CN103987685B

CN103987685B - 由环氧乙烷化合物制造二醇类的方法

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Publication number: CN103987685B
Application number: CN201280060904.2A
Authority: CN
Inventors: 石原慎二郎; 池田翔子; 吉井政之; 村田诚
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: US20140378714A1; WO2013089271A1; EP2792663B1; US9828318B2; JP2013253070A; PL2792663T3; TW201336812A; EP2792663A1; EP2792663A4; CN103987685A

Abstract

本发明的课题在于提供高选择性地制造1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的三丙二醇的方法。本发明涉及制造1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的三丙二醇的方法，该方法包括使含有氧化丙烯和水的反应物在催化剂的存在下发生反应的反应工序，其中，该催化剂包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素，并且，该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H≤9.3。

Description

由环氧乙烷化合物制造二醇类的方法

技术领域

本发明涉及高选择性地制造1，1’-氧代双(2-丙醇)(1，1’-oxybis-2-propanol)的比例为0.10～0.70的二丙二醇、和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)(1，1’-[(1-methyl-1，2-ethanediyl)bis(oxy)]bis-2-propanol)的比例为0.10～0.70的三丙二醇的方法。

背景技术

二丙二醇是作为聚酯树脂或聚氨酯树脂的原料、丙烯酸酯的原料、工作油、防冻液、玻璃纸用润湿剂、互溶剂、印刷墨液用溶剂、化妆品原料、香料用溶剂、洁厕用溶剂等来使用的化合物，另外，三丙二醇是作为聚酯树脂或聚氨酯树脂的原料、丙烯酸酯的原料、水溶性油剂用溶剂、墨液用溶剂等来使用的化合物。已知二丙二醇和三丙二醇在制造丙二醇时作为副产物而被制造出来。

一般来说，已知在工业上生产的二丙二醇是1，1’-氧代双(2-丙醇)、2，2’-氧代双(1-丙醇)(2，2’-oxybis-1-propanol)、2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇的混合物(例如非专利文献1)。

另外，一般来说，已知在工业上生产的三丙二醇是1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)、2，2’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(1-丙醇)、2-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丙醇、2-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-丙醇的混合物(例如非专利文献1)。

市售的二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70。另外，已知这些市售的二丙二醇和三丙二醇是在使氧化丙烯和过量的水在不存在催化剂的条件下发生反应而制造丙二醇时所得的副产物(例如非专利文献1)。

另一方面，例如在专利文献1中记载了一种使用包含选自钛、锆、钒、铌、钽和铬中的1种以上元素的化合物作为催化剂，在二氧化碳存在下使氧化烯和水发生反应，在基本上不生成二亚烷基二醇、三亚烷基二醇的情况下以高选择率获得亚烷基二醇的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-073035号公报

非专利文献

非专利文献1：AltonE.Martin，“Glycols，PropyleneGlycols”，Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，2000年

发明内容

发明要解决的问题

但专利文献1中没有关于二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例及三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例的记载。

本发明的课题在于提供一种高选择性地制造1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的二丙二醇、和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的三丙二醇的方法。

解决问题的方法

即，本发明涉及制造1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的二丙二醇、和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的三丙二醇的方法，该制造方法包括使包含氧化丙烯和水的反应物在催化剂的存在下发生反应的反应工序，其中，该催化剂包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素，并且，该催化剂的哈密特(Hammett)酸度函数(H)为H≤9.3。

发明的效果

根据本发明，能够以高选择率制造1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的二丙二醇、和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的三丙二醇。

具体实施方式

在本发明的方法中，为了制造1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的三丙二醇，需要使含有氧化丙烯和水的反应物在包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素的催化剂的存在下发生反应，并使该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H≤9.3。

在本发明中，与无催化剂反应相比，通过使用哈密特酸度函数(H)为H≤9.3、且包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素的催化剂，能够以高选择率制造二丙二醇和/或三丙二醇。本发明中所使用的催化剂可以采用均一体系、非均一体系中的任一种，但从工业上实施的观点出发，优选为非均一体系。

