JPH09316033A

JPH09316033A - 粗（メタ）アクリル酸エステル反応液の中和方法及びその中和装置

Info

Publication number: JPH09316033A
Application number: JP15895896A
Authority: JP
Inventors: Shinji Okada; 慎司岡田; Takao Murakami; 孝雄村上
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造
するために、粗（メタ）アクリル酸エステル反応液の中
和方法及びこの方法に用いられる中和装置を提供する。【解決手段】酸性触媒の存在下において（メタ）アク
リル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸
エステルを合成させ、その後、酸性触媒及び（メタ）ア
クリル酸を含有する粗（メタ）アクリル酸エステルを、
油水層分離工程前に、アルカリ水にて中和する方法にお
いて、静止型管内混合器６２１〜６２３を用いて、粗
（メタ）アクリル酸エステル反応液と該アルカリ水とを
混合させて中和するとともに、これらの混合液をエマル
ジョン化させないことを特徴とする方法である。静止型
管内混合器６２１〜６２３の内部を乱流域とし、分割数
を２¹²〜２¹⁶とすることが好ましい。この方法の実施に
好適な中和装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粗（メタ）アクリル
酸エステル反応液の中和方法（以下、「中和方法」とい
う。）及びその中和装置に関する。更に詳しくは、中和
装置及び油水層分離装置を備える（メタ）アクリル酸
（以下、アクリル酸若しくはメタクリル酸と同義として
略記する場合がある。）エステルの製造装置を用いて、
（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造するための
中和方法及びこの方法に用いられる中和装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法として、粗（メタ）アクリル酸及びアルコー
ルを、硫酸等の酸性触媒の存在下で反応させる方法が用
いられている。これに使用する製造装置として、例え
ば、図５に示すように、反応容器８２と、反応精留塔８
３と、中和タンク８６と、油水分離装置８７とを備える
ものが知られている。この製造装置では、中和タンク８
６の上流側で、反応容器８２を用いて、（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む反応液が生成される。そして、この
（メタ）アクリル酸エステルを含む反応液は下流側の中
和タンク８６に送られる。更に、この中和タンク８６で
は、この反応液に荷性ソーダが加えられ、プロペラ式の
攪拌機等を用いて攪拌され、この反応液中の未反応の
（メタ）アクリル酸及び硫酸等の触媒が中和される。そ
の後、この反応液は、油水分離装置８７で、遠心分離等
の手法を用いて水相と油相とに分けられ、（メタ）アク
リル酸エステルを含む油相は、更に下流の工程へと送ら
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の製造方法（製造装置）においては、以下の様な問題
を生じていた。即ち、上記中和タンク８６では、そこに
送られてきた反応液及びそこに投入された荷性ソーダ
を、全体を通じて均一に反応させることが困難なため、
十分に反応しない部分や、エマルジョン化する部分を生
ずることが多い。そして、この様なエマルジョン化した
部分が存在すれば、下流側の油水分離装置８７におい
て、比重差を利用した上記「水相及び油相の分離」が困
難となることが多い。また、上記の様な中和タンク８６
は、そこに送られてくる反応液を、一定量ずつ、暫し、
蓄える構造であるため、反応液のライン滞留時間が長く
なり、（メタ）アクリル酸エステルのケン化反応が起こ
るため、生成物の品質の維持が困難になるという問題も
あった。

【０００４】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、中和装置及び油水層分離装置を備える（メタ）アク
リル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルの製造装
置を用いて、（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製
造するための中和方法及びこの方法に用いられる中和装
置を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本第１発明の中和方法
は、酸性触媒の存在下において（メタ）アクリル酸とア
ルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステルを
合成させ、その後、酸性触媒及び（メタ）アクリル酸を
含有する粗（メタ）アクリル酸エステルを、油水層分離
工程前に、アルカリ水にて中和する方法において、静止
型管内混合器を用いて、粗（メタ）アクリル酸エステル
反応液と該アルカリ水とを混合させ、該混合液をエマル
ジョン化させることなく中和することを特徴とする。

