CN101550082A - 连续生产羧酸酯的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种连续生产羧酸酯的方法及装置。本发明所提供的方法通过羧酸酯与低碳醇的酯交换反应或羧酸与低碳醇的酯化反应进行的，所提供的反应装置为管式反应装置。

Description

连续生产羧酸酯的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种连续生产羧酸酯的方法，该方法通过有利的流动控制而在反应区中获得了充分高的质量传递，还涉及一种管式反应装置，该管式反应装置装有提供该有利流动控制的内部构件。
背景技术
脂肪酸酯，尤其是脂肪酸甲酯，是油脂化工中重要的中间体。仅在欧洲每年就要生产超过四百万吨的植物油甲酯。脂肪酸甲酯作为柴油发动机的燃料，其重要性更是日增。
生产脂肪酸酯(尤其是脂肪酸甲酯)的工业方法目前几乎毫无例外地是通过使用催化剂来进行的。可用于酯交换反应的催化剂是碱性催化剂(例如碱金属氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐和阴离子交换剂)、酸性催化剂(例如矿物酸、对甲苯磺酸、三氟化硼和阳离子交换剂)以及酶(脂酶)。所使用的催化剂还可区分非均质和均质催化剂，在该区分中还可对酸性和碱性催化剂进行分类。
油和脂经酯交换形成脂肪酸酯被认为是一种复杂的相转化，这是由于在反应过程中相态发生巨大的变化。反应开始时是一种甘油三酯和醇形成的二相系统。当反应进行并形成酯时，产生了一个均相，当反应继续进行时，随着甘油形成量的增加，该均相再次分离为两相：由粗制的脂肪酸烷基酯组成的轻相以及由富含甘油相的重相。
由于酯交换反应是一个反应级数＞0的平衡反应，高度搅拌的系统需要分批操作或使用多级连续的阶梯式搅拌系统来获得高反应速率。为获得最佳的时空产率和相应的最低设备成本，采用管式流动反应装置的连续方法将更适用于该反应[Baerns，Hofmann，Renken，Chemische Reaktionstechnik(″ChemicalReaction Technology″，《化学反应技术》)，第2版，Georg Thieme Verlag，斯图加特，第375页]。然而，问题在于不能确保反应介质的互不混溶相之间的足够质量传递。
为了避免反应相的分离和保持用于质量传递的大接触面积，现有技术由此常采用搅拌处理，而该处理在很多情况下是批次操作的。
DE 37 27 981 C2中揭示了此类方法的一个例子。该专利描述了如下的方法：采用碱性均质酯交换催化剂(优选氢氧化钾)，使植物油与低级脂肪醇一起转化为甘油相和脂肪醇相。该专利并未提供关于质量传递效果的信息，尤其是未提供在连续操作方法中的质量传递效果信息。该专利也没有包含任何技术上有利的方法在改进反应速率、转化率或时空产率上可能产生的效果的启示。只是在其说明书揭示了采用阳离子交换剂形式的有利后继步骤。
或者，也可采用不溶于反应混合物中的非均质催化剂。FR 2 752 242 A1揭示了采用不溶性非均质催化剂将动物或植物油转化为单羧酸酯的方法。在该方法中，可无需采用去除催化剂步骤和中和步骤。因此它是一个非均质催化的酯交换反应过程。该专利虽然提到了连续进行该过程的可能性，却未给出关于适当的停留时间和确保足够质量传递的信息。因此，不能经济地实施该专利中揭示的连续过程。
FR 2 577 569 A1揭示了一种由三个步骤组成的方法，其中的两步由酯化或酯交换作用构成。第一个步骤包括由均质或非均质酸性催化的酯化或酯反应，而最后的步骤是均质或非均质碱性催化的酯化或酯交换反应。在第一和第二酯化或酯交换反应之间进行分离步骤。该方法是采用高压釜进行的，所提及的反应时间提示该过程采用了分批的方法。因此该方法在时空产率上存在技术缺点，因为其并未揭示连续过程以及与此相关的质量传递技术问题。
US 6 712 867 B1揭示了一种既可用于甘油三酯的酯交换作用又可用于溶剂存在条件下的羧酸与醇之间的酯化作用的方法，通过该方法获得了单相反应体系，且无需剧烈混合来获得大的界面面积。该专利中还描述了将两种均质液体合并后，在静态混合器的协助下可在管中连续产生均质反应混合物。然而，所揭示的方法不能直接并毫无疑义地用于多相体系。此外，根据其揭示，必须以高浓度加入用于酯化反应的溶剂和醇。由此，必须在反应后回收该醇，而所需的相应能量则使得该方法在经济上不利。
