KR20030029899A - 불화 벤즈알데하이드 및 염화 벤즈알데하이드, 및 이들의 제조 방법 및 이들을 포함하는 조성물 - Google Patents

불화 벤즈알데하이드 및 염화 벤즈알데하이드, 및 이들의 제조 방법 및 이들을 포함하는 조성물 Download PDF

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밀리켄 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 불소 함유 방향족 알데하이드의 제조 방법, 더욱 구체적으로는 불화 벤젠을 비교적 저압 및 저온에서 촉매량 이하의 산(예를 들어 수성 염산)의 존재하에 일산화탄소 및 염화알루미늄과 반응시키는 불화 방향족 유도체의 포르밀화 방법에 관한 것이다. 생성된 불화 벤즈알데하이드는 염료물질, 풍미제, 방향제, 제초제 화합물, 핵 형성제, 중합체 첨가제 등과 같은 여러 가지 화합물을 제조하는데 있어서 전구체로서 유용하다. 본 발명의 방법은 이러한 불화 벤즈알데하이드를 매우 높은 수율로 제조하는 안전하고 비용면에서 매우 효율적인 절차를 제공한다.

Description

불화 벤즈알데하이드 및 염화 벤즈알데하이드의 제조 방법 및 이들을 포함하는 조성물{METHOD OF PRODUCING FLUORINATED AND CHLORINATED BENZALDEHYDES AND COMPOSITIONS THEREOF}
방향족 알데하이드는 방향족 유도체상에 CHO 기를 부착시키는 공정으로 구성된 직접 방법과 방향족 유도체상에 이미 존재하는 기를 산화시키는 공정으로 구성된 간접 방법의 2가지 주요 합성 방법으로 제조된다. 활성(전자-공여성) 치환기를 함유하는 방향족 화합물을 전자친화적으로 포르밀화시키는 몇몇 방법이 잘 알려져있지만, 이들 방법들은 성공적이지 않거나 불소와 같이 전자를 끌어당기는 치환기를 함유하는 방향족 화합물을 제조하는데는 비실용적이다. 이러한 딜레마를 해결하기 위해 신규한 합성 방법이 계속 개발되고 있다.
직접 포르밀화 방법은 키셀라(Kysela) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,588,844 호에 개시되어 있는데, 이 특허문헌에는 불산 매질중에서 방향족 화합물과 유로트로핀(헥사메틸렌테트라아민, HMT)을 반응시키는 공정이 기재되어 있다. 플루오로벤젠과 같은 화합물에 대한 수율은 다소 낮았고(약 30%), 따라서 산업상 이용하는데 적합하지 않다.
또다른 직접 포르밀화 방법은 크로케모어(Crochemore) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,068,450 호에 개시되어 있는데, 이 특허문헌에는 삼불화붕소의 존재하에 액체 불산중에서 메틸 포르메이트를 방향족 유도체와 반응시키는 공정으로 구성된 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서 플루오로벤젠을 결합시킴으로써 수득되는 플루오로벤즈알데하이드의 수율은 높으며(약 85%), 단일 이성체로서 4-플루오로벤즈알데하이드가 수득되는 것으로 보고하고 있다.
랑(Lang)에게 허여된 미국 특허 제 5,138,099 호에는 또한 불화 방향족 유도체(플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔)를 염화철(II)의 존재하에 메틸렌 클로라이드중에서 디클로로메틸 메틸 에테르와 반응시키는 직접 포르밀화 절차가 개시되어 있다. 이성체성 불순물은 이후에 브롬으로 할로겐화시킴으로써 선택적으로 제거된다. 높은 이성체성 순도가 주장되어 있지만, 디클로로메틸 메틸 에테르와 같은 독성 중간체 및 브롬과 같은 고가의 할로겐화제를 사용한다는 점에서 상기 방법은 산업적으로 이용하기에 적합하지 않다.
불화 벤즈알데하이드의 다른 제조 방법으로 할로겐-교환(HALEX) 화학을 사용하는 방법이 공지되어 있다(문헌[Journal of Fluorine Chemistry,46, 529-537(1990)]). 이 방법은 염화 벤즈알데하이드를 극성 용매중에서 할로겐화금속, 일반적으로 불화칼륨과 반응시켜 불화 벤즈알데하이드를 제조하는 공정을 포함한다. "활성화된" 위치(포르밀 기에 대해 오르토 및 파라 위치)의 할로겐만이 할로겐-교환 반응을 하기 때문에, 상기 방법의 범주는 다소 한정된다.
