JP2000344696A - アダマンタンジオール類の製造方法 - Google Patents
アダマンタンジオール類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アダマンタンジオール類を選択的
かつ高収率に製造する方法を提供する。 【解決手段】 アダマンタン類をルテニウム化合
物および次亜塩素酸塩により水／酢酸エチル２相系中で
反応させてアダマンタンジオール類を製造する方法にお
いて、反応後の混合液に炭素数４〜８のアルコールを添
加してアダマンタンジオール類を抽出する。
かつ高収率に製造する方法を提供する。 【解決手段】 アダマンタン類をルテニウム化合
物および次亜塩素酸塩により水／酢酸エチル２相系中で
反応させてアダマンタンジオール類を製造する方法にお
いて、反応後の混合液に炭素数４〜８のアルコールを添
加してアダマンタンジオール類を抽出する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高機能性ポリマ
ー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬を
はじめとする有機薬品の中間体として有用なアダマンタ
ンジオール類の製造方法に関する。
ー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬を
はじめとする有機薬品の中間体として有用なアダマンタ
ンジオール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らは、特願平１１−２２１９８
において、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ル
テニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより反応さ
せる方法を提案した。この方法によると、アダマンタン
ジオール類を選択的かつ高収率で得ることができる。
において、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ル
テニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより反応さ
せる方法を提案した。この方法によると、アダマンタン
ジオール類を選択的かつ高収率で得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記アダマ
ンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と
次亜塩素酸塩とにより反応させるアダマンタンジオール
類の製造において、より簡便な操作によってアダマンタ
ンジオール類を得ることを目的とする。
ンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と
次亜塩素酸塩とにより反応させるアダマンタンジオール
類の製造において、より簡便な操作によってアダマンタ
ンジオール類を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アダマン
タン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物を触
媒として用い、次亜塩素酸ナトリウム水溶液により反応
させるアダマンタンジオール類の製造方法の問題点につ
いて鋭意検討した結果、反応終了後の反応液に特定のア
ルコールを添加することによってアダマンタンジオール
類を有機相に抽出できることを見いだした。更に、アル
コールを添加する前に反応液をアルカリ処理することに
よって、触媒であるルテニウム化合物を容易に分離でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
タン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物を触
媒として用い、次亜塩素酸ナトリウム水溶液により反応
させるアダマンタンジオール類の製造方法の問題点につ
いて鋭意検討した結果、反応終了後の反応液に特定のア
ルコールを添加することによってアダマンタンジオール
類を有機相に抽出できることを見いだした。更に、アル
コールを添加する前に反応液をアルカリ処理することに
よって、触媒であるルテニウム化合物を容易に分離でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、アダマンタン類をル
テニウム化合物および次亜塩素酸塩により水／酢酸エチ
ル２相系中で反応させてアダマンタンジオール類を製造
する方法において、反応後の混合液に炭素数４〜８のア
ルコールを添加してアダマンタンジオール類を抽出する
ことを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法に
関するものである。
テニウム化合物および次亜塩素酸塩により水／酢酸エチ
ル２相系中で反応させてアダマンタンジオール類を製造
する方法において、反応後の混合液に炭素数４〜８のア
ルコールを添加してアダマンタンジオール類を抽出する
ことを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法に
関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において原料として用いら
れるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものであ
る。
れるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものであ
る。
【０００７】
【化１】 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、ハロゲン基を示す）
ロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、ハロゲン基を示す）
【０００８】ここでアルキル基には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０ア
ルキル基、好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に炭
素数１〜４アルキル基が含まれる。アリール基には、フ
ェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基に
は、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。
アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０アルコ
キシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フ
ェノキシ基等が含まれる。アシルオキシ基には、アセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等の
炭素数２〜６アシルオキシ基等が含まれる。ハロゲン基
には、クロル基、ブロム基、ヨード基等が含まれる。
プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０ア
ルキル基、好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に炭