在本发明的方法中，可以通过下述方式来提高二丙二醇和三丙二醇的选择率：使水相对于氧化丙烯的比率变小，和/或，使包含氧化丙烯和水的反应物中进一步包含丙二醇。二丙二醇和三丙二醇的总的选择率优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。

在本发明中，催化剂的哈密特酸度函数(H)可利用使用指示剂的方法来测定。使用指示剂的方法一般用于测定固体的酸度或碱度。(例如非专利文献2庆伊富长著《催化剂化学(日文：触媒化学)》东京化学同人出版，1981年、518-519页、525-526页)。

本发明中所使用的催化剂的哈密特酸度函数(H)需要为H≤9.3，并且具有即使使用酚酞作为指示剂也不会显色的特征。

使用酚酞作为指示剂的方法可通过如下所述的方法来实施。

在经粉碎后的催化剂0.25g中添加环己烷2～5ml，于室温静置10分钟。向其中添加0.05mol/1酚酞溶液(使用40体积％乙醇和60体积％环己烷作为溶剂)约1ml，于室温静置30分钟。在催化剂显色为桃色或紫红色的情况下，该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H＞9.3；在催化剂不显色的情况下，该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H≤9.3。

另一方面，对于难以判断显色的催化剂、例如黑色的催化剂的情况而言，利用将酚酞用作指示剂来确认有无显色的方法，有时无法进行判断。在这种情况下，向经粉碎后的催化剂0.25g中添加环己烷2～5ml，于室温静置10分钟。向其中添加0.05mol/1酚酞溶液(使用40体积％乙醇和60体积％环己烷作为溶剂)约1ml，于室温静置30分钟。除去上清液后，在氮气流通下以5℃/分钟进行升温而将回收的催化剂加热至300℃。使用FT-IR、NMR对所得催化剂进行测定，在可确认到来自酚酞的峰的情况下，该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H＞9.3，在未能确认到来自酚酞的峰的情况下，该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H≤9.3。

另外，该催化剂的哈密特酸度函数(H)的下限值没有特殊限制，该催化剂的哈密特酸度函数(H)优选为H＞-5.6，优选即使使用亚苄基乙酰苯作为指示剂也不会显色。使用亚苄基乙酰苯作为指示剂的方法可通过如下所述的方法来实施。

向经粉碎后的催化剂0.25g中添加环己烷2～5ml，于室温下静置10分钟。向其中添加0.05mol/L亚苄基乙酰苯溶液(使用环己烷作为溶剂)约1ml，于室温静置30分钟。在催化剂显色为黄色的情况下，该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H≤-5.6，在催化剂不显色的情况下，该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H＞-5.6。

另一方面，对于难以判断显色的催化剂、例如黑色的催化剂的情况而言，利用将亚苄基乙酰苯用作指示剂来确认有无显色的方法，有时无法进行判断。在这种情况下，向经粉碎后的催化剂0.25g中添加环己烷2～5ml，于室温静置10分钟。向其中添加0.05mol/L亚苄基乙酰苯溶液(使用环己烷作为溶剂)约1ml，于室温静置30分钟。除去上清液后，在氮气流通下以5℃/分钟进行升温而将回收的催化剂加热至300℃。使用FT-IR、NMR对所得的催化剂进行测定，在可确认到来自亚苄基乙酰苯的峰的情况下，该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H≤-5.6，在未能确认到来自亚苄基乙酰苯的峰的情况下，该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H＞-5.6。

在本发明中，二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例和三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例可利用下式计算出。

1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例＝1，1’-氧代双(2-丙醇)的含量/{1，1’-氧代双(2-丙醇)的含量+2，2’-氧代双(1-丙醇)的含量+2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇的含量}

1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例＝1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的含量/{1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的含量+2，2’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(1-丙醇)的含量+2-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丙醇的含量+2-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-丙醇的含量}

