JP2002167342A - アダマンタンジオール類の製造方法 - Google Patents
アダマンタンジオール類の製造方法Info
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- JP2002167342A JP2002167342A JP2001274040A JP2001274040A JP2002167342A JP 2002167342 A JP2002167342 A JP 2002167342A JP 2001274040 A JP2001274040 A JP 2001274040A JP 2001274040 A JP2001274040 A JP 2001274040A JP 2002167342 A JP2002167342 A JP 2002167342A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アダマンタン類からアダマンタンジオー
ル類を高選択率かつ高収率で得る方法を提供する。 【解決手段】 水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合
物及び次亜塩素酸塩の存在下で、アダマンタン類を水酸
化してアダマンタンジオール類を製造する方法におい
て、水酸化反応中、水相中の次亜塩素酸塩濃度を一定範
囲に維持することを特徴とするアダマンタンジオール類
の製造方法。
ル類を高選択率かつ高収率で得る方法を提供する。 【解決手段】 水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合
物及び次亜塩素酸塩の存在下で、アダマンタン類を水酸
化してアダマンタンジオール類を製造する方法におい
て、水酸化反応中、水相中の次亜塩素酸塩濃度を一定範
囲に維持することを特徴とするアダマンタンジオール類
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高機能性ポリマ
ー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬等
の有機薬品の中間体として有用なアダマンタンジオール
類の製造方法に関する。
ー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬等
の有機薬品の中間体として有用なアダマンタンジオール
類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らは、特開２０００−２１９６
４６号公報（米国特許第６，１８７，９６７号）におい
て、水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物触媒の存
在下で、次亜塩素酸又はその塩によりアダマンタン類を
水酸化してアダマンタノール類を製造する方法を提案し
た。この方法は、好ましくは反応液のｐＨ０．１〜１１
で次亜塩素酸又はその塩を滴下するもので、アダマンタ
ノール類を選択的かつ高収率で得ることができる。しか
し、本方法は、反応液の組成が異なると水酸化反応の最
適ｐＨが変化するため、反応の制御が難しいという問題
があった。
４６号公報（米国特許第６，１８７，９６７号）におい
て、水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物触媒の存
在下で、次亜塩素酸又はその塩によりアダマンタン類を
水酸化してアダマンタノール類を製造する方法を提案し
た。この方法は、好ましくは反応液のｐＨ０．１〜１１
で次亜塩素酸又はその塩を滴下するもので、アダマンタ
ノール類を選択的かつ高収率で得ることができる。しか
し、本方法は、反応液の組成が異なると水酸化反応の最
適ｐＨが変化するため、反応の制御が難しいという問題
があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、より的確か
つ容易に水酸化反応の条件を最適化することによってア
ダマンタンジオール類を高選択率かつ高収率で得ること
ができる製造方法を提供することを目的とする。
つ容易に水酸化反応の条件を最適化することによってア
ダマンタンジオール類を高選択率かつ高収率で得ること
ができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水／有機
溶媒２相系中、ルテニウム化合物を触媒として用い、次
亜塩素酸塩によりアダマンタン類を水酸化するアダマン
タンジオール類の製造方法について鋭意検討した結果、
水相中の次亜塩素酸塩濃度を０．００１〜０．５ｍｍｏ
ｌ／ｇの範囲内に維持しながら反応することによりアダ
マンタンジオール類が選択的かつ高収率で得ることがで
きることを見出した。本発明者等は、さらに、次亜塩素
酸塩濃度の変化量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に制御しな
がら反応することによりアダマンタンジオール類をさら
に効率よく得ることができることを見出し、本発明に到
達した。
溶媒２相系中、ルテニウム化合物を触媒として用い、次
亜塩素酸塩によりアダマンタン類を水酸化するアダマン
タンジオール類の製造方法について鋭意検討した結果、
水相中の次亜塩素酸塩濃度を０．００１〜０．５ｍｍｏ
ｌ／ｇの範囲内に維持しながら反応することによりアダ
マンタンジオール類が選択的かつ高収率で得ることがで
きることを見出した。本発明者等は、さらに、次亜塩素
酸塩濃度の変化量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に制御しな
がら反応することによりアダマンタンジオール類をさら
に効率よく得ることができることを見出し、本発明に到
達した。
【０００５】すなわち、本発明は、水／有機溶媒２相系
中、ルテニウム化合物及び次亜塩素酸塩の存在下で、ア
ダマンタン類を水酸化してアダマンタンジオール類を製
造する方法において、水酸化反応中、水相中の次亜塩素
酸塩濃度を一定範囲に維持することを特徴とするアダマ