방향족 포르밀화 방법은 1800년대 후반에 개발된 이래로 방향족 유도체를 일산화탄소, 염화수소 및 적절한 촉매(통상 염화알루미늄)를 반응시킴을 포함하는 게터만(Gattermann)-코흐(Koch) 절차에 의해 전통적으로 수행되어 왔다. 이러한 표준 반응에서는 치환된 벤젠의 존재하에서 동량의 염화알루미늄, 일산화탄소 및 염화수소 기체의 조합이 요구되었다. 온도는 25 내지 50℃로 제어되었으며, 압력은 1,000psig에서 유지되었다. 상기 반응에서는 원하는 치환된 벤즈알데하이드가 약 70% 수득되나, 기체상 HCl을 이용하고 높은 반응 압력이 필요하기 때문에 안전성 측면에서 매우 바람직하지 않다. 게터만-코흐 반응은 특정한 모노알킬-치환된 벤즈알데하이드(예를 들어, 블랭크(Blank) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,622,429 호), 디알킬-치환된 벤즈알데하이드 및 트리알킬-치환된 벤즈알데하이드(레너(Renner)에게 허여된 미국 특허 제 4,195,040 호)에 대해서 그의 변형 방법이 개발되어 왔다.
상기 게터만-코흐 화학은 벤즈알데하이드, 모노알킬-벤즈알데하이드 및 폴리알킬-벤즈알데하이드를 제조하는데 있어서 매우 잘 작용하지만, 불화 벤즈알데하이드의 제조 용도에 대해서는 거의 연구된 바 없다. 단지 불화 벤즈알데하이드를 게터만-유사 조건으로부터 수득하는 1가지 예만이 알려져 있을 뿐이다(문헌[Journal of Practical Chemistry,135, 101-127(1932)], 문헌[C.A.,27, 713]). 이 예에서는 1-플루오로-2-에톡시벤젠을 시안화아연, 염화수소 및 염화알루미늄과 반응시킴으로써 3-플루오로-4-에톡시벤즈알데하이드가 40% 수율로 수득되었다.
상기한 방법들에도 불구하고, 불화 벤즈알데하이드를 매우 독하고 부식성이며 값비싼 시약들을 사용하지 않는 상업적으로 존립할 수 있는 방식에 의해 높은 이성체성 순도로 합성하는 방법이 여전히 당해 분야에서 요청되고 있다.
본 발명은 불소 함유 방향족 알데하이드의 제조 방법, 더욱 구체적으로는 불화 벤젠을 비교적 저압 및 저온에서 촉매량 이하의 산(예를 들어 수성 염산)의 존재하에 일산화탄소 및 염화알루미늄과 반응시키는 불화 방향족 유도체의 포르밀화 방법에 관한 것이다. 생성된 불화 벤즈알데하이드는 염료물질, 풍미제, 방향제, 제초제 화합물, 핵 형성제, 중합체 첨가제 등과 같은 여러 가지 화합물을 제조하는데 있어서 전구체로서 유용하다. 본 발명의 방법은 이러한 불화 벤즈알데하이드를 매우 높은 수율로 제조하는 안전하고 비용면에서 매우 효율적인 절차를 제공한다.
따라서, 본 발명의 목적은 불화 벤즈알데하이드 및 염화 벤즈알데하이드를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 지금까지 특히 대규모 절차로 수행할 때 안전성 측면에서 문제가 발생할 우려 없이는 고수율로 제조될 수 없었던 이러한 벤즈알데하이드를 비용면에서 매우 효율적인 방식으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 추가적으로, 본 발명은 필수적인 포르밀화 절차를 수행하기 위해 필요하더라도 단지 매우 소량의 HCl(수성, 무수 또는 기체)만이 필요한 특정한 불화 벤즈알데하이드 및 염화 벤즈알데하이드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 벤즈알데하이드 생성물을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 II의 치환된 벤젠을 할로겐화금속 및 할로겐화금속 1몰당 약 0.005 내지 약 0.01몰의 촉매량으로 존재하는 HCl, HBr, HF, HI 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산의 존재하에 약 30 내지 100℃의 반응 온도에서 약 200 내지 800psig 압력의 일산화탄소 대기에 접촉시킴을 포함하는, 하기 화학식 I의 벤즈알데하이드의 제조 방법을 포함한다:
상기 식들에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 기, 사이클로알킬 고리 시스템, 사이클로알킬렌 고리 시스템, 불소 및 염소로 구성된 군에서 선택되나, 단 R1, R2, R3, R4및 R5중 1개만이 불소 또는 염소이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 용매 또는 희석제를포함하는 조성물을 포함한다. 상기 용매에는 물, 알코올, 에스테르, 에테르 등이 포함되고, 상기 희석제에는 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 등을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 계면활성제가 포함된다. 본 발명의 범주내에 있는 것으로 고려되는 조성물의 유형으로는 향수, 향료, 공기 방향제 등과 같이 향기가 나는 화합물을 사용하는 조성물이 포함되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 상기 방법으로 제조되는 화합물은 유쾌한 향기를 발산하기 때문에, 이를 상기 조성물에서 향기-생산 성분이나 향기-제공 성분으로 보조적으로 이용할 수 있다.