【０００６】上記「静止型管内混合器」は、流体の流れ
を分割、転換、反転させる構造を持つ混合器である。本
発明では、中和工程において、反応液及びアルカリ水を
十分に反応させつつ、エマジョンを生じさせ難い。これ
は、以下の理由による。上記従来のプロペラ式の攪拌機
等を備えた中和タンク８６を用いた場合の不具合は、攪
拌される反応液及びアルカリ水等（以下、「流体」とい
う。）の流速が、中和タンク８６内全体を通じて、均一
にならないことが原因と考えられる。即ち、プロペラの
回転軸から羽の先端の部分で攪拌される流体の流速は、
回転軸から羽の先端にかけて増加する。また、羽の先端
から中和タンク８６の内壁の部分で攪拌される流体の流
速は、羽の先端から遠ざかるにつれて減少する。このた
め、中和タンク内の流体の流速は、不均一になり易い。
この結果、中和タンク８６内の流速の低い部分で、反応
が不十分となり、流速の高い部分で、エマルジョン化を
起こし易いためと考えられる。

【０００７】これに対し、本発明では、静止型管内混合
器を用いている。そして、この静止型管内混合器を用い
れば、攪拌の際の流体の流速を全体を通じて、略均等な
状態に近づけ易い。これに加え、この静止型管内混合器
が複数のエレメントを備える場合、各エレメント毎に、
流体の攪拌される向きを反転させ、十分な攪拌を行うこ
とができる。また、本発明では、中和工程における反応
液の滞留時間を短くできるため、（メタ）アクリル酸エ
ステルのケン化反応を起こさせることなく、生成物の品
質のコントロールが容易となる。更に、静止型管内混合
器は、上記従来の中和タンク８６の様なタンク及び攪拌
機を必要としないため、設置面積が小さくでき、中和装
置としての保守、管理の手間も低減できる。

【０００８】上記「静止型管内混合器」の具体的態様
は、本発明の目的を達成できる範囲で種々選択できる
が、特に好適なものとして、図３及び４に示すもの（Ｋ
ｅｎｉｃｓ社が開発）を例示できる。即ち、この「静止
型管内混合器」では、図３及び４に示す様に、上流側か
ら下流側に直列状に配置された各エレメントＥ₁〜Ｅ₂
単位で、流体の流れを分割し、また、隔壁ｅ₁〜ｅ₄等
の特殊形状により独自の運動を起こさせる。そして、各
エレメントＥ₁〜Ｅ₄に存在する流体が、隣接する他の
エレメントＥ₁〜Ｅ₂に移ることで、この分割した流れ
を合流させ、且つ分割の態様を変えられる。そして、こ
の操作を繰り返すことにより、流体の混合を行うもので
ある。尚、「各エレメントＥ₁〜Ｅ₄により独自の運動
が起こる。」のは、隔壁ｅ₁、ｅ₂等が、管状体（中和
用配管）６２内を直径方向に分割し、且つその隔壁
ｅ₁、ｅ₂等が、管状体（中和用配管）６２の軸線を中
心とするねじれ構造を持つためである。また、「隣接す
る他のエレメントＥ₁〜Ｅ₄に移ることで、分割の態様
を変えられる。」のは、隣接する２つのねじれ方向が異
なるからである。

【０００９】尚、この「静止型管内混合器」は、その適
応流域が「概ね、乱流であるもの」、「乱流に偏る
もの」、「乱流と層流の中間にあるもの」、「層流
に偏るもの」及び「概ね、層流であるもの」に分けら
れるが、本発明の目的をより確実に達成する上で、上記
〜に示すものが好ましい。因みに、図３及び４に例
示する静止型管内混合器は、若しくはに属する。ま
た、上記「エレメント」とは、図４に示す様に、上記管
状体６２内において、隔壁のねじれ構造が連続的とさ
れ、且つねじれ方向を同一方向とされた区画をさしてい
る。そして、静止型管内混合器においては、通常、図３
に示すように、複数のエレメントＥ₁〜Ｅ₄を用いて、
隔壁ｅ₁〜ｅ₄のねじれ方向を複数回変えることによ
り、流体の運動方向を変え、流体の混合を行っている。
従って、エレメントの数（これをｎとしたとき、２ⁿを
分割数という。）が多い程、混合の度合を高めることが
でき、本第２発明に示す様に、分割数を２¹²〜２¹⁶とす
ることが特に好ましい。分割数を２¹²以上にすれば、上
記流体を十分に攪拌できる。一方、分割数を２¹⁶より大
きくすれば、静止型管内混合器に反応液を通す際の抵抗
が大きくなり、反応液を通すために高出力のポンプが必
要となる恐れがあるからである。