素数１〜４アルキル基が含まれる。アリール基には、フ
ェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基に
は、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。
アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０アルコ
キシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フ
ェノキシ基等が含まれる。アシルオキシ基には、アセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等の
炭素数２〜６アシルオキシ基等が含まれる。ハロゲン基
には、クロル基、ブロム基、ヨード基等が含まれる。
【０００９】本発明のアダマンタンジオール類は、１，
３−アダマンタンジオール、１，２−アダマンタンジオ
ール、１，４−アダマンタンジオールが挙げられ、これ
らは置換基を有していてもよい。
３−アダマンタンジオール、１，２−アダマンタンジオ
ール、１，４−アダマンタンジオールが挙げられ、これ
らは置換基を有していてもよい。
【００１０】本発明のルテニウム化合物は、ルテニウム
金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ル
テニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を単
独または混合物で用いることができる。ルテニウム化合
物は、原料として用いるアダマンタン１モルに対して
０．０１〜２．００モル、より好ましくは０．０５〜
０．４０の割合で使用する。使用量がこの範囲より少な
いと反応速度が低下し、多いと高価なルテニウム化合物
を多量に使用することになり、共に工業的見地から好ま
しくない。
金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ル
テニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を単
独または混合物で用いることができる。ルテニウム化合
物は、原料として用いるアダマンタン１モルに対して
０．０１〜２．００モル、より好ましくは０．０５〜
０．４０の割合で使用する。使用量がこの範囲より少な
いと反応速度が低下し、多いと高価なルテニウム化合物
を多量に使用することになり、共に工業的見地から好ま
しくない。
【００１１】本発明の次亜塩素酸塩としては、次亜塩素
酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムは、６
〜３５重量％の水溶液として使用する。市販品としては
１２重量％のものがある。次亜塩素酸ナトリウム溶液の
濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、アダマ
ンタンジオールを取り出す際に抽出効率が低下して経済
的に好ましくない。
酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムは、６
〜３５重量％の水溶液として使用する。市販品としては
１２重量％のものがある。次亜塩素酸ナトリウム溶液の
濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、アダマ
ンタンジオールを取り出す際に抽出効率が低下して経済
的に好ましくない。
【００１２】本発明の方法において、次亜塩素酸ナトリ
ウムの添加量はアダマンタン類１モルに対し、１．５〜
４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルの範囲とす
る。次亜塩素酸ナトリウムの添加量がこの範囲より少な
い場合は未反応の基質あるいはアダマンタンモノオール
類が大量に残り、アダマンタンジオール類の選択率が低
い。一方、添加量がこの範囲より多い場合は、アダマン
タントリオール類生成などの副反応の割合が増え、やは
りアダマンタンジオール類の選択率が低下する。
ウムの添加量はアダマンタン類１モルに対し、１．５〜
４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルの範囲とす
る。次亜塩素酸ナトリウムの添加量がこの範囲より少な
い場合は未反応の基質あるいはアダマンタンモノオール
類が大量に残り、アダマンタンジオール類の選択率が低
い。一方、添加量がこの範囲より多い場合は、アダマン
タントリオール類生成などの副反応の割合が増え、やは
りアダマンタンジオール類の選択率が低下する。
【００１３】本発明の方法において、酢酸エチル溶媒は
原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、０．
１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使
用する。酢酸エチル量がこの割合より少ないと、アダマ
ンタン類がほとんど溶けないため反応速度が極端に低下
し、また、この範囲より多いと釜効率が低下する。
原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、０．
１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使
用する。酢酸エチル量がこの割合より少ないと、アダマ
ンタン類がほとんど溶けないため反応速度が極端に低下
し、また、この範囲より多いと釜効率が低下する。
【００１４】本発明の反応温度は１０〜８０℃、好まし
くは４０〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よ
りも低い場合は反応速度が著しく低下し、逆に高い場合
は、次亜塩素酸ナトリウムの分解や副反応の増加による
アダマンタンジオール類選択率の低下が起こり、いずれ
も不利になる場合が多い。反応時間は、２００〜５００
分である。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪
拌機付き反応器で行うことができる。
くは４０〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よ
りも低い場合は反応速度が著しく低下し、逆に高い場合
は、次亜塩素酸ナトリウムの分解や副反応の増加による
アダマンタンジオール類選択率の低下が起こり、いずれ
も不利になる場合が多い。反応時間は、２００〜５００
分である。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪
拌機付き反応器で行うことができる。
【００１５】本発明では、反応後の混合液に炭素数４〜
８のアルコールを添加することにより、アダマンタンジ
オール類を有機層に抽出することができる。１２重量％
次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いた場合は、生成したア
ダマンタンジオール類が反応液に溶けきれず析出して懸
濁状態となるが、アルコールを添加するとアダマンタン
ジオール類が溶解し、抽出可能となる。また、分液後の
有機相中に残存しているルテニウム化合物は、遠心沈降
等によって分離することができる。分離されたルテニウ
ム化合物は回収され、反応に再使用される。