在本发明的方法中，被用作反应物的氧化丙烯可以是利用任意制造法制造的氧化丙烯，可列举出：利用碱化合物将使丙烯与氯水溶液反应而得的混合物脱氯化氢而得到的氧化丙烯；使丙烯和由乙苯经氧化而得的过氧化氢乙苯在催化剂的存在下发生反应而得到的氧化丙烯；使丙烯和由异丙苯经氧化而得的过氧化氢异丙苯在催化剂的存在下发生反应而得到的氧化丙烯；使丙烯和由异丁烷经氧化而得的过氧化氢叔丁基在催化剂的存在下发生反应而得到的氧化丙烯；使丙烯和过氧化氢在催化剂的存在下发生反应而得到的氧化丙烯等。

在本发明的方法中，被用作反应物的水没有特殊限定，例如可列举出蒸馏水、纯水、离子交换水、水蒸气的冷凝水等。

作为本发明的方法中所使用的哈密特酸度函数(H)为H≤9.3、且包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素的催化剂，例如可列举出选自钒、铌及钽中的至少一种元素的氧化物、硫化物、酸、卤化物、磷化合物或多元酸等。由于能够以高选择率提供二丙二醇和/或三丙二醇，因而优选包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素的氧化物或酸。另外，优选包含选自铌和钽中的至少一种元素的催化剂，特别优选包含铌的催化剂。

作为包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素的氧化物，可列举出例如五氧化钒、二氧化钒、三氧化钒、五氧化铌、二氧化铌、一氧化铌、五氧化钽，作为包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素的酸，可列举出例如钒酸、铌酸、钽酸等。

在本发明的方法中，需要使包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素的催化剂的哈密特酸度函数(H)为H≤9.3。

若该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H＞9.3，则会导致二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例大于0.70，以及三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例大于0.70。

在本发明的方法中，二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70。优选为0.15～0.60、更优选为0.20～0.50。三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70。优选为0.15～0.60、更优选为0.20～0.50。

在本发明的方法中，哈密特酸度函数(H)为H≤9.3、且包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素的催化剂可以单独使用，也可以使用两种以上。

在本发明的方法中，在可制造1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的三丙二醇的范围内，也可以使哈密特酸度函数(H)为H≤9.3、且包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素的催化剂、与本发明中所规定的催化剂以外的催化剂共存。作为本发明中规定的催化剂以外的催化剂，可列举出例如：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、活性炭、石墨、氧化镁、氧化钙。

本发明所使用的催化剂优选在超临界水存在下发生结晶化。超临界水是指，温度和压力高于临界点的温度和压力的水。作为水，没有特殊限定，可列举出例如蒸馏水、纯水、离子交换水、水蒸气的冷凝水等。

对于在超临界水的存在下发生了结晶化的催化剂，优选进行烧制。催化剂的优选烧制温度为50～650℃、更优选为100～500℃、进一步优选为200～400℃。

对于本发明所使用的催化剂而言，优选包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素，并包含碱金属和/或碱土金属，且该催化剂中所含的碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于该催化剂中所含的钒、铌及钽的总摩尔数的比率为0.5/1以下，更优选为0.05/1以下，进一步优选为0.005/1以下。催化剂中所含的碱金属和碱土金属的浓度、以及钒、铌及钽的浓度可通过下述方式测定：将该催化剂干式分解后进行酸溶解，并利用电感耦合等离子体发光分析法对由此制备的试样进行分析。

碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于钒、铌及钽的总摩尔数的比率如下所述计算出。

碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于钒、铌及钽的总摩尔数的比率＝(催化剂中所含的碱金属和碱土金属的总摩尔数)/(催化剂中所含的钒、铌及钽的总摩尔数)

在本发明中，碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs，碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba。

在本发明中，对于哈密特酸度函数(H)为H≤9.3、且包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素的催化剂而言，在X射线衍射中，可以具有显示面间隔d的峰，也可以不具有显示面间隔d的峰。这里的所述X射线衍射中显示面间隔d的峰是来自于固体所具有的结晶性及规则性的峰。

