KR101136640B1 - 할로겐-치환 방향족 알데히드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제조방법에 있어서, 할로겐-치환 방향족 화합물은 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에 일산화탄소와 반응하여 이에 상응하는 할로겐-치환 방향족 알데히드로 전환된다. 불화수소 및 삼불화붕소를 사용함으로써, 할로겐 원자에 대한 파라 위치가 선택적으로 포르밀화 되어 실온보다 낮은 온도에서도 짧은 반응기간에 고수율로 할로겐-치환 방향족 알데히드를 제공한다.

Description

할로겐-치환 방향족 알데히드의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING HALOGEN-SUBSTITUTED AROMATIC ALDEHYDE}
본 발명은 염료, 향료, 의약, 농약, 및 수지 첨가제의 원료로서 유용한 할로겐-치환 방향족 알데히드, 특히 방향족 고리에 직접 결합된 할로겐 원자와 탄화수소기를 함께 가진 할로겐-치환 방향족 알데히드 및 p-플루오로벤즈알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
염화수소-염화알루미늄 같은 촉매의 존재하에 방향족 탄화수소를 일산화탄소로 포르밀화(formylation)하므로써 방향족 알데히드를 제조하는 것은 가터맨 코흐 반응(Gattermann Koch reaction)으로 잘 알려져 있다. 그러나 이 반응은 방향족 탄화수소가 알킬기 같은 전자공여기(electron donating group)로 치환될 때는 원활하게 진행되지만, 전자흡인기(electron attracting group)로 치환될 때는 천천히 진행됨으로써 이의 공업적인 사용이 어려웠다.
예를 들어, US 6,300,525 B1 에서는 p-플루오로벤즈알데히드가 염화알루미늄 및 극소량의 염화수소를 포함하는 촉매계의 존재하에 플로오로벤젠을 일산화탄소와 반응시킴으로써 제조되는 것을 개시하고 있다. 그러나, 반응 18시간 후에도 p-플루오로벤즈알데히드의 수율은 사용된 염화알루미늄 촉매를 기준으로 약 24.1%, 또한 원료 플루오로벤젠을 기준으로 3.4% 로서 극히 낮다 (실시예 4). 상기 문헌에서는 반응이 4-메틸아니졸(methylanisole)에 의해 촉진될 수 있다고 설명한다. 그러나 4-메틸아니졸의 존재하에 반응 89시간 후에도, 그 수율은 첨가된 4-메틸아니졸의 몰량을 뺀 염화알루미늄의 몰량을 기준으로 64.3% (4-메틸아니졸 및 염화알루미늄이 1:1 착물을 형성하기 때문이라고 추측된다), 4-메틸아니졸의 몰량을 빼지 않았을 때의 염화알루미늄의 몰량을 기준으로 29.7%, 또한 원료 플루오로벤젠을 기준으로 9.4% 로 보고되어 있다. US 6,300,525 B1 은 실시예에 대한 상세한 기술에서 부산물에 대해서는 언급하고 있지 않으므로 생성된 부산물의 양은 알 수 없다.
US 6,455,739 B1 은 p-플루오로벤즈알데히드가 염화알루미늄-염화수소 촉매계의 존재하에 45 내지 100℃의 온도에서 플루오로벤젠을 일산화탄소와 반응시킴으로써 얻어진다고 개시하고 있다. 비록 상기 문헌이 p-플루오로벤즈알데히드의 수치적인 수율은 언급하지 않아도, 도 5로부터 염화알루미늄 및 플루오로벤젠이 바람직한 초기 중량비라고 하는 50:50 로 구성되는 경우 염화알루미늄을 기준으로 약 74% 의 수율을, 또한 플루오로벤젠을 기준으로 약 58%의 전환율(conversion), 약 91.1%의 선택율 및 약 53%의 수율을 갖는 것을 확인할 수 있다. US 6,455,739 B1 은 o-플루오로벤즈알데히드, m-플루오로벤즈알데히드, 클로로비스(플루오로페닐)메탄 및 올리고머류가 부생되며 3종류의 플루오로벤즈알데히드 이성체 사이의 생성비가 o-이성체:m-이성체:p-이성체 = 1.8:0.2:98.2 임을 개시하고 있다.