【００１０】上記「アルコール」は、脂肪族アルコー
ル、脂環式アルコール、芳香族アルコールのいずれであ
ってもよい。そして、脂肪族アルコールとしては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、
イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソ
ノニルアルコール、ステアリルアルコール等を例示でき
る。また、脂環式アルコールとしては、シクロヘキシル
アルコール、メチルヘキシルアルコール等が例示でき
る。更に、芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール等を例示できる。エス
テル化の酸性触媒としては、通常エステル化触媒として
用いられる、硫酸、塩酸等の鉱酸やパラトルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等の有機酸を用いることができ
る。中和に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属若しくはアルカ
リ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩等の水溶液を用い
ることができる。

【００１１】エステル化反応の際に副生する水を反応系
から効率的に留去するために、反応液に共沸剤を添加し
て反応を行うことができる。この「共沸剤」の種類は、
使用するアルコールとの関係を考慮して定められる。例
えば、使用するアルコールが２エチルヘキシルアルコー
ル、ｎ−ブタノールの場合には、イソプロピルエーテル
等を用いることができ、使用するアルコールが、イソブ
タノールの場合には、シクロヘキサン／ベンゼンの混合
溶媒を用いることができる。

【００１２】本第３発明の粗（メタ）アクリル酸エステ
ル反応液の中和装置（以下、「中和装置」という。）
は、酸性触媒の存在下において（メタ）アクリル酸とア
ルコールとを反応させて得られる酸性触媒及び（メタ）
アクリル酸を含有する粗（メタ）アクリル酸エステル反
応液を供給する反応液供給用配管と、該反応液供給用配
管に接続され、静止型管内混合器が内設され且つ油水分
離装置に接続される中和用配管と、該静止型管内混合器
の内設位置よりも上流側に位置する配管部に接続され且
つアルカリ水を供給するアルカリ水供給用配管と、から
なることを特徴とする。即ち、本第１発明の方法を実施
するための、中和装置に関するものである。

【００１３】本第４発明の中和装置は、第３発明の中和
装置の静止型管内混合器の内部を乱流域とし、且つ分割
数を２¹²〜２¹⁶としたものである。即ち、本第２発明に
対応する中和装置である。但し、第１及び２発明を実施
するための装置は、上記第３及４発明の装置に限るもの
ではない。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。（１）製造装置の概要本製造装置は、図１に示す様に、反応容器（容量；約２
０ｍ³）２と、中和装置６と、油水分離装置７とを備え
ている。上記反応容器２では、（メタ）アクリル酸、ア
ルコール、硫酸等の酸性触媒を用いて、エステル化反応
が行われる。但し、この反応容器２内に、共沸剤を投入
することもできる。この場合、このエステル化反応の際
に副生する水を反応系から効率的に留去できる。また、
反応容器２を所定の反応精留塔（図５の符号８３を参
照。）に接続してもよい。この反応精留塔は、エステル
化反応の際に副生する水（共沸剤を添加する場合は、水
及び共沸剤）を効率的に留去するための装置として好適
に用いられる。

【００１５】そして、この容器２内で生成された（メ
タ）アクリル酸エステル等は、所定の管Ｐ₁を通じて、
下流側へと送られる。このうちの、（メタ）アクリル酸
エステルを含む反応液が上記中和装置６へと送られる。
この中和装置６は、図２に示す様に、直列につながれた
第１管状体（内径５０ｍｍ）６１及び第２管状体（内径
５０ｍｍ）６２を備えている。そして、第１管状体６１
の前方側が、上流側（反応容器２の側）から到達する管
Ｐ₂に接続され、第２管状体６２の下流側が、後続する
管Ｐ₃に接続されている。また、第１管状体６１には、
アルカリ水供給管Ａが接続されており、第２管状体６２
には、３つの静止型管内混合器（Ｋｅｎｉｃｓ型、日本
陶器社製）６２１〜６２３が内設されている。尚、この
様に、アルカリ水供給管Ａを、静止型管内混合器６２１
〜６２３の上流側に接続するのは、静止型管内混合器６
２１〜６２３を用いて、効率的な中和反応を行うためで
ある。更に、各静止型管内混合器６２１〜６２３は、図
３に示す様に、それぞれ、上流側から下流側に並べられ
た４つのエレメントＥ₁〜Ｅ₄を備えている。

