CN102432205B - 高活性水泥熟料、高活性水泥和早强水泥组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种还可以应对使用工业废弃物作为水泥烧成原料的一部分这一情况，作为通用性高的早强型水泥系固化材料、早强型水泥的基体的高活性水泥熟料和在该高活性水泥熟料中适量添加石膏而成的高活性水泥。一种高活性水泥熟料，是作为早强型水泥系固化材料、早强型水泥的基体的高活性水泥熟料，其特征在于，该水泥熟料的矿物组成，以基于Bogue公式的计算值计，C₃S＞70％，C₂S＜5％，L.S.D.＞1，该水泥熟料中的游离石灰量为0.5～7.5重量％。

Description

高活性水泥熟料、高活性水泥和早强水泥组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及成为早强型水泥类固化材料、早强型水泥的基体的高活性水泥熟料， 和由该高活性水泥熟料形成的高活性水泥以及使用了高活性水泥的早强水泥组合物，该早 强型水泥类固化材料用于软土地基的加固、污染土壤的改良等，所述早强型水泥用于混凝 土砌块、壁板、混凝土桩、新拌混凝土等与建筑/ 土木相关的水泥制品。

背景技术

[0002] 历来，已知有水泥熟料中的C3S量比普通硅酸盐水泥多、短期强度体现良好的JIS 规格所规定的早强硅酸盐水泥、超高早强硅酸盐水泥，被用于冬季混凝土、蒸气养护混凝土 制品、土壤改良材、重金属、放射性废物的固化处理材等各种各样的用途。

[0003] 另外，除上述的硅酸盐水泥以外，还纷纷开发出含有大量C3S的早强型的水泥。例 如在专利文献1中公开有一种水泥接合的混合物，其以如下化学组成而取得早期高强度： C3S为60〜75重量％ ;C3A为9〜11重量％ ;C2S为0〜4重量％ ;C4AF为4〜7重量％ ; C3S+C3A为70〜80重量％;硫酸钙以SO3换算计为3〜8重量％。

[0004] 另外，在专利文献2中公开有一种可以低温烧成、强度体现良好的硅酸盐水泥熟 料，其具有如下熔渣相成分：C3S为40〜80重量％ ;C4AF低于20重量％ ;C2S低于30重量％; C3A低于20重量％ ;S03含有量为L0〜3. 0重量％。

[0005] 另一方面，随着炉渣、煤灰、烧成灰、下水污泥、建筑污泥、壁板废料等工业废弃物 的排放增加，为了对其大量处理，也有将其用于水泥烧成原料的一部分的各种尝试。例如， 在专利文献3中公开有一种水泥的制造方法，其使用煤灰、各种ί於渔、各种炉渔、建筑废土、 下水污泥焚烧灰、废壁板等一般废弃物作为水泥烧成原料的一部分。

[0006] 【先行技术文献】

[0007] 【专利文献】

[0008] 【专利文献1】日本特开平06-340455号公报

[0009] 【专利文献2】日本特表平10-512841号公报

[0010] 【专利文献3】日本特开2004-299955号公报

[0011] 但是，虽然对于煤灰、高炉炉渣、下水污泥、焚烧灰等的再利用的研究在推进，但 是，对于富钙的经过铁水预处理的脱硫炉渣和窑业系壁板废料的再利用（特别是面向水泥 烧成原料的利用）没怎么得到研究。

[0012] 另外，在JIS规格所规定的早强硅酸盐水泥和超高早强硅酸盐水泥的制造中，处 理上述各种工业废弃物在稳定维持品质/性能方向有困难。

[0013] 若通过专利文献1的发明技术得到早强型水泥，则因为粉末度细小而需要花费能 源成本，并且需要复杂的粒度管理。另外，如说明书所示，本发明的水泥是特殊水泥，虽然适 合包括石油和燃气的坚坑在内的水泥接合作业，但是并不适合作为土木建筑材料和地基加 固材料。因此，也难以通过制造工序处理上述各种工业废弃物。

[0014] 若根据专利文献2的发明技术，要得到C3S量多、C2S量极少的早强型水泥，则SO3 量多而是低温烧成，在废气中发生SOx(硫的氧化物），因此难以进行稳定的烧成。特别是在 水泥烧成原料的一部分使用上述各种工业废弃物时有困难，所以在该发明技术中难以进行 上述各种工业废弃物的处理。

