JP2010159179A - セメント添加材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】2CaO・SiO₂と、3CaO・Al₂O₃及び／又は4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃を含有する焼成物を粉砕してなるセメント添加材の製造において、該焼成物を短時間で粉砕できるセメント添加材の製造方法を提供する。
【解決手段】2CaO・SiO₂と、3CaO・Al₂O₃及び／又は4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃を含有し、2CaO・SiO₂100質量部に対して、3CaO・Al₂O₃及び4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃の合計量が10〜100質量部である焼成物100質量部に対して、粉砕助剤を0.01〜1質量部添加して粉砕するセメント添加材の製造方法であって、前記粉砕助剤として、絶対粘度が100mPa・s以下である不凍液を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、セメント添加材の製造方法に関する。

従来、廃棄物を原料として大量に使用した焼成物を粉砕してなるセメント添加材として、2CaO・SiO₂と、3CaO・Al₂O₃及び／又は4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃を含有し、2CaO・SiO₂100質量部に対して、3CaO・Al₂O₃及び4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃の合計量が10〜100質量部である焼成物を粉砕したものが提案されている（特許文献１）。

このセメント添加材は、セメント組成物の初期強度及び長期強度をともに向上させ、また、モルタルやコンクリートの中性化を低いレベルに抑えることができるものであるが、焼成物の被粉砕性が悪く、焼成物の粉砕に手間がかかるという問題があった。

一方、航空機用の防氷剤、除氷剤、滑走路用の凍結防止剤、融雪剤はプロピレングリコールを含むものであり、撒布されたこれらの組成物は、撒布後は駐車場や滑走路に落下し、空港施設等の廃水処理施設によってプロピレングリコールを分解処理して河川等に排出する必要があり、従来、活性汚泥処理に代表される生物分解処理を加温する等して処理している。これを効率良く、再資源化する方法が探索されている（特許文献２）が、粘性が高すぎて以後の処理に適さない場合があった。このため、撒布後の不凍液等の新たな処理方法が求められていた。

特開２００３−７３１５２号公報 特許第２８０４４８９号公報

そこで、本発明の目的は、上記プロピレングリコールを含む不凍液を粉砕助剤として使用するという新規処理方法を提供するとともに、2CaO・SiO₂と、3CaO・Al₂O₃及び／又は4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃を含有する焼成物を粉砕してなるセメント添加材の製造において、該焼成物を短時間で粉砕できるセメント添加材の製造方法を提供することにある。

本発明は、2CaO・SiO₂と、3CaO・Al₂O₃及び／又は4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃を含有し、2CaO・SiO₂100質量部に対して、3CaO・Al₂O₃及び4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃の合計量が10〜100質量部である焼成物100質量部に対して、粉砕助剤を0.01〜1質量部添加して粉砕するセメント添加材の製造方法であって、前記粉砕助剤として、絶対粘度が100mPa・s以下である不凍液を使用することを特徴とするセメント添加材の製造方法である。
また、本発明は、2CaO・SiO₂と、3CaO・Al₂O₃及び／又は4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃を含有し、2CaO・SiO₂100質量部に対して、3CaO・Al₂O₃及び4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃の合計量が10〜100質量部である焼成物100質量部に対して、粉砕助剤を0.01〜1質量部添加して粉砕するセメント添加材の製造方法であって、前記粉砕助剤として、絶対粘度が100mPa・sを超える不凍液に、ジエチレングリコール及び／又は水を添加して、絶対粘度を100mPa・s以下に調製した混合液を使用することを特徴とするセメント添加材の製造方法である。
そして、上記不凍液は、プロピレングリコールを含むものである。

本発明のセメント添加材の製造方法は、プロピレングリコールを含む不凍液を処理した粉砕助剤を用いるので、焼成物が容易に粉砕でき、添加後のセメントとの混合性も良い。
本発明で製造されるセメント添加材を用いれば、初期強度及び長期強度発現性が良好なセメント組成物を得ることができる。また、モルタルやコンクリートの中性化を低いレベルに抑えることもできる。さらに、本発明で製造されるセメント添加材では、産業廃棄物、一般廃棄物等を原料とすることができ、廃棄物の有効利用を図ることができる。