WO 03/087278揭示了用于通过酯化或酯交换作用从脂肪酸或油或脂生产酯的方法和设备。该方法包括一个反应区，通过动态湍流提高该反应区中的界面面积。它的特征还在于在反应路径上的高压降。用于该目的的装置被描述为含有不规则的珠床的管状物。在该方法中，不规则珠床排列使反应区中的流动发生相应的不规则偏向，从而导致额外的压降，然而该压降并不能使界面面积得到任何额外的提高。因此该方法在能量上是不利的，因为需要额外的能量(以压降形式体现)却得不到任何其它的技术效果。
WO 99/26913描述了一种采用WO 03/087278操作的具体实施方式以及方法的过程，该过程还额外提供了采用动态乳化器的可能性。然而，根据其说明书，乳化器加上WO 03/087278所述种类的静态混合器在反应过程中只产生必需的湍流。然而，出于与WO 03/087278相关描述中的相同理由，该动态乳化器和静态混合器的组合就所需能量角度而言，更为不利。
根据WO 99/26913，所需湍流主要获自珠子周围混合物的快速流动。WO99/26913揭示了采用单一动态乳化器来产生极细乳液的一种可能性。然而根据说明书，其目的是获得一种乳液，该乳液的特征是由在悬液中保持布朗分子运动的两相所组成的液体。这意味着这些相不会自动分离，或者需要很长的时间才能分离。因此需要对该乳液进行进一步的处理，例如在用于分离乳液相的装置中处理，由此抵消了所存在的任何能量优势。
因此，仍然需要开发出一种可克服现有技术中的缺点、能在能量的要求和经济上有利地生产羧酸烷基酯的方法，还需要开发出一种能确保该方法实施的装置。
发明内容
现在令人惊奇地发现可通过本文如下所述的方法和反应装置来解决上述问题。
因此，本发明首先涉及一种用于采用低碳醇和至少一种催化剂来连续生产羧酸酯的方法，其特征在于，该方法采用在反应区中形成一种二相流体体系的反应装置，该反应装置包括垂直于主要流向排列的具有开口的至少一块板、和/或沿主要流向排列的至少一根毛细管，所述板和/或毛细管用于形成所述二相流体体系，在该二相流体体系中，两流体相之一完全不连续地分散在相应的另一流体相中，该不连续地分散流体相能在不长于一小时的时间内无需任何外部作用，就重新恢复为与另一流体相分离的连续形式。
在本发明中，完全不连续地分散是指一种流体相以分隔小室的形式完全分散在另一流体相中，所述分隔小室与直径小于10mm的珠状物等体积，优选珠状物的直径小于1mm。
在本发明中，羧酸酯的生产是指羧酸与低碳醇的酯化作用，也指羧酸酯(I)与低级醇发生酯交换作用以得到羧酸酯(II)。酯化作用是指单酯或聚酯化作用。酯交换作用应理解为羧酸酯中的一个或多个醇基被低级醇置换，或与低碳醇结合的一个或多个羧酸的置换。羧酸酯的连续生产也指酯化和酯交换反应同时和/或相继进行。
低碳醇是指以含有1-5个碳原子的化学化合物形式存在的单或多羟基醇。单羟基指明确只存在一个作为该醇组分的羟基。由此，多羟基指存在多于一个的作为该醇组分的羟基。本发明中，所述低碳醇优选低级单羟基醇，尤为优选所含碳原子不超过3个的单羟基醇，特别优选的是低碳醇甲醇。
本发明的羧酸酯连续生产优选包括由甘油三酸酯形式的羧酸酯(I)或由羧酸酯(I)(例如甘油三酸酯形式)与羧酸的混合物形成羧酸酯(II)。在本发明中，甘油三酸酯是与甘油结合的高级饱和和/或不饱和脂肪酸的酯。
本发明的羧酸酯连续生产尤为优选的是从甘油三酯形式的羧酸酯(I)与羧酸的混合物(例如植物或动物来源的油脂)生产羧酸酯，特别优选菜籽油、豆油、棕榈油或麻风树油(jatropha oil)。
本发明的至少一种催化剂优选含有至少一种选自下组的均质碱性催化剂：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碱金属或碱土金属的有机盐以及有机碱，或至少一种选自下组的均质酸性催化剂：无机酸(例如硫酸)或甲苯磺酸。
本发明的至少一种催化剂还优选使用至少一种选自下列的非均质碱性催化剂：碱金属或碱土金属的氧化物、有机金属盐和有机碱的盐，或者选自下组的非均质酸性催化剂：酸性离子交换树脂或酸性金属盐，其特征是在反应介质中的反应期间其不会溶解并分散在反应介质中。
本发明的至少一种催化剂尤为优选固定在围绕反应区的设备表面之上的非均质催化剂，该催化剂特别优选为整体形式。
如果本发明的羧酸酯连续生产是羧酸的酯化，则所使用的催化剂尤为优选均质和/或非均质的酸性催化剂。如果本发明的羧酸酯连续生产是通过羧酸酯(I)与低级醇的酯交换作用来产生羧酸酯(II)，则所使用的催化剂尤为优选均质和/或非均质碱性催化剂。
在本发明另一优选实施方式中，羧酸酯的连续生产是在提高的温度和压力下进行的。