８のアルコールを添加することにより、アダマンタンジ
オール類を有機層に抽出することができる。１２重量％
次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いた場合は、生成したア
ダマンタンジオール類が反応液に溶けきれず析出して懸
濁状態となるが、アルコールを添加するとアダマンタン
ジオール類が溶解し、抽出可能となる。また、分液後の
有機相中に残存しているルテニウム化合物は、遠心沈降
等によって分離することができる。分離されたルテニウ
ム化合物は回収され、反応に再使用される。
【００１６】添加する炭素数４〜８のアルコールとし
て、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１
−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタ
ノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、１−ヘプタノール、１−オクタノールまたはベン
ジルアルコール等が挙げられる。この中で１−ブタノー
ル、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノ
ール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。
て、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１
−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタ
ノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、１−ヘプタノール、１−オクタノールまたはベン
ジルアルコール等が挙げられる。この中で１−ブタノー
ル、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノ
ール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。
【００１７】本発明において、アルコールはアダマンタ
ンジオール類１重量部に対して４〜５０重量部、好まし
くは５〜３０重量部の割合で使用する。アルコール量が
この割合より少ないと、アダマンタンジオール類が溶解
しきれずに抽出効率が低下し、この範囲より多いと有機
相量が多くなり、アダマンタンジオール類を取り出す際
の濃縮に多大なエネルギーコストがかかる。
ンジオール類１重量部に対して４〜５０重量部、好まし
くは５〜３０重量部の割合で使用する。アルコール量が
この割合より少ないと、アダマンタンジオール類が溶解
しきれずに抽出効率が低下し、この範囲より多いと有機
相量が多くなり、アダマンタンジオール類を取り出す際
の濃縮に多大なエネルギーコストがかかる。
【００１８】抽出温度は１０〜８０℃、好ましくは２０
〜７０℃の範囲である。抽出温度がこの範囲よりも低い
場合は、アダマンタンジオール類の溶解度が低下してよ
り多くのアルコールが必要となり、またこの範囲よりも
高い場合は、酢酸エチル溶媒が沸騰して抽出操作の妨げ
となる。そして、アダマンタンジオール類は、有機相か
ら濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶等の公知方法で分離
される。
〜７０℃の範囲である。抽出温度がこの範囲よりも低い
場合は、アダマンタンジオール類の溶解度が低下してよ
り多くのアルコールが必要となり、またこの範囲よりも
高い場合は、酢酸エチル溶媒が沸騰して抽出操作の妨げ
となる。そして、アダマンタンジオール類は、有機相か
ら濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶等の公知方法で分離
される。
【００１９】本発明では、アルコールを添加する前にア
ルカリを添加することにより、触媒であるルテニウム化
合物を水層中に分離して、反応混合液からルテニウム化
合物を効率的に分離し、更にアダマンタンジオール類を
効率的に製造できる。すなわち、反応終了後の反応液に
アルカリを添加し、反応水相のｐＨを７以上にすること
で、ルテニウム化合物を水相に移動させることができ
る。
ルカリを添加することにより、触媒であるルテニウム化
合物を水層中に分離して、反応混合液からルテニウム化
合物を効率的に分離し、更にアダマンタンジオール類を
効率的に製造できる。すなわち、反応終了後の反応液に
アルカリを添加し、反応水相のｐＨを７以上にすること
で、ルテニウム化合物を水相に移動させることができ
る。
【００２０】添加するアルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムもしくは水酸化
バリウム等の金属水酸化物、またはテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドもし
くはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。この
中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。ア
ルカリはそのまま添加しても、予めアルカリの水溶液を
調整し、この水溶液を滴下してもよい。
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムもしくは水酸化
バリウム等の金属水酸化物、またはテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドもし
くはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。この
中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。ア
ルカリはそのまま添加しても、予めアルカリの水溶液を
調整し、この水溶液を滴下してもよい。
【００２１】反応液にアルカリを添加し、ルテニウム化
合物を水相に分離後、反応液にアルコールを添加して抽
出することにより、アダマンタンジオール類とルテニウ
ム化合物がそれぞれ有機相と水相に分離され、アダマン
タンジオール類が有機相から得られる。また、水相のル
テニウム化合物は更に還元され、黒色の不溶物として沈
殿するため、濾過によりルテニウム化合物を固体として
回収でき、反応に再利用することができる。
合物を水相に分離後、反応液にアルコールを添加して抽
出することにより、アダマンタンジオール類とルテニウ
ム化合物がそれぞれ有機相と水相に分離され、アダマン
タンジオール類が有機相から得られる。また、水相のル
テニウム化合物は更に還元され、黒色の不溶物として沈
殿するため、濾過によりルテニウム化合物を固体として
回収でき、反応に再利用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
【００２３】実施例１ 撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた
１０Ｌ容量のジャケット付きガラス反応器にアダマンタ
ン４０８．８ｇ（３ｍｏｌ）、酢酸エチル３２００ｍ
ｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物２０ｇ、水７２０ｇを仕