プロピレングリコールを含む撒布用不凍液に、ジエチレングリコール、水又は回収不凍液を混合して得られた混合液の絶対粘度を示す説明図である。 絶対粘度が異なる撒布用不凍液に、ジエチレングリコールを混合して得られた混合液の絶対粘度を示す説明図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の焼成物は、2CaO・SiO₂(以降、C₂Sと略す)と、3CaO・Al₂O₃(以降、C₃Aと略す)及び／又は4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃(以降、C₄AFと略す)を含有し、C₂S100質量部に対して、C₃A及びC₄AFの合計量が10〜100質量部（好ましくは50〜70質量部）のものである。C₃A及びC₄AFの合計量が10質量部未満の場合、強度の点では良好であるものの、焼成時に焼成温度を上げてもフリーライム量が低下しにくくなり、焼成が困難になる。また、合計量が100質量部を超えると、初期強度が十分に発現しなくなる。
本発明の焼成物においては、C₃AとC₄AFの割合は、C₃A100質量部に対してC₄AF10〜200質量部、特にC₃A100質量部に対してC₄AF100〜150質量部であるのが好ましい。

本発明の焼成物においては、強度発現性等から、C₂S100質量部に対して3CaO・SiO₂(以降、C₃Sと略す)を20質量部以下（好ましくは10質量部以下）含有することが好ましい。、 なお、本発明においては、焼成物中のフリーライム量は、水和熱や流動性、強度発現性等から、1.5質量％以下、特に1質量％以下であるのが好ましい。

このような組成の焼成物は、例えば産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とし、これを焼成することにより製造することができる。産業廃棄物としては、例えば石炭灰；生コンスラッジ、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥；ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰、建設廃材、コンクリート廃材などが挙げられ；一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。また、建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。

また、上記廃棄物等に加え、通常のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料；珪石、粘土等のSiO₂原料；粘土等のAl₂O₃原料；鉄滓、鉄ケーキ等のFe₂O₃原料を、焼成物の原料として使用することができる。

上記各原料を、C₂S100質量部に対して、C₃A及びC₄AFの合計量が10〜100質量部となるように混合し、焼成することにより、本発明の焼成物を製造することができる。
本発明においては、廃棄物原料中にカルシウムが不足する場合には、その不足分を調整するために、石灰石等を混合して用いることができる。混合割合は、廃棄物原料の組成に応じて、得られる焼成物の組成が上記範囲内になるよう、適宜決定すれば良い。

焼成物を焼成する際の焼成温度は、1200〜1400℃、特に1250〜1370℃であるのが、目的とする鉱物組成の焼成物が得られる上、焼成工程の熔融相の状態が良好であるので好ましい。
各原料を混合する方法は特に制限されず、慣用の装置等を用いて行うことができる。
また、焼成に用いる装置も特に制限されず、例えばロータリーキルン等を用いることができる。ロータリーキルンで焼成する際には、燃料代替廃棄物、例えば廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。

本発明のセメント添加材は、上記のようにして得られる焼成物を粉砕してなるものである。本発明においては、焼成物の粉砕物100質量部に対して、石膏をSO₃換算で好ましくは6質量部以下（より好ましくは1〜5質量部）含有させることもできる。粉砕方法は特に制限されず、例えばボールミル等を用い、通常の方法で粉砕すれば良いが、粉砕助剤は後述のものを使用する。焼成物の粉砕物は、ブレーン比表面積が2500〜5000cm²／ｇであることが、ブリーディングの低減や、流動性、強度発現性等から好ましい。

本発明で用いる粉砕助剤は、
(1)絶対粘度が100mPa・s以下である不凍液、又は、
(2)絶対粘度が100mPa・sを超える不凍液に、ジエチレングリコール及び／又は水を添加して、絶対粘度を100mPa・s以下に調製した混合液、
である。
絶対粘度が100mPa・s以下である粉砕助剤は、従来の粉砕助剤混合機器や搬送機器等がそのまま使用でき、ハンドリング性も極めて良好であるので好ましい。一方、粉砕助剤の絶対粘度が100mPa・sを超えると、粉砕助剤として焼成物と混合粉砕する際に、短時間に焼成物粉砕物の被粉砕面を濡らす効果が小さくなり、十分な粉砕効果が期待できないので好ましくない。
なお、不凍液（粉砕助剤）の絶対粘度は、例えば、東機産業社製粘度計ＴＶＣ−５等を用いて測定することができる。