임의의 단일-할로겐화 벤젠을 본 발명의 방법에 도입시킬 수 있다. 구체적인 화합물로는 플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-클로로톨루엔, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로-m-크실렌, 3-클로로-o-크실렌, 1-플루오로-2,3,6-트리메틸벤젠 및 1-클로로-2,3,6-트리메틸벤젠을 들 수 있다.
할로겐화금속은 바람직하게는 염화알루미늄이지만, 브롬화알루미늄, 염화철(III), 염화구리(II), 염화아연, 염화지르코늄, 브롬화지르코늄 등과 같은 다른 할로겐화물을 사용할 수도 있다. 또한, 부분적으로 수화된 할로겐화금속도 반응 용기내에서 해리되었을 때 산을 생성하여 필요한 수성 산 성분을 제공하므로 사용할 수 있다(예를 들어 AlCl3XH2O, 이때 X는 1 이하이고, 바람직하게는 0.5 미만이며, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다). 이러한 해리 반응은 실제로 필수적인 적은 촉매량의 수성 염산을 생성하므로, 위험할 수 있는 수성 염산을 반응에 도입시켜야 할 필요가 없다(그러나, 외부에서 첨가하는 것도 가능하고 바람직한 대안이다). 종래 게터만-코흐 방법의 종래 변형 방법은 할로겐화금속을 염화수소 및 일산화탄소(모두 동량)와 반응시켜 방향족 시스템을 전자친화적으로 공격할 수 있는 포르밀 양이온 착체를 형성하는 이론으로 구성되었다. 물로 세척한 후에, 할로겐화금속을 제거하여 포르밀화된 벤젠 유도체를 수득하였다. 본 발명의 방법에서는, 염화수소를 필요하더라도 미량(할로겐화금속 1몰당 약 0.005 내지 약 0.01몰)으로 첨가한다. 할로겐화금속은 바람직하게는 치환된 벤젠에 대해서 약 1:0.75 내지 약 1:6, 바람직하게는 약 1:0.9 내지 약 1:3, 가장 바람직하게는 약 1:1의 화학량론적 몰비로 존재한다. 어떠한 구체적인 과학적 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이러한 적은 촉매량의 산(예를 들어, HCl, HBr, HI, HF 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산)이 할로겐화금속과 커플링(coupling)됨으로써 일정한 "추진량(driving amount)"의 포르밀 양이온 착체가 생성되는 것으로 여겨진다. 즉, 이러한 "추진량"은 종래 방법에서 표준량이나 더 많은 양의 HCl(특히, 기체)을 이용할 때 일어나는 것으로 확인되어 온 부산물 생성 반응(즉, 일례로서 이량체화 반응 또는 중합 반응)을 일어나지 않게 하는 것 같다. 따라서, 상기 촉매량의 HCl은 필수 반응을 일어나게 함으로써, 궁극적으로 목표로 하는 불화 벤즈알데하이드 및/또는 염화 벤즈알데하이드가 고순도로 대량 수득되는 것으로 확인된다.
또한, 매우 적은 화학량론 양의 염산을 이용하는 것은, 놀랍게도 원하는 치환된 벤즈알데하이드를 최종적으로 형성하는데 있어서 매우 중요하다. 상기한 바와 같이, 화학량론 양보다 더 많은 양의 염화수소 기체가 실제 반응물인 할로겐화금속 및 일산화탄소와 함께 전자친화적 공격성 포르밀 양이온 착체를 형성하는데 필수적인 것으로 가정되어 왔었다. 그러나, 본 발명에 이르러, 기체상 HCl이 원하는 벤즈알데하이드를 제조하는데 필수적이 아님이 밝혀졌다(기체 형태도 본 발명의 방법에서 마찬가지로 사용될 수는 있다). 또한, 예상치 못하게도 실질적으로 순수한 원하는 불화 벤즈알데하이드 또는 염화 벤즈알데하이드를 고수율로 제조하기 위해 이로운 포르밀 양이온 착체 반응물을 형성하는데 단지 매우 적은 촉매량(상기 정의된 바와 같음)의 (바람직하게는) 수성 염산이 필요하다는 사실이 발견되었다(그러나, 기체 형태 및 무수 형태의 HCl도 작용한다). 안전성 및 편리성 측면에서, 수성 염산이 본 발명의 방법에서 바람직한 형태이다. 기체상 HCl은 이러한 기체 상태를 제어하는 것이 때때로 다소 어렵기 때문에 건강상 해로울 수 있다. 또한, 무수 염산은 액체 형태보다 다루기가 더욱 어렵다. 그러나, 다시 한번 말하지만 염산은 어떠한 형태로도 첨가될 수 있으며, 단지 수용액 형태가 바람직할 뿐이다.