ンタンジオール類の製造方法に関するものである。
中、ルテニウム化合物及び次亜塩素酸塩の存在下で、ア
ダマンタン類を水酸化してアダマンタンジオール類を製
造する方法において、水酸化反応中、水相中の次亜塩素
酸塩濃度を一定範囲に維持することを特徴とするアダマ
ンタンジオール類の製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において原料として用いら
れるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものであ
る。
れるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものであ
る。
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０
〜１４の整数を表す。ただし、少なくとも２の橋頭炭素
原子はＲにより置換されていない。）
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０
〜１４の整数を表す。ただし、少なくとも２の橋頭炭素
原子はＲにより置換されていない。）
【０００８】ここでアルキル基は、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０アル
キル基、好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に好ま
しくは炭素数１〜４アルキル基である。アリール基は、
フェニル基、ナフチル基等であり、シクロアルキル基
は、シクロヘキシル、シクロオクチル基等である。アル
コキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０アルコキシ基
である。アリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基等
である。アシルオキシ基は、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数２〜６アシル
オキシ基である。ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素
等である。
ロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０アル
キル基、好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に好ま
しくは炭素数１〜４アルキル基である。アリール基は、
フェニル基、ナフチル基等であり、シクロアルキル基
は、シクロヘキシル、シクロオクチル基等である。アル
コキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０アルコキシ基
である。アリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基等
である。アシルオキシ基は、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数２〜６アシル
オキシ基である。ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素
等である。
【０００９】本発明のアダマンタンジオール類は、１，
３−アダマンタンジオール、１，２−アダマンタンジオ
ール、１，４−アダマンタンジオールが挙げられ、これ
らは前記Ｒで置換されていてもよい。
３−アダマンタンジオール、１，２−アダマンタンジオ
ール、１，４−アダマンタンジオールが挙げられ、これ
らは前記Ｒで置換されていてもよい。
【００１０】本発明では、ルテニウム化合物と次亜塩素
酸塩との反応により生成した高酸化状態のルテニウム
（VI〜VIII）化合物により、アダマンタン類を水酸化す
る。ルテニウム化合物としては、ルテニウム金属、二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム
（III）、塩化ルテニウム（III）、臭化ルテニウム（II
I）、ヨウ化ルテニウム（III）、硫酸ルテニウム（IV）
またはそれらの水和物等を単独または混合物で用いるこ
とができる。ルテニウム化合物は、原料のアダマンタン
類１モルに対して０．００１〜２．０モル、より好まし
くは０．０５〜０．４の割合で使用する。使用量がこの
範囲より少ないと反応速度が低下し、多いと高価なルテ
ニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的
見地から好ましくない。
酸塩との反応により生成した高酸化状態のルテニウム
（VI〜VIII）化合物により、アダマンタン類を水酸化す
る。ルテニウム化合物としては、ルテニウム金属、二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム
（III）、塩化ルテニウム（III）、臭化ルテニウム（II
I）、ヨウ化ルテニウム（III）、硫酸ルテニウム（IV）
またはそれらの水和物等を単独または混合物で用いるこ
とができる。ルテニウム化合物は、原料のアダマンタン
類１モルに対して０．００１〜２．０モル、より好まし
くは０．０５〜０．４の割合で使用する。使用量がこの
範囲より少ないと反応速度が低下し、多いと高価なルテ
ニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的
見地から好ましくない。
【００１１】本発明で用いる次亜塩素酸塩としては、次
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸
カリウム、および次亜塩素酸カルシウムが挙げられ、次
亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸塩は、６〜
３５重量％の水溶液として使用する。次亜塩素酸塩水溶
液の濃度が６重量％より低いと水相の量が多くなり、生
成物の水相からの抽出効率が低下し、廃液処理にも負担