【００１６】また、直列状に並ぶ４つエレメントＥ₁〜
Ｅ₄のうちで、互いに隣接する一方Ｅ₁、Ｅ₃が、左ね
じりエレメントで、隣接する他方Ｅ₂、Ｅ₄が、右ねじ
りエレメントである。更に、隣接し合うエレメント（例
えば、Ｅ₁及びＥ₂）が備える隔壁（例えば、ｅ₁及び
ｅ₂）の第２管状体６２の軸線を中心にしたねじれ角
は、約９０度ずつ異なっている。そして、各エレメント
Ｅ₁〜Ｅ₄毎に、流体の流れを分割すると共に、独自の
運動を起こさせる。そして、各エレメント（例えば、Ｅ
₁）に存在する流体が、隣接する他のエレメント（例え
ば、Ｅ₂）に移ることで、この分割した流れが合流し、
且つ分割の態様を変えられる。そして、この操作を繰り
返すことにより、流体の混合を行うものである。

【００１７】そして、この様な中和装置６において、ア
ルカリ水供給管Ａを用いてアルカリ水が加えられ、（メ
タ）アクリル酸エステルを含む反応液中の未反応の（メ
タ）アクリル酸及び硫酸（触媒）が中和される。その
後、この反応液は、上記管Ｐ₃を通じて、油水分離装置
７へと送られる。この油水分離装置７は、この反応液
を、遠心分離等の手法（比重の違いを利用する手法等）
により、水相（生成物である（メタ）アクリル酸エステ
ルを主とする。）と油相（中和後の水や塩を主とす
る。）とに分けるものである。そして、この油層は、下
流側の工程へと送られる。

【００１８】（２）性能試験及び評価以上の様に構成される製造装置の性能を評価するため
に、以下に述べる「実施試験」及び「比較試験」を行っ
た。

【００１９】実施試験アクリル酸と２−エチルヘキシルアルコールを硫酸触媒
のもとエステル化反応させて得られた反応液組成は、ア
クリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＨＡと略す場合が
ある。）９０重量％（以下、「％」という。）、２−エ
チルヘキシルアルコール５％、アクリル酸１％、硫酸
１．５％、その他不純分２．５％であった。その反応液
中、アクリル酸及び硫酸を５％ＮａＯＨ水溶液で中和す
る工程において、分割数２¹²の流体の流れを分割、転
換、反転させる構造を持つ静止型管内混合器を使用し
た。Ｒｅ数は５００００で滞留時間は１５秒である。中
和用に加えるアルカリ水溶液量としては、油水分離装置
において充分に長時間経過した中和液下層のｐＨが７〜
８の範囲になるように調整した。その場合、供給したＨ
Ａのケン化は認められなかった。また、エマルジョン化
は全く認められず中和液は静置分離工程で分離可能であ
った。

【００２０】比較試験アクリル酸と２−エチルヘキシルアルコールを硫酸触媒
のもとエステル化反応させて得られた反応液組成は、ア
クリル酸２−エチルヘキシル９０％、２−エチルヘキシ
ルアルコール５％、アクリル酸１％、硫酸１．５％、そ
の他不純分２．５％であった。その反応液中、アクリル
酸及び硫酸を５％ＮａＯＨ水溶液で中和する工程におい
て攪拌翼付きの中和槽を使用した。攪拌条件は、中和等
の攪拌として一般的な乱流域での攪拌条件（滞留時間１
０分間、攪拌Ｒｅ数５．５×１０⁵）である。中和用に
加えるアルカリ水溶液量としては、中和終了後、充分に
長時間経過した中和槽内液下層のｐＨが７〜８の範囲に
なるように調整した。その場合、供給したＨＡの０．５
％が酸化され単位時間当たりの生産量が低下し、アクリ
ル酸収率が０．５％低下した。

【００２１】また、滞留時間が長いためエマルジョン化
しやすく中和槽の液は３０分間の静置状態の後も、一部
にエマルジョン化のままの部分が存在した。従って、中
和液は静置分離工程では分離できず、例として遠心分離
機等により強制分離する必要がある。尚、アクリル酸収
率は、以下の式を用いて求めた。アクリル酸収率＝（生成したＨＡのモル数／消費したア
クリル酸のモル数）×１００（％）