전술한 바와 같이, 중요한 것은 이러한 산 성분(예를 들어 수성 HCl)은 전체 반응으로 투입시키거나 간단히 수화된 형태의 할로겐화금속을 해리시킴으로써 생성시킬 수도 있음을 이해하는 것이다. 할로겐화금속에 대해 촉매량(몰)인 조건을 만족하고 산과 같이 부식성이 있는 물질을 다루는데 있어서 주의한다면, 어떠한 몰수의 염산도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 12, 가장 바람직하게는 약 10(진한 염산)의 염산이 사용된다. 염산(수성, 기체상 또는 무수)이 존재하지 않으면, 불화 벤즈알데하이드 또는 염화 벤즈알데하이드의 수율은 감소하며, 너무 많은 염산이 존재하면, 반응 결과 벤즈알데하이드의 다양한 이성체, 이량체 및/또는 중합체가 생성되거나(따라서, 수율이 감소되고 불리하게는 최종 반응 생성물의 순도가 떨어지거나), 슬러지형(sludge-like) 고체가 생성된다. 할로겐화금속(특히, 염화알루미늄)에 대해 수성 HCl을 이용하는 한 가지 추가적인 이점은 포르밀화 반응이 종료되었을 때, 잔존하는 염화알루미늄이 비교적 중성 pH 수준을 나타낸다는 점이다. 이러한 생성물은 본 발명의 방법에서 다시 사용될 수 없지만, 이러한 중화된 염화알루미늄은 다른 용도(예를 들어, 응집제, 발한방지제 성분 등)로 전매될 수 있다. 이와 같이 화합물을 재순환시키고 재사용함으로써, 제조 장소로부터 제거되고 처분될 폐기물의 양을 줄이는 환경친화적인 절차가 제공된다.
일산화탄소는 단일-불화 벤젠 화합물에 대해서는 약 100 내지 800psig, 바람직하게는 약 200 내지 약 600psig, 가장 바람직하게는 약 200psig의 압력으로 도입되며, 염화 벤젠 화합물에 대해서는 550psig의 압력으로 도입된다. 이러한 방법을 이용하는 이전의 미국 특허 제 6,080,892 호 및 제 6,087,537 호(모두 스크리븐즈(Scrivens) 등에게 허여됨)에서는 50 내지 110psig 범위의 일산화탄소 압력을 이용하여 o-크실렌 및 테트랄린과 같은 디알킬-치환된 벤즈알데하이드를 포르밀화시켰다. 불소 및 염소와 같이 전자를 끌어당기는 기를 부착시킴에 따라, 벤젠 고리는 포르밀 양이온 착체에 의한 공격에 대해 불활성화되고, 따라서 할로겐화 방향족을 포르밀화시키기 위해서는 110psig보다 더 큰 압력이 필요하다.
하기 실시예 2, 3 및 5에서 설명한 바와 같이, 아니솔 유도체를 첨가하면 2-클로로톨루엔 및 플루오로벤젠과 같은 불활성화된 방향족의 포르밀화가 크게 향상된다. 2-플루오로톨루엔과 같이 덜 불활성화된 시스템에서조차도 수율은 약 20% 향상된다. 특정한 과학적 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 아니솔 염화알루미늄 착체는 포르밀 양이온 착체의 형성을 안정화시키거나 또는 더욱 전자친화적인 신규한 포르밀 양이온 착체를 생성하는 것으로 여겨진다. 이러한 목적에 적합한 아니솔 유도체로는 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 2-플루오로아니솔 등을 들 수 있다.
또한, 촉매량의 HCl(바람직하게는 수성 염산)을 사용하는 경우, 염화 벤즈알데하이드의 수율은 반응 온도가 약 30℃일 때 최고이고, 불화 벤즈알데하이드의 수율은 약 60℃일 때 최고인 것으로 밝혀졌다. 필수적인 적은 화학량론 양의 염산과 이러한 높은 반응 온도를 병용하는 방법은 할로겐화 벤즈알데하이드를 제조하기 위한 종래 방법에서는 전혀 추구된 바 없다.