をかける。一方、次亜塩素酸塩水溶液の濃度が３５重量
％より高いと副反応が起こりやすくなりアダマンタンジ
オール類の収率が低下する。
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸
カリウム、および次亜塩素酸カルシウムが挙げられ、次
亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸塩は、６〜
３５重量％の水溶液として使用する。次亜塩素酸塩水溶
液の濃度が６重量％より低いと水相の量が多くなり、生
成物の水相からの抽出効率が低下し、廃液処理にも負担
をかける。一方、次亜塩素酸塩水溶液の濃度が３５重量
％より高いと副反応が起こりやすくなりアダマンタンジ
オール類の収率が低下する。
【００１２】本発明の方法において、次亜塩素酸塩の添
加量は、アダマンタン類１モルに対し、１．５〜４．０
モル、好ましくは２．０〜３．０モルの範囲とする。次
亜塩素酸塩の添加量が１．５モルより少ない場合は未反
応の基質あるいはアダマンタンモノオール類が大量に残
り、アダマンタンジオール類の選択率が低い。一方、添
加量が４．０モルより多い場合は、アダマンタントリオ
ール類生成などの副反応の割合が増え、やはりアダマン
タンジオール類の選択率が低下する。
加量は、アダマンタン類１モルに対し、１．５〜４．０
モル、好ましくは２．０〜３．０モルの範囲とする。次
亜塩素酸塩の添加量が１．５モルより少ない場合は未反
応の基質あるいはアダマンタンモノオール類が大量に残
り、アダマンタンジオール類の選択率が低い。一方、添
加量が４．０モルより多い場合は、アダマンタントリオ
ール類生成などの副反応の割合が増え、やはりアダマン
タンジオール類の選択率が低下する。
【００１３】本発明の方法において、高選択率かつ高収
率でアダマンタンジオール類を得るためには、水酸化反
応中、水相の次亜塩素酸塩濃度を一定範囲に制御するこ
とが重要である。すなわち、水相中の次亜塩素酸塩濃度
を、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より
好ましくは０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲に調
節する。次亜塩素酸塩濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超え
ると、塩素化などの副反応が起こるため収率良くアダマ
ンタンジオール類を得ることができない。また、次亜塩
素酸塩濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、添加
する次亜塩素酸塩の分解が促進されるため効率が低下す
る。さらに、水相の次亜塩素酸塩の濃度変化は、０．１
ｍｍｏｌ／ｇ以下になるように調節することが好まし
い。
率でアダマンタンジオール類を得るためには、水酸化反
応中、水相の次亜塩素酸塩濃度を一定範囲に制御するこ
とが重要である。すなわち、水相中の次亜塩素酸塩濃度
を、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より
好ましくは０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲に調
節する。次亜塩素酸塩濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超え
ると、塩素化などの副反応が起こるため収率良くアダマ
ンタンジオール類を得ることができない。また、次亜塩
素酸塩濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、添加
する次亜塩素酸塩の分解が促進されるため効率が低下す
る。さらに、水相の次亜塩素酸塩の濃度変化は、０．１
ｍｍｏｌ／ｇ以下になるように調節することが好まし
い。
【００１４】水相中の次亜塩素酸塩の濃度は、直接的に
測定するか、直接測定できない場合は、次亜塩素酸塩の
濃度が反映される計測値を用いて間接的に調整してもよ
い。間接的な方法として、水素イオン濃度、酸化還元電
位、吸光度等を測定しそれぞれの値を範囲内に調節す
る。
測定するか、直接測定できない場合は、次亜塩素酸塩の
濃度が反映される計測値を用いて間接的に調整してもよ
い。間接的な方法として、水素イオン濃度、酸化還元電
位、吸光度等を測定しそれぞれの値を範囲内に調節す
る。
【００１５】具体的には、（１）予め測定した反応速度
に基づき時間あたりの消費量を計算し次亜塩素酸塩注入
用定量ポンプで見合う分を添加する、（２）ＯＲＰコン
トローラに次亜塩素酸塩注入用定量ポンプを接続、一定
電位を維持するよう次亜塩素酸塩溶液を注入する、
（３）ｐＨコントローラに次亜塩素酸塩注入用定量ポン
プを接続し注入する等の方法がある。
に基づき時間あたりの消費量を計算し次亜塩素酸塩注入
用定量ポンプで見合う分を添加する、（２）ＯＲＰコン
トローラに次亜塩素酸塩注入用定量ポンプを接続、一定
電位を維持するよう次亜塩素酸塩溶液を注入する、
（３）ｐＨコントローラに次亜塩素酸塩注入用定量ポン
プを接続し注入する等の方法がある。
【００１６】ｐＨによる調整法は、反応が進行し次亜塩
素酸塩が消費されると、それに伴い反応溶液のｐＨが下
がるという現象を利用したもので、ｐＨが設定値より下
がると次亜塩素酸塩を添加するという手法により、水相
中の次亜塩素酸塩の濃度を簡便に調節することができ
る。但し、次亜塩素酸塩に含まれる遊離アルカリにより
ｐＨが上昇するため、ｐＨの設定値を段階的に変更す
る、若しくは、遊離アルカリと当量の酸を添加する必要
がある。
素酸塩が消費されると、それに伴い反応溶液のｐＨが下
がるという現象を利用したもので、ｐＨが設定値より下
がると次亜塩素酸塩を添加するという手法により、水相
中の次亜塩素酸塩の濃度を簡便に調節することができ
る。但し、次亜塩素酸塩に含まれる遊離アルカリにより
ｐＨが上昇するため、ｐＨの設定値を段階的に変更す
る、若しくは、遊離アルカリと当量の酸を添加する必要
がある。
【００１７】水酸化反応中のｐＨは２．５〜１０、好ま