込み、５０℃で１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
４２８５ｇを滴下した。反応終了後、ゆっくり撹拌しな
がら２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを２０
分で滴下した。水相のｐＨは９．０となった。滴下終了
後の水相は黒色懸濁状、有機相は無色透明であった。１
−ヘキサノール４０００ｍｌを添加し、４０℃に保ちな
がら３０分撹拌後分液した。１−ヘキサノール１０００
ｍｌで再抽出した後、有機相を濃縮、濾過し、１，３−
アダマンタンジオール結晶２６４ｇを得た。また、水層
をろ過し、ルテニウム化合物２７ｇを回収した。
１０Ｌ容量のジャケット付きガラス反応器にアダマンタ
ン４０８．８ｇ（３ｍｏｌ）、酢酸エチル３２００ｍ
ｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物２０ｇ、水７２０ｇを仕
込み、５０℃で１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
４２８５ｇを滴下した。反応終了後、ゆっくり撹拌しな
がら２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを２０
分で滴下した。水相のｐＨは９．０となった。滴下終了
後の水相は黒色懸濁状、有機相は無色透明であった。１
−ヘキサノール４０００ｍｌを添加し、４０℃に保ちな
がら３０分撹拌後分液した。１−ヘキサノール１０００
ｍｌで再抽出した後、有機相を濃縮、濾過し、１，３−
アダマンタンジオール結晶２６４ｇを得た。また、水層
をろ過し、ルテニウム化合物２７ｇを回収した。
【００２４】実施例２ １−ヘキサノールに代えて１−ペンタノールを用いた以
外は実施例１と同様の操作を行ったところ、１，３−ア
ダマンタンジオール結晶２５７ｇを得た。
外は実施例１と同様の操作を行ったところ、１，３−ア
ダマンタンジオール結晶２５７ｇを得た。
【００２５】実施例３ 反応開始から水酸化ナトリウム溶液添加までは実施例１
と同様に行った。１−ブタノール３２００ｍｌを加え、
４０℃に保ちながら３０分撹拌後分液した。有機相を濃
縮、濾過し、１，３−アダマンタンジオール結晶２５１
ｇを得た。
と同様に行った。１−ブタノール３２００ｍｌを加え、
４０℃に保ちながら３０分撹拌後分液した。有機相を濃
縮、濾過し、１，３−アダマンタンジオール結晶２５１
ｇを得た。
【００２６】実施例４ １−ブタノールに代えてベンジルアルコールを用いた以
外は実施例３と同様の操作を行ったところ、１，３−ア
ダマンタンジオール結晶２５０ｇを得た。
外は実施例３と同様の操作を行ったところ、１，３−ア
ダマンタンジオール結晶２５０ｇを得た。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、アダマンタンジオール類
を簡便な操作及び装置で収率よく製造することができ
る。更に、ルテニウム化合物の効率的に回収できる。ま
た、反応槽中で生成物の分離操作まで行えるため、装置
の機器点数を減らすことができる。
を簡便な操作及び装置で収率よく製造することができ
る。更に、ルテニウム化合物の効率的に回収できる。ま
た、反応槽中で生成物の分離操作まで行えるため、装置
の機器点数を減らすことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉田 浩志 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD16 BA23 BB14 BB17 BB31 BE90 FC36 FE12 4H039 CA60 CC30
Claims (3)
- 【請求項１】 アダマンタン類をルテニウム化合物およ
び次亜塩素酸塩により水／酢酸エチル２相系中で反応さ
せてアダマンタンジオール類を製造する方法において、
反応後の混合液に炭素数４〜８のアルコールを添加して
アダマンタンジオール類を抽出することを特徴とするア
ダマンタンジオール類の製造方法。 - 【請求項２】 アルコール添加前の混合液にアルカリを
添加してルテニウム化合物を分離する請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】 炭素数４〜８のアルコールが１−ブタノ
ール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタ
ノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−
１−ブタノールまたはベンジルアルコールである請求項
１記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15345699A JP4386154B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| DE60005417T DE60005417T2 (de) | 1999-01-29 | 2000-01-18 | Verfahren zur Herstellung von Adamantanolen |
| EP00100253A EP1026140B1 (en) | 1999-01-29 | 2000-01-18 | Process of producing adamantanols |
| US09/493,207 US6187967B1 (en) | 1999-01-29 | 2000-01-28 | Process of producing adamantanols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15345699A JP4386154B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | アダマンタンジオール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344696A true JP2000344696A (ja) | 2000-12-12 |
| JP4386154B2 JP4386154B2 (ja) | 2009-12-16 |
Family
ID=15562964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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-
1999
- 1999-06-01 JP JP15345699A patent/JP4386154B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167342A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-06-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンジオール類の製造方法 |
| JP4553091B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2010-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタンジオール類の製造方法 |
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