본 발명의 방법의 추가적인 이점은 원료 자체 대신 모든 용매를 생략할 수 있다는 점이다. 즉, 2-플루오로톨루엔(단지 예로서 기재함)을 반응시킬 때, 존재하는 유일한 용매는 2-플루오로톨루엔 이성체 자체이다. 어떠한 해로울 수 있는 할로겐화 용매 또는 기타 유기성 액체도 상기 반응을 수행하는데 필요하지 않다. 그 결과, 최종 생성물은 일반적으로 반응된 화합물 모두를 함유하는 실질적으로 순수한 액체이다. 따라서, 이러한 바람직한 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물을 정제하기 위해 많은 시간과 비용이 드는 증류 단계를 거칠 필요가 없다. 이러한양태를 의도하고 정의하기 위해 본원에서는 "무용매 절차"란 용어를 사용한다. 따라서, 무용매 절차에서 이용되는 유일한 용매는 본 발명의 방법의 원료 자체이다. 그러나, 전자친화성 포르밀화 반응에 대해 출발 기질보다 더욱 불활성화되는 용매라면, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 바람직한 용매(본 발명의 방법에서 이들만 유용한 것은 아님)는 클로로톨루엔, 디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족 용매, 및 상기한 바와 같은 아니솔 및 그의 유도체이다. 이러한 용매는 총 소비율의 0.1 중량% 정도로 적거나 약 99 중량% 정도로 많은 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 용매는 반응물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 양으로 첨가된다. 이러한 용매는 반응동안 진탕 과정을 보조하고 본 발명의 절차내에서 이론적으로 존재하는 양이온성 포르밀 촉매의 반응성을 개질시키는데 있어서 이로운 효과를 제공하는 것으로 증명되었다. 물론, 용매를 이용하면, 목표 벤즈알데하이드로부터 잔여 용매를 분리시키기 위해 후속적으로 증류 또는 공비 공정을 수행하여야 한다. 따라서, 단지 하나의 용매를 이용하는 것이 원하는 불화 벤즈알데하이드 또는 염화 벤즈알데하이드를 제조하는데 드는 비용과 시간을 줄일 수 있기 때문에 본 발명의 방법에서 매우 바람직하다.
특히 바람직한 본 발명의 방법의 실시예를 이하에 개시한다.
실시예 1
102.13g의 염화알루미늄(분자량 133.34; 765.9 밀리몰) 및 약 497.04g의 2-플루오로톨루엔(분자량 110.13; 4,513 밀리몰)을 2ℓ들이 파르(Parr, 등록상표)-브랜드 4522 스테인레스(stainless) 강철 반응 용기에 충진시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl을 5방울 적가하였다. 용기를 밀봉시키고, 60℃로 가열한 후, 각 치환시의 용기의 압력이 200psi로 증가되도록 일산화탄소로 3회 치환하였다. 3회의 치환 공정이 종료된 후에, 용기를 배기시키고, 최종적으로 CO를 약 200psi의 압력으로 도입시켰으며, 반응을 이 압력에서 약 20시간의 총 반응 시간 동안 유지하였다(반응 온도도 또한 상기 시간 동안 60℃에서 유지하였다). 반응이 종료되었을 때, 생성된 혼합물(어두운 주황색을 나타냄)을 약 500㎖의 빙수에 붓고(황색 용액으로 바뀜), 여기에 500㎖의 사이클로헥산을 첨가하였다. 상층의 유기층을 제거하고, 분리 깔때기를 사용하여 물로 3회 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그다음 잔여 유기상을 진공하에서 증류시켜 과량의 사이클로헥산 및 2-플루오로톨루엔을 제거하고, 약 71.35g의 4-플루오로-3-메틸벤즈알데하이드 생성물(분자량 138.14; 516.5 밀리몰; 대략 67.4% 수율)을 수득하였다. 4-플루오로-3-메틸벤즈알데하이드 생성물은 매우 유쾌한 향기를 발산하였다. 그다음 이러한 생성물을 향수 조성물로서 이용하기 위해 물로 희석하였다(1:10의 생성물 대 물 비율).