发明内容

[0015] 本发明实现了上述的课题的解决，其目的在于，提供一种高活性水泥熟料和在该 高活性水泥熟料中适量添加石膏而成的高活性水泥、以及使用了该高活性水泥的早强水泥 组合物，该高活性水泥熟料还可以应对的是，将富钙的经过铁水预处理的脱硫炉渣和大量 含有钙成分的窑业系壁板废料等这些以CaO换算而含有钙成分20重量％以上的废弃物，作 为水泥烧成原料的一部分加以使用，其成为早强型水泥类固化材料、早强型水泥的基体，所 述软土早强型水泥类固化材料在地基的加固和污染土壤的改良等中使用，所述早强型水泥 能够用于混凝土砌块、壁板、混凝土桩、新拌混凝土等与建筑/ 土木相关的水泥制品，所述 熟料C3S量大，C2S量极少。

[0016] 本申请的第一发明的高活性水泥熟料，"是成为早强型水泥系固化材料、早强型水 泥的基体的高活性水泥熟料，其特征在于，该水泥熟料的矿物组成，以基于Bogue公式（*' 一夕''式）的计算值计，C3S> 70%，C2S< 5%，L.S.D. > 1，该水泥熟料中的游离石灰量为 0. 5〜7. 5重量％ "。

[0017] 所谓高活性水泥熟料，是指水化活性高，该水泥熟料的由水泥的热导式量热计 (conductioncalorimeter)测量的水化放热速度的峰值，比相当于早强水泥熟料的熟料形 成的水泥的峰值大，并且，水化放热量比相当于早强水泥熟料的熟料形成水泥的水化放热 量多的熟料。

[0018] 所谓早强型水泥系固化材料，是含有加固地基、抑制重金属溶出和处理放射性废 物等所使用的水泥的固化处理材，是指短期强度体现比使用普通水泥更好的固化处理材 料。另外，所谓早强型水泥，是具有早强硅酸盐水泥同样的强度体现性的水泥或水泥组合 物，除了只在早强水泥熟料（高活性水泥熟料）中添加石膏而成的高活性水泥之外，还指在 该高活性水泥中混合有粉煤灰、硅粉、炉渣的任意一种的早强混合水泥，在该高活性水泥中 混合多种公知的无机混合材而成的早强水泥组合物。在本申请说明书中，如此将水泥类型 分成"早强型水泥系固化材料"和"早强型水泥"，早强型水泥是包含高活性水泥、早强混合 水泥、早强水泥组合物这三者的广义的概念。

[0019] 本发明的高活性水泥熟料，矿物组成以基于Bogue公式的计算值计，C3S> 70%， C2S< 5 %，优选C2S< 3 %。在C3S为70 %以下时，难以得到用于早强型水泥系固化材料、早 强混合水泥和早强水泥组合物的、具有与现有的早强水泥同等或其以上的水化活性的高活 性水泥。若C2S为5%以上，则由铝酸钙系矿物、非晶质物等构成的间隙相变少，因此难以对 高活性水泥熟料进行烧成，或含有大量铝成分的工业废弃物难以作为水泥烧成原料使用。

[0020] 在现有的早强水泥中，使水泥熟料的L.S.D.(石灰饱和度）为1以下而进行水泥 烧成原料的调合，但在本发明的高活性水泥熟料中，L.S.D. > 1。

[0021] 通过使L.S.D. > 1而调合水泥烧成原料，能够得到C3S> 70%，C2S< 5%的高活 性水泥熟料。

[0022] 如上述，在本发明的高活性水泥熟料中，因为L.S.D. > 1，所以在水泥熟料中含有 游离石灰，但在本发明中，将其量限定在0. 5〜7. 5重量％。低于0. 5重量％时，高温的烧 成或烧成带的位置/长度发生变化，存在窑内部的砖发生破损的情况。若超过7. 5重量％， 则存在由于水泥熟料中的游离石灰的水化而导致过剩的膨胀的情况。

[0023]本申请的第二发明的高活性水泥熟料，在第一发明所述的高活性水泥熟料的基础 上，其特征在于，"所述C2S基于Bogue公式的计算值低于0%(为负值）"。

[0024] 因为基于Bogue公式的熟料矿物组成为计算值，所以根据条件，计算值有可能为 负。因为现实中含量不会为负，所以若以X射线衍射进行分析，则也勉强能够确认峰值。在 本发明中，C2S基于Bogue公式的计算值低于0%(为负值），计算上表示不含(^。作为负 值，例如为-4%〜-14%左右。

