JP6238398B2 - 粉砕助剤およびセメント - Google Patents

Description

本発明は、プロピレングリコール（１，１−プロパンジオール）を主成分として含む粉砕助剤、該粉砕助剤を含むセメント、および該セメントを含むコンクリートに関する。
なお、本発明においてコンクリートとは、コンクリートのほか、モルタルおよびセメントペースト硬化体を含む概念である。

粉砕操作はエネルギー効率が極めて低く、新しい固体表面の形成に使われるエネルギーの割合は、投入したエネルギーの１％以下に過ぎない。そこで、粉砕助剤を用いて粉砕操作におけるエネルギー効率の向上が図られている。
従来、セメント製造分野では、粉砕助剤としてジエチレングリコールが粉砕効率に優れ、かつ粉砕したセメントの強度発現性を低下させないため多用されてきた。しかし、近年、ジエチレングリコールが副産されるエチレングリコール製造工程において、目的物であるエチレングリコールの収率の向上に伴い、相対的に副産物であるジエチレングリコールの生成量が減少し、該副産物の安定的な確保が難しくなっている（特許文献１）。
また、グリコール系以外の粉砕助剤として、尿素（特許文献２）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（特許文献３）、アルカノールアミン（特許文献４）等の窒素化合物が提案されているが、該化合物は粉砕による摩擦熱等により、その一部が分解してアンモニアが生成し、アンモニア臭を発するおそれがある。

特開２０１０−１１６２９４号公報 特開２０１３−７９１８４号公報 特開２０１３−１８６７７号公報 特開２０１２−３６０７７号公報

そこで、本発明は、ジエチレングリコールと同等の粉砕効率を有し、かつセメントの強度発現性がジエチレングリコールを用いた場合と同等である粉砕助剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決する粉砕助剤を検討したところ、下記の構成を有する粉砕助剤は前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］下記（１）式に示すプロピレングリコール１００質量部に対し、
下記（２）式に示す１,１´−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールを１．６〜２．２質量部、
下記（３）式に示す１−（２−ブトキシエトキシ）−２−プロパノールを０．９〜１．２質量部、および、
下記（４）式に示す１,１´−オキシビス−２−プロパノールを０．４〜０．７質量部
含む粉砕助剤。

［２］前記粉砕助剤の一部または全部が、廃ワイヤーソーオイル、または廃ワイヤーソーオイルの脱水処理物である、前記［１］に記載の粉砕助剤。
［３］セメントクリンカー１００質量部、またはセメントクリンカーと石膏の合計１００質量部に対し、前記［１］または［２］に記載の粉砕助剤を０．０１〜１質量部含むセメント。

本発明の粉砕助剤はジエチレングリコールと同等の粉砕効率を有する。また、本発明のセメントは、ジエチレングリコールを用いて粉砕したセメントと同等の強度発現性を有する。さらに、本発明のコンクリートは流動性の経時変化が小さい。

以下、本発明について、粉砕助剤、セメント、およびコンクリートに分けて詳細に説明する。
１．粉砕助剤
（１）粉砕助剤の成分と含有割合
本発明の粉砕助剤は、前記のとおり、プロピレングリコール１００質量部に対し、１,１´−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノール（1,1’-[(1-methyl-1,2-ethanediyl)bis(oxy)]bis-2-propanol、以下「プロパノールａ」という。）を０．２〜２０質量部含むものである。プロパノールａの含有割合が前記範囲内であれば、ジエチレングリコールと同等の高い粉砕効率を有する。なお、プロパノールａの含有割合は、プロピレングリコール１００質量部に対し、好ましくは０．９〜１１．０質量部、より好ましくは１．６〜２．２質量部である。

また、本発明の粉砕助剤は、好ましくはプロピレングリコール１００質量部に対し、さらに１−（２−ブトキシエトキシ）−２−プロパノール（1-(2-butoxyethoxy)-2-propanol、以下「プロパノールｂ」という。）を０．１〜１０質量部含むものである。プロパノールｂの含有割合が前記範囲内であれば、粉砕効率がより高くなる。なお、プロパノールｂの含有割合は、プロピレングリコール１００質量部に対し、より好ましくは０．５〜５．５質量部、さらに好ましくは０．９〜１．２質量部である。

さらに、本発明の粉砕助剤は、より好ましくはプロピレングリコール１００質量部に対し、１,１´−オキシビス−２−プロパノール（1,1’-oxybis-2-propanol、以下「プロパノールｃ」という。）を０．０６〜６質量部含むものである。プロパノールｃの含有割合が前記範囲内であれば、粉砕効率がさらに高くなる。なお、プロパノールｃの含有割合は、プロピレングリコール１００質量部に対し、さらに好ましくは０．２〜３．５質量部、特に好ましくは０．４〜０．７質量部である。

