JP4471082B2 - 核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、塩化アルミニウムに対して極少量の塩化水素を添加する触媒系において、2−フルオロトルエンや3−フルオロトルエン等と一酸化炭素とを反応させることにより、対応するアルデヒドが得られることが開示されている(特許文献1参照)。しかし同文献の実施例によれば、例えば2−フルオロトルエンと一酸化炭素との反応の場合、60℃の反応温度で20時間反応させることにより、使用した塩化アルミニウムベースで約67.4%の収率で4−フルオロ−3−メチルベンズアルデヒドが得られることが示されている。しかし使用した原料の2−フルオロトルエンベースでの収率ではわずか11%程度と計算することができる。
このように長時間の反応で、低い収率でしかアルデヒドが得られないことは、生産効率が悪く、コストアップにつながるという問題がある。
また、塩化水素−塩化アルミニウム系を触媒として用いる場合、ホルミル化反応終了後に生成物と触媒を分離するために、通常、反応混合物を水で処理するので、触媒の再生が非常に困難である。また廃棄する場合にも加水分解により大量の廃棄物が発生し、処理費用が嵩むという課題もある。
本発明の目的は、工業的に有利な方法で核ハロゲン置換芳香族アルデヒドを製造する方法を提案することにある。
ナックドライブ式攪拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる500mlのオートクレーブをホルミル化反応器として使用した。
ジャケットに冷媒を流し、−20℃に冷却したオートクレーブにフッ化水素150.0g(7.5モル)および2−フルオロトルエン82.6g(0.75モル)を仕込んだ。その後、撹拌させながら、温度が−20℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素75.9g(1.12モル)を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を−20℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。温度−20℃、圧力2MPaを保ちながら1時間撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものにヘキサンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2−フルオロトルエン転化率73.5モル%であり、4−フルオロ−3−メチルベンズアルデヒド選択率99.3モル%、3−フルオロ−4−メチルベンズアルデヒド選択率0.5モル%で、2異性体合計での選択率99.8モル%の結果であった。
三フッ化ホウ素の仕込量を101.7g(1.5モル)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応と反応混合液の処理を行った。得られた油層部のガスクロマトグラフィー分析の結果、2−フルオロトルエン転化率84.2モル%であり、4−フルオロ−3−メチルベンズアルデヒド選択率99.4モル%、3−フルオロ−4−メチルベンズアルデヒド選択率0.5モル%で、2異性体合計での選択率99.9モル%の結果であった。
三フッ化ホウ素の仕込量を101.7g(1.5モル)に、反応温度を0℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応と反応混合液の処理を行った。得られた油層部のガスクロマトグラフィー分析の結果、2−フルオロトルエン転化率80.5モル%であり、4−フルオロ−3−メチルベンズアルデヒド選択率99.1モル%、3−フルオロ−4−メチルベンズアルデヒド選択率0.6モル%で、2異性体合計での選択率99.7モル%の結果であった。
フッ化水素の仕込量を100.0g(5.0モル)に、2−フルオロトルエンの仕込量を110.1g(1.0モル)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応と反応混合液の処理を行った。得られた油層部のガスクロマトグラフィー分析の結果、2−フルオロトルエン転化率57.8モル%であり、4−フルオロ−3−メチルベンズアルデヒド選択率99.3モル%、3−フルオロ−4−メチルベンズアルデヒド選択率0.5モル%で、2異性体合計での選択率99.8モル%の結果であった。
実施例1で使用したものと同じオートクレーブのジャケットに冷媒を流して−20℃に冷却した後、フッ化水素150.0g(7.5モル)および3−フルオロトルエン82.6g(0.75モル)を仕込んだ。その後、撹拌させながら、温度が−20℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素101.7g(1.5モル)を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を−25℃まで冷却し、その温度を保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。温度−25℃、圧力2MPaを保ちながら1時間撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものにヘキサンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、3−フルオロトルエン転化率90.8モル%であり、4−フルオロ−2−メチルベンズアルデヒド選択率96.7モル%、2−フルオロ−4−メチルベンズアルデヒド選択率3.2モル%の結果であった。なお、2異性体合計での選択率99.9モル%の結果であった。
実施例1で使用したものと同じオートクレーブのジャケットに冷媒を流して−20℃に冷却した後、フッ化水素120.0g(6.0モル)および2−クロロトルエン76.0g(0.6モル)を仕込んだ。その後、撹拌させながら、温度が−20℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素81.4g(1.2モル)を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を−30℃まで冷却し、その温度を保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。温度−30℃、圧力2MPaを保ちながら1時間撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものにヘキサンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2−クロロトルエン転化率18.0モル%であり、4−クロロ−3−メチルベンズアルデヒド選択率90.8モル%、3−クロロ−4−メチルベンズアルデヒド選択率8.8モル%の結果であった。なお、2異性体合計での選択率99.6モル%の結果であった。
使用する原料を3−クロロトルエンに変えた以外は実施例6と同様の方法で反応と反応混合液の処理を行った。得られた油層部をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、3−クロロトルエン転化率57.1モル%、4−クロロ−2−メチルベンズアルデヒド選択率75.8モル%、2−クロロ−4−メチルベンズアルデヒド選択率23.9モル%で、2異性体合計での選択率99.7モル%の結果であった。
実施例1で使用したものと同じオートクレーブのジャケットに冷媒を流して−5℃に冷却した後、フッ化水素120.0g(6.0モル)および2−クロロパラキシレン84.4g(0.6モル)を仕込んだ。その後、撹拌させながら、温度が−5℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素81.4g(1.2モル)を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度−5℃を保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。温度−5℃、圧力2MPaを保ちながら1時間撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものにヘキサンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2−クロロパラキシレン転化率78.5モル%、4−クロロ−2,5−ジメチルベンズアルデヒド選択率99.2モル%の結果であった。
Claims (2)
- フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式(1)に示す核ハロゲン置換芳香族化合物(式中Xはフッ素原子または塩素原子のいずれかである。また、R1、R2、R3およびR4は水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、フッ素原子または塩素原子のいずれかであり、かつ少なくとも一つが炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基である)と一酸化炭素を反応させ、式(2)に示す核ハロゲン置換芳香族アルデヒド(式中のXおよびR1〜R4は式(1)と同じ)を得る核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法において、使用するフッ化水素および三フッ化ホウ素の量が、核ハロゲン置換芳香族化合物1モルに対しフッ化水素5.0モル以上30.0モル以下であり、三フッ化ホウ素が1.1モル以上5.0モル以下であり、かつ反応温度が−40℃以上10℃以下であることを特徴とする核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法。
- 式(1)に示す核ハロゲン置換芳香族化合物が、2−フルオロトルエン、3−フルオロトルエン、2−フルオロエチルベンゼン、3−フルオロオルソキシレン、2−フルオロメタキシレン、5−フルオロメタキシレン、2−フルオロパラキシレン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、3−クロロオルソキシレンまたは2−クロロパラキシレンである請求項1記載の核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法。
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