[0025]本申请的第三发明的高活性水泥熟料，在第一或第二发明所述的高活性水泥熟料 的基础上，其特征在于，"所述高活性水泥熟料中的硫酸量，以SO3换算计低于1重量％"。

[0026]本发明的高活性水泥熟料中的硫酸量，以SO3换算计低于1重量％。由于低于1重 量％，废气中的SOx(硫的氧化物）的发生得到抑制。

[0027]本申请第四发明的高活性水泥熟料，在第一〜三发明的任一项所述的高活性水泥 熟料的基础上，其特征在于，"所述高活性水泥熟料中的活性系数（A.I.)为3. 10〜3. 80"。

[0028] 活性系数（ActivityIndexA.I. =Si02/Al203)是与SM(娃酸率）同样的指标，若 数值大，则熟料中的二氧化硅量增加，容易成为富C2S的熟料。另外，往往用于顺畅地推进烧 成所需要的熟料熔融物的量变少、烧成温度变高。硅酸盐水泥的标准性的值是3. 8〜4. 8。 相对于此，在本发明的水泥熟料中为3. 10〜3. 80,比早强硅酸盐水泥等小。通过处于这一 范围，能够极端减少C2S,即使C3S多也容易进行烧成。

[0029]本申请第五发明的高活性水泥熟料，在第一〜四发明的任一项所述的高活性水泥 熟料的基础上，其特征在于，"所述高活性水泥熟料，是对水泥烧成原料进行烧成而得到的， 所述水泥烧成原料含有以CaO换算而含钙成分20重量％以上的废弃物的一种以上"。

[0030]本发明的高活性水泥熟料，也能够只使用在制造普通硅酸盐水泥和早强硅酸盐水 泥时所使用的石灰石、硅石、粘土、铜炉渣等现有的水泥烧成原料来进行制造，但能够将如 下这些以CaO换算而含钙20重量％以上的，作为水泥烧成原料的一部分加以使用，所述富 钙废弃物是经过铁水预处理的脱硫炉渣；对其进行磁选而除去铁成分的脱硫炉渣；经还原 处理而除去了铁成分的转炉炉渣；窑业系壁板废料等废建材；混凝土淤渣等，通过使用这 些废弃物，能够对于至今为止没怎么得到再利用的工业废弃物进行再利用，能够通过降低 石灰石量的使用量来削减二氧化碳排放量，因此优异。还有，历来作为水泥烧成原料所使用 的工业废弃物的煤灰、下水污泥焚烧灰等，虽然以CaO换算，钙多在20重量％以下，但对其 也能够加以使用。

[0031]本申请的第六发明的高活性水泥，"是在上述第一〜五发明的任一项中所述的高 活性水泥熟料中，以SO3换算而添加石膏1. 5〜4. 0重量％而成的高活性水泥"。

[0032]本发明的高活性水泥，因为以上述高活性水泥熟料为基体，所以具有早强硅酸盐 水泥同样的水化活性。另外，因为不受现有的水泥规格拘束，所以在重视水泥规格、非硅酸 盐水泥等不可的用途中难以使用，但是，在地基加固用的水泥系固化材料、废弃物处理用固 化材料、砌块和壁板的水泥制造品中，是可以使用的特殊硬化材。

[0033]在该高活性水泥中，相对于高活性水泥熟料，优选石膏以SO3换算为1. 5〜4. 0重 量％。低于1.5重量时，水泥熟料中的C3A急凝，在制造混凝土制品时有不能确保充分的 作业时间的情况。若超过4.O重量％，则存在水泥在硬化后，由于未反应的石膏而产生延迟 膨胀的情况。

[0034] 本申请的第七发明的早强水泥组合物，"是在所述第六发明的高活性水泥中添加 10〜70重量％的高炉炉渣，以SO3换算添加石膏2. 0〜9. 0重量％而成的早强水泥组合 物"。添加是损耗量（内割D)。

[0035] 本发明的早强水泥组合物，因为将上述高活性水泥熟料作为基体，所以即使添加 高炉炉渣等混合材，比起以硅酸盐水泥为基体的水泥组合物，仍更具水化活性。该早强水泥 组合物，能够作为地基加固用的水泥系固化材料、废弃物处理用固化材料等早强型水泥系 固化材料，砌块、壁板和新拌混凝土等水泥制品的水泥系硬化材使用。

[0036] 在该早强水泥组合物中，优选组合物中，以SO3换算有石膏2. 0〜9. 0重量％。在 低于2. 0重量％时，水泥熟料中的C3A急凝，在制造混凝土制品时有不能确保充分的作业时 间的情况。另外还有不能充分确保初期强度的情况。若超过9.0重量％，则存在水泥在硬 化后，由于未反应的石膏而产生延迟膨胀的情况。还有，对这里的石膏的种类没有限定。

