CN103772153B - 4-氯-3-甲酚的合成方法及其系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物领域，提出一种4-氯-3-甲酚的合成方法，其特征在于，以间甲酚为原料，硫酰氯为氯化剂，硫酰氯与间甲酚摩尔比例为0.5-1.0:1；反应温度为0-50℃。本发明提出的合成方法，无催化剂、无溶剂，在熔融状态下30-40℃之间进行氯化反应，使得反应中产生的主要物质是4-氯-3-甲酚；控制反应的转化率在75-90%之间，使得已经产生的目标产物不会再次氯化成副产物；精馏前馏分和过渡组分的回用，大大提高了反应的最终收率；蒸馏出的产品可以直接达标，经重结晶后，重结晶时溶解温度为80-100℃，冷却到20℃以下排料，过滤，过滤的水可以套用5-10次即为成品，无其他处理过程。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物领域，具体涉及一种卤化的碳环化合物的合成方法。
背景技术
4-氯-3-甲酚为无色结晶，熔点66℃，沸点235℃，20℃时1g能溶于250ml水，在热水中溶解更多，易溶于苯、乙醚、乙醇、丙酮、氯仿和石油醚。广泛用于有机合成，如染料、影片防腐剂的合成等。也用作医药防腐剂。
目前4-氯-3-甲酚的传统生产方法有2种，一种是是由间甲酚与二氯硫酰反应。在搅拌下，将间甲酚慢慢加入二氯硫酰，反应温度控制在30-50℃。加完后保温16h，用水洗，用碳酸钠溶液洗至碱性，再用热水洗至中性。分出油层用无水氯化钙干燥，滤去干燥剂后减压蒸馏，将蒸馏液倒入石油醚中，冷却，过滤，干燥得成品。另一种是在搅拌下，在有机溶剂中将二氯硫酰慢慢加入间甲酚，滴加的量为摩尔比1:1-1.2（二氯硫酰：间甲酚），反应结束后4-氯-3-甲酚的收率在75-78%之间，收率较低，主要杂质为6-氯-3-甲酚、4,6-二氯甲酚。而6-氯-3-甲酚沸点为196℃，4,6-二氯甲酚沸点为225℃，而产品4-氯-3-甲酚沸点为235℃，因此除去4,6-二氯甲酚（沸点仅相差10℃），所需要的理论塔板数高，精馏设备投资大。同时，工序当中使用的有机溶剂对环境也造成污染。
现有技术的合成方法中，产率普遍比较低，工艺流程中使用的干燥剂、有机溶剂等增加了生产成本，对环境有污染。
发明内容
针对本领域的不足之处，本发明的目的是提出一种4-氯-3-甲酚的合成方法；
本发明的另一目的是提出用于工业合成4-氯-3-甲酚的系统和方法。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种4-氯-3-甲酚的合成方法，以间甲酚为原料；硫酰氯为氯化剂；硫酰氯与间甲酚摩尔比例为0.5-1.0:1；反应温度为0-50℃。
优选地，所述硫酰氯与间甲酚摩尔比例为0.75-0.9:1；反应温度为30-40℃。本发明提出的合成方法，在反应中无溶剂，无催化剂存在，控制反应温度在0-50℃，以30-40℃为最佳；（超过50℃则5-氯-3-甲酚为反应的主产物）。
其中，所述硫酰氯缓慢地加入到间甲酚中。在实验室条件下可选用滴加的方式，加入的速度为0.5-2g/min。
本发明还提出工业上用于合成4-氯-3-甲酚的系统，其包括反应釜、中和除水釜、前馏分罐、精馏塔、产品罐、重结晶釜
所述反应釜连接有用于打入硫酰氯的高位槽，所述反应釜连接所述中和除水釜；所述中和除水釜连接有第一冷凝器，所述中和除水釜连接所述精馏塔的再沸器；
所述精馏塔顶设置有第二冷凝器，所述第二冷凝器连接前馏分罐，所述再沸器与所述产品罐连接。
为了回用前馏分，优选将所述前馏分罐连接反应釜，所述精馏塔再沸器还连接有过渡组分罐连接精馏再沸器。
优选地，所述反应釜、前馏分罐均设置有压缩空气入口，使用正压转料，避免使用真空，造成真空抽走极少部分挥发的物料，给后续处理程序带来大的压力，保护环境。压缩空气提供的压力可为0.05-0.2MPa。
本发明提出的工业上合成4-氯-3-甲酚的合成方法，包括步骤：
1）以间甲酚为原料；硫酰氯为氯化剂；硫酰氯与间甲酚摩尔比例为0.5-1.0:1；反应温度为0-50℃；
2）步骤1）过程产生的气体以碱液吸收，所述碱液为NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、NaHCO3水溶液中的一种或多种；
3）步骤1）所得反应产物静置分层转入中和除水釜，加热90-100℃以除去反应产物中的水分；
4）除去水分的反应产物转入再沸器，所述再沸器的真空度为-0.01至-0.05MPa，精馏塔顶温度95-110℃之间的馏出产物为前馏分，前馏分经冷凝后进入前馏分罐，精馏塔顶温度110-135℃之间的馏出产物为过渡组分，前馏分、过渡组分分离完毕后，留下的为产物。