羧酸酯的连续生产中所用的提高的温度包括：酯交换情况下，0℃～260℃的温度范围，优选30℃～220℃，尤为优选55℃～75℃或180℃～220℃。
羧酸酯的连续生产中所用的提高的温度包括：酯化情况下，0℃～260℃的温度范围，优选50℃～150℃，尤为优选60℃～120℃。
根据本领域技术人员已知的原则，过低的温度使得酯化和酯交换反应的反应速率大大降低，而过高的温度则使得反应过程需要过高能量并由此使该反应不经济。已惊奇地发现进行酯交换反应的相对最适温度为55℃～75℃。
羧酸酯的连续生产中提高的压力包括在反应区中的一个压力范围，该压力范围相当于或略微超过所用低碳醇在对应反应条件下的的蒸汽压。本发明中低碳醇的蒸气压是本领域技术人员已知的，或列于VDI热图谱(VDI heat atlas)或类似的参考著作中。低压是不利的，这是因为如果这样的话低碳醇可能会蒸发并由此形成不利的第三种流体相。由于产生过高的压力所需的能量，过高的压力被认为是不经济的。
在本发明方法的另一实施方式中，通过调节流速可以获得根据本发明的二相体系：将反应区中的流动雷诺数调节为1～500,000，尤为优选20～100,000，特别优选50～2,200。在过低的雷诺数下，不能获得本发明二相体系的界面面积的必要增加。在过高的雷诺数下，由于湍流而造成的能量损耗太高以至于进一步提高雷诺数不再十分有效。
在本发明方法的另一实施方式中，通过在反应区的至少一个区域形成泰勒塞式流动(Taylor plug flow)而获得二相流体体系。
在本发明中，泰勒活塞式流动应理解为以交替的依次排列的不相混相的流体塞子为特征的流过管或毛细管的流动。该塞子的直径与所述管或毛细管的直径一样大；其在主要流向上的长度通常为其直径的0.5～10倍。
本发明中，泰勒塞式流动优选在主要流向上所具流速为0.5mm/s～1m/s，尤为优选的流速为1mm/s～10cm/s，特别优选的流速为1mm/s～10mm/s。
作为上述相转化的结果，反应过程中在反应区内可形成层流或湍流。但是优选的是层流的泰勒塞式流动。
在上述泰勒塞式流动的流速下，在塞子内形成循环物流，由此导致毗邻流动塞子之间的强烈质量传递。
在本发明的另一具体实施方式中，以如下方式将任选的两种流体相加入反应区：使得流体相在总的体积流中相应的体积百分比随时间的变化是恒定的。
本发明还涉及一种管式反应装置，其特征在于，所述反应装置包括垂直于主要流向排列的具有开口的至少一块板、和/或沿主要流向排列的至少一根毛细管，所述板和/或毛细管用于在反应区中形成一个二相流体体系，在该二相流体体系中，两流体相之一完全不连续地分散在另一流体相中，该不连续地分散流体相能在不长于一小时的时间内无需任何外部作用，就重新恢复为与另一流体相分离的连续形式。
装有内件的所述管式反应装置可以进行水平，垂直向下或垂直向上的方向的灌注，优选以垂直向上的方向进行灌注。
因此，在本发明反应装置的一个实施方式中，所述反应装置包括至少一块具有开口的板，该板位于反应区中垂直于主要流体流向。所述至少一块板中的开口可为喷嘴和/或简单穿孔形式。
板中的开口优选设计为使通过开口流过的流体的流速为0.5～20m/s。通过开口的流体的流速尤为优选1m/s～10m/s，特别优选2～5m/s。通过调节这些流速，可获得该方法所必需的雷诺数，并可用该装置获得本发明的二相流体体系。
在另一优选实施方式中，内件板开口设计为使得垂直于该板的流体流过板开口的压力降为0bar～5bar，尤为优选该压降为0.1～1.5bar，特别优选为0.2～0.7bar。过低的压降不能将足够的流动能量转化为产生二相体系所需的混合能；过高的压降则使得该方法不经济。
在本发明的一个优选变化形式中，所述管式反应装置包括垂直于主要流向排列的具有开口的至少一块板。尤为优选采用2～20块具有开口的板，特别是2～10块。如果使用超过50块具有开口的板，反应装置上的压降和所得质量传递之间的关系不再十分有利，从而使得由该反应装置提供的工艺变得在能量上失效；如果所用所述板过少，则不能保证产生二相流体体系所需的充分高的质量传递。
本发明中所述的具有开口的板以规则或不规则的间距垂直于管式反应装置中流体的主要流向。优选采用不规则的排列，该排列的特征是在所述反应装置的至少一端两块相邻的所述板之间的间距比在所述反应装置的中部两块相邻的所述板之间的间距短。该排列是有利的，这是因为该设计通过使具有开口板之间(尤其是在反应装置中部)的不连续流体相聚结，使对能量的要求最小化(以通过反应装置上的压降来表示)。