[0037] 本发明的高活性水泥熟料，C3S量多，含有游离石灰，C2S量极少。因此，能够得到从 水化初期开始长期持续高达早强硅酸盐水泥以上的稳定性的水化性能。另外，以其为基体， 能够制造高活性水泥、早强混合水泥、低温用水泥组合物、早强型水泥系固化材料等各种水 泥材料。

[0038] 另外，也可以应对的情况是使用如下等富钙的工业废弃物作为水泥烧成材料的一 部分，所述富钙的工业废弃物可以举出富钙的经过铁水预处理的脱硫炉渣，对其进行磁选 而除去铁成分的脱硫炉渣；经还原处理而除去了铁成分的转炉炉渣；窑业系壁板废料等的 废建材；混凝土淤渣等，因此也有助于降低环境负荷。

[0039] 本发明的高活性水泥，具有早强硅酸盐水泥以上的水化活性，但因为不受现有的 水泥规格拘束，所以能够用于地基加固材、水泥建材制品、规格外混凝土、灰浆用水泥、其 他的水泥系固化材料、高炉水泥和粉煤灰水泥等的混合水泥的基体水泥等为中心的各种用 途，通用性高。另外，如果是将上述这样的工业废弃物作为水泥烧成原料的水泥、粉末度低 的水泥，则比起早强硅酸盐水泥等现有的早强水泥，也可以以更低廉的价格供给。

[0040] 本发明的早强水泥组合物，是含有本发明的高活性水泥的水泥组合物，正因如此， 其比现有的水泥-高炉炉渣-石膏系的水泥组合物的性能高，使用其置换该现有的水泥组 合物，能够实现品质/性能的提商。

附图说明

[0041] 图1是试制1 (比较品）和试制2〜4(本发明的实施品）的初期水化热曲线的比 较图。

[0042] 图2是试制1 (比较品）和试制2〜4(本发明的实施品）的初期水化达到160小 时的累积放热量曲线的比较图。

[0043] 图3是试制5〜8(本发明的实施品）的初期水化热曲线的比较图。

[0044] 图4是试制5〜8 (本发明的实施品）的初期水化达到160小时的累积放热量曲 线的比较图。

[0045] 图5是试制1(比较品）和试制4〜6(本发明的实施品）的初期水化达到160小 时的累积放热量曲线和高炉炉渣的添加量的关系的比较图。

具体实施方式

[0046] 以下，对于本发明的实施方式进行详细的说明。还有，本发明不受以下说明的实施 方式限制。

[0047] 首先，对于本发明的高活性水泥熟料进行说明。

[0048] [高活性水泥熟料]

[0049] (1)矿物组成

[0050] 本发明的高活性水泥熟料，矿物组成以基于Bogue公式的计算值计，C3S> 70%, C2S< 5%，余量是以铝酸钙系为主体的间隙相。

[0051] Bogue公式是历来被用于计算水泥熟料中的主矿物组成的公式，各矿物的比例根 据化学组成的分析结果计算。得到的比例是绝对基于化学组成的分析结果的计算值，正因 如此，其与水泥熟料中的实际的比例不相符。还有，％是质量％。

[0052] [Bogue公式]

[0053] C3S(% ) = (4. 07XCaO% ) - (7. 60XSiO2 % ) - (6. 7XAl2O3 % ) - (1 · 43XFe2O3 % ) - (2 .85XS03% )

[0054] C2S(% ) = (2. 8XSiO2 % ) - (0· 754XC3S% )

[0055] C3A(% ) = (2. 65XAl2〇3% )-(1. 69XFe203% )

[0056] C4AF(% ) = 3. 04XFe2O3 %

[0057] C3S是从短龄期过渡到长龄期而体现水泥强度的主要矿物，其越多越体现高强度 且早强。C3S对于短龄期下的强度体现没有太多贡献，但因为长期持续水化而有助于长龄期 的强度体现，其越多，低放热、长龄期下的强度的增长越好。另外，化学抵抗性和干燥收缩优 异。

[0058] C3A水化活性高，非常有助于短龄期下的强度体现。但是，若其较多，则由于快硬性 导致长龄期下的强度的增长差。另外，水化放热高，化学抵抗性和干燥收缩也差。

