式)及(C式)算出。

環氧丙烷轉化率=(被消耗之環氧丙烷的莫耳數/已準備環氧丙烷之莫耳數)×100(%)．．．(D式)

伸丙二醇之轉化率=(被消耗之伸丙二醇的莫耳數/已準備伸丙二醇之莫耳數)×100(%)．．．(E式)

二伸丙二醇選擇率={經生成之二伸丙二醇的莫耳數×2/(被消耗之環氧丙烷的莫耳數+被消耗之伸丙二醇的莫耳數)}×100(%)．．．(F式)

三伸丙二醇選擇率={經生成之三伸丙二醇之莫耳數×3/(被消耗之環氧丙烷的莫耳數+被消耗之伸丙二醇的莫耳數)}×100(%)．．．(G式)

在本發明，包含於觸媒中之釩、鈮及鉭的合計莫耳數，與有無含有鹼金屬及/或鹼土類金屬無關，釩、鈮及鉭各自假定以X₂O₅(X係意味著釩、鈮或鉭)之形式存在來進行計算。

[實施例1] (1)觸媒調製

對於10g鈮酸，加入90g離子交換水攪拌3小時，一邊進行過濾一邊將殘渣以1L離子交換水洗淨之後，於60℃下18小時使其乾燥，得到水洗鈮酸。將所得到之 0.36g水洗鈮酸與1.8g離子交換水混合，置入內容積5ml之赫史特合金製的反應容器內密封之後，藉由一邊振盪一邊於400℃下加熱10分鐘，使其在超臨界水存在下結晶化，得到固形物。將該固形物在蒸發器使其乾燥，得到氧化鈮(A)。

(2)觸媒分析

測定使用X光衍射裝置之氧化鈮(A)的X光衍射時，確認具有表示面間隔d之峰值。

為了測定氧化鈮(A)之哈米特酸度函數(H)，添加環己烷5ml於0.25g氧化鈮(A)，於室溫靜置10分鐘。於此添加約1ml之0.05 mol/l酚酞溶液(使用40體積%乙醇+60體積%環己烷作為溶劑)，於室溫靜置30分鐘，觸媒由酚酞未呈色，哈米特酸度函數(H)為H≦9.3。

又，添加環己烷5ml於0.25g氧化鈮(A)，為了於室溫靜置10分鐘並添加約1ml之0.05 mol/l亞苄苯乙酮溶液(使用環己烷作為溶劑)，於室溫靜置30分鐘時，觸媒由亞苄苯乙酮未呈色，哈米特酸度函數(H)為H>-5.6。

將氧化鈮(A)乾式分解後，酸溶解，使用感應耦合電漿原子放射光譜法，測定包含於氧化鈮(A)中之鹼金屬及鹼土類金屬的濃度時，成為0.022重量%(Na=0.003重量%、K=0.006重量%、Mg=0.008重量%、Ca=0.005重量%、其他無法檢出))，對於鈮之莫耳數與鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率為0.0006。

(3)反應評價

於高壓釜，導入57g環氧丙烷、9g水、75g伸丙二醇及1.0g重複於實施例1(1)所記載之操作而得到氧化鈮(A)，將高壓釜內充分由氮氣取代。加熱至使高壓釜內之溫度成180℃，一邊攪拌一邊使其反應120分鐘，而得到反應液。將反應液由氣相色譜法進行分析時，環氧丙烷轉化率為87%、伸丙二醇轉化率為25%、二伸丙二醇選擇率為62%、三伸丙二醇選擇率為28%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.32，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.32。

[實施例2] (1)觸媒調製

將重複於實施例1(1)所記載之操作，而得到氧化鈮(A)於空氣流通下，於300℃下燒成3小時而得到氧化鈮(B)。

(2)觸媒分析

測定使用X光衍射裝置之氧化鈮(B)的X光衍射時，確認具有表示面間隔d之峰值。

以實施例1(2)所記載之方法測定哈米特酸度函數時，氧化鈮(B)由酚酞未呈色，為H≦9.3，由亞苄苯乙酮未呈色，為H>-5.6。

測定氧化鈮(B)之鹼金屬及鹼土類金屬的濃度時，成為0.011重量%(Na=0.003重量%、K=0.005重量%、Mg=0.0006重量%、Ca=0.002重量%、其他無法檢出))，對於鈮之莫耳數與鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率為0.0007。

(3)反應評價

於高壓釜，導入130g環氧丙烷、20g水、及1.0g氧化鈮(B)，將高壓釜內充分由氮氣取代。加熱至使高壓釜內之溫度成180℃，一邊攪拌一邊使其反應360分鐘，而得到反應液。將反應液由氣相色譜法進行分析時，環氧丙烷轉化率為98%、二伸丙二醇選擇率為37%、三伸丙二醇選擇率為25%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.29，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.26。

[實施例3] (3)反應評價

取代氧化鈮(A)，除使用以實施例2(1)記載之方法所得到之氧化鈮(B)之外，以實施例1(3)所記載之方法實施反應時，環氧丙烷轉化率為99%、伸丙二醇轉化率為29%、二伸丙二醇選擇率為54%、三伸丙二醇選擇率為35%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.26，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.23。