作为具有显示面间隔d的峰的催化剂的合成方法，例如可列举出下述方法：通过使超临界水与不具有显示面间隔d的峰的铌酸接触而制成具有显示面间隔d的峰的五氧化铌的方法；通过对铌酸进行烧制而制成五氧化铌的方法。烧制时间通常为0.1～30小时、优选为0.5～20小时。作为烧制温度，通常为450～1000℃、优选为500～800℃。

在此，X射线衍射的测定例如可使用X射线衍射装置MiniFlexII(株式会社RigakuCorporation制)来进行，将催化剂载置于试样板后，固定于X射线衍射装置MiniFlexII的试样台，在以下的条件下进行测定。

光源：CuKα(Kβ的除去使用了计数单色仪(countermonochromator))

发散狭缝：0.625°

受光狭缝：0.3mm

散射狭缝：1.25°

电压：30kV

电流：15mA

采样幅度：0.02°

扫描速度：0.02°/秒

本发明的反应温度通常为30～350℃、优选为50～300℃。

本发明的反应压力通常为常压～50MPa-G、优选为0.1～20MPa-G。

本发明的反应形式可以使用任意形式。例如，作为反应操作，可以为间歇式、半间歇式、或连续式中的任意方法，作为反应器，可列举出一段或多段的槽型反应器、或者并排地排列单管或多管的管型反应器。作为控制反应温度的方法，可列举出外部热交换式、自身热交换式、隔热式。

在本发明中，反应物中所含的水相对于氧化丙烯的摩尔比为0.05/1～100/1、优选为0.1/1～50/1、更优选为0.2/1～10/1。为了提高二丙二醇和/或三丙二醇的收率，优选反应物中含有丙二醇。反应物中所含的丙二醇可以是利用任意制造法制造出的丙二醇，其中，优选为利用本发明的反应制得的产物、或对该产物进行精制而得的物质。为了提高三丙二醇的收率，反应物中可以含有二丙二醇。反应物中所含的二丙二醇可以是利用任意制造法制造出的二丙二醇，其中，优选为利用反应制得的产物、或对该产物进行精制而得的物质。

在本发明中，在利用氧化丙烯与水的反应制得的二丙二醇和/或三丙二醇中存在未反应的水的情况下，可以将未反应的水再循环至反应器，将其作为反应物的一部分而进行再利用。另外，在利用氧化丙烯与水的反应制得的二丙二醇和/或三丙二醇中存在未反应的氧化丙烯的情况下，可以将未反应的氧化丙烯再循环至反应器，将其作为反应物的一部分进行再利用。

在本发明的反应中，可以生成丙二醇，也可以对所生成的丙二醇的至少一部分进行精制后以产品的形式加以回收。

在本发明中，可以在上述反应工序之后设置从反应混合物中将二丙二醇和/或三丙二醇分离的回收工序。作为二丙二醇和/或三丙二醇的回收方法，可列举出例如蒸馏、部分冷凝、提取等。对于二丙二醇和/或三丙二醇来说，可以将两化合物以混合物的形式加以回收，也可以各自分离而回收。在回收方法使用蒸馏的情况下，没有特殊限定，蒸馏塔的温度通常为0～300℃、优选为10～250℃，压力通常为-0.1～20MPa-G、优选为-0.09～10MPa-更优选为，塔板数通常为1～100段、优选为10～30段。

[参考例1]

利用气相色谱对市售的二丙二醇进行分析的结果显示，就二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例而言，关东化学公司制造的情况为0.31，东京化成公司制造的情况为0.46，Aldrich公司制造的情况为0.35，和光纯药公司制造的情况为0.33。

[参考例2]

利用气相色谱对市售的三丙二醇进行分析的结果显示，就三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例而言，和光纯药公司制造的情况为0.31，东京化成公司制造的情况为0.32，Aldrich公司制造的情况为0.20，AlfaAesar公司制造的情况为0.27。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行说明。