실시예 2
216.00g의 염화알루미늄(분자량 133.34; 1,619.9 밀리몰), 109.09g의 4-메틸아니솔(분자량 122.17; 892.9 밀리몰) 및 약 522.35g의 2-클로로톨루엔(분자량 126.59; 4,126.3 밀리몰)을 2ℓ들이 파르-브랜드 4522 스테인레스 강철 반응 용기에 충진시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl을 5방울 적가하였다. 용기를 밀봉시키고, 30℃로 가열한 후, 각 치환시의 용기의 압력이 100psi로 증가되도록 일산화탄소로 3회 치환하였다. 3회의 치환 공정이 종료된 후에, 용기를 배기시키고, 최종적으로 CO를 약 550psi의 압력으로 도입시켰으며, 반응을 이 압력에서 약 66시간의 총 반응 시간 동안 유지하였다(반응 온도도 또한 상기 시간 동안 30℃에서 유지하였다). 반응이 종료되었을 때, 생성된 혼합물(어두운 주황색을 나타냄)을 약 500㎖의 빙수에 붓고(황색 용액으로 바뀜), 여기에 500㎖의 사이클로헥산을 첨가하였다. 상층의 유기층을 제거하고, 분리 깔때기를 사용하여 물로 3회 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그다음 잔여 유기상을 진공하에서 증류시켜 과량의 사이클로헥산 및 2-클로로톨루엔을 제거하고, 4-클로로-3-메틸벤즈알데하이드(76.5%) 및 3-클로로-4-메틸벤즈알데하이드(23.5%)로 구성된 벤즈알데하이드 혼합물 약 76.01g(분자량 154.59; 491.7 밀리몰; 대략 67.6% 수율)을 수득하였다.
실시예 3
229.30g의 염화알루미늄(분자량 133.34; 1,719.7 밀리몰), 110.0g의 4-메틸아니솔(분자량 122.17; 900.4 밀리몰) 및 약 500g의 2-플루오로톨루엔(분자량 110.13; 4,540.1 밀리몰)을 2ℓ들이 파르-브랜드 4522 스테인레스 강철 반응 용기에 충진시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl을 5방울 적가하였다. 용기를 밀봉시키고, 30℃로 가열한 후, 각 치환시의 용기의 압력이 100psi로 증가되도록 일산화탄소로 3회 치환하였다. 3회의 치환 공정이 종료된 후에, 용기를 배기시키고, 최종적으로 CO를 약 550psi의 압력으로 도입시켰으며, 반응을 이 압력에서 약 66시간의 총 반응 시간 동안 유지하였다(반응 온도도 또한 상기 시간 동안 30℃에서 유지하였다). 반응이 종료되었을 때, 생성된 혼합물(어두운 초록빛을 띠는 갈색을 나타냄)을 약 500㎖의 빙수에 붓고(황색 용액으로 바뀜), 여기에 500㎖의 사이클로헥산을 첨가하였다. 상층의 유기층을 제거하고, 분리 깔때기를 사용하여 물로 3회 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그다음 잔여 유기상을 진공하에서 증류시켜 과량의 사이클로헥산 및 2-플루오로톨루엔을 제거하고, 약 98.01g의 4-플루오로-3-메틸벤즈알데하이드 생성물(분자량 138.14; 709.5 밀리몰; 대략 86.7% 수율)을 수득하였다. 이어서 4-플루오로-3-메틸벤즈알데하이드 생성물을 그의 상응하는 비설파이트 부가물로 전환시키고, 여과시킨 후, 이 비설파이트 부가물을 산성 또는 염기성 조건하에서 분해시킴으로써 임의의 잔류하는 4-메틸아니솔로부터 용이하게 분리할 수 있다.
실시예 4
102.17g의 염화알루미늄(분자량 133.34; 766.2 밀리몰) 및 약 504.36g의 플루오로벤젠(분자량 96.10; 5,248.3 밀리몰)을 2ℓ들이 파르-브랜드 4522 스테인레스 강철 반응 용기에 충진시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl을 5방울 적가하였다. 용기를 밀봉시키고, 60℃로 가열한 후, 각 치환시의 용기의 압력이 200psi로 증가되도록 일산화탄소로 3회 치환하였다. 3회의 치환 공정이 종료된 후에, 용기를 배기시키고, 최종적으로 CO를 약 200psi의 압력으로 도입시켰으며, 반응을 이 압력에서 약 18시간의 총 반응 시간 동안 유지하였다(반응 온도도 또한 상기 시간 동안 60℃에서 유지하였다). 반응이 종료되었을 때, 생성된 혼합물(어두운 주황색을 나타냄)을 약 500㎖의 빙수에 붓고(황색 용액으로 바뀜), 여기에 500㎖의 사이클로헥산을 첨가하였다. 상층의 유기층을 제거하고, 분리 깔때기를 사용하여 물로 3회 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그다음 잔여 유기상을 진공하에서 증류시켜 과량의 사이클로헥산 및 플루오로벤젠을 제거하고, 약 22.97g의 4-플루오로벤즈알데하이드 생성물(분자량 124.11; 185.1 밀리몰; 대략 24.1% 수율)을 수득하였다.