しくは３〜８の範囲で任意に選ぶことができる。ｐＨが
１０を超えると触媒活性の低い過ルテニウム酸イオンが
生成するため好ましくない。また、ｐＨが２．５を下回
ると塩素が発生し、反応に悪影響を及ぼす。ｐＨを２．
５〜１０の範囲で、かつ、その変動範囲を±２．０以
内、好ましくは±０．５以内に制御することにより、水
相中の次亜塩素酸塩の濃度及びその変化量を上記の範囲
に制御することができる。反応開始時のｐＨを一定範囲
に維持するのが特に好ましい。
しくは３〜８の範囲で任意に選ぶことができる。ｐＨが
１０を超えると触媒活性の低い過ルテニウム酸イオンが
生成するため好ましくない。また、ｐＨが２．５を下回
ると塩素が発生し、反応に悪影響を及ぼす。ｐＨを２．
５〜１０の範囲で、かつ、その変動範囲を±２．０以
内、好ましくは±０．５以内に制御することにより、水
相中の次亜塩素酸塩の濃度及びその変化量を上記の範囲
に制御することができる。反応開始時のｐＨを一定範囲
に維持するのが特に好ましい。
【００１８】ｐＨ制御のために添加する酸としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸等の水溶性有機酸、および塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶性無機酸のいずれでも
良いが、生成物の精製から考えると無機酸が好ましく、
反応に影響を与える可能性が低い塩酸が更に好ましい。
酸の濃度は、ｐＨ制御のし易さから０．１〜５０重量％
が好ましいが０．５〜１０重量％がより好ましい。
酸、酢酸、プロピオン酸等の水溶性有機酸、および塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶性無機酸のいずれでも
良いが、生成物の精製から考えると無機酸が好ましく、
反応に影響を与える可能性が低い塩酸が更に好ましい。
酸の濃度は、ｐＨ制御のし易さから０．１〜５０重量％
が好ましいが０．５〜１０重量％がより好ましい。
【００１９】本発明において使用する有機溶媒として
は、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウム化合
物の溶解性が高く、水酸化反応に対し不活性な溶媒を選
択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸
化状態のルテニウム化合物の溶解性が低いと水酸化反応
が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例として
は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、
１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンな
どのハロゲン化アルキル類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソプロピルなどのエステル類；ヘキサクロロベン
ゼン、１，１，１−三フッ化トルエンなどのハロゲン化
アリール類；及びヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
炭化水素を挙げることができる。この中で１，２−ジク
ロロエタン、酢酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、
単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。
溶媒は、原料として用いるアダマンタン類１重量部に対
して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
の割合で使用する。また、水と有機溶媒の仕込み割合は
重量比で１：２〜１：２０が好ましい。
は、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウム化合
物の溶解性が高く、水酸化反応に対し不活性な溶媒を選
択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸
化状態のルテニウム化合物の溶解性が低いと水酸化反応
が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例として
は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、
１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンな
どのハロゲン化アルキル類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソプロピルなどのエステル類；ヘキサクロロベン
ゼン、１，１，１−三フッ化トルエンなどのハロゲン化
アリール類；及びヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
炭化水素を挙げることができる。この中で１，２−ジク
ロロエタン、酢酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、
単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。
溶媒は、原料として用いるアダマンタン類１重量部に対
して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
の割合で使用する。また、水と有機溶媒の仕込み割合は
重量比で１：２〜１：２０が好ましい。
【００２０】反応温度は１０〜１００℃、好ましくは４
０〜７０℃の範囲である。反応温度が１０℃よりも低い
場合は反応速度が著しく低下し、１００℃より高い場合
は、次亜塩素酸塩の分解や副反応の増加によるアダマン
タンジオール類選択率の低下が起こり、いずれも不利に
なる場合が多い。反応時間は、１００〜５００分が好ま
しい。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機