步骤1）反应过程中产生的二氧化硫和盐酸，经过吸收塔（纯碱Na2CO3溶液）吸收处理，无废气排出，吸收的二氧化硫生成焦亚硫酸钠，可以做产品卖出，无固废产生。也可以用碱液为NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、NaHCO3水溶液中的一种或多种。
优选地，所述步骤1）中，硫酰氯与间甲酚摩尔比例为0.75-0.9:1；反应温度为30-40℃。
优选地，所述硫酰氯缓慢地加入到间甲酚中，加入的速度为每小时加入硫酰氯总量的10-20%。
本发明提出的工业合成方法，将所述前馏分（未反应完全的间甲酚为主）用于步骤1）的反应；所述过渡组分回到再沸器；前馏分回用后杂物质（邻氯杂质含量）会越来越高，回用6-10次后，杂物质较高的前馏分通过加氢系统还原后再用于步骤1）的反应。
本发明的有益效果在于：
无催化剂、无溶剂的情况下，在熔融状态下30-40℃之间进行氯化反应，使得反应中产生的主要物质是4-氯-3-甲酚；
控制反应的转化率在75-90%之间，使得已经产生的目标产物不会再次氯化成副产物；
精馏前馏分和过渡组分的回用，大大提高了反应的最终收率；
蒸馏出的产品可以直接达标，经熔融结晶后即为成品，无其他处理过程。
附图说明
图1为本发明合成方法的流程图；
图2为合成4-氯-3-甲酚的系统简图；
图中，1为反应釜，2为中和除水釜，3为前馏分罐，4为再沸器，5为产品罐，6为压缩空气入口，7为第一冷凝器，8为第二冷凝器，9为高位槽，10为回流比计，11为精馏塔。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。本领域技术人员应当知晓，以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所采用的技术手段均为本领域常规的技术手段。
实施例1
往500克三口烧瓶加入1mol（108g）间甲酚，300rpm搅拌条件下，控制三口烧瓶温度在30℃；往恒压漏斗内加入0.9mol（124g）硫酰氯；进行滴加（2小时滴完），反应温度控制在30℃，产生的气体用碱液（浓度20wt%的Na2CO3）吸收。反应结束后，取样进行气相色谱（GC）检测。
表1实施例1产品检测结果
| PCMC | MC | DCMC | OCMC | 选择性 | 收率 |
| 88.53 | 9.21 | 1.65 | 0.04 | 97.51% | 88.53% |
表中，PCMC：4-氯-3-甲酚，MC:间甲酚，DCMC：4,6-二氯-3-甲酚（4,6-二氯甲酚），OCMC:5-氯-3-甲酚；
收率=实际所得质量/理论转化应得质量*100%=转化率*选择性*100%。
实施例2
往500克三口烧瓶加入1mol（108g）间甲酚，500rpm搅拌条件下，控制反应釜温度在30℃；往恒压漏斗内加入1.0mol（135g）硫酰氯；进行滴加（2.5小时滴完），反应温度控制在30℃，产生的气体用碱液（浓度25wt%的Na2CO3）吸收。反应结束后，取样进行GC检测，结果见表2。
表2实施例1产品检测结果
| PCMC | MC | DCMC | OCMC | 其他杂质总和 | 选择性 | 收率 |
| 76.13 | 3.66 | 12.12 | 3.24 | 3.93 | 79.02% | 76.13% |
实施例3
往500克三口烧瓶加入1mol（108g）间甲酚，400rpm搅拌条件下，控制反应釜温度在40℃；往恒压漏斗内加入0.9mol（124g）硫酰氯；进行滴加（2小时滴完），反应温度控制在40℃，产生的气体用碱液（浓度10wt%的Na2CO3）吸收。反应结束后，取样进行GC检测。
实施例4
往500克三口烧瓶加入1mol（108g）间甲酚，300rpm搅拌条件下，控制反应釜温度在30℃；往恒压漏斗内加入0.5mol（67.5g）硫酰氯；进行滴加（1.5小时滴完），反应温度控制在30℃，产生的气体用碱液（浓度20wt%的Na2CO3）吸收。反应结束后，取样进行GC检测。
表3实施例3、4产品检测结果
| 实施例 | PCMC | MC | DCMC | OCMC | 选择性 | 收率 |
| 3 | 87.12 | 10.13 | 1.77 | 0 | 96.94% | 87.12% |
| 4 | 51.06 | 47.96 | 0.59 | 0 | 98.11% | 51.06% |
通过实验室试验的比较和摸索可知，氯化反应中，如果一次反应完（即转化率接近100%），在反应的后期，反应的副产物4,6-二氯-3-甲酚会逐渐增多，严重影响反应的选择性、收率；因此控制反应转化率为50-90%，以75-90%为最佳，因此确定了工业合成反应中反应物的摩尔比例。
实施例5