[0059] C4AF作为水化性能没有突出的特征，但是在熟料烧成中作为间隙相而对于易于烧 成有帮助。

[0060] 本发明中之所以C3S> 70%，是为了得到初期水化活性极高的水泥，C3S在70%以 下时，难以得到具有与现有的早强水泥同等以上的水化活性的早强型水泥。上限没有特别 限定，但优选为85%以下。

[0061] 若超过85%，则有游离石灰量也显著增加的情况，从而不能维持水泥熟料的品质 稳定。另外，之所以不大量使用水化活性更高的C3A等铝酸钙系矿物，是出于考虑长期的强 度体现、和可加工性（workability)、耐久性等。

[0062] 另一方面，在本发明中之所以使C2S< 5%，是为了使熟料烧成条件与以往相比不 会发生大的变化，从而得到初期水化活性极高的水泥，若C2S在5%以上，则由铝酸钙系矿 物、非晶质物等形成的间隙相变少，因此难以进行水泥熟料烧成，或相对地C3S减少，因此难 以达成前述目的。

[0063] 下限值没有特别限定，不过是基于Bogue公式的计算值，C2S量如上式所示，由SiO2 量和C3S量的关系决定，所以在SiO2量少、C3S量多时，也会发生计算值低于O(负值）的情 况。在本发明中，也包括这样低于0的情况，为了稳定得到大量C3S，优选低于0。

[0064] 本发明的高活性水泥熟料，除了上述C3S和C2S以外，由铝酸钙系为主体的间隙相 构成。在间隙相中含有C3A、C4AF等矿物。C3A优选以基于上述Bogue公式的计算值计而含 有4〜9%。另外，C4AF优选含有8〜16%。如果在此范围，则容易稳定地对C3S>70%、 C2S< 5%的水泥熟料进行烧成。余量是非晶质间隙相等。

[0065] (2)硫酸量

[0066] 本发明的高活性水泥熟料中的硫酸量，以SO3换算低于1重量％。若在1重量％ 以上，则有废气中发生SOx(硫的氧化物），或在预热器内部生成固结物而产生堵塞的情况， 因此不为优选。

[0067] (3)游离石灰

[0068] 在本发明的高活性水泥熟料中，为了使C3S的水化活性更高，优选使熟料中含有游 离石灰，所述游离石灰用于增大放热量、提高精炼升温。其量为0.5〜7. 5重量％。在低于 0. 5重量％时，无法取得充分的效果。若超过7. 5重量％，则发生膨胀或产生流动性的降低， 因此不为优选。

[0069] 接着，对于本发明的高活性水泥熟料的制造方法进行说明。

[0070][高活性水泥熟料的制造方法]

[0071] 本发明的高活性水泥熟料的制造，与现有的早强硅酸盐水泥熟料的制造相比，没 有特别大的变化，调合规定的水泥烧成原料，以得到C3S> 70%、C2S< 5%且游离石灰量为 0. 5〜7. 5重量％、尽可能使硫酸量以SO3换算而低于1重量％的水泥熟料，用水泥窑等对 调合原料进行烧成而制造。

[0072] ⑷水泥烧成原料

[0073] 历来作为熟料主要原料所使用的石灰石、粘土、硅石、铁原料等同以往一样使用。 另外在本发明中，还优选利用没怎么进行过再利用的、以CaO换算含有钙成分20重量％以 上的富钙的工业废弃物。

[0074] 作为以CaO换算含有钙成分20重量％以上的废弃物，可列举经过铁水预处理的 脱硫炉渣；对其进行磁选而除去铁成分的脱硫炉渣；经还原处理而除去了铁成分的转炉炉 渣；窑业系壁板废料等的废建材；混凝土淤渣等。

[0075] 经过铁水预处理的脱硫炉渣，是除去了铁水中的硫磺成分的炉渣，主要成分是钙 和铁。也能够利用以磁体进行筛选而除去了铁成分的钙多的脱硫炉渣。所谓铁水预处理， 就是为了进行钢铁的高纯度化而在转炉精炼的前工序中，除去硅、磷、硫的工序。

[0076] 所谓经还原处理而除去了铁成分的转炉炉渣，就是例如下述文献的LD炉渣。也能 够利用该LD炉渣。

[0077]S.Kubodera,T.Koyama,R.AndoandR.Kondo,AnApproachtothefull utilizationofLDSlag，TransactionsofTheIronandSteelInstituteofJapan， 419-427(1979)

[0078] 窑业系壁板材，是作为主要原料使水泥质原料和纤维质原料成型，使之养护/硬 化的材料，有木纤维增强水泥板、纤维增强水泥板、纤维增强硅酸钙板等，其作为住宅的外 墙装饰材料被使用。

[0079] 随着近来的房屋整修和房屋拆除，废料增加，其处理得到研究。废料中的水泥质部 分为富钙的水泥组成，因此可以作为本发明的高活性水泥熟料的制造原料加以利用。

[0080] 预拌混凝土淤渣，是在预拌混凝土车间附着在工厂设备的搅拌机、漏斗、搅拌车等 之上的混凝土、回收混凝土、以及对回收混凝土的清洗排水进行浓缩从而失去了流动性的 状态的淤渣、或对于淤渣进行了干燥得到的淤渣。

[0081] 这些工业废弃物能够替代石灰石、粘土的一部分加以利用。向水泥烧成原料的添 加量依据石灰石和粘土的化学成分，但优选每It水泥熟料中添加400kg以下。若每It水 泥熟料添加400kg以上，则存在杂质增加，难以进行熟料烧成，或会对所得到的水泥熟料的 品质带来不良影响的情况。如果将工业废弃物替代石灰石的一部分加以利用，则还关系到 二氧化碳排放量的削减，因为从降低环境负荷的观点出发优选。

[0082] ⑶原料调合

[0083] 按照能够在烧成后得到目标的化学组成/矿物组成的熟料的方式进行调合设计， 基于此对上述各水泥烧成原料进行计量，用原料粉碎机进行混合粉碎以及用掺混料仓进行 混合。

[0084]上述调合设计与以往一样，使用Η.M.(水硬率）、A.I.(活性系数）、S.M.(硅酸 率）、LM(铁率）、LS.D.(石灰饱和度）的比率系数（modulus)进行。通常，很大程度上 关系到C3S的生成量的H.M.和关系到烧成容易度的S.M.受到重视，但是在本发明中是重 视L.S.D.(石灰饱和度）和Α·I.(活性系数）。

[0085] LS.D.(石灰饱和度）是使能够与二氧化硅、氧化铝、氧化铁结合的氧化钙量达到 1.0的指标，由下式表示。

[0086]LS.D.=IOOCaO/(2. 80XSi02% +1. 18XA1203% +0. 65Fe203% )

[0087] 如果L.S.D.在1以下，则能够通过花费足够时间来使游离石灰达到0%，但在 L.S.D. >1时，即使提高烧成温度，延长烧成时间，也常有游离石灰残留。在通常的水泥熟 料中是〇. 92〜0. 96,即使早强硅酸盐水泥也为0. 94〜1. 00%。

[0088] 在本发明的高活性水泥熟料中，L.S.D.> 1。通过使L.S.D.>1，主动使游离石 灰残留而调合水泥烧成原料，由此能够对C3S> 70%、C2S< 5%的钙成分多的水泥熟料进 行烧成。由于游离石灰的存在，导致初期水化热升高，因此能够使C3S活化，在与高炉炉渣 混合时作为刺激剂发挥作用。

[0089] 对上限值没有特别限定，但若游离石灰量过多，则发生膨胀等，缺乏熟料的稳定 性，优选为1. 16左右以下。

[0090]A.I.(活性系数）由下式表示，如前所述，其关系到C2S的生成量、熟料的烧成容易 度。

[0091]A.I. =Si02/Al203

[0092] 在本发明的高活性水泥熟料中为3. 10〜3. 80,比现有的早强硅酸盐水泥等小。通 过处于这一范围，能够使C2S极少，即使C3S多也容易进行烧成。

[0093] (C)熟料烧成

[0094] 本发明的高活性水泥熟料，是通过利用水泥烧窑，对于上述经过原料调合的水泥 烧成原料，进行与现在的早强硅酸盐水泥熟料烧成同样的烧成而得到的。如果是少量的烧 成，则也可以是电炉烧成。

[0095] 烧成温度优选为1250〜1600°C。低于1250°C时，C3S的生成本身不可能。另外若 超过1600°C，则回转窑内部的耐火物熔化等，妨碍水泥熟料的烧成。

[0096] 烧成后的熟料冷却、粗粉碎等与以往一样。得到的本发明的高活性水泥熟料成为 早强型水泥系固化材料、早强型水泥的基体。

[0097] [高活性水泥]

[0098] 本发明的高活性水泥，是在上述高活性水泥熟料中添加以SO3换算为1. 5〜4. 0重 量％的石膏，与助磨剂一起由细磨机等进行混合粉碎而获得。工序、装置与现有的水泥制造 中的加工工序相同。石膏和助磨剂也与现有的水泥制造中所使用的相同。