付き反応器で行うことができる。
０〜７０℃の範囲である。反応温度が１０℃よりも低い
場合は反応速度が著しく低下し、１００℃より高い場合
は、次亜塩素酸塩の分解や副反応の増加によるアダマン
タンジオール類選択率の低下が起こり、いずれも不利に
なる場合が多い。反応時間は、１００〜５００分が好ま
しい。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機
付き反応器で行うことができる。
【００２１】反応後の混合液にアルカリを添加し、ルテ
ニウム化合物を水相に分離後、反応液に炭素数４〜８の
アルコールを添加して抽出することにより、アダマンタ
ンジオール類とルテニウム化合物がそれぞれ有機相と水
相に分離され、濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶等の公
知方法でアダマンタンジオール類が有機相から単離され
る。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等の金属水酸化
物、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シドが挙げられる。この中で水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムが好ましい。アルカリはそのまま添加しても、
水溶液として添加してもよい。抽出用のアルコールとし
ては、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−
１−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタ
ノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、１−ヘプタノール、１−オクタノールまたはベン
ジルアルコール等が挙げられる。この中で１−ブタノー
ル、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノ
ール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。また、
水相のルテニウム化合物は還元され、黒色の不溶物とし
て沈殿するため、濾過により固体として回収でき、反応
に再利用することができる。
ニウム化合物を水相に分離後、反応液に炭素数４〜８の
アルコールを添加して抽出することにより、アダマンタ
ンジオール類とルテニウム化合物がそれぞれ有機相と水
相に分離され、濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶等の公
知方法でアダマンタンジオール類が有機相から単離され
る。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等の金属水酸化
物、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シドが挙げられる。この中で水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムが好ましい。アルカリはそのまま添加しても、
水溶液として添加してもよい。抽出用のアルコールとし
ては、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−
１−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタ
ノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、１−ヘプタノール、１−オクタノールまたはベン
ジルアルコール等が挙げられる。この中で１−ブタノー
ル、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノ
ール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。また、
水相のルテニウム化合物は還元され、黒色の不溶物とし
て沈殿するため、濾過により固体として回収でき、反応
に再利用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた
１０Ｌの５つ口ジャケット付きフラスコにアダマンタン
４０８ｇ（３ｍｏｌ）、酢酸エチル３０００ｍＬ、塩化
ルテニウム・ｎ水和物２０ｇ（二水和物８２ｍｍｏｌに
相当）、水５００ｇを仕込んだ後、４６℃に加温した。
ｐＨ＝４に調節してから１２％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液の滴下を開始した。滴下速度は予め測定した反応速
度から計算し４００分で次亜塩素酸ナトリウム水溶液４
１２０ｇ（７．５ｍｏｌ）を添加した。使用した次亜塩
素酸ナトリウム水溶液中の遊離アルカリは０．５％であ
った。反応中は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の遊離
アルカリに相当する量の５％塩酸を加え、ｐＨを４．０
〜４．５に維持した。この間の水相中の次亜塩素酸塩の
濃度変化は０．０３〜０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた
１０Ｌの５つ口ジャケット付きフラスコにアダマンタン
４０８ｇ（３ｍｏｌ）、酢酸エチル３０００ｍＬ、塩化
ルテニウム・ｎ水和物２０ｇ（二水和物８２ｍｍｏｌに
相当）、水５００ｇを仕込んだ後、４６℃に加温した。
ｐＨ＝４に調節してから１２％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液の滴下を開始した。滴下速度は予め測定した反応速
度から計算し４００分で次亜塩素酸ナトリウム水溶液４
１２０ｇ（７．５ｍｏｌ）を添加した。使用した次亜塩
素酸ナトリウム水溶液中の遊離アルカリは０．５％であ
った。反応中は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の遊離