[實施例4] (1)觸媒調製

對30g鈮酸，加入200ml蒸餾水並攪拌之後，反覆進行3次過濾之操作。將所得到之鈮酸於真空乾燥機以10 Torr、70℃、3小時使其乾燥。於6.3g經乾燥之鈮酸添加0.1g氫氧化鈉與150g水，使用蒸發器去除水分之後，於600℃下燒成3小時。對經燒成之固體加入200ml之蒸餾水並攪拌之後，反覆進行3次過濾之操作。將所得到之固體於真空乾燥機以10Torr、70℃進行乾燥3小時，得到氧化鈮(C)。

(2)觸媒分析

測定使用X光衍射裝置之氧化鈮(C)的X光衍射時，確認具有表示面間隔d之峰值。

以實施例1(2)所記載之方法測定哈米特酸度函數(H)時，氧化鈮(C)由酚酞未呈色，為H≦9.3，由亞苄苯乙酮未呈色，為H>-5.6。

測定氧化鈮(C)之鹼金屬及鹼土類金屬的濃度時，成為0.86重量%(Na=0.84重量%、K=0.02重量%、其他無法檢出))，對於鈮之莫耳數與鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率為0.049。

(3)反應評價

取代1.0g氧化鈮(B)，除使用氧化鈮(C)3.0g之外，以實施例2(3)所記載之方法實施反應時，環氧丙烷轉化率為88%、二伸丙二醇選擇率為53%、三伸丙二醇選擇率為22%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.46，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.43。

[實施例5] (1)觸媒調製

對30g鈮酸，加入200ml蒸餾水並攪拌之後，反覆進行3次過濾之操作。將所得到之固體於真空乾燥機以10 Torr、70℃進行乾燥3小時。於6.3g經乾燥之鈮酸添加24g之1 mol/l氫氧化鈉水溶液、50g水，使用蒸發器去除水分之後，進而將固體於600℃下燒成3小時。對經燒成之固體加入200ml之蒸餾水並攪拌之後，反覆進行3次過濾之操作。將固體於真空乾燥機以10Torr、70℃下乾燥3小時，得到氧化鈮(D)。

(2)觸媒分析

以實施例1(2)所記載之方法測定哈米特酸度函數時，氧化鈮(D)由酚酞未呈色，為H≦9.3，由亞苄苯乙酮未呈色，為H>-5.6。

測定氧化鈮(D)之鹼金屬及鹼土類金屬的濃度時，成為7.26重量%(Na=7.23重量%、K=0.03重量%、其他無法檢出))，對於鈮之莫耳數與鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率為0.45。

(3)反應評價

取代1.0g氧化鈮(B)，除使用氧化鈮(D)3.0g之外，以實施例2(3)所記載之方法實施反應時，環氧丙烷轉化率為93%、二伸丙二醇選擇率為63%、三伸丙二醇選擇率為22%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.35，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.38。

[實施例6] (2)觸媒分析

使用X光衍射裝置之鈮酸(E)之X光衍射的測定時，確認未具有表示面間隔d之峰值。

以實施例1(2)所記載之方法測定哈米特酸度函數時，鈮酸(E)由酚酞未呈色，為H≦9.3，由亞苄苯乙酮未呈色，為H>-5.6。

測定鈮酸(E)之鹼金屬及鹼土類金屬的濃度時，成為0.018重量%(Na=0.007重量%、K=0.008重量%、 Mg=0.001重量、Ca=0.002重量%、其他無法檢出))，對於鈮之莫耳數與鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率為0.0008。

(3)反應評價

於高壓釜，導入130g環氧丙烷、20g水、及1.3g鈮酸(E)，將高壓釜內充分由氮氣取代。加熱至使高壓釜內之液溫度成120℃，一邊攪拌一邊使其反應240分鐘，而得到反應液。將反應液由氣相色譜法進行分析時，環氧丙烷轉化率為85%、二伸丙二醇選擇率為62%、三伸丙二醇選擇率為13%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.37，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.28。

[實施例7] (1)觸媒調製

將實施例6所記載之鈮酸(E)於空氣流通下，於600℃下燒成2小時，得到氧化鈮(F)。

(2)觸媒分析

使用X光衍射裝置之氧化鈮(F)之X光衍射的測定時，確認具有表示面間隔d之峰值。

以實施例1(2)所記載之方法測定哈米特酸度函數時，氧化鈮(F)由酚酞未呈色，為H≦9.3，由亞苄苯乙酮未呈色，為H>-5.6。

測定氧化鈮(F)之鹼金屬及鹼土類金屬的濃度時，成為0.011重量%(Na=0.001重量%、K=0.008重量%、Ca=0.002重量%、其他無法檢出))，對於鈮之莫耳數與鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率為0.0004。

(3)反應評價

取代1.0g氧化鈮(B)，除使用氧化鈮(F)10.0g之外，以實施例2(3)所記載之方法實施反應時，環氧丙烷轉化率為100%、二伸丙二醇選擇率為66%、三伸丙二醇選擇率為23%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.45，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.31。