在本发明反应装置的第二个实施方式中，被安装装置包括至少一个沿主要流体流向定位并位于反应区中的毛细管。在仅有一根毛细管的情况下，管式反应装置仅由该单根毛细管组成。
在本发明中，毛细管的特征是其0.5～10mm的小直径。优选毛细管的直径为0.5～5mm。其直径尤为优选0.8mm～2mm.
本发明的一个优选变化形式包括沿平行于通过反应装置的主要流向排列的多根毛细管。尤为优选在每平方厘米反应装置横切面上具有至少10根毛细管的变化形式。特别优选的是在每平方厘米反应设备横切装置上具有多于30根毛细管的变化形式；格外优选的是在每平方厘米反应装置横切面上具有多于60根毛细管的变化形式。具有多根平行毛细管的变化形式在各毛细管中产生了一个独立的反应区，其中的流体为泰勒活塞流动(被表征为所述方法的优选变化形式)，且由此产生了本发明的二相流体体系。
在具有毛细管形式的安装内件的反应装置的具体实施方式中，进入所述反应装置的反应区的反应物料经过预混合。
用于预混合反应物料的装置优选包含设计所述具有开口的板，或一个或多个喷口，也可以采用静态混合器。
采用本发明的方法，尤其是结合本发明的反应装置，可能通过例如酯交换作用和/或酯化作用来实现羧酸酯的连续生产，并且所用能量少于现有技术中描述的方法。
本发明的反应装置优选用作生产生物柴油的装置。
下文中通过实施例对本发明进行更为详尽的描述，但并不受限于这些实施例。
实施例
实施例1：
在催化剂NaOH的协助下，于管式流动反应装置中，进行菜籽油与甲醇的酯交换反应。所采用的管式流动反应装置由一个直径为50mm、长度为2m的玻璃管组成。以垂直向上的方向对该管式反应装置进行灌注。将起始产品的体积流速调整为可使反应混合物在反应器中的停留时间为250秒。为了实现该目的，将44.6L/h菜籽油和11.9L/h甲醇导入反应器，从而使得甲醇与甘油三酸酯的摩尔比为6∶1。将催化剂NaOH预先溶解在甲醇中，从而使得甲醇/催化剂溶液的NaOH浓度为34.5g/L。由此，催化剂与甘油三酸酯的重量比为1∶100。
在进入反应装置之前，将菜籽油和甲醇物流预热到60℃的反应温度，通过T形件汇合，进入反应器时，经过具有两个直径各为1.5mm的孔的穿孔板。液流一旦从穿孔板出现时，就可视觉观察到均匀的分散。在获得恒定的反应温度后，等待至少5倍于停留时间的一段时间后，假设反应器中存在稳态条件，然后在反应器的出口处对反应混合物进行取样。在样品中，通过立即加入相应量的浓HCl来中和催化剂NaOH，在冷水中冷却样品，目的是排除取样后发生任何进一步的酯交换反应。将样品分离为两相，较轻的相基本上由菜籽甲酯组成，而较重的相则基本上由甘油和甲醇组成。用气相色谱测得上层相中脂肪酸甲酯的含量为91.8％(重量百分比)。
实施例2：
在另一试验中对实施例1所描述的反应进行测试，在该试验中将13个直径为45mm、长度为150mm的镀金属节段(metallite segment)引进实施例1的反应器中。密封反应器壁与节段之间的空间，从而使得液流只能从金属件的内部流过。通过采用这些镀金属节段，在反应器中形成了一个包含大量平行的毛细管的结构体，各毛细管的直径约为1mm，所有节段的总长度为1.95m，由此产生了每平方英寸400个导管(400cpi，即约62个导管/cm2)的总体密度。因此在整个反应器上，液流流过约1000个平行的直径各为1mm的微导管。
其它测试条件和操作方法与实施例1中的条件和方法相同，除了将菜籽油和甲醇催化剂溶液的体积流量调整为31.5L/h(菜籽油)和8.4L/h(甲醇)，以使反应器中的反应混合物获得与实施例1中相同的停留时间。样品的较轻相中脂肪酸甲酯的含量为92.4％(重量百分比)。
比较例1：
在体积为1升的带搅拌的玻璃反应器中，使600g精制菜籽油与131.2g甲醇在60℃、加入6gNaOH的条件下进行酯交换。搅拌器的转速为800r.p.m。在先前的测试中已发现：将搅拌器的转速提高到600r.p.m以上时，不能观察到反应速率的进一步变化，由此可排除质量传递速率对反应速率的限制。在试验中，在规则的时间间隔时取样，并如实施例1所述方式进行处理。4分钟后较轻相中脂肪酸甲酯的含量为89.2％(重量百分比)，而5分钟后则为92.2％(重量百分比)。
在实施例1和2中，获得了与采用搅拌反应器的比较例相同的反应速率，由此表明本发明的两个管式流动反应器中的质量传递速率至少与带搅拌的比较例中的质量传递速率一样高，从而使得酯交换反应的反应速率不受质量传递速率的限制。

