JP2002167342A - アダマンタンジオール類の製造方法 - Google Patents
アダマンタンジオール類の製造方法Info
- Publication number
- JP2002167342A JP2002167342A JP2001274040A JP2001274040A JP2002167342A JP 2002167342 A JP2002167342 A JP 2002167342A JP 2001274040 A JP2001274040 A JP 2001274040A JP 2001274040 A JP2001274040 A JP 2001274040A JP 2002167342 A JP2002167342 A JP 2002167342A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hypochlorite
- aqueous phase
- concentration
- adamantanediols
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ル類を高選択率かつ高収率で得る方法を提供する。 【解決手段】 水/有機溶媒2相系中、ルテニウム化合
物及び次亜塩素酸塩の存在下で、アダマンタン類を水酸
化してアダマンタンジオール類を製造する方法におい
て、水酸化反応中、水相中の次亜塩素酸塩濃度を一定範
囲に維持することを特徴とするアダマンタンジオール類
の製造方法。
Description
ー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬等
の有機薬品の中間体として有用なアダマンタンジオール
類の製造方法に関する。
46号公報(米国特許第6,187,967号)におい
て、水/有機溶媒2相系中、ルテニウム化合物触媒の存
在下で、次亜塩素酸又はその塩によりアダマンタン類を
水酸化してアダマンタノール類を製造する方法を提案し
た。この方法は、好ましくは反応液のpH0.1〜11
で次亜塩素酸又はその塩を滴下するもので、アダマンタ
ノール類を選択的かつ高収率で得ることができる。しか
し、本方法は、反応液の組成が異なると水酸化反応の最
適pHが変化するため、反応の制御が難しいという問題
があった。
つ容易に水酸化反応の条件を最適化することによってア
ダマンタンジオール類を高選択率かつ高収率で得ること
ができる製造方法を提供することを目的とする。
溶媒2相系中、ルテニウム化合物を触媒として用い、次
亜塩素酸塩によりアダマンタン類を水酸化するアダマン
タンジオール類の製造方法について鋭意検討した結果、
水相中の次亜塩素酸塩濃度を0.001〜0.5mmo
l/gの範囲内に維持しながら反応することによりアダ
マンタンジオール類が選択的かつ高収率で得ることがで
きることを見出した。本発明者等は、さらに、次亜塩素
酸塩濃度の変化量を0.1mmol/g以下に制御しな
がら反応することによりアダマンタンジオール類をさら
に効率よく得ることができることを見出し、本発明に到
達した。
中、ルテニウム化合物及び次亜塩素酸塩の存在下で、ア
ダマンタン類を水酸化してアダマンタンジオール類を製
造する方法において、水酸化反応中、水相中の次亜塩素
酸塩濃度を一定範囲に維持することを特徴とするアダマ
ンタンジオール類の製造方法に関するものである。
れるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものであ
る。
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を示し、nは0
〜14の整数を表す。ただし、少なくとも2の橋頭炭素
原子はRにより置換されていない。)
ロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数1〜10アル
キル基、好ましくは炭素数1〜6アルキル基、特に好ま
しくは炭素数1〜4アルキル基である。アリール基は、
フェニル基、ナフチル基等であり、シクロアルキル基
は、シクロヘキシル、シクロオクチル基等である。アル
コキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ヘキシルオキシ基等の炭素数1〜10アルコキシ基
である。アリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基等
である。アシルオキシ基は、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数2〜6アシル
オキシ基である。ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素
等である。
3−アダマンタンジオール、1,2−アダマンタンジオ
ール、1,4−アダマンタンジオールが挙げられ、これ
らは前記Rで置換されていてもよい。
酸塩との反応により生成した高酸化状態のルテニウム
(VI〜VIII)化合物により、アダマンタン類を水酸化す
る。ルテニウム化合物としては、ルテニウム金属、二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム
(III)、塩化ルテニウム(III)、臭化ルテニウム(II
I)、ヨウ化ルテニウム(III)、硫酸ルテニウム(IV)
またはそれらの水和物等を単独または混合物で用いるこ
とができる。ルテニウム化合物は、原料のアダマンタン
類1モルに対して0.001〜2.0モル、より好まし
くは0.05〜0.4の割合で使用する。使用量がこの
範囲より少ないと反応速度が低下し、多いと高価なルテ
ニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的
見地から好ましくない。
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸
カリウム、および次亜塩素酸カルシウムが挙げられ、次
亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸塩は、6〜