アルカリに相当する量の５％塩酸を加え、ｐＨを４．０
〜４．５に維持した。この間の水相中の次亜塩素酸塩の
濃度変化は０．０３〜０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２３】次亜塩素酸ナトリウムの添加終了後、２５
重量％ＮａＯＨ水溶液８０ｇ、ヘキサノール３０００ｍ
Ｌを添加し有機相と水相を分離した。ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果 、アダマンタンの転化率は１０
０％、１−アダマンタノール収率は９％、１，３−アダ
マンタンジオール収率は７０％、１，３，５−アダマン
タントリオール収率は１４％であった。また水相を濾過
することによりルテニウム触媒を黒色沈殿物として回収
した。
重量％ＮａＯＨ水溶液８０ｇ、ヘキサノール３０００ｍ
Ｌを添加し有機相と水相を分離した。ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果 、アダマンタンの転化率は１０
０％、１−アダマンタノール収率は９％、１，３−アダ
マンタンジオール収率は７０％、１，３，５−アダマン
タントリオール収率は１４％であった。また水相を濾過
することによりルテニウム触媒を黒色沈殿物として回収
した。
【００２４】実施例２ 塩酸を添加しなかったこと以外は同様にして、実施例１
の反応を行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は
０．０２８〜０．０９７ｍｍｏｌ／ｇ、ｐＨは４．０〜
７．４であった。ガスクロマトグラフィーで分析した結
果、アダマンタンの転化率１００％、１−アダマンタノ
ール収率は６％、１，３−アダマンタンジオール収率は
６１％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１
２％であった。
の反応を行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は
０．０２８〜０．０９７ｍｍｏｌ／ｇ、ｐＨは４．０〜
７．４であった。ガスクロマトグラフィーで分析した結
果、アダマンタンの転化率１００％、１−アダマンタノ
ール収率は６％、１，３−アダマンタンジオール収率は
６１％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１
２％であった。
【００２５】実施例３ 次亜塩素酸ナトリウムの滴下方法を変えた以外は、実施
例１と同様に行った。ｐＨコントローラーに次亜塩素酸
ナトリウム注入用定量ポンプ及び塩酸注入用ポンプを接
続し、ｐＨ４を維持するように両者を滴下していき、次
亜塩素酸ナトリウム水溶液を４３４４ｇ（７．５ｍｏ
ｌ）添加した。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．
０１５〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｇであった。反応後、２
５重量％ＮａＯＨ水溶液５４ｇ、ヘキサノール３０００
ｍＬを添加し有機相と水相を分離した。ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率１００
％、１−アダマンタノール収率は５％、１，３−アダマ
ンタンジオール収率は７０％、１，３，５−アダマンタ
ントリオール収率は１４％であった。
例１と同様に行った。ｐＨコントローラーに次亜塩素酸
ナトリウム注入用定量ポンプ及び塩酸注入用ポンプを接
続し、ｐＨ４を維持するように両者を滴下していき、次
亜塩素酸ナトリウム水溶液を４３４４ｇ（７．５ｍｏ
ｌ）添加した。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．
０１５〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｇであった。反応後、２
５重量％ＮａＯＨ水溶液５４ｇ、ヘキサノール３０００
ｍＬを添加し有機相と水相を分離した。ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率１００
％、１−アダマンタノール収率は５％、１，３−アダマ
ンタンジオール収率は７０％、１，３，５−アダマンタ
ントリオール収率は１４％であった。
【００２６】実施例４ ｐＨを６〜６．５に維持すること以外は、実施例３と同
様に行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．０
０４０〜０．０２４ｍｍｏｌ／ｇであった。ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率１
００％、１−アダマンタノール収率は９％、１，３−ア
ダマンタンジオール収率は６５％、１，３，５−アダマ
ンタントリオール収率は１３％であった。
様に行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．０
０４０〜０．０２４ｍｍｏｌ／ｇであった。ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率１
００％、１−アダマンタノール収率は９％、１，３−ア
ダマンタンジオール収率は６５％、１，３，５−アダマ
ンタントリオール収率は１３％であった。
【００２７】実施例５ 反応方法は、ｐＨを８〜８．５に維持すること以外は、
実施例３と同様に行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度
変化は０．０１９〜０．０８８ｍｍｏｌ／ｇであった。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタン
の転化率１００％、１−アダマンタノール収率は２５
％、１，３−アダマンタンジオール収率は５２％、１，
３，５−アダマンタントリオール収率は９％であった。