가터맨 코흐 반응 이외에도, US 5,068,450 은 불화수소/삼불화붕소 촉매의 존재하에 플루오로벤젠을 포름산메틸과 반응시킴으로써 p-플루오로벤즈알데히드를 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 제안된 방법에서는 반응부산물로서 메탄올이 생성되는 것이 예상되므로 상기 메탄올 부산물을 불화수소 및 삼불화붕소로부터 분리하기 곤란하다는 문제가 있다.
US 4,588,844 는 불화수소의 존재하에 우로트로핀(urotropin)을 플루오로벤젠과 반응시킴으로써 p-플루오로벤즈알데히드를 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 제안된 반응에서는 상당량의 o-플루오로벤즈알데히드이 부생되며 o- 및 p-플루오로벤즈알데히드의 합계 수율이 30% 정도로 매우 낮다.
상술한 US 6,300,525 B1 은 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔 등이 염화알루미늄 및 극소량의 염화수소를 포함하는 촉매계의 존재하에 일산화탄소와 반응함으로써 이에 상응하는 알데히드로 전환된다고 개시하고 있다. 상기 문헌은 실시예에서, 2-플루오로톨루엔이 60℃ 에서 20시간동안 일산화탄소와 반응함으로써 사용된 염화알루미늄을 기준으로 약 67.4% 의 수율로 4-플루오로-3-메틸벤젠으로 전환된다고 설명한다. 원료 2-플루오로벤젠을 기준으로 계산되는 수율은 약 11%에 불과하다.
따라서, 공지의 방법으로는 긴 반응시간에도 불구하고 할로겐-치환 방향족 알데히드가 저수율로만 제조되며 그 결과 생산수율은 낮고 생산비용은 증가한다. 염화수소-염화알루미늄 촉매계를 이용하는 반응에서, 반응 생성 혼합물은 통상 포르밀화후 수처리하여 생성물과 촉매를 분리하기 때문에 촉매의 재생이 극히 곤란하 다. 또한 가수분해시 대량의 폐기물이 생성되므로 이것의 폐기 비용이 상당히 크다.
상술한 바와 같이 지금까지 공지된 방법은, 장기간의 반응 후에도 수율이 낮고, 생성물로부터 촉매를 분리하기 곤란하여 촉매를 재사용할 수 없음으로 인해 제조 비용이 증가한다는 등의 여러가지 문제 때문에 알데히드기를 직접 할로겐-치환 방향족 화합물에 도입하여 할로겐-치환 방향족 알데히드를 공업적으로 제조하기에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 알데히드기를 할로겐-치환 방향족 화합물에 직접 도입함으로써 할로겐-치환 방향족 알데히드를 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 알데히드기를 할로겐-치환 방향족 화합물에 직접 도입함으로써 할로겐-치환 방향족 알데히드를 제조하는 것에 대해 광범하게 연구하였다. 그 결과, 할로겐-치환 방향족 화합물은 불화수소 및 삼불화붕소를 포함하는 촉매의 존재하에 일산화탄소와 반응할 때 실온보다 낮은 온도에서까지도 단기간에 고전환율, 아주 높은 선택율, 고수율 및 고순도로 상응하는 할로겐-치환 방향족 알데히드로 전환됨을 발견하였다. 또한, 촉매로 사용된 불화수소 및 삼불화붕소가 쉽게 회수 및 재사용됨으로써 공업적으로 매우 유리한 공정을 제공하게 됨을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성된 것이다.
따라서, 본 발명은 다음의 식 (1)로 표현되는 할로겐-치환 방향족 화합물을 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에 일산화탄소와 반응시켜 다음의 식 (2)로 표현되는 할로겐-치환 방향족 알데히드로 전환시키는 단계를 포함하는 할로겐-치환 방향족 알데히드의 제조방법을 제공한다:
Figure 112004058912205-pat00001
(여기서, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 같거나 상이하며 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, X 는 R1, R2, R3 및 R4 가 모두 수소원자일 때는 불소원자이고 R1, R2, R3 및 R4 중의 적어도 하나가 지방족 탄화수소기일 때는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자이다.)
Figure 112004058912205-pat00002
(여기서, X, R1, R2, R3 및 R4 는 식 (1)에서 정의한 바와 동일하다.).