（２）粉砕助剤の調製
本発明の粉砕助剤の調製は、必須成分であるプロピレングリコールおよびプロパノールａと、任意成分であるプロパノールｂおよびプロパノールｃ（以下、プロピレングリコールおよびプロパノールａ〜ｃを「粉砕有効成分」という。）を、試薬や工業製品の形態で入手して前記[１]〜[３]に記載の割合で混合して調製する。
また、廃ワイヤーソーオイルおよび廃ワイヤーソーオイルの脱水処理物（以下「廃ワイヤーソーオイル等」という。）は前記粉砕有効成分を多く含有することから、該含有率に応じて本発明の粉砕助剤の一部または全部に使用することができる。
ここで、ワイヤーソーオイルとは、ワイヤソーによりシリコンインゴットからシリコンウエーハを切り出す工程で用いられる水溶性切削油であり、炭化珪素等の砥粒、プロピレングリコール、および前記プロパノール等を含むものである。そして、廃ワイヤーソーオイルとは、繰り返し使用したために砥粒が摩耗し、またシリコンの切削屑等が増加等して切削能力が低下したワイヤーソーオイルから、遠心分離等により固液分離して得た廃油である。

前記廃ワイヤーソーオイルは火災防止等のため水を多く含む場合があり、この場合は水を分離して得た脱水処理物が好ましい。該脱水処理方法は、例えば、廃ワイヤーソーオイルを加熱等して水を蒸発（脱水）させて粉砕有効成分を濃縮する方法等が挙げられる。該脱水処理物中の粉砕有効成分の含有率は、好ましくは３０質量％以上である。現在、廃ワイヤーソーオイルの大部分は産業廃棄物として焼却処分されているため、粉砕助剤として廃ワイヤーソーオイル等を使用することは再資源化や環境保護の観点から好ましい。
前記粉砕有効成分の各成分の含有割合が、前記含有割合の範囲から外れる場合は、該範囲に入るように不足成分を添加して調整し、また、各成分の含有割合が該範囲内にある場合はそのまま使用できる。なお、本発明の粉砕助剤は、粘度を調整するために水を添加してもよい。

２．セメント
次に、本発明のセメントについて説明する。
該セメントは、セメントクリンカー１００質量部、またはセメントクリンカーと石膏の合計１００質量部に対し、前記粉砕助剤を０．０１〜１質量部含むものである。粉砕助剤の含有割合が０．０１質量部未満では粉砕効率は向上せず、１質量部を超えると粉砕効率は飽和してコスト高になる。なお、粉砕助剤の含有割合は、セメントクリンカー１００質量部、またはセメントクリンカーと石膏の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜０．５質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。

セメントクリンカーに前記粉砕助剤を添加して単独で粉砕した後に、石膏を添加してセメントを製造してもよいが、セメントクリンカーと石膏に前記粉砕助剤を添加して同時に粉砕する混合粉砕方法は製造効率が高いため好ましい。
本発明の粉砕助剤の粉砕対象となるセメントクリンカーは、特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、石炭灰含有セメント、シリカセメント、白色セメント、またはエコセメント等のセメントのクリンカーが挙げられる。

また、本発明の粉砕助剤の粉砕対象となる石膏も、特に限定されず、天然二水石膏、排煙脱硫二水石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および無水石膏等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、石膏の添加量は、セメントクリンカー１００質量部に対しＳＯ_３換算で、好ましくは０．５〜４．０質量部、より好ましくは１．０〜３．５質量部、さらに好ましくは１．５〜３．０質量部である。該値が０．５〜４．０質量部の範囲であれば、セメントの強度発現性が高く流動性も良好である。
なお、本発明の粉砕助剤は、前記セメントクリンカーや石膏のほか、石灰石や粘土等のセメント原料の粉砕にも用いることができる。

３．コンクリート
さらに、本発明のコンクリートについて説明する。
本発明のコンクリートは、前記セメントを用いてなるコンクリートであって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を固形分換算で、コンクリート１ｍ^３あたり０．０５〜５ｋｇ含むものである。該値が０．０５ｋｇ未満ではコンクリートの流動性が低く、５ｋｇを超えるとコンクリートの強度発現性が低下する場合がある。なお、該値は好ましくは０．１〜３ｋｇ、より好ましくは０．２〜２ｋｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｋｇである。
また、本発明のセメントとナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を含むコンクリートは、表２に示すように、混練後３０分経過してもコンクリート（モルタル）の流動性がほとんど低下しない。
ここで、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、およびアミン塩等から選ばれる１種以上であり、また分子中にスルホン酸の残基が含まれていてもよい。