35重量%の水溶液として使用する。次亜塩素酸塩水溶
液の濃度が6重量%より低いと水相の量が多くなり、生
成物の水相からの抽出効率が低下し、廃液処理にも負担
をかける。一方、次亜塩素酸塩水溶液の濃度が35重量
%より高いと副反応が起こりやすくなりアダマンタンジ
オール類の収率が低下する。
加量は、アダマンタン類1モルに対し、1.5〜4.0
モル、好ましくは2.0〜3.0モルの範囲とする。次
亜塩素酸塩の添加量が1.5モルより少ない場合は未反
応の基質あるいはアダマンタンモノオール類が大量に残
り、アダマンタンジオール類の選択率が低い。一方、添
加量が4.0モルより多い場合は、アダマンタントリオ
ール類生成などの副反応の割合が増え、やはりアダマン
タンジオール類の選択率が低下する。
率でアダマンタンジオール類を得るためには、水酸化反
応中、水相の次亜塩素酸塩濃度を一定範囲に制御するこ
とが重要である。すなわち、水相中の次亜塩素酸塩濃度
を、好ましくは0.001〜0.5mmol/g、より
好ましくは0.001〜0.2mmol/gの範囲に調
節する。次亜塩素酸塩濃度が0.5mmol/gを超え
ると、塩素化などの副反応が起こるため収率良くアダマ
ンタンジオール類を得ることができない。また、次亜塩
素酸塩濃度が0.001mmol/gを下回ると、添加
する次亜塩素酸塩の分解が促進されるため効率が低下す
る。さらに、水相の次亜塩素酸塩の濃度変化は、0.1
mmol/g以下になるように調節することが好まし
い。
測定するか、直接測定できない場合は、次亜塩素酸塩の
濃度が反映される計測値を用いて間接的に調整してもよ
い。間接的な方法として、水素イオン濃度、酸化還元電
位、吸光度等を測定しそれぞれの値を範囲内に調節す
る。
に基づき時間あたりの消費量を計算し次亜塩素酸塩注入
用定量ポンプで見合う分を添加する、(2)ORPコン
トローラに次亜塩素酸塩注入用定量ポンプを接続、一定
電位を維持するよう次亜塩素酸塩溶液を注入する、
(3)pHコントローラに次亜塩素酸塩注入用定量ポン
プを接続し注入する等の方法がある。
素酸塩が消費されると、それに伴い反応溶液のpHが下
がるという現象を利用したもので、pHが設定値より下
がると次亜塩素酸塩を添加するという手法により、水相
中の次亜塩素酸塩の濃度を簡便に調節することができ
る。但し、次亜塩素酸塩に含まれる遊離アルカリにより
pHが上昇するため、pHの設定値を段階的に変更す
る、若しくは、遊離アルカリと当量の酸を添加する必要
がある。
しくは3〜8の範囲で任意に選ぶことができる。pHが
10を超えると触媒活性の低い過ルテニウム酸イオンが
生成するため好ましくない。また、pHが2.5を下回
ると塩素が発生し、反応に悪影響を及ぼす。pHを2.
5〜10の範囲で、かつ、その変動範囲を±2.0以
内、好ましくは±0.5以内に制御することにより、水
相中の次亜塩素酸塩の濃度及びその変化量を上記の範囲
に制御することができる。反応開始時のpHを一定範囲
に維持するのが特に好ましい。
酸、酢酸、プロピオン酸等の水溶性有機酸、および塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶性無機酸のいずれでも
良いが、生成物の精製から考えると無機酸が好ましく、
反応に影響を与える可能性が低い塩酸が更に好ましい。
酸の濃度は、pH制御のし易さから0.1〜50重量%
が好ましいが0.5〜10重量%がより好ましい。
は、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウム化合
物の溶解性が高く、水酸化反応に対し不活性な溶媒を選
択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸
化状態のルテニウム化合物の溶解性が低いと水酸化反応
が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例として
は、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、1,1,2−トリクロロエタン、
1,4−ジクロロブタン、1,6−ジクロロヘキサンな
どのハロゲン化アルキル類;酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソプロピルなどのエステル類;ヘキサクロロベン
ゼン、1,1,1−三フッ化トルエンなどのハロゲン化
アリール類;及びヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
炭化水素を挙げることができる。この中で1,2−ジク
ロロエタン、酢酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、
単独でも2種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。
溶媒は、原料として用いるアダマンタン類1重量部に対
して、0.1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部
の割合で使用する。また、水と有機溶媒の仕込み割合は
重量比で1:2〜1:20が好ましい。
0〜70℃の範囲である。反応温度が10℃よりも低い
場合は反応速度が著しく低下し、100℃より高い場合
は、次亜塩素酸塩の分解や副反応の増加によるアダマン
タンジオール類選択率の低下が起こり、いずれも不利に
なる場合が多い。反応時間は、100〜500分が好ま
しい。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機
付き反応器で行うことができる。
ニウム化合物を水相に分離後、反応液に炭素数4〜8の
アルコールを添加して抽出することにより、アダマンタ
ンジオール類とルテニウム化合物がそれぞれ有機相と水
相に分離され、濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶等の公
知方法でアダマンタンジオール類が有機相から単離され