【００２２】（３）性能評価以上の様に、比較試験の製造装置では、中和工程で、反
応液のエマルジョン化を起こし、アクリル酸収率の低下
を招いた。一方、分割数２¹²の静止型管内混合器を使用
した実施試験の製造装置では、エマルジョン化を起こさ
ず、比較試験の製造装置に比べ、油水分離装置７による
分離が円滑に行われた。また、実施試験の製造装置で
は、比較試験の製造装置に比べ、中和工程における反応
液の滞留時間が短くできるため、生成物の品質の保持が
容易となる。更に、実施試験の製造装置の中和装置６
は、従来の中和タンクの様なタンク及び攪拌機を必要と
しないため、設置面積が小さくでき、装置としての保
守、管理の手間が小さくなる。以上の様に、「本中和装
置６を備えた製造装置」を用いれば、アクリル酸エステ
ルを効率的に製造できる。

【００２３】尚、本発明においては、上記実施の形態に
示した具体的な態様、具体例に限らず、目的、用途に応
じて本発明の範囲内で種々変更した形態、実施例、変形
例とすることができる。即ち、上記静止型管内混合器６
２１〜６２３として、別の態様のものを用いることがで
きる。例えば、層状の隔壁を備えたもの（例えば、「Ｓ
ｕｌｚｅｒ型（スルーザーブラザーズ社製）」と称され
るもの）を用いることもできる。但し、この層状の隔壁
を備えた静止型管内混合器では、静止型管内混合器内に
ポリマー性のスラッジを生じ易くなるという欠点があ
る。本実施の形態の静止型管内混合器６２１〜６２３の
適応流域は、「概に、乱流の流域〜乱流に偏る流域」で
あるのに対し、この層状の隔壁を備えた静止型管内混合
器の適応流域は、「乱流に偏る流域〜層流に偏る流域」
とされている。また、本発明は上記（メタ）アクリル酸
２エチルヘキシル以外の（メタ）アクリル酸エステルの
生成にも、好適に利用できる。

【００２４】

【発明の効果】以上の様に、上記各発明によると、中和
装置及び油水層分離装置を備える（メタ）アクリル酸エ
ステルの（メタ）アクリル酸エステルの製造装置を用い
て、（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に示す製造装置（中和装
置）を示す概略説明図である。

【図２】図１の装置が備える中和装置の概略的な正面図
である。

【図３】図１の装置が備える静止型管内混合器の概略的
な縦断面図である。

【図４】（ａ）左ねじりエレメントを説明するための概
略的な斜視図、（ｂ）右ねじりエレメントを説明するた
めの概略的な斜視図である。

【図５】従来例に係わる製造装置を示す概略説明図であ
る。

【符号の説明】

２；反応容器、６；中和装置、６１；第１管状体、Ａ；
アルカリ水供給管、６２；第１管状体、６２１〜６２
３；静止型管内混合器、Ｅ₁〜Ｅ₄；エレメント、ｅ₁
〜ｅ₄；隔壁、７；油水分離装置、Ｐ₁〜Ｐ₃；管。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性触媒の存在下において（メタ）アク
リル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸
エステルを合成させ、その後、酸性触媒及び（メタ）ア
クリル酸を含有する粗（メタ）アクリル酸エステルを、
油水層分離工程前に、アルカリ水にて中和する方法にお
いて、静止型管内混合器を用いて、粗（メタ）アクリル酸エス
テル反応液と該アルカリ水とを混合させ、該混合液をエ
マルジョン化させることなく中和することを特徴とする
粗（メタ）アクリル酸エステル反応液の中和方法。
【請求項２】上記静止型管内混合器の内部を乱流域と
し、且つ分割数を２¹²〜２¹⁶とすることを特徴とする請
求項１記載の粗（メタ）アクリル酸エステル反応液の中
和方法。
【請求項３】酸性触媒の存在下において（メタ）アク
リル酸とアルコールとを反応させて得られる酸性触媒及
び（メタ）アクリル酸を含有する粗（メタ）アクリル酸
エステル反応液を供給する反応液供給用配管と、該反応
液供給用配管に接続され、静止型管内混合器が内設され
且つ油水分離装置に接続される中和用配管と、該静止型
管内混合器の内設位置よりも上流側に位置する配管部に
接続され且つアルカリ水を供給するアルカリ水供給用配
管と、からなることを特徴とする粗（メタ）アクリル酸
エステル反応液の中和装置。
【請求項４】上記静止型管内混合器の内部を乱流域と
し、且つ分割数を２¹²〜２¹⁶とすることを特徴とする請
求項３記載の粗（メタ）アクリル酸エステル反応液の中
和装置。