需要说明的是，将氧化丙烯和水作为反应物的实施例中的转化率、选择率通过以下的(A式)、(B式)及(C式)来算出。

氧化丙烯转化率＝(消耗的氧化丙烯的摩尔数/投入的氧化丙烯的摩尔数)×100(％)······(A式)

二丙二醇选择率＝(生成的二丙二醇的摩尔数×2/消耗的氧化丙烯的摩尔数)×100(％)······(B式)

三丙二醇选择率＝(生成的三丙二醇的摩尔数×3/消耗的氧化丙烯的摩尔数)×100(％)······(C式)

另外，将氧化丙烯、水及丙二醇作为反应物的实施例中的转化率、选择率通过以下的(D式)、(E式)、(F式)及(G式)来算出。在使用(E式)算出丙二醇的转化率为负值的情况下，由于体系内生成了丙二醇，因此选择率使用(B式)和(C式)来算出。

氧化丙烯转化率＝(消耗的氧化丙烯的摩尔数/投入的氧化丙烯的摩尔数)×100(％)······(D式)

丙二醇的转化率＝(消耗的丙二醇的摩尔数/投入的丙二醇的摩尔数)×100(％)······(E式)

二丙二醇选择率＝{生成的二丙二醇的摩尔数×2/(消耗的氧化丙烯的摩尔数+消耗的丙二醇的摩尔数)}×100(％)······(F式)

三丙二醇选择率＝{生成的三丙二醇的摩尔数×3/(消耗的氧化丙烯的摩尔数+消耗的丙二醇的摩尔数)}×100(％)······(G式)

在本发明中，对于催化剂中所含的钒、铌及钽的总摩尔数而言，不论是否含有碱金属和/或碱土金属，均假设钒、铌及钽分别以X₂O₅(X表示钒、铌或钽)的形式存在而进行了计算。

[实施例1]

(1)催化剂制备

在铌酸10g中加入离子交换水90g并搅拌3小时，进行过滤的同时，利用离子交换水1L清洗残渣，然后于60℃干燥18小时，得到水洗铌酸。将所得水洗铌酸0.36g与离子交换水1.8g混合，加入到内容积5ml的耐热耐蚀镍基合金制反应容器内并密闭后，进行振荡的同时于400℃加热10分钟，由此使其在超临界水存在下发生结晶化，得到固态物。利用蒸发仪对该固态物进行干燥，得到氧化铌(A)。

(2)催化剂分析

使用X射线衍射装置对氧化铌(A)进行了X射线衍射测定，结果确认到了具有显示面间隔d的峰。

为了测定氧化铌(A)的哈密特酸度函数(H)，向氧化铌(A)0.25g中添加环己烷5ml，于室温静置10分钟。向其中添加0.05mol/1酚酞溶液(使用40体积％乙醇+60体积％环己烷作为溶剂)约1ml，于室温静置30分钟，结果，催化剂并没有因酚酞而显色，哈密特酸度函数(H)为H≤9.3。

另外，向氧化铌(A)0.25g中添加环己烷5ml，于室温静置10分钟后，向其中添加0.05mol/1亚苄基乙酰苯溶液(使用环己烷作为溶剂)约1ml，于室温静置30分钟，结果，催化剂并没有因亚苄基乙酰苯而显色，哈密特酸度函数(H)为H＞-5.6。

将氧化铌(A)干式分解后进行酸溶解，使用电感耦合等离子体发光分析法对氧化铌(A)中所含的碱金属和碱土金属的浓度进行测定，结果为0.022重量％(Na＝0.003重量％、K＝0.006重量％、Mg＝0.008重量％、Ca＝0.005重量％、其他未进行检测))，碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于铌的摩尔数的比率为0.0006。