実施例３と同様に行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度
変化は０．０１９〜０．０８８ｍｍｏｌ／ｇであった。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタン
の転化率１００％、１−アダマンタノール収率は２５
％、１，３−アダマンタンジオール収率は５２％、１，
３，５−アダマンタントリオール収率は９％であった。
【００２８】比較例１ 次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下以外は、実施例１と
同様に行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液４２５９ｇ
（７．５ｍｏｌ）を一定速度３６分間で滴下した。ま
た、ｐＨを８〜８．５に維持するために塩酸を添加し
た。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．５５〜０．
６７ｍｏｌ／ｇであった。ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、アダマンタンの転化率７５％、１−アダマ
ンタノール収率は２５％、１，３−アダマンタンジオー
ル収率は４％、１，３，５−アダマンタントリオール収
率は０．３％であった。
同様に行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液４２５９ｇ
（７．５ｍｏｌ）を一定速度３６分間で滴下した。ま
た、ｐＨを８〜８．５に維持するために塩酸を添加し
た。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．５５〜０．
６７ｍｏｌ／ｇであった。ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、アダマンタンの転化率７５％、１−アダマ
ンタノール収率は２５％、１，３−アダマンタンジオー
ル収率は４％、１，３，５−アダマンタントリオール収
率は０．３％であった。
【００２９】
【発明の効果】次亜塩素酸塩の添加を水相中の次亜塩素
酸塩濃度が一定範囲内になるように制御することによっ
て、アダマンタン類の水酸化反応をより的確に制御する
ことができ、アダマンタンジオール類を高選択率（７０
％以上）かつ高収率（７０％以上）で得ることができ
る。
酸塩濃度が一定範囲内になるように制御することによっ
て、アダマンタン類の水酸化反応をより的確に制御する
ことができ、アダマンタンジオール類を高選択率（７０
％以上）かつ高収率（７０％以上）で得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉田 浩志 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 古川 喜久夫 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 新井 誉久 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 水阪 哲彦 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA23 BA37 BC16 BC35 BE36 FC36 FE12 4H039 CA60 CC30
Claims (8)
- 【請求項１】 水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合
物及び次亜塩素酸塩の存在下で、アダマンタン類を水酸
化してアダマンタンジオール類を製造する方法におい
て、水酸化反応中、水相中の次亜塩素酸塩濃度を一定範
囲に維持することを特徴とするアダマンタンジオール類
の製造方法。 - 【請求項２】アダマンタン類が下記一般式で表されるこ
とを特徴とする請求項１記載の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０
〜１４の整数を表す。ただし、少なくとも２の橋頭炭素
原子はＲにより置換されていない。） - 【請求項３】 水相中の次亜塩素酸塩濃度が０．００１
〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１
又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化量が
０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 水相のｐＨを２．５〜１０の範囲で水酸
化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の製造方法。 - 【請求項６】 水相中のｐＨの変化量を一定範囲に維持
することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
製造方法。 - 【請求項７】 前記水相中のｐＨが、反応開始時のｐＨ
であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 ｐＨの変化量が±２．０以内であること
を特徴とする請求項６又は７記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001274040A JP4553091B2 (ja) | 2000-09-22 | 2001-09-10 | アダマンタンジオール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000289427 | 2000-09-22 | ||
| JP2000-289427 | 2000-09-22 | ||
| JP2001274040A JP4553091B2 (ja) | 2000-09-22 | 2001-09-10 | アダマンタンジオール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002167342A true JP2002167342A (ja) | 2002-06-11 |