실시예 5
220.67g의 염화알루미늄(분자량 133.34; 1,654.9 밀리몰), 109.00g의 4-메틸아니솔(분자량 122.17; 892.2 밀리몰) 및 약 500g의 플루오로벤젠(분자량 96.10; 5,202.9 밀리몰)을 2ℓ들이 파르-브랜드 4522 스테인레스 강철 반응 용기에 충진시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl을 5방울 적가하였다. 용기를 밀봉시키고, 30℃로 가열한 후, 각 치환시의 용기의 압력이 100psi로 증가되도록 일산화탄소로 3회 치환하였다. 3회의 치환 공정이 종료된 후에, 용기를 배기시키고, 최종적으로 CO를 약 550psi의 압력으로 도입시켰으며, 반응을 이 압력에서 약 89시간의 총 반응 시간 동안 유지하였다(반응 온도도 또한 상기 시간 동안 30℃에서 유지하였다). 반응이 종료되었을 때, 생성된 혼합물(어두운 주황빛-갈색을 나타냄)을 약 500㎖의 빙수에 붓고(황색 용액으로 바뀜), 여기에 500㎖의 사이클로헥산을 첨가하였다. 상층의 유기층을 제거하고, 분리 깔때기를 사용하여 물로 3회 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그다음 잔여 유기상을 진공하에서 증류시켜 과량의 사이클로헥산 및 플루오로벤젠을 제거하고, 약 60.90g의 4-플루오로벤즈알데하이드 생성물(분자량 124.11; 490.7 밀리몰; 대략 64.3% 수율)을 수득하였다. 이어서 4-플루오로벤즈알데하이드 생성물을 그의 상응하는 비설파이트 부가물로 전환시키고, 여과시킨 후, 이 비설파이트 부가물을 산성 또는 염기성 조건하에서 분해시킴으로써 임의의 잔류하는 4-메틸아니솔로부터 용이하게 분리할 수 있다.
실시예 6
100.89g의 염화알루미늄(분자량 133.34; 756.6 밀리몰) 및 약 503.54g의 3-플루오로톨루엔(분자량 110.13; 4,572 밀리몰)을 2ℓ들이 파르-브랜드 4522 스테인레스 강철 반응 용기에 충진시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl을 5방울 적가하였다. 용기를 밀봉시키고, 60℃로 가열한 후, 각 치환시의 용기의 압력이 200psi로 증가되도록 일산화탄소로 3회 치환하였다. 3회의 치환 공정이 종료된 후에, 용기를 배기시키고, 최종적으로 CO를 약 200psi의 압력으로 도입시켰으며, 반응을 이 압력에서 약 17시간의 총 반응 시간 동안 유지하였다(반응 온도도 또한 상기 시간 동안 60℃에서 유지하였다). 반응이 종료되었을 때, 생성된 혼합물(어두운 주황색을 나타냄)을 약 500㎖의 빙수에 붓고(황색 용액으로 바뀜), 여기에 500㎖의 사이클로헥산을 첨가하였다. 상층의 유기층을 제거하고, 분리 깔때기를 사용하여 물로 3회 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그다음 잔여 유기상을 진공하에서 증류시켜 과량의 사이클로헥산 및 3-플루오로톨루엔을 제거하고, 4-플루오로-2-메틸벤즈알데하이드(88.4%) 및 2-플루오로-4-메틸벤즈알데하이드(11.6%)로 구성된 벤즈알데하이드 혼합물 약 79.65g(분자량 138.14; 576.6 밀리몰; 대략 76.2% 수율)을 수득하였다.
실시예 7
62.4g의 염화알루미늄(분자량 133.34; 468.0 밀리몰), 450.0g의 1,2-디클로로벤젠(분자량 147.00; 3,061 밀리몰) 및 약 48.00g의 2-플루오로-m-크실렌(분자량 124.16; 386.6 밀리몰)을 2ℓ들이 파르-브랜드 4522 스테인레스 강철 반응 용기에 충진시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl을 5방울 적가하였다. 용기를 밀봉시키고, 50℃로 가열한 후, 각 치환시의 용기의 압력이 100psi로 증가되도록 일산화탄소로 3회 치환하였다. 3회의 치환 공정이 종료된 후에, 용기를 배기시키고, 최종적으로 CO를 약 200psi의 압력으로 도입시켰으며, 반응을 이 압력에서 약 16시간의 총 반응 시간 동안 유지하였다(반응 온도도 또한 상기 시간 동안 50℃에서 유지하였다). 반응이 종료되었을 때, 생성된 혼합물(어두운 주황색을 나타냄)을 약 500㎖의 빙수에 붓고(황색 용액으로 바뀜), 여기에 500㎖의 사이클로헥산을 첨가하였다. 상층의 유기층을 제거하고, 분리 깔때기를 사용하여 물로 3회 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그다음 잔여 유기상을 진공하에서 증류시켜 과량의 사이클로헥산, 2-플루오로-m-크실렌 및 1,2-디클로로벤젠을 제거하고, 4-플루오로-3,5-디메틸벤즈알데하이드(73.8%) 및 3-플루오로-2,4-디메틸벤즈알데하이드(26.2%)로 구성된 벤즈알데하이드 혼합물 약 40.39g(분자량 152.17; 265.4 밀리몰; 대략 68.6% 수율)을 수득하였다.