본 발명의 방법에 따르면, 고순수 할로겐-치환 방향족 알데히드가 단일단계의 반응에 의하여 할로겐-치환 방향족 화합물로부터 고선택율 및 고수율로 저렴하게 제조된다.
다음의 식 (1)로 표현되는 원료 할로겐-치환 방향족 화합물은 벤젠 고리 상에 할로겐 원자 이외에 불소원자나 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 할로겐 원자의 파라(p) 위치에 수소원자를 갖는다:
Figure 112004058912205-pat00003
R1, R2, R3 및 R4 는 서로 같거나 상이하며 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이다. 상기 지방족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 이들의 이성체기로 이루어진 군으로부터 선택되고 메틸기가 특히 바람직하다.
X 는 R1, R2, R3 및 R4 가 모두 수소원자일 때 불소원자이다. R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 지방족 탄화수소기일 때, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고 불소원자 및 염소원자가 바람직하다.
상기 식(1)의 할로겐-치환 방향족 화합물의 예를 들면 모노플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 2-플루오로에틸벤젠, 3-플루오로-o-크실렌, 2-플루오로-m-크실렌, 5-플루오로-m-크실렌 및 2-플루오로-p-크실렌 같은 불소-치환 방향족 화합물; 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 3-클로로-o-크실렌 및 2-클로로-p-크실렌 같은 염소-치환 방향족 화합물; 2-브로모톨루엔 및 2-브로모-p-크실렌 같 은 브롬-치환 방향족 화합물; 및 2-이오도톨루엔 같은 요오드-치환 방향족 화합물을 포함한다.
불화수소 및 삼불화붕소를 포함하는 촉매의 존재하의 이들 할로겐-치환 방향족 화합물의 포르밀화에 있어서, 지방족 탄화수소기에 대한 파라 위치가 아닌 할로겐 원자에 대한 파라 위치가 일산화탄소의 공격을 받아 알데히드를 형성한다. 따라서 할로겐 원자에 대한 파라 위치에 수소원자가 있어야 한다.
본 발명에서는, 불화수소 및 삼불화붕소를 포함하는 촉매의 존재하에 할로겐-치환 방향족 화합물이 일산화탄소와 반응(포르밀화)하는 것이 중요하다. 이러한 촉매를 사용함으로써, 상응하는 할로겐-치환 방향족 알데히드가 실온보다 낮은 반응온도에서의 단기간의 반응에도 극히 높은 수율로 제조되므로 극히 높은 생산효율을 달성할 수 있다. 할로겐-치환 방향족 화합물이 모노플루오로벤젠일 때 p-플루오로벤즈알데히드에 대한 선택율이 극히 높고, o-플루오로벤즈알데히드 이성체의 생성이 최소화되며 또한 m-플루오로벤즈알데히드 이성체의 생성이 완전히 방지된다. 불화수소 및 삼불화붕소는 고휘발성이기 때문에, 사용된 촉매가 재사용을 위해 쉽게 회수될 수 있다. 따라서, 사용된 촉매를 폐기를 피할 수 있으므로 경제적인 공정이 되고 또한 환경에 대한 부담이 경감된다.
사용되는 불화수소의 양은 원료 할로겐-치환 방향족 화합물 1몰당 바람직하게는 5.0몰 이상, 보다 바람직하게는 7.0몰 이상이다. 원료 할로겐-치환 방향족 화합물의 전환율은 불화수소의 양이 증가할수록 높아진다. 그러나, 지나치게 많은 양을 사용할 경우 제조장치의 용적효율(volume efficiency)을 감소시키고 또한 회수 될 불화수소의 양을 증가시키므로 사용량의 상한은 원료 할로겐-치환 방향족 화합물 1몰당 바람직하게는 30.0몰이다.
사용되는 삼불화붕소의 양은 원료 할로겐-치환 방향족 화합물 1몰당 바람직하게는 1.1 내지 5.0몰, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3.5몰이다. 1.1 몰 미만이면 포르밀화 반응속도가 비정상적으로 감소하여 공업적으로 불리한 공정이 된다. 삼불화붕소의 사용량은 5.0몰을 초과해도 된다. 그러나, 일산화탄소의 공급전이라도 반응계의 압력이 높은 수준에 도달하고 일산화탄소 공급시 더 증가하기 때문에, 상당한 고내압성 반응기가 필요하게 되어 부적절하다. 할로겐-치환 방향족 화합물이 모노플루오로벤젠일 때 삼불화붕소의 사용량은 원료 플루오로벤젠 1몰당 바람직하게는 1.3 내지 5.0몰, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5몰이다.