合成反应采用如图2的合成系统，包括反应釜1、中和除水釜2、前馏分罐3、过渡组分罐12、精馏塔11、再沸器4、产品罐5；
反应釜1上方连接有用于打入硫酰氯的高位槽9，反应釜1的反应物出口连接中和除水釜2；中和除水釜2上连接有第一冷凝器7，用于将排出的水冷凝；中和除水釜2底部的物料出口连接精馏塔11底部的再沸器4；
该精馏塔11塔顶设置有第二冷凝器8，并设置有控制回流比的回流比计10（数显回流比控制器），第二冷凝器冷凝产物出口连接前馏分罐和过渡组分罐，前馏分罐连接反应釜、过渡组分罐接再沸器进料管。再沸器4与产品罐5连接。所述反应釜1、前馏分罐3均设置有压缩空气入口6，使用正压（0.05-0.2MPa）转料，避免使用真空，造成真空抽走极少部分挥发的物料，给后续处理程序带来大的压力，保护环境。
合成的流程见图1，其过程为：
a）经计量泵往反应釜1中打入原料间甲酚1.081吨，控制反应釜温度在30℃；硫酰氯高位槽9中加入1.24吨硫酰氯（与原料摩尔比0.9:1），控制滴加速度为每小时143kg硫酰氯，保持反应温度在30℃；（滴完即到达反应时间）反应结束后，取样进行GC检测（表4）；物料静置分层，分层后有机物料转入中和除水釜2，升温95℃除水。
反应过程中产生的二氧化硫和盐酸，经过吸收塔（纯碱Na2CO320wt%溶液）吸收处理，无废气排出，吸收的二氧化硫生成焦亚硫酸钠，可以做产品卖出，无固废产生。
表4实施例5产品检测结果
| PCMC | MC | DCMC | OCMC |
| 88.16 | 9.87 | 1.54 | 0 |
b）除水后的物料转入再沸器4中，再沸器4的真空度为-0.01MPa，精馏塔顶温度95-110℃之间的馏出产物为前馏分，前馏分经冷凝后进入前馏分罐，精馏塔顶温度110-135℃之间的馏出产物为过渡组分，前馏分、过渡组分分离完毕后，再沸器内物质为产物。前馏分（主要是间甲酚和少量5-氯-3-甲酚）可返回到氯化工序重复利用，过渡组分（主要是间甲酚和4-氯-3-甲酚混合物，产物4-氯-3-甲酚比例在50-80%之间）正压转入再沸器中重新精馏，8-10批生产后会有杂物质产生，前馏分转入加氢系统还原后再回用至氯化工序重复利用。
产物重结晶时溶解温度为90℃，冷却到20℃以下排料，过滤，过滤的水可以套用5-10次（20℃时4-氯-3-甲酚在水中有少量溶解，因此套用可以减少重结晶时的损耗）。重结晶得到的产品中4-氯-3-甲酚含量为99.59%。
表5精馏产品检测结果
| PCMC（吨） | 前馏分（吨） | 过渡组分（吨） | 收率 |
| 1.1 | 0.15 | 0.10 | 91.44 |
PCMC：4-氯-3-甲酚，MC:间甲酚，DCMC：4,6-二氯-3-甲酚OCMC:5-氯-3-甲酚。
收率=实际所得质量/理论转化应得质量*100%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种4-氯-3-甲酚的合成方法，其特征在于，以间甲酚为原料，硫酰氯为氯化剂，硫酰氯与间甲酚摩尔比例为0.75-0.9:1；反应温度为30-40℃；
用于合成4-氯-3-甲酚的系统包括反应釜、中和除水釜、前馏分罐、精馏塔、产品罐、重结晶釜；
所述反应釜连接有用于打入硫酰氯的高位槽，所述反应釜连接所述中和除水釜；所述中和除水釜连接有第一冷凝器，所述中和除水釜连接所述精馏塔的再沸器；
所述精馏塔塔顶设置有第二冷凝器，所述第二冷凝器连接前馏分罐，所述再沸器与所述产品罐连接；所述前馏分罐连接所述反应釜；所述再沸器还连接有过渡组分罐；
所述的合成方法，包括步骤：
1)以间甲酚为原料；硫酰氯为氯化剂；硫酰氯缓慢地加入到间甲酚中，加入的速度为每小时加入硫酰氯总量的10-20％；
2)步骤1)过程产生的气体以碱液吸收，所述碱液为NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、NaHCO3水溶液中的一种或多种；
3)步骤1)所得反应产物静置分层后转入中和除水釜，加热至90-100℃以除去反应产物中的水分；
4)除去水分的反应产物转入再沸器，所述再沸器的真空度为-0.01至-0.05MPa，精馏塔顶温度95-110℃之间的馏出产物为前馏分，前馏分经冷凝后进入前馏分罐，精馏塔顶温度110-135℃之间的馏出产物为过渡组分，前馏分、过渡组分分离完毕后，再沸器中物质即为产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应釜、前馏分罐均设置有压缩空气入口。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述前馏分用于步骤1)的反应，所述过渡组分回到再沸器。
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