本発明において不凍液としては、廃棄物の有効利用の観点から、不凍液の廃品を用いることが好ましく、特に撒布用不凍液の廃品（使用期限切れの未使用撒布用不凍液、撒布用車両のタンクの残液、撒布後の廃液等）を用いることが好ましい。なお、撒布用不凍液とは、撒布することによって被撒布体に不凍液を付着させ、被撒布体表面の凍結を防止したり（アンチアイシング）、被撒布体表面に降った雪氷等を融解して着氷を防止したり、また或いは、既に凍結若しくは着氷した物体表面に撒布することによりこれらの雪氷を融解させる（ディアイシング）等の目的に使用されるものであり、具体的には、例えば、航空機用の防氷剤、除氷剤、滑走路用の凍結防止剤、融雪剤等が挙げられる。

このような撒布用不凍液は、プロピレングリコールを含有し、適度な粘性を与えるための増粘剤（例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等）や、航空機の機体を対象とする場合に添加される防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、チアベンダゾール、イミダゾール等）を少量含有するものである。このとき、アンチアイシング用の撒布用不凍液は、プロピレングリコール濃度が50％程度、ディアイシング用の撒布用不凍液は、プロピレングリコール濃度が80％程度である。

これら撒布用不凍液を空港などにおいて航空機機体や滑走路面に撒布すると、雪氷を融解し、これらが融解した水分によって希釈された廃不凍液が空港施設等の排水設備等に流入することとなる。
先ず、このような使用後の撒布用不凍液を回収する。回収の方法は、従来の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、空港を例にとると、不凍液の撒布対象である航空機下部、即ち、駐機場の路面や、滑走路側帯などに緩やかな傾斜を設けた溝を設置し、該溝へ廃不凍液を流入させるとともに、該溝を集約させて貯留タンクや貯留池等に廃不凍液を導入するなどの方法により廃不凍液を回収することができる。また、使用期限切れの未使用撒布用不凍液、撒布用車両のタンクの残液については、そのまま保存容器、タンク等から回収することとなる。

不凍液中のプロピレングリコール濃度は、10〜80質量％（より好ましくは10〜60質量％）が好ましい。10質量％未満では、水分含有率が大きく、粉砕助剤として用いるとセメントクリンカ鉱物、特に、カルシウムアルミネート系の鉱物と水和反応が生ずるので、凝結時間、強度面の不都合が生ずる虞がある。80質量％を超えると、プロピレングリコールと並存する増粘剤量が増加し、粘性が増加するので、相対的に多量のジエチレングリコールを混合する必要が生ずる。このとき、使用する不凍液の使用量が減少するので、これを効果的に使用することができない。
なお、本発明においては、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄などの凝集剤を用いて、増粘剤を除去する必要はない。
また、不凍液中のプロピレングリコール濃度は、例えば、ポケットプロピレングリコール濃度計ＰＡＬ−８８Ｓ（株式会社アタゴ製）を用いて測定することができる。

なお、絶対粘度が100mPa・sを超える不凍液に、ジエチレングリコール及び／又は水を添加して、絶対粘度を100mPa・s以下に調製する方法としては、例えば、
(1)プロピレングリコールを10〜80質量％含む撒布用不凍液100質量部に、ジエチレングリコールを40〜400質量部添加する方法、
(2)プロピレングリコールを30〜80質量％含む撒布用不凍液に水を添加してプロピレングリコール量を10〜30質量％とした後、該水添加後の不凍液100質量部に、ジエチレングリコールを40〜200質量部を添加する方法、
等が挙げられる。

本発明で適用可能な粉砕用ミルとしては、上述したボールミルの他に、チューブミル、ローラーミル等がある。
本発明においては、粉砕助剤は、焼成物100質量部に対して0.01〜1質量部混合することが望ましい。0.01質量部未満では十分な粉砕助剤効果が得られず、1質量部を超えると強度発現性等の品質に悪影響を与える虞がある。

以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
プロピレングリコールを含む撒布用不凍液（絶対粘度1000mPa・s程度）に、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、水又は回収不凍液(絶対粘度35mPa・s、図１中ＡＤＦと称す)を混合して混合液を調製し、該混合液の絶対粘度を測定した。
その結果を図１に示す。なお、絶対粘度の測定には東機産業社製粘度計ＴＶＣ−５を使用した。