반응온도는 바람직하지 않은 부반응을 방지하기 위한 중요한 공정 요소이며 본 발명의 방법은 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 -10℃ 이하에서 실행된다. 불화수소 및 삼불화붕소를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 할로겐-치환 방향족 화합물의 포르밀화는 이같은 저온에서도 신속히 진행한다. 생성된 알데히드는 미반응된 원료 할로겐-치환 방향족 화합물과 반응하여 부산물을 형성하기도 한다. 따라서, 포르밀화가 실온보다 낮은 온도에서 행해지는 본 발명의 방법은 부산물을 최소화 하는 관점에서 또한 유리하다. 지나치게 낮은 온도는 필요하지 않으며 포르밀화는 통상 약 -40℃ 이상에서 행해진다.
포르밀화에서 일산화탄소의 분압은 수율의 관점에서 바람직하게는 0.5MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.7MPa 이상이다. 3MPa 초과의 압력은 경제적으로 득이 없 으며 불필요하다.
상술한 조건하에서 포르밀화는 일반적으로 1 내지 50시간 동안 행해진다.
포르밀화의 완료후, 할로겐-치환 방향족 알데히드-불화수소-삼불화붕소의 착물 함유 용액이 얻어진다. 상기 착물을, 예를 들어 적절한 분해 조제(decomposition aid)의 존재하에 열분해 함으로써 상기 착물 용액은 할로겐-치환 방향족 알데히드 및 미반응된 할로겐-치환 방향족 화합물을 함유하는 분해 조제 용액과 불화수소 및 삼불화붕소를 함유하는 촉매로 분리된다. 분리된 불화수소 및 삼불화붕소는 폐기하지 않고 후속의 반응에 촉매로 재사용된다. 분해 조제 용액은 미반응된 할로겐-치환 방향족 화합물을 제외한 부산물을 거의 함유하지 않으므로, 증류 등의 단순한 정제방법에 의해 정제된 할로겐-치환 방향족 알데히드가 얻어진다. 미반응된 할로겐-치환 방향족 화합물은 회수되어 후속의 반응에 재사용된다.
본 발명을 실시예를 참조하여 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
교반기, 3개의 상부 입구, 1개의 하부 출구 및 내부온도 조절용 재킷을 구비한 500mL 오토클레이브(autoclave)를 포르밀화 반응기로 사용하였다.
냉각매질을 재킷에 통과시켜 오토클레이브를 -20℃ 이하로 냉각시킨 후, 불화수소 150g(7.5몰) 및 플루오로벤젠 72.1g(0.75몰)을 충전했다. 그 다음, -20℃를 초과하지 않도록 온도를 제어하면서 삼불화붕소 101.7g(1.5몰)을 교반하에 첨가했다.
삼불화붕소의 첨가 후, 오토클레이브의 내부 온도를 -25℃ 로 낮추고 이 온도를 유지하면서 내부 압력이 2MPa에 도달할 때까지 일산화탄소를 도입하였다. 온도 -25℃ 및 압력 2MPa 을 유지하면서 1시간 동안 교반한 후, 반응혼합액을 얼음물 속에 부었다. 톨루엔을 첨가하고 흔들어 완전히 섞은 후, 유층을 분리하였다. 유층을 물로 세척하고 기체 크로마토그래피로 분석했다. 플루오로벤젠 전환율은 37.1몰% 이고 p-플루오로벤즈알데히드에 대한 선택율은 99.8몰% 였다. p-플루오로벤즈알데히드 및 o-플루오로벤즈알데히드의 생성비는 99.96:0.04 였고 m-플루오로벤즈알데히드는 검출되지 않았다.