(3)反应评价

向高压釜中导入氧化丙烯57g、水9g、丙二醇75g及重复进行实施例1(1)中所记载的操作而得的氧化铌(A)1.0g，利用氮气对高压釜内进行了充分置换。加热以使高压釜内的温度达到180℃，一边进行搅拌，一边使其反应120分钟，得到反应液。利用气相色谱对反应液进行分析，结果氧化丙烯转化率为87％、丙二醇转化率为25％、二丙二醇选择率为62％、三丙二醇选择率为28％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.32、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.32。

[实施例2]

(1)催化剂制备

重复实施例1(1)中记载的操作，将所得的氧化铌(A)在空气流通下于300℃烧制3小时，得到氧化铌(B)。

(2)催化剂分析

使用X射线衍射装置对氧化铌(B)进行X射线衍射测定，结果确认到了具有显示面间隔d的峰。

利用实施例1(2)所记载的方法测定哈密特酸度函数，结果，氧化铌(B)并未因酚酞而显色，为H≤9.3，且未因亚苄基乙酰苯而显色，为H＞-5.6。

对氧化铌(B)的碱金属和碱土金属的浓度进行了测定，结果为0.011重量％(Na＝0.003重量％、K＝0.005重量％、Mg＝0.0006重量％、Ca＝0.002重量％、其他未进行检测))’碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于铌的摩尔数的比率为0.0007。

(3)反应评价

向高压釜中导入氧化丙烯130g、水20g及氧化铌(B)1.0g，利用氮气对高压釜内进行了充分置换。加热以使高压釜内的温度达到180℃，一边进行搅拌，一边使其反应360分钟，得到反应液。利用气相色谱对反应液进行分析的结果显示，氧化丙烯转化率为98％、二丙二醇选择率为37％、三丙二醇选择率为25％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.29、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.26。

[实施例3]

(3)反应评价

代替氧化铌(A)而使用了利用实施例2(1)记载的方法制得的氧化铌(B)，除此以外，利用实施例1(3)中记载的方法实施反应，结果，氧化丙烯转化率为99％、丙二醇转化率为29％、二丙二醇选择率为54％、三丙二醇选择率为35％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.26、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.23。

[实施例4]

(1)催化剂制备

向铌酸30g中加入蒸馏水200ml并进行搅拌后进行过滤，重复上述操作3次。利用真空干燥机在10Torr下、于70℃使所得铌酸干燥3小时。向干燥后的铌酸6.3g中添加氢氧化钠0.1g和水150g，使用蒸发仪将水分除去后，于600℃烧制3小时。向烧制而得的固体中加入200ml的蒸馏水并进行搅拌后进行过滤，重复该操作3次。利用真空干燥机在10Torr下、于70℃对所得固体进行3小时干燥，得到氧化铌(C)。

(2)催化剂分析

使用X射线衍射装置对氧化铌(C)进行X射线衍射测定，结果确认到了具有显示面间隔d的峰。

利用实施例1(2)中记载的方法测定哈密特酸度函数(H)，结果，氧化铌(C)并未因酚酞而显色，H≤9.3，且未因亚苄基乙酰苯而显色，H＞-5.6。

对氧化铌(C)的碱金属和碱土金属的浓度进行了测定，结果为0.86重量％(Na＝0.84重量％、K＝0.02重量％、其他未进行检测))，碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于铌的摩尔数的比率为0.049。

(3)反应评价

代替氧化铌(B)1.0g而使用了氧化铌(C)3.0g，除此以外，利用实施例2(3)中记载的方法实施反应，结果，氧化丙烯转化率为88％、二丙二醇选择率为53％、三丙二醇选择率为22％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.46、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.43。

[实施例5]

(1)催化剂制备

向铌酸30g中加入蒸馏水200ml并进行搅拌后进行过滤，重复上述操作3次。利用真空干燥机在10Torr下、于70℃将所得固体干燥3小时。向干燥后的铌酸6.3g中添加1mol/1氢氧化钠水溶液24g、水50g，使用蒸发仪将水分除去后，进一步将固体于600℃烧制3小时。向烧制而得的固体中加入200ml的蒸馏水并进行搅拌后进行过滤，重复该操作3次。利用真空干燥机在10Torr下、于70℃将固体干燥3小时，得到氧化铌(D)。