실시예 8
67.60g의 염화알루미늄(분자량 133.34; 507.0 밀리몰), 450.0g의 1,2-디클로로벤젠(분자량 147.00; 3,061 밀리몰) 및 약 503.54g의 3-플루오로-o-크실렌(분자량 124.16; 789.3 밀리몰)을 2ℓ들이 파르-브랜드 4522 스테인레스 강철 반응 용기에 충진시켰다. 이 혼합물에 진한 HCl을 5방울 적가하였다. 용기를 밀봉시키고, 50℃로 가열한 후, 각 치환시의 용기의 압력이 100psi로 증가되도록 일산화탄소로 3회 치환하였다. 3회의 치환 공정이 종료된 후에, 용기를 배기시키고, 최종적으로 CO를 약 200psi의 압력으로 도입시켰으며, 반응을 이 압력에서 약 28시간의 총 반응 시간 동안 유지하였다(반응 온도도 또한 상기 시간 동안 50℃에서 유지하였다). 반응이 종료되었을 때, 생성된 혼합물(어두운 주황색을 나타냄)을 약 500㎖의 빙수에 붓고(황색 용액으로 바뀜), 여기에 500㎖의 사이클로헥산을 첨가하였다. 상층의 유기층을 제거하고, 분리 깔때기를 사용하여 물로 3회 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그다음 잔여 유기상을 진공하에서 증류시켜 과량의 사이클로헥산, 3-플루오로-o-크실렌 및 1,2-디클로로벤젠을 제거하고, 4-플루오로-2,3-디메틸벤즈알데하이드(89.1%) 및 2-플루오로-3,4-디메틸벤즈알데하이드(10.9%)로 구성된 벤즈알데하이드 혼합물 약 94.98g(분자량 152.17; 624.2 밀리몰; 대략 79.1% 수율)을 수득하였다.
본 발명의 구체적인 특징을 기술하였지만, 본 발명과 관련된 당해 분야의 숙련자라면 본 발명을 용이하게 변형시킬 수 있으며 본 발명의 다른 실시태양도 가능함을 자명하게 이해할 것이므로, 본 발명이 임의의 특정한 형태나 실시로 한정되지 않음은 이해될 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위에 의해 이러한 청구의 범위의 진정한 의미, 요지 및 범주내에서 본 발명의 특징들을 포함하는 모든 변형들도 본 발명에 포함되는 것으로 생각된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 II의 치환된 벤젠을 할로겐화금속 및 할로겐화금속 1몰당 약 0.005 내지 약 0.01몰의 촉매량으로 존재하는 HCl, HBr, HF, HI 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산의 존재하에 약 30 내지 100℃의 반응 온도에서 약 200 내지 800psig 압력의 일산화탄소 대기에 접촉시킴을 포함하는, 하기 화학식 I의 벤즈알데하이드의 제조 방법:
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식들에서,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 기, 사이클로알킬 고리 시스템, 사이클로알킬렌 고리 시스템, 불소 및 염소로 구성된 군에서 선택되나, 단 R1, R2, R3, R4및 R5중 1개만이 불소 또는 염소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산으로서 염산을 사용하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수용액으로 존재하는 염산을 사용하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 할로겐화금속을 사용하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    약 30 내지 약 100℃의 온도에서 접촉시키고, 염산을 반응에 첨가하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    염산이 반응내에서 생성되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학식 II의 치환된 벤젠으로서 플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 2-클로로-m-크실렌 및 3-클로로-o-크실렌으로 구성된 군에서 선택된 화합물을 사용하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    아니솔 유도체를 시약으로서 사용하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔 및 2-플루오로아니솔 등으로 구성된 군에서 선택된 아니솔 유도체를 사용하는 방법.
  10. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 화합물; 및 하나 이상의 용매, 하나 이상의 희석제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 액체를 포함하는 조성물.
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