실시예 2
초기 충전량을 불화수소 100g(5.0몰), 플루오로벤젠 96.1g(1.0몰) 및 삼불화붕소 135.6g(2.0몰)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응 및 반응혼합액의 처리를 행하였다. 유층에 대한 기체 크로마토그래피의 결과에서 플루오로벤젠의 전환율은 20.3몰% 이고 p-플루오로벤즈알데히드에 대한 선택율은 99.8몰% 로 나타났다. p-플루오로벤즈알데히드 및 o-플루오로벤즈알데히드의 생성비는 99.96:0.04 였고 m-플루오로벤즈알데히드는 검출되지 않았다.
실시예 3
삼불화붕소의 초기 충전량을 152.6g(2.25몰), 반응온도를 -30℃ 및 반응시간을 3시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응 및 반응혼합액의 처리를 행하였다. 유층에 대한 기체 크로마토그래피의 결과에서 플루오로벤젠의 전환율은 71.6몰% 이고 p-플루오로벤즈알데히드에 대한 선택율은 99.9몰% 로 나타났 다. p-플루오로벤즈알데히드 및 o-플루오로벤즈알데히드의 생성비는 99.97:0.03 이었고 m-플루오로벤즈알데히드는 검출되지 않았다.
실시예 4
초기 충전량을 불화수소 200g(10.0몰), 플루오로벤젠 48.1g(0.5몰) 및 삼불화붕소 101.7g(1.5몰)으로 하고, 반응온도를 -30℃ 및 반응시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 반응혼합액을 처리하고 유층을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 플루오로벤젠의 전환율은 90.6몰% 이고 p-플루오로벤즈알데히드에 대한 선택율은 99.9몰% 였다. p-플루오로벤즈알데히드 및 o-플루오로벤즈알데히드의 생성비는 99.97:0.03 이었고 m-플루오로벤즈알데히드는 검출되지 않았다.
실시예 5
초기 충전량을 불화수소 200g(10.0몰), 플루오로벤젠 48.1g(0.5몰) 및 삼불화붕소 67.8g(1.0몰)으로 하고, 반응온도를 20℃ 및 반응시간을 3시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 행하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 반응혼합액을 처리하고 유층을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 플루오로벤젠의 전환율은 30.0몰% 이고 p-플루오로벤즈알데히드에 대한 선택율은 97.0몰% 였다. p-플루오로벤즈알데히드 및 원료 플루오로벤젠 간의 반응에 기인하는 고비등 생성물의 형성이 확인되었다.
실시예 6
교반기, 3개의 상부 입구, 1개의 하부 출구 및 내부온도 조절용 재킷을 구비 한 500mL 오토클레이브를 포르밀화 반응기로 사용하였다.
냉각매질을 재킷에 통과시켜 오토클레이브를 -20℃ 로 냉각시킨 후, 불화수소 150g(7.5몰) 및 2-플루오로톨루엔 82.6g(0.75몰)을 충전했다. 그 다음, -20℃를 초과하지 않도록 온도를 제어하면서 삼불화붕소 75.9g(1.12몰)을 교반하에 첨가했다.
삼불화붕소의 첨가 후, 내부 온도를 -20℃로 유지하면서 내부 압력이 2MPa에 도달할 때까지 오토클레이브 속에 일산화탄소를 도입하였다. 온도 -20℃ 및 압력 2MPa 을 유지하면서 1시간 동안 교반한 후, 반응혼합액을 얼음물 속에 부었다. 헥산을 첨가하고 흔들어 완전히 섞은 후, 유층을 분리하였다. 유층을 물로 세척하고 기체 크로마토그래피로 분석했다. 2-플루오로톨루엔의 전환율은 73.5몰%, 4-플로오로-3-메틸벤즈알데히드에 대한 선택율은 99.3몰%, 3-플루오로-4-메틸벤즈알데히드의 선택율은 0.5몰% 였으므로 상기 두 이성체에 대한 선택율 합계는 99.8% 였다.
실시예 7
삼불화붕소의 초기 충전량을 101.7g(1.5몰)으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 반응 및 반응혼합액의 처리를 행하였다. 유층에 대한 기체 크로마토그래피의 결과에서 2-플루오로톨루엔의 전환율은 84.2몰%, 4-플로오로-3-메틸벤즈알데히드에 대한 선택율은 99.4몰%, 3-플루오로-4-메틸벤즈알데히드의 선택율은 0.5몰% 였으므로 상기 두 이성체에 대한 선택율 합계는 99.9% 였다.
