JP2001106650A

JP2001106650A - アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法

Info

Publication number: JP2001106650A
Application number: JP28334599A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tsunoda; 稔角田; Takanobu Okamoto; 隆伸岡本; Hiroshi Kurata; 浩志倉田; Kikuo Furukawa; 喜久夫古川
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-10-04
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2001-04-17
Anticipated expiration: 2019-10-04
Also published as: JP5219319B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アダマンチル（メタ）アクリレー
ト類を高収率で得る。【解決手段】硫酸触媒の存在下、アダマンタノ
ール類と（メタ）アクリル酸類を反応させてアダマンチ
ル（メタ）アクリレート類を製造する方法において、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含
有量が０．５重量％以下のアダマンタノール類を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高機能性ポリマ
ー、合成潤滑油や可塑剤等の原料として有用なアダマン
チル（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硫酸触媒の存在下、アダマンタノールと
（メタ）アクリル酸を反応させてアダマンチル（メタ）
アクリレート類を製造する方法では、アダマンチル（メ
タ）アクリレート類が着色したり、メタクリル酸の重合
物が多量生成する問題がある。これに対して、クレゾー
ルスルホン酸を触媒兼重合禁止剤として用いる方法（特
開平８−３１０９９５号公報）、ｐ−トルエンスルホン
酸触媒を用いる方法（特公平７−６１９８０号公報）、
および周期第３族元素化合物で構成される触媒を用いる
方法（特開平１１−３５５２２号公報）が提案されてい
る。しかし、これらの方法は反応速度が遅い、（メタ）
アクリル基の数を制御することが難しい等の問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記したような課題を解決し、選択的かつ
高収率でアダマンチル（メタ）アクリレート類を製造す
る方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
点について鋭意検討した結果、硫酸触媒の存在下、アダ
マンタノール類を有機溶媒中（メタ）アクリル酸類と反
応させるとき、アダマンタノール類に含まれるアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が
０．５重量％以下である場合にアダマンチル（メタ）ア
クリレート類が高収率で速やかに得られることを見出
し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、硫酸触媒の存在下、
アダマンタノール類と（メタ）アクリル酸類を反応させ
てアダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法
において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物の含有量が０．５重量％以下のアダマンタノー
ル類を用いることを特徴とするアダマンチル（メタ）ア
クリレート類の製造方法に関するものである。

【０００６】

【発明実施の形態】本発明のアダマンタノール類は下記
一般式で表されるものである。

【０００７】

【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一または異なって、水素原子、
水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、ハロゲ
ン基を示す）

【０００８】ここでアリール基として、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられ、シクロアルキル基として、シク
ロヘキシル、シクロオクチル基等が挙げられ、アリール
オキシ基として、フェノキシ基等が挙げられる。

【０００９】本発明で使用するアダマンタノール類は、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の
含有量が０．５重量％、好ましくは０．１重量％のもの
を用いる。アルカリ金属のハロゲン化物として、塩化ナ
トリウム、臭化ナトリウムが挙げられる。ハロゲン化物
含有量がこの範囲より多いと、反応の途中で重合が起こ
る。なお、原料アダマンタノール類のハロゲン化物濃度
が高い場合には、アダマンタノール類を水との相溶性が
低い溶媒（例えばヘキサノール等の水に不溶のアルコー
ル）で溶解し、有機相を水で洗浄することにより、ハロ
ゲン化物を０．５重量％以下に低減させることができ
る。

【００１０】本発明の（メタ）アクリル酸類には、アク
リル酸及びメタクリル酸が含まれる。（メタ）アクリル
酸類は、アダマンタノール類中の水酸基１当量に対して
１．０〜１０倍当量、好ましくは１．２〜５倍当量を使
用する。使用量がこの範囲より少ないと未反応のアダマ
ンタノール類が残り、逆に多いと釜効率が低下する。

【００１１】本発明では、硫酸を触媒として用いる。硫
酸は、原料であるアダマンタノール類１モルに対して、
０．００５〜１．０モル、より好ましくは０．０１〜
０．１モルの割合で使用する。使用量をこの範囲より少
なくすれば反応速度が低下し、逆に多くすればアダマン
タン（メタ）アクリレート類の選択率が低下する。

【００１２】本発明では、反応中の（メタ）アクリル酸
の重合を抑制するため、重合禁止剤を使用する。重合禁
止剤の例としては、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジ
−ｐ−フルオルフェニルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェ
ニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリニ−１，３−
ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキ
ノン、クロラニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ｍ−ジニトロベンゼン、ニトロソベンゼン、ｐ
−フェニルジアミン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジ
スルフィド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ｐ−
フェニルジアミン、クロルアニル、分子状酸素、硫黄、
塩化銅（II）等を挙げることができる。

【００１３】重合禁止剤は（メタ）アクリル酸類１モル
に対して０．００５〜１．５モル％、好ましくは０．０
１〜０．５モル％を使用する。使用量がこの範囲より少
ないと反応中に重合が起こり、逆に多いと重合禁止剤に
由来する副生成物によりアダマンタン（メタ）アクリレ
ート類の選択率が低下する。

【００１４】本発明で使用する有機溶媒としては、水と
の相溶性が低く、アダマンタン（メタ）アクリレート類
の溶解性が高く、反応に対し不活性な溶媒を選択する。
また、反応中に副生する水を除去するため、水と共沸す
る溶媒を用いることが好ましい。そのような有機溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン等の炭素数６〜１０の脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素が挙げられる。これらの溶媒は単独でも２種以上の溶
媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用
いるアダマンタノール類１重量部に対して、０．１〜２
０重量部好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。