[實施例8] (3)反應評價

於高壓釜，導入118g環氧丙烷、37g水、及10.0g於實施例7所得到之氧化鈮(F)，將高壓釜內充分由氮氣取代。加熱至使高壓釜內之液溫度成120℃，一邊攪拌一邊使其反應360分鐘，而得到反應液。將反應液由氣相色譜法進行分析時，環氧丙烷轉化率為81%、二伸丙二醇選擇率為52%、三伸丙二醇選擇率為10%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.45，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙- 2-丙醇的比例為0.35。

[實施例9] (1)觸媒調製

將鈮酸於空氣流通下，於590℃下燒成，得到氧化鈮(G)。

(2)觸媒分析

使用X光衍射裝置之氧化鈮(G)之X光衍射的測定時，確認具有表示面間隔d之峰值。

以實施例1(2)所記載之方法測定哈米特酸度函數時，氧化鈮(G)由酚酞未呈色，為H≦9.3，由亞苄苯乙酮未呈色，為H>-5.6。

(3)反應評價

取代1.0g氧化鈮(A)，除使用氧化鈮(G)5.0g之外，以實施例1(3)所記載之方法實施反應時，環氧丙烷轉化率為92%、伸丙二醇選擇率為30%、二伸丙二醇選擇率為77%、三伸丙二醇選擇率為22%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.42，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.41。

[實施例10] (1)觸媒調製

將鉭酸於空氣流通下，於250℃下燒成2小時，得到鉭酸(I)。

(2)觸媒分析

使用X光衍射裝置之鉭酸(I)之X光衍射的測定時，確認不具有表示面間隔d之峰值。

以實施例1(2)所記載之方法測定哈米特酸度函數時，鉭酸(I)由酚酞未呈色，為H≦9.3，由亞苄苯乙酮未呈色，為H>-5.6。

(3)反應評價

取代氧化鈮(B)，除使用於實施例11所得到之鉭酸(I)之外，以實施例2(3)所記載之方法實施反應時，環氧丙烷轉化率為100%、二伸丙二醇選擇率為74%、三伸丙二醇選擇率為16%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.41，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.38。

[比較例1] (1)觸媒調製

鈮酸鉀(J)使用STERM CHEMICAL公司製者。

(2)觸媒分析

以實施例1(2)所記載之方法測定哈米特酸度函數時，鈮酸鉀(J)呈色桃色，為H>9.3。

測定鈮酸鉀(J)之鹼金屬及鹼土類金屬的濃度時，成為17重量%(K=17重量%、其他無法檢出))，對於鈮之莫耳數與鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率為0.69。

(3)反應評價

取代1.0g氧化鈮(B)，除導入1.3g鈮酸鉀(J)之外，以實施例2(3)所記載之方法實施反應時，環氧丙烷轉化率為100%、二伸丙二醇選擇率為26%、三伸丙二醇選擇率為37%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.83，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.86。

[比較例2] (1)觸媒調製

對30g鈮酸，加入200ml蒸餾水並攪拌之後，反覆進行3次過濾之操作。將固體於真空乾燥機以10 Torr、70℃進行乾燥3小時。於6.25g在此所得到之鈮酸添加1.52g氫氧化鈉與115g水，置入內容積200ml之鐵氟龍製的反應容器內密封之後，藉由一邊振盪一邊於175℃下加熱40小時，過濾所得到之固體含量，將經回收之固體含量加入 200ml之蒸餾水於燒杯中並攪拌30分鐘之後，進行過濾。由過濾使經回收之固體於空氣存在下於200℃下、燒成3小時，得到氧化鈮(K)。

(2)觸媒分析

使用X光衍射裝置之氧化鈮(K)之X光衍射的測定時，確認具有表示面間隔d之峰值。

以實施例1(2)所記載之方法測定哈米特酸度函數時，氧化鈮(K)呈色桃色，為H>9.3。

(3)反應評價

取代1.0g氧化鈮(B)，除導入3.0g氧化鈮(K)之外，以實施例2(3)所記載之方法實施反應時，環氧丙烷轉化率為97%、二伸丙二醇選擇率為42%、三伸丙二醇選擇率為28%，包含於二伸丙二醇中之1,1’-氧基雙-2-丙醇的比例為0.75，包含於三伸丙二醇中之1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇的比例為0.81。

產業上之利用可能性

由本發明，可製造高選擇率之1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之二伸丙二醇及/或1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之三伸丙二醇。

Claims

一種方法，其係1,1’-氧基雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之二伸丙二醇及/或1,1’-[(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙(氧基)]雙-2-丙醇之比例為0.10~0.70之三伸丙二醇的製造方法，具有於觸媒存在下，使含有環氧丙烷與水之反應物反應的反應步驟，其特徵為該觸媒係含有選自由釩、鈮及鉭所構成之群中至少一種元素，且該觸媒之哈米特(Hammett)酸度函數(H)為H≦9.3。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒含有鹼金屬及/或鹼土類金屬，該觸媒，對於包含於該觸媒之釩、鈮及鉭之合計莫耳數與包含於該觸媒之鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳數的比率為0.5/1以下。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應物進一步含有伸丙二醇。