실시예 8
삼불화붕소의 초기 충전량을 101.7g(1.5몰)으로 하고 반응온도를 0℃ 로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 반응 및 반응혼합액의 처리를 행하였다. 유층에 대한 기체 크로마토그래피의 결과에서 2-플루오로톨루엔의 전환율은 80.5몰%, 4-플로오로-3-메틸벤즈알데히드에 대한 선택율은 99.1몰%, 3-플루오로-4-메틸벤즈알데히드의 선택율은 0.6몰% 였으므로 상기 두 이성체에 대한 선택율 합계는 99.7% 였다.
실시예 9
초기 충전량을 불화수소 100.0g(5.0몰) 및 2-플루오로톨루엔 110.1g(1.0몰)으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 반응 및 반응혼합액의 처리를 행하였다. 유층에 대한 기체 크로마토그래피의 결과에서 2-플루오로톨루엔의 전환율은 57.8몰%, 4-플로오로-3-메틸벤즈알데히드에 대한 선택율은 99.3몰%, 3-플루오로-4-메틸벤즈알데히드의 선택율은 0.5몰% 였으므로 상기 두 이성체에 대한 선택율 합계는 99.8% 였다.
실시예 10
냉각매질을 재킷에 통과시켜 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 종류의 오토클레이브를 -20℃ 로 냉각시킨 후, 불화수소 150g(7.5몰) 및 3-플루오로톨루엔 82.6g(0.75몰)을 충전했다. 그 다음, -20℃를 초과하지 않도록 온도를 제어하면서 삼불화붕소 101.7g(1.5몰)을 교반하에 첨가했다.
삼불화붕소의 첨가 후, 오토클레이브의 내부 온도를 -25℃로 낮추고 이 온도를 유지하면서 내부 압력이 2MPa에 도달할 때까지 오토클레이브 속에 일산화탄소를 도입하였다. 온도 -25℃ 및 압력 2MPa 을 유지하면서 1시간 동안 교반한 후, 반응 혼합액을 얼음물 속에 부었다. 헥산을 첨가하고 흔들어 완전히 섞은 후, 유층을 분리하였다. 유층을 물로 세척하고 기체 크로마토그래피로 분석했다. 3-플루오로톨루엔의 전환율은 90.8몰%, 4-플로오로-2-메틸벤즈알데히드에 대한 선택율은 96.7몰%, 2-플루오로-4-메틸벤즈알데히드의 선택율은 3.2몰% 였으므로 상기 두 이성체에 대한 선택율 합계는 99.9% 였다.
실시예 11
냉각매질을 재킷에 통과시켜 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 종류의 오토클레이브를 -20℃로 냉각시킨 후, 불화수소 120g(6.0몰) 및 2-클로로톨루엔 76.0g(0.6몰)을 충전했다. 그 다음, -20℃를 초과하지 않도록 온도를 제어하면서 삼불화붕소 81.4g(1.2몰)을 교반하에 첨가했다.
삼불화붕소의 첨가 후, 오토클레이브의 내부 온도를 -30℃로 낮추고 이 온도를 유지하면서 내부 압력이 2MPa에 도달할 때까지 오토클레이브 속에 일산화탄소를 도입하였다. 온도 -30℃ 및 압력 2MPa 을 유지하면서 1시간 동안 교반한 후, 반응혼합액을 얼음물 속에 부었다. 헥산을 첨가하고 흔들어 완전히 섞은 후, 유층을 분리하였다. 유층을 물로 세척하고 기체 크로마토그래피로 분석했다. 2-클로로톨루엔의 전환율은 18.0몰%, 4-클로로-3-메틸벤즈알데히드에 대한 선택율은 90.8몰%, 3-클로로-4-메틸벤즈알데히드의 선택율은 8.8몰% 였으므로 상기 두 이성체에 대한 선택율 합계는 99.6% 였다.