[0099] 添加的石骨的量，以SO3换算为1. 5〜4. 0重量％。低于1. 5重量％时，水泥熟料 中的C3A急凝，在制造混凝土制品等时有不能确保充分的作业时间的情况。若超过4. 0重 量％，则存在水泥在硬化后，由于未反应的石膏而产生延迟膨胀的情况。

[0100] 对粉末度没有特别限定，但优选以布莱恩（Blaine)值（比表面积值）计，为 3000cm2/g以上。

[0101] 本发明的高活性水泥，是本申请说明书中定义的早强型水泥的一种，也可以直接 作为混凝土二次制品、壁板、灰浆的水泥使用，但如果例如与高炉炉渣等的混合材一起作为 地基加固材使用，则成为早强型水泥系固化材料。

[0102] 另外，如果与粉煤灰、硅粉、炉渣的任意一种混合，则成为早强粉煤灰水泥、早强硅 水泥、早强硅粉水泥、早强高炉水泥等的早强混合水泥。

[0103] 另外，如果混合多种无机混合材，则成为早强水泥组合物。本发明的早强水泥，虽 然具有早强硅酸盐水泥同样的水化活性，但因为不是Jis规格品，所以需要JIS规格品时则 不能使用，但是能够在需要早强性的大多数领域中使用。

[0104] [早强水泥组合物]

[0105] 本发明的早强水泥组合物，是在上述高活性水泥中添加高炉炉渣10〜70重量％， 添加石膏以SO3换算为2. 0〜9. 0重量％而成。高炉炉渣只要是历来高炉水泥、水泥混合 材所使用的即可，作为粉末度，也包含高炉炉渣粗粉，高炉炉渣微粉、高炉炉渣超微粉。

[0106] 在该早强水泥组合物中，组合物中优选高炉炉渣为10〜70重量％。高炉炉渣有 助于流动性、耐久性、长期强度体现等，但低于10重量％时，得不到充分的效果。若超过70 重量％，则高活性水泥的比例变少，有得不到充分强度的情况。

[0107] 另外，在该早强水泥组合物中，组合物中优选石膏以SO3换算为2. 0〜9. 0重量％。 石膏可以是天然二水石膏、脱硫二水石膏、天然无水石膏、废石膏等的任意一种，没有特别 限定。石膏有助于初期强度体现、流动性等，在低于2. 0重量％时，水泥熟料中的C3A急凝， 在制造混凝土制品时有不能确保充分的作业时间的情况。若超过9. 0重量％，则存在水泥 在硬化后由于未反应的石膏而产生延迟膨胀的情况。

[0108] 本发明的早强水泥组合物，例如是在本发明的高活性水泥中，以规定量添加高炉 炉渣和石膏，使用混合机、混合粉碎机进行混合而取得。该早强水泥组合物能够作为制造建 材制品、新拌混凝土、混凝土制品时的水泥材，地基加固材和废弃物固化处理材的早强型水 泥系固化材料使用。

[0109] [本发明的高活性水泥熟料（高活性水泥）的初期水化活性确认试验]

[0110] 用电炉对本发明的高活性水泥熟料进行试烧成，在所得到的高活性水泥熟料中添 加石膏，得到本发明的高活性水泥，通过热导式量热计来确认该高活性水泥的初期水化活 性。

[0111] ⑴使用原料

[0112] 使用原料的种类和化学成分显示在表1中。

[0113]【表1】

[0114] 使用原料的种类和化学成分（wt% )

[0115] CN 102432205 B IXm ~Ό 10/13页

[0116] (2)原料调合

[0117] 各试制熟料的水泥烧成原料的调配显示在表2中。

[0118] 试制1是比较品，试制2〜8是本发明的实施品。另外，表中的数值为原单位。调 合以如下方式进行，即以KKTC干燥各原料，以圆盘式粉碎机进行粉碎后，用研钵进行混合。

[0119]【表2】

[0120] 各试制熟料的原料原单位

[0121]

[0122] (3)熟料烧成

[0123] 在上述调配中进行了原料调合的各试料，粒化成粒径30mm左右的大小，将该颗粒 放入电炉，以KTC/min升温至1450°C，在1450°C保持3小时进行烧成。所得到的试制熟 料从电炉取出后在室内放置冷却，其后，以250rpm球磨机进行粉碎,使之全部通过75μm筛 网。