る。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等の金属水酸化
物、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シドが挙げられる。この中で水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムが好ましい。アルカリはそのまま添加しても、
水溶液として添加してもよい。抽出用のアルコールとし
ては、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−
1−プロパノール、1−ペンタノール、3−ペンタノー
ル、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブ
タノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタ
ノール、2−エチル−1−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、1−ヘプタノール、1−オクタノールまたはベン
ジルアルコール等が挙げられる。この中で1−ブタノー
ル、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ブタノ
ール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1
−ブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。また、
水相のルテニウム化合物は還元され、黒色の不溶物とし
て沈殿するため、濾過により固体として回収でき、反応
に再利用することができる。
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例1 攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、pH電極をつけた
10Lの5つ口ジャケット付きフラスコにアダマンタン
408g(3mol)、酢酸エチル3000mL、塩化
ルテニウム・n水和物20g(二水和物82mmolに
相当)、水500gを仕込んだ後、46℃に加温した。
pH=4に調節してから12%次亜塩素酸ナトリウム水
溶液の滴下を開始した。滴下速度は予め測定した反応速
度から計算し400分で次亜塩素酸ナトリウム水溶液4
120g(7.5mol)を添加した。使用した次亜塩
素酸ナトリウム水溶液中の遊離アルカリは0.5%であ
った。反応中は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の遊離
アルカリに相当する量の5%塩酸を加え、pHを4.0
〜4.5に維持した。この間の水相中の次亜塩素酸塩の
濃度変化は0.03〜0.09mmol/gであった。
重量%NaOH水溶液80g、ヘキサノール3000m
Lを添加し有機相と水相を分離した。ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果 、アダマンタンの転化率は10
0%、1−アダマンタノール収率は9%、1,3−アダ
マンタンジオール収率は70%、1,3,5−アダマン
タントリオール収率は14%であった。また水相を濾過
することによりルテニウム触媒を黒色沈殿物として回収
した。
の反応を行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は
0.028〜0.097mmol/g、pHは4.0〜
7.4であった。ガスクロマトグラフィーで分析した結
果、アダマンタンの転化率100%、1−アダマンタノ
ール収率は6%、1,3−アダマンタンジオール収率は
61%、1,3,5−アダマンタントリオール収率は1
2%であった。
例1と同様に行った。pHコントローラーに次亜塩素酸
ナトリウム注入用定量ポンプ及び塩酸注入用ポンプを接
続し、pH4を維持するように両者を滴下していき、次
亜塩素酸ナトリウム水溶液を4344g(7.5mo
l)添加した。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は0.
015〜0.080mmol/gであった。反応後、2
5重量%NaOH水溶液54g、ヘキサノール3000
mLを添加し有機相と水相を分離した。ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率100
%、1−アダマンタノール収率は5%、1,3−アダマ
ンタンジオール収率は70%、1,3,5−アダマンタ
ントリオール収率は14%であった。
様に行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は0.0
040〜0.024mmol/gであった。ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率1
00%、1−アダマンタノール収率は9%、1,3−ア
ダマンタンジオール収率は65%、1,3,5−アダマ
ンタントリオール収率は13%であった。
実施例3と同様に行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度
変化は0.019〜0.088mmol/gであった。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタン
の転化率100%、1−アダマンタノール収率は25
%、1,3−アダマンタンジオール収率は52%、1,
3,5−アダマンタントリオール収率は9%であった。
同様に行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液4259g
(7.5mol)を一定速度36分間で滴下した。ま
た、pHを8〜8.5に維持するために塩酸を添加し
た。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は0.55〜0.