図１より、
(1)ジエチレングリコールを混合した場合、絶対粘度は、10質量％の混合で約半分、20質量％で約１／４となり、40質量％以上の混合で絶対粘度が100mPa・s以下の混合液が得られることが分かる。
(2)水と混合した場合では、60質量％以上の混合で絶対粘度が100mPa・s以下の混合液が得られることが分かる。
(3)一方、ＡＤＦを混合した場合は、絶対粘度の低下率は小さいことが分かる。

実施例２
絶対粘度が異なる撒布用不凍液（プロピレングリコールを含むもの）に、ジエチレングリコールを混合して混合液を調製し、該混合液の絶対粘度を測定した。
その結果を図２に示す。なお、絶対粘度の測定には東機産業社製粘度計ＴＶＣ−５を使用した。

図２より、ジエチレングリコールを40質量％以上混合することにより、絶対粘度が100mPa・s以下の混合液が得られることが分かる。

実施例３
(1)焼成物の製造：
石灰石、下水汚泥、石炭灰及び建設発生土を原料として、C₂S100質量部に対して、C₃A35質量部及びC₄AF35質量部（フリーライム量0.5質量％）の焼成物を製造した。焼成は、ロータリーキルンを用いて行った。
(2)粉砕助剤の製造：
プロピレングリコールを40質量％含む撒布用不凍液（絶対粘度270mPa・s）100質量部に、ジエチレングリコールを150質量部添加して粉砕助剤を製造した。該粉砕助剤の絶対粘度は40mPa・sであった。

(3)セメント添加材の調製
焼成物の粉砕は、3kg／バッチのボールミルにより行った。粒径4〜5mmに粗粉砕した焼成物3kg及び二水石膏0.13kgを、上記ボールミルに投入し、目標ブレーン比表面積が3300±100cm²／gとなるように粉砕し、本願セメント添加材を調製した。この時、目標ブレーン比表面積に到達するまでの粉砕時間（分）を測定した。粉砕助剤の添加量は、焼成物100質量部に対して、0.02質量部とした。なお、比較用の粉砕助剤として、ジエチレングリコールを使用した。
その結果、本願発明の粉砕助剤を使用した場合は、粉砕時間50分でブレーン比表面積が3330cm²／gのセメント添加材が得られた。一方、粉砕助剤として、ジエチレングリコールを使用した場合は、粉砕時間60分でブレーン比表面積が3320cm²／gのセメント添加材が得られた。

(4)セメント添加材の評価
上記製造したセメント添加材を普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）に10質量％添加してセメント組成物を製造した。該セメント組成物について、モルタル圧縮強さ（３日、７日及び２８日）及び凝結時間をＪＩＳ Ｒ ５２０１により測定した。
結果を表１に示す。

表１からわかるように、本発明で製造されるセメント添加材は、セメントへの添加効果もすぐれており、従来より粉砕助剤として使用されているジエチレングリコールを用いて粉砕して得られたものと比較して、凝結、圧縮強度共に遜色なかった。

Claims (3)

1. 2CaO・SiO₂と、3CaO・Al₂O₃及び／又は4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃を含有し、2CaO・SiO₂100質量部に対して、3CaO・Al₂O₃及び4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃の合計量が10〜100質量部である焼成物100質量部に対して、粉砕助剤を0.01〜1質量部添加して粉砕するセメント添加材の製造方法であって、
   前記粉砕助剤として、絶対粘度が100mPa・s以下である不凍液を使用することを特徴とするセメント添加材の製造方法。
2. 2CaO・SiO₂と、3CaO・Al₂O₃及び／又は4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃を含有し、2CaO・SiO₂100質量部に対して、3CaO・Al₂O₃及び4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃の合計量が10〜100質量部である焼成物100質量部に対して、粉砕助剤を0.01〜1質量部添加して粉砕するセメント添加材の製造方法であって、
   前記粉砕助剤として、絶対粘度が100mPa・sを超える不凍液に、ジエチレングリコール及び／又は水を添加して、絶対粘度を100mPa・s以下に調製した混合液を使用することを特徴とするセメント添加材の製造方法。
3. 不凍液が、プロピレングリコールを含むものである請求項１又は２に記載のセメント添加材の製造方法。

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