실시예 12
원료 화합물을 3-클로로톨루엔으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방식으로 반응 및 반응혼합액의 처리를 행하였다. 유층에 대한 기체 크로마토그래피의 결과에서 3-클로로톨루엔의 전환율은 57.1몰%, 4-클로로-2-메틸벤즈알데히드에 대한 선택율은 75.8몰%, 2-클로로-4-메틸벤즈알데히드의 선택율은 23.9몰% 였으므로 상기 두 이성체에 대한 선택율 합계는 99.7% 였다.
실시예 13
냉각매질을 재킷에 통과시켜 실시예 6에서 사용한 것과 동일한 종류의 오토클레이브를 -5℃ 로 냉각시킨 후, 불화수소 120.0g(6.0몰) 및 2-클로로-p-크실렌 84.4g(0.6몰)을 충전했다. 그 다음, -5℃를 초과하지 않도록 온도를 제어하면서 삼불화붕소 81.4g(1.2몰)을 교반하에 첨가했다.
삼불화붕소의 첨가 후, 내부 온도를 -5℃로 유지하면서 내부 압력이 2MPa에 도달할 때까지 오토클레이브 속에 일산화탄소를 도입하였다. 온도 -5℃ 및 압력 2MPa 을 유지하면서 1시간 동안 교반한 후, 반응혼합액물을 얼음물 속에 부었다. 헥산을 첨가하고 흔들어 완전히 섞은 후, 유층을 분리하였다. 유층을 물로 세척하고 기체 크로마토그래피로 분석했다. 2-클로로-p-크실렌의 전환율은 78.5몰%, 4-클로로-2,5-디메틸벤즈알데히드에 대한 선택율은 99.2몰% 였다.
본 발명에 따른 할로겐-치환 방향족 알데히드의 제조방법에 의하여 염료, 향료, 의약, 농약, 및 수지 첨가제의 원료로서 유용한 할로겐-치환 방향족 알데히드를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 플루오로벤젠을 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에 일산화탄소와 반응시켜 p-플루오로벤즈알데히드로 전환시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 플루오로벤젠 1몰당 상기 불화수소 5.0 내지 30.0몰 및 삼불화붕소 1.3 내지 5.0몰을 사용하며,
    반응온도가 -40℃ 내지 0℃인 것을 특징으로 하는 할로겐-치환 방향족 알데히드의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 다음의 식 (1)로 표현되는 할로겐-치환 방향족 화합물을 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에 일산화탄소와 반응시켜 다음의 식 (2)로 표현되는 할로겐-치환 방향족 알데히드로 전환시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 할로겐-치환 방향족 화합물의 1몰당 상기 불화수소 5.0 내지 30.0몰 및 삼불화붕소 1.1 내지 5.0몰을 사용하며,
    반응온도가 -40℃ 내지 10℃인 것을 특징으로 하는 할로겐-치환 방향족 알데히드의 제조방법.
    Figure 112011052595417-pat00006
    (여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소원자수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자이다.)
    Figure 112011052595417-pat00007
    (여기서, X, R1, R2, R3 및 R4는 식(1)에서 정의한 바와 동일하다.).
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    X 가 염소원자 또는 불소원자인 것을 특징으로 하는 할로겐-치환 방향족 알데히드의 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2485237A (en) * 1946-08-24 1949-10-18 Du Pont Synthesis of aromatic aldehydes
WO2003022788A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-20 Albemarle Corporation Production of 4-fluorobenzaldehyde
KR20030029899A (ko) * 2000-09-01 2003-04-16 밀리켄 앤드 캄파니 불화 벤즈알데하이드 및 염화 벤즈알데하이드, 및 이들의 제조 방법 및 이들을 포함하는 조성물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3304202A1 (de) * 1983-02-08 1984-08-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden
FR2617837B1 (fr) * 1987-07-10 1989-12-01 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'aldehydes aromatiques
US6645990B2 (en) * 2000-08-15 2003-11-11 Amgen Inc. Thiazolyl urea compounds and methods of uses

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2485237A (en) * 1946-08-24 1949-10-18 Du Pont Synthesis of aromatic aldehydes
KR20030029899A (ko) * 2000-09-01 2003-04-16 밀리켄 앤드 캄파니 불화 벤즈알데하이드 및 염화 벤즈알데하이드, 및 이들의 제조 방법 및 이들을 포함하는 조성물
WO2003022788A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-20 Albemarle Corporation Production of 4-fluorobenzaldehyde

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