(2)催化剂分析

利用实施例1(2)中记载的方法测定了哈密特酸度函数，结果，氧化铌(D)并未因酚酞而显色，H≤9.3，且未因亚苄基乙酰苯而显色，H＞-5.6。

对氧化铌(D)的碱金属和碱土金属的浓度进行了测定，结果为7.26重量％(Na＝7.23重量％、K＝0.03重量％、其他未进行检测))，碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于铌的摩尔数的比率为0.45。

(3)反应评价

代替氧化铌(B)1.0g而使用了氧化铌(D)3.0g，除此以外，利用实施例2(3)中记载的方法实施反应，结果，氧化丙烯转化率为93％、二丙二醇选择率为63％、三丙二醇选择率为22％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.35、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.38。

[实施例6]

(2)催化剂分析

使用X射线衍射装置对铌酸(E)进行了X射线衍射测定，结果确认到不具有显示面间隔d的峰。

利用实施例1(2)中记载的方法测定了哈密特酸度函数，结果，铌酸(E)并未因酚酞而显色，H≤9.3，且并未因亚苄基乙酰苯而显色，H＞-5.6。

对铌酸(E)的碱金属和碱土金属的浓度进行了测定，结果为0.018重量％(Na＝0.007重量％、K＝0.008重量％、Mg＝0.001重量、Ca＝0.002重量％、其他未进行检测))’碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于铌的摩尔数的比率为0.0008。

(3)反应评价

向高压釜中导入氧化丙烯130g、水20g及铌酸(E)1.3g，利用氮气对高压釜内进行充分置换。加热以使高压釜内的液温达到120℃，一边进行搅拌，一边使其反应240分钟，得到反应液。利用气相色谱对反应液进行分析的结果显示，氧化丙烯转化率为85％、二丙二醇选择率为62％、三丙二醇选择率为13％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.37、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.28。

[实施例7]

(1)催化剂制备

将实施例6中记载的铌酸(E)在空气流通下、于600℃烧制2小时，得到氧化铌(F)。

(2)催化剂分析

使用X射线衍射装置对氧化铌(F)进行了X射线衍射测定，结果确认到了具有显示面间隔d的峰。

利用实施例1(2)中记载的方法测定了哈密特酸度函数，结果，氧化铌(F)并未因酚酞而显色，H≤9.3，且并未因亚苄基乙酰苯而显色，H＞-5.6。

对氧化铌(F)的碱金属和碱土金属的浓度进行了测定，结果为0.011重量％(Na＝0.001重量％、K＝0.008重量％、Ca＝0.002重量％、其他未进行检测))，碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于铌的摩尔数的比率为0.0004。

(3)反应评价

代替氧化铌(B)1.0g而使用了氧化铌(F)10.0g，除此以外，利用实施例2(3)中记载的方法实施反应，结果，氧化丙烯转化率为100％、二丙二醇选择率为66％、三丙二醇选择率为23％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.45、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.31。

[实施例8]

(3)反应评价

向高压釜中导入氧化丙烯118g、水37g和实施例7中得到的氧化铌(F)10.0g，利用氮气对高压釜内进行充分置换。加热以使高压釜内的液温达到120℃，一边进行搅拌，一边使其反应360分钟，得到反应液。利用气相色谱对反应液进行分析的结果显示，氧化丙烯转化率为81％、二丙二醇选择率为52％、三丙二醇选择率为10％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.45、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.35。

[实施例9]