本発明のコンクリートに用いる細骨材は、特に限定されず、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、硅砂、スラグ細骨材、および軽量細骨材等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、本発明のコンクリートに用いる粗骨材も、特に限定されず、川砂利、山砂利、砕石、スラグ粗骨材、および軽量粗骨材等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記粗骨材や細骨材は天然骨材のほか、人工骨材や再生骨材を用いることができる。
本発明のコンクリートに用いる混練水は、コンクリートの強度発現性等に悪影響を与えないものであればよく、例えば、水道水、下水処理水、生コンの上澄水などが挙げられる。

また、前記コンクリートの種類は、例えば、普通コンクリート、暑中コンクリート、寒中コンクリート、マスコンクリート、流動化コンクリート、高流動コンクリート、高強度コンクリート、低発熱コンクリート、膨張コンクリート、プレストレストコンクリート、低収縮コンクリート、繊維補強コンクリート、軽量コンクリート、およびポリマーコンクリート等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）粉砕助剤Ａ
下記組成を有する廃ワイヤーソーオイルの脱水処理物
プロピレングリコール１００質量部、プロパノールａ２．０質量部、プロパノールｂ１．０質量部、プロパノールｃ０．６質量部、水２６質量部
動粘度１７ｃＳｔ
（２）粉砕助剤Ｂ
下記組成を有する廃ワイヤーソーオイル
プロピレングリコール１００質量部、プロパノールａ１．８質量部、プロパノールｂ１．１質量部、プロパノールｃ０．５質量部、ただし、水は含まず。
動粘度５０ｃＳｔ
（３）粉砕助剤Ｃ
ジエチレングリコール、試薬１級
（４）普通ポルトランドセメントクリンカー
ＳＯ_３含有率は０．６質量％、太平洋セメント社製
（５）排煙脱硫二水石膏
（６）標準砂
（７）減水剤
（i）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩（登録商標：マイテイ１５０、花王社製）
（ii）ポリカルボン酸塩（登録商標：レオビルドＳＰ８Ｎ、ＢＡＳＦジャパン社製）

３．粉砕試験
前記セメントクリンカー５ｋｇ、前記石膏をセメントクリンカー１００質量部に対しＳＯ_３換算で１．５質量部、前記粉砕助剤Ａ〜Ｃをセメントクリンカーと石膏の合計１００質量部に対し０．０２質量部、および媒体５０ｋｇをテストミルに入れ、回転速度を４８Ｈｚ、セメントの目標ブレーン比表面積を３３００±１００ｃｍ^２／ｇに設定して粉砕試験を行った。その結果を表１に示す。
表１から分かるように、実施例１および実施例２のいずれも、粉砕時間、ミル内のセメントの付着状況、および粒度分布は、参考例のジエチレングリコールと同等であった。

４．セメントの物理試験
前記粉砕試験において調製したセメントを用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠しセメントの物理試験を実施した。その結果を表２に示す。
表２から分かるように、実施例１および実施例２のいずれも、凝結、偽凝結、モルタルフロー、および圧縮強さは、参考例のジエチレングリコールと同等であった。

５．まとめ
以上のことから、本発明の粉砕助剤はジエチレングリコールと同等の粉砕性能を有することが分かる。特に、廃ワイヤーソーオイルや廃ワイヤーソーオイルの脱水処理物を粉砕助剤として用いれば、再資源化や環境保護にも資することができる。

Claims (3)

1. 下記（１）式に示すプロピレングリコール１００質量部に対し、
   下記（２）式に示す１,１´−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノールを１．６〜２．２質量部、
   下記（３）式に示す１−（２−ブトキシエトキシ）−２−プロパノールを０．９〜１．２質量部、および、
   下記（４）式に示す１,１´−オキシビス−２−プロパノールを０．４〜０．７質量部
   含む粉砕助剤。
   

   

   

   

   
2. 前記粉砕助剤の一部または全部が、廃ワイヤーソーオイル、または廃ワイヤーソーオイルの脱水処理物である、請求項１に記載の粉砕助剤。
3. セメントクリンカー１００質量部、またはセメントクリンカーと石膏の合計１００質量部に対し、請求項１または２に記載の粉砕助剤を０．０１〜１質量部含むセメント。