Claims (22)

1.一种连续生产羧酸酯的方法，所述方法采用低碳醇和至少一种催化剂，其特征在于，该方法采用了在反应区中形成一种二相流体体系的反应装置，该反应装置包括垂直于主要流向排列的具有开口的至少一块板、和/或沿主要流向排列的至少一根毛细管，所述板和/或毛细管用于形成所述二相流体体系，在该二相流体体系中，两流体相之一完全不连续地分散在相应的另一流体相中，该不连续地分散流体相能在不长于一小时的时间内无需任何外部作用，就重新恢复为与另一流体相分离的连续形式。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二相流体体系的雷诺数为1～500000。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二相流体体系的雷诺数为50～2200。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应区的至少一段中，在沿流体流动主要方向上存在泰勒活塞流动。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述泰勒塞式流动的流速为0.5mm/s～1m/s。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述泰勒塞式流动的流速1mm/s～10mm/s。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述反应区中的温度为0℃～260℃。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述羧酸酯的连续制备包括酯交换反应，且所述反应区中的温度为55℃～75℃。
9.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述反应区中的压力相当于或略微超过所述低碳醇在对应反应条件下的蒸汽压。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应装置的板上的开口使得流过该开口的流体流速为0.5～20m/s。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应装置的板上的开口使得流过该开口的流体流速为2～5m/s。
12.如权利要求1、10或11所述的方法，其特征在于，所述反应装置包括多个所述的板，在所述反应装置的至少一端两块相邻的所述板之间的间距比在所述反应装置的中部两块相邻的所述板之间的间距短。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应装置的毛细管的直径为0.5～10mm。
14.一种管式反应装置，其特征在于，所述反应装置包括垂直于主要流向排列的具有开口的至少一块板、和/或沿主要流向排列的至少一根毛细管，所述板和/或毛细管用于在反应区中形成一个二相流体体系，在该二相流体体系中，两流体相之一完全不连续地分散在另一流体相中，该不连续地分散流体相能在不长于一小时的时间内无需任何外部作用，就重新恢复为与另一流体相分离的连续形式。
15.如权利要求14所述的反应装置，其特征在于，所述板上的开口使得流过该开口的流体流速为0.5～20m/s。
16.如权利要求14或15所述的反应装置，其特征在于，所述板上的开口使得流过该开口的流体流速为2～5m/s。
17.如权利要求14或15所述的反应装置，其特征在于，所述流体流过所述板上的开口的压降为0～5巴。
18.如权利要求14所述的反应装置，其特征在于，所述装置包括多个所述的板，在所述反应装置的至少一端两块相邻的所述板之间的间距比在所述反应装置的中部两块相邻的所述板之间的间距短。
19.如权利要求14所述的反应装置，其特征在于，所述毛细管的直径为0.5～10mm。
20.如权利要求14、18或19所述的反应装置，其特征在于，在所述反应装置的横切面上每平方厘米至少包括10根所述毛细管。
21.如权利要求18或19所述的反应装置，其特征在于，进入所述反应装置的反应区的反应物料经过预混合。
22.一种制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法采用如权利要求14，15，18或19所述的反应装置。
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