(1)催化剂制备

将铌酸在空气流通下于590℃进行烧制，得到氧化铌(G)。

(2)催化剂分析

使用X射线衍射装置对氧化铌(G)进行X射线衍射测定，结果确认到了具有显示面间隔d的峰。

利用实施例1(2)中记载的方法测定了哈密特酸度函数，结果，氧化铌(G)并未因酚酞而显色，H≤9.3，且未因亚苄基乙酰苯而显色，H＞-5.6。

(3)反应评价

代替氧化铌(A)1.0g而使用了氧化铌(G)5.0g，除此以外，利用实施例1(3)中记载的方法实施反应，结果，氧化丙烯转化率为92％、丙二醇转化率为30％、二丙二醇选择率为77％、三丙二醇选择率为22％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.42、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.41。

[实施例10]

(1)催化剂制备

将钽酸在空气气流下于250℃烧制2小时，得到钽酸(I)。

(2)催化剂分析

使用X射线衍射装置对钽酸(I)进行X射线衍射测定，结果确认到不具有显示面间隔d的峰。

利用实施例1(2)中记载的方法测定了哈密特酸度函数，结果，钽酸(I)未因酚酞而显色，H≤9.3，且未因亚苄基乙酰苯而显色，H＞-5.6。

(3)反应评价

代替氧化铌(B)而使用了实施例10中得到的钽酸(I)，除此以外，利用实施例2(3)中记载的方法实施反应，结果，氧化丙烯转化率为100％、二丙二醇选择率为74％、三丙二醇选择率为16％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.41、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.38。

[比较例1]

(1)催化剂制备

铌酸钾(J)使用的是STREMCHEMICAL公司制造的产品。

(2)催化剂分析

利用实施例1(2)中记载的方法测定哈密特酸度函数，结果，铌酸钾(J)显色为桃色，H＞9.3。

对铌酸钾(J)的碱金属和碱土金属的浓度进行了测定，结果为17重量％(K＝17重量％、其他未进行检测))，碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于铌的摩尔数的比率为0.69。

(3)反应评价

代替氧化铌(B)1.0g而导入铌酸钾(J)1.3g，除此以外，利用实施例2(3)中记载的方法实施反应，结果，氧化丙烯转化率为100％、二丙二醇选择率为26％、三丙二醇选择率为37％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.83、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.86。

[比较例2]

(1)催化剂制备

在铌酸30g中加入蒸馏水200ml并进行搅拌后进行过滤，重复上述操作3次。利用真空干燥机在10Torr下、于70℃对固体进行3小时干燥。向在此得到的铌酸6.25g中添加氢氧化钠1.52g和水115g，加入到内容积200ml的特氟隆制反应容器内并密闭后，进行振荡的同时于175℃进行40小时的加热。对所得固体成分进行过滤，在烧杯中向回收的固体成分中加入200ml的蒸馏水并搅拌30分钟，然后进行过滤。将通过过滤而回收的固体在空气存在下于200℃烧制3小时，得到氧化铌(K)。

(2)催化剂分析

使用X射线衍射装置对氧化铌(K)进行X射线衍射测定，结果确认到了具有显示面间隔d的峰。

利用实施例1(2)中记载的方法测定了哈密特酸度函数，结果，氧化铌(K)显色为桃色，H＞9.3。

(3)反应评价

代替氧化铌(B)1.0g而导入氧化铌(K)3.0g，除此以外，利用实施例2(3)中记载的方法实施反应，结果，氧化丙烯转化率为97％、二丙二醇选择率为42％、三丙二醇选择率为28％、二丙二醇中所含的1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.75、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.81。

工业实用性

根据本发明，能够以高选择率制造1，1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的三丙二醇。

Claims

1.制造1’-氧代双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)双(氧基)]双(2-丙醇)的比例为0.10～0.70的三丙二醇的方法，该方法包括使含有氧化丙烯和水的反应物在催化剂的存在下反应的反应工序，

其中，该催化剂包含选自钒、铌及钽中的至少一种元素，并且，该催化剂的哈密特酸度函数(H)为H≤9.3。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂含有碱金属和/或碱土金属，

在该催化剂中，该催化剂所含的碱金属和碱土金属的总摩尔数相对于该催化剂所含的钒、铌及钽的总摩尔数的比率为0.5/1以下。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，反应物还包含丙二醇。