【００１５】本発明における反応温度は、使用する有機
溶媒と水との共沸温度である。反応温度が６０℃よりも
低い場合は反応速度が著しく低下し、１５０℃より高い
場合は、アダマンタン（メタ）アクリレート類の選択率
が低下する。本発明では、エステル化反応を進行させる
ため、共沸により反応中に副生する水を除去することが
好ましい。共沸による水の除去にはＤｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ水分離器等を用いることが出来る。

【００１６】本発明では、反応終了後の反応液を水洗あ
るいはアルカリ水洗することにより硫酸触媒、未反応の
（メタ）アクリル酸類等が除去される。このとき、アダ
マンタン（メタ）アクリレート類の溶解度をあげるた
め、有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、
反応と同一のものを使用することもできるし、異なった
ものを使用することもできる。また、水洗は１回でもよ
いし、複数回行ってもよい。そして、アダマンタン（メ
タ）アクリレート類は有機相から蒸留、濃縮、濾過、晶
析、再結晶等の公知方法で分離される。

【００１７】本発明で製造されるアダマンチル（メタ）
アクリレート類は、アダマンチルモノ（メタ）アクリレ
ート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、アダマン
チルトリ（メタ）アクリレート、アダマンチルテトラ
（メタ）アクリレート等が含まれ、これらは置換基を有
していてもよい。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。

【００１９】参考例塩化ナトリウムを１．２重量％含む１，３−アダマンタ
ンジオール１０ｇをヘキサノール１００ｍｌに溶解させ
て有機層を水４０ｍｌで２回洗浄後、濃縮、結晶化し
て、塩化ナトリウムを０．０５重量％含む１，３−アダ
マンタンジオールを得た。

【００２０】実施例１撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジム
ロート冷却器及び空気導入管をつけた１０００ｍｌ容量
の４つ口フラスコに塩化ナトリウムを０．０５重量％含
む１，３−アダマンタンジオール４１．６ｇ（２４７ｍ
ｍｏｌ）、ｎ−オクタン４００ｍｌ、メタクリル酸６
２．３ｇ（７２４ｍｍｏｌ）、濃硫酸０．６０ｇ、メチ
ルヒドロキノン０．０４５ｇを仕込んだ。少量の空気を
吹き込みながら還流状態（１２５℃）で１．５時間反応
した。この間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて
副生する水を除去した。反応液を室温まで冷却後、ベン
ゼン３００mlを加えて不溶物を濾別した。５重量％水酸
化ナトリウム水溶液３８０ｇを加えて混合、分液した
後、有機相を水１５０ｍｌで５回洗浄した。有機相を減
圧濃縮、濾過、乾燥し、白色粉末状のアダマンチルモノ
メタクリレート５０．２ｇを得た。

【００２１】実施例２撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジム
ロート冷却器、空気導入管および下部に分液弁をつけた
２０００ｍｌ容量のセパラブルフラスコに塩化ナトリウ
ムを０．０５重量％含む１，３−アダマンタンジオール
８６．４ｇ（５１３ｍｍｏｌ）、トルエン４００ｍｌ、
ｎ−オクタン４００ｍｌ、アクリル酸１０８ｇ（１５０
０ｍｍｏｌ）、濃硫酸１．２３ｇ、ｐ−メトキシフェノ
ール０．３７ｇを仕込んだ。少量の空気を吹き込みなが
ら還流状態（１１２℃）で５時間反応した。この間、Ｄ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて副生する水を除去
した。反応液を室温まで冷却後、不溶物を濾別した。５
重量％水酸化ナトリウム水溶液８４０ｇを加えて混合、
分液した後、有機相を水４００ｍｌで６回洗浄した。有
機相を減圧濃縮、濾過、乾燥し、白色粉末状のアダマン
チルモノアクリレート８３．８ｇを得た。

【００２２】実施例３塩化ナトリウムを０．５重量％含む１，３−アダマンタ
ンジオールを用いた以外は、実施例２と同じ条件で反応
させたところ、仕込みと同時に反応溶液が黄色になり、
最終的に黄色に着色したアダマンチルモノアクリレート
を得た。得られた結晶をメタノール／ヘキサン溶解試験
したところ、白濁が認められ、重合物が少量確認され
た。

【００２３】比較例１塩化ナトリウムを１．２重量％含む１，３−アダマンタ
ンジオールを用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応
させたところ、メタクリル酸の重合物が多量に生成し
た。

【００２４】比較例２臭化ナトリウムを１．５重量％含む１，３−アダマンタ
ンジオールを用いた以外は、実施例２と同じ条件で反応
させたところ、アクリル酸の重合物が多量に生成した。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、高収率で速やかにアダマ
ンチル（メタ）アクリレート類を製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古川喜久夫茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 AD15 AD17 BA50 BA51 BA52 BA94 BB12 BC10 BC31 BC35 BD20 BJ30 BT14 FC36 4H039 CA66 CD10 CD40 CG10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸触媒の存在下、アダマンタノール類
と（メタ）アクリル酸類を反応させてアダマンチル（メ
タ）アクリレート類を製造する方法において、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が
０．５重量％以下のアダマンタノール類を用いることを
特徴とするアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造
方法。
【請求項２】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物の含有量が０．１重量％以下である請求項
１記載の製造方法。