[0124] 对于各粉碎品进行化学成分分析、布莱恩测量，求得比率系数、基于Bogue公式的 矿物组成、游离石灰量。各试制熟料的化学分析结果显示在表3中，比率系数、基于Bogue 公式的矿物组成、游离石灰量显示在表4中。还有,表中的％是重量％。

[0125][表 3]

[0126] 熟料中的主要化学成分的比例

[0127]

[0128]【表4】

[0129] 熟料的比率系数、矿物组成及熟料中的游离石灰量

[0130]

[0131] 如上所述，本发明的高活性水泥熟料，即使混合下水焚烧灰、煤灰、PS灰、脱硫炉渣 等工业废弃物，另外，即使增多C3S量，极度减少C2S量，也能够以现有的水泥熟料烧成温度 容易地获得。

[0132] (4)高活性水泥的水化热测量

[0133] 在上述各试制熟料中，以SO3换算添加石膏（特级试剂的硫酸钙二水合物）3. 0重 量％，制作活性水泥等。试制1的早强水泥相当品为比较品，试制2〜8的活性水泥为本发 明的实施品。

[0134] 在各水泥中添加W/C= 50%的蒸馏水制作水泥浆，以热导式量热计来测量该水泥 浆的水化放热速度。

[0135] 其结果显示在图1〜4中。

[0136] 由图1和图3可知，本发明的实施品（试制2〜8)，比起相当于现有的早强水泥的 比较品（试制1)，水化放热速度的峰值均大，初期水化活性高。另外，由图2和图4所示的 累积放热量可知，本发明的实施品的水化活性持续地高。

[0137] 如此，本发明的水泥熟料是高活性水泥熟料，如果使用该熟料制造水泥，则能够得 到比现有的早强水泥高性更高的高活性水泥。

[0138] (5)早强水泥组合物的水化热测量

[0139] 在上述试制1、4、5、6的各水泥中，以损耗量而添加高炉炉渣微粉末（商品名称：★ 7 ^ >卜，株式会社Πi4制，比表面积4570cm2/g)分别为20重量％或60重量％，制 作均按照以SO3换算而使无水石膏为5. 0重量％的方式以损耗量添加了无水石膏的水泥组 合物（No.1 :试制1为基础，No.4 :试制4为基础，No.5 :试制5为基础，No.6 :试制6为基 础）（No. 1为比较品）。

[0140] 在各水泥组合物中添加W/C= 50%(C:组合物粉体）的蒸馏水制作水泥浆，以热 导式量热计来测量该水泥浆的水化放热速度。达到龄期160小时的累积放热量和高炉炉渣 的关系显示在图5中。

[0141] 可知，即使在试制4〜6的高活性水泥中添加高炉炉渣微粉末30〜40重量％，累 积放热量单独与试制1(相当于早强水泥）大致等同。通过使用本发明的高活性水泥，能够 得到具有现有的早强水泥同样的水化活性的水泥-高炉炉渣-石膏系的早强水泥组合物。

Claims (7)

1. 一种高活性水泥熟料，其成为早强型水泥系固化材料、早强型水泥的基体，该熟料的 特征在于，该水泥熟料的矿物组成，以基于Bogue公式的计算值计，C3S > 70%，C2S < 5%， L. S. D. > 1，该水泥熟料中的游离石灰量为0. 5〜7. 5重量％。

2. 根据权利要求1所述的高活性水泥熟料，其特征在于，所述C2S基于Bogue公式的计 算值低于〇%，为负值。

3. 根据权利要求1或2所述的高活性水泥熟料，其特征在于，所述高活性水泥熟料中的 硫酸量，以S03换算计低于1重量％。

4. 根据权利要求1或者2中任一项所述的高活性水泥熟料，其特征在于，所述高活性水 泥熟料中的C3A和C4AF基于Bogue公式的计算值分别为4〜9%和8〜16%。

5. 根据权利要求1或者2中任一项所述的高活性水泥熟料，其特征在于，所述高活性水 泥熟料，是对于水泥烧成原料进行烧成而得到的，所述水泥烧成原料含有以CaO换算而含 钙成分为20重量％以上的废弃物的一种以上。

6. -种高活性水泥，其特征在于，在所述权利要求1〜5中任一项所述的高活性水泥熟 料中，以S03换算而添加石骨1. 5〜4. 0重量％而成。

7. -种早强水泥组合物，其特征在于，在所述权利要求6的高活性水泥中，添加高炉炉 禮：10〜70重量％，以S03换算添加石骨2. 0〜9. 0重量％而成。