| JP4553091B2 JP4553091B2 (ja) | 2010-09-29 |
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ID=26600580
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001274040A Expired - Lifetime JP4553091B2 (ja) | 2000-09-22 | 2001-09-10 | アダマンタンジオール類の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4553091B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004339105A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP2005320280A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP2010265210A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| WO2012070423A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンポリオールの製造方法 |
| JP2013112676A (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンタノール化合物の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000219646A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP2000344696A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP2001026563A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-01-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンポリオール類の分離方法 |
| JP2001031603A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-02-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP2001335519A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンポリオール類の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-10 JP JP2001274040A patent/JP4553091B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000219646A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP2000344696A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP2001026563A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-01-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンポリオール類の分離方法 |
| JP2001031603A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-02-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP2001335519A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンポリオール類の製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004339105A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP4576802B2 (ja) * | 2003-05-14 | 2010-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタノール類の製造方法 |
| JP2005320280A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP2010265210A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
| WO2012070423A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンポリオールの製造方法 |
| US8912366B2 (en) | 2010-11-22 | 2014-12-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing adamantane polyol |
| KR101827034B1 (ko) * | 2010-11-22 | 2018-03-22 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 아다만탄폴리올의 제조 방법 |
| JP2013112676A (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンタノール化合物の製造方法 |
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