67mol/gであった。ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、アダマンタンの転化率75%、1−アダマ
ンタノール収率は25%、1,3−アダマンタンジオー
ル収率は4%、1,3,5−アダマンタントリオール収
率は0.3%であった。
酸塩濃度が一定範囲内になるように制御することによっ
て、アダマンタン類の水酸化反応をより的確に制御する
ことができ、アダマンタンジオール類を高選択率(70
%以上)かつ高収率(70%以上)で得ることができ
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 水/有機溶媒2相系中、ルテニウム化合
物及び次亜塩素酸塩の存在下で、アダマンタン類を水酸
化してアダマンタンジオール類を製造する方法におい
て、水酸化反応中、水相中の次亜塩素酸塩濃度を一定範
囲に維持することを特徴とするアダマンタンジオール類
の製造方法。 - 【請求項2】アダマンタン類が下記一般式で表されるこ
とを特徴とする請求項1記載の製造方法。 【化1】 (式中、Rはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を示し、nは0
〜14の整数を表す。ただし、少なくとも2の橋頭炭素
原子はRにより置換されていない。) - 【請求項3】 水相中の次亜塩素酸塩濃度が0.001
〜0.5mmol/gであることを特徴とする請求項1
又は2記載の製造方法。 - 【請求項4】 水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化量が
0.1mmol/g以下であることを特徴とする請求項
1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項5】 水相のpHを2.5〜10の範囲で水酸
化することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載
の製造方法。 - 【請求項6】 水相中のpHの変化量を一定範囲に維持
することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の
製造方法。 - 【請求項7】 前記水相中のpHが、反応開始時のpH
であることを特徴とする請求項6記載の製造方法。 - 【請求項8】 pHの変化量が±2.0以内であること
を特徴とする請求項6又は7記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001274040A JP4553091B2 (ja) | 2000-09-22 | 2001-09-10 | アダマンタンジオール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000289427 | 2000-09-22 | ||
JP2000-289427 | 2000-09-22 | ||
JP2001274040A JP4553091B2 (ja) | 2000-09-22 | 2001-09-10 | アダマンタンジオール類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002167342A true JP2002167342A (ja) | 2002-06-11 |
JP4553091B2 JP4553091B2 (ja) | 2010-09-29 |
Family
ID=26600580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001274040A Expired - Lifetime JP4553091B2 (ja) | 2000-09-22 | 2001-09-10 | アダマンタンジオール類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4553091B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004339105A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
JP2005320280A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
JP2010265210A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
WO2012070423A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンポリオールの製造方法 |
JP2013112676A (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンタノール化合物の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000219646A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
JP2000344696A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
JP2001026563A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-01-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンポリオール類の分離方法 |
JP2001031603A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-02-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
JP2001335519A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンポリオール類の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-10 JP JP2001274040A patent/JP4553091B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000219646A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
JP2000344696A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
JP2001026563A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-01-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンポリオール類の分離方法 |
JP2001031603A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-02-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
JP2001335519A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンポリオール類の製造方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004339105A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
JP4576802B2 (ja) * | 2003-05-14 | 2010-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタノール類の製造方法 |
JP2005320280A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
JP2010265210A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンタノール類の製造方法 |
WO2012070423A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンポリオールの製造方法 |
US8912366B2 (en) | 2010-11-22 | 2014-12-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing adamantane polyol |
KR101827034B1 (ko) * | 2010-11-22 | 2018-03-22 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 아다만탄폴리올의 제조 방법 |
JP2013112676A (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンタノール化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4553091B2 (ja) | 2010-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4553091B2 (ja) | アダマンタンジオール類の製造方法 | |
US6570042B2 (en) | Production of adamantanediols | |
JP2000219646A (ja) | アダマンタノール類の製造方法 | |
US6187967B1 (en) | Process of producing adamantanols | |
JP4171879B2 (ja) | アダマンタンジオール類の製造法 | |
JP4576802B2 (ja) | アダマンタノール類の製造方法 | |
JP4314814B2 (ja) | ヒドロキシアダマンタノン誘導体の製造方法 | |
JP4386154B2 (ja) | アダマンタンジオール類の製造方法 | |
JP2001335519A (ja) | アダマンタンポリオール類の製造方法 | |
JPH06234691A (ja) | 芳香族アルデヒドの連続的製造方法 | |
TWI552799B (zh) | Method for producing adamantane polyol | |
JP4038657B2 (ja) | アダマンタノンの製造方法 | |
JPH09208564A (ja) | イソシアヌル酸トリアリルの製造法 | |
JP5168225B2 (ja) | アダマンタノール類の製造方法 | |
JP4314799B2 (ja) | 2−ナフトール誘導体の製造方法とその中間体 | |
JP3001626B2 (ja) | 2―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法 | |
JP2003192626A (ja) | 2−アダマンタノンの製造方法 | |
EP0423991B1 (en) | Process for the preparation of 2-trifluoromethyl-4-hydroxybenzoic acid | |
JP2005306802A (ja) | アダマンタンジオール類の製造方法 | |
JP2005320280A (ja) | アダマンタンジオール類の製造方法 | |
JP2897833B2 (ja) | 2―クロロ―4―フルオロフェノールの製造方法 | |
JP2000178220A (ja) | シクロペンテノンの製造方法 | |
JP2003335770A (ja) | メバロラクトンの製造方法 | |
JP4216012B2 (ja) | 5−ブロモ−2−アルコキシピリジンの製造方法 | |
JP4471082B2 (ja) | 核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060619 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090317 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090325 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090521 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091007 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091105 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100623 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4553091 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100706 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |