KR20040101446A - 지방산의 에스테르화 방법 및 그를 위한 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방산 및/또는 지방 및 오일중에 함유된 지방산을 저급 일가 알코올, 특히 메탄올에 의해 에스테르화하는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 저급 알코올, 특히 메탄올 및/또는 배타적으로 저급 알코올중, 특히 메탄올중에 용해된 황산과 같은 산을 이온교환수지와 함께 지방산에 부가한다. 상기 혼합물의 중간상은 반응 영역(3)에서 높은 또는 강력한 동적 전단력 및/또는 난류에 의해 확대된다. 에스테르화는 고압에서 개시되며 상기 압력은 에스테르화반응 동안 감소되며, 상기 압력 감소는 높은 중간상을 유지한다. 상기 반응은 고온의 반응영역(3)에서 실시된다.

Description

지방산의 에스테르화 방법 및 그를 위한 시스템{Method and system for the esterification of fatty acids}

"Organikum", 13th ed., 1974 page 441 이하 계속 또는 Weyand/Hilgetag, "Organisch-Chemische Experimentierkunst", 4th ed., 1970, page 377 이하 계속과 같은 유기 제조 화학에 관한 참고서로 부터, 카르복시산 에스테르 또는 지방산 에스테르는 염화수소, 황산 또는 술폰산과 같은 강산 존재하에 바람직하게는 알코올의 비등 온도에서 저급 알코올을 사용하여 유리 산을 에스테르화하는 것에 의해 에스테르화될 수 있다는 것이 알려져 있다.

"글리세린 상"으로부터 분리된 지방산/지방산 에스테르 혼합물을 에스테르화하기 위한 방법은 EP 708 813 A호에 기재되어 있으며, 그에 의하면 "글리세린 상"의 중화로 부터 얻은 유리 지방산은 메탄올 및 촉매로서 작용하는 진한 황산과 함께 85℃의 온도로 2시간 동안 가열됨으로써 유리 산의 함량은 약 50%에서부터 12.5%로 감소되고 또 전체 혼합물은 다른 처리없이 알칼리-촉매된 에스테르교환반응에 공급되며 또 촉매 산은 에스테르교환반응 공정을 통하여 배출된다.

유리 지방산을 에스테르화하는 다른 방법은 EP 127 104 A호, EP 184 740 A호 및 US 4 164 506 A호에 기재되어 있으며, 그에 의하면 지방산은 지방산 트리글리세리드와의 혼합물로 존재하며 또 에스테르화 반응은 65℃에서 메탄올과 함께 가열하는 수단에 의해 실시되며, 황산 또는 술폰산은 촉매로 작용한다.

그러나 이들 공지 방법의 심각한 결점은 에스테르화 단계가 상당한 시간을 필요로 하는 점에 있다. 따라서, 대체로 상술한 유형의 에스테르화 방법은 2 내지3 시간에 걸친 교반을 필요로 한다.

본 발명은 지방산 및/또는 지방 및 오일중에 함유된 지방산을 저급 일가 알코올, 특히 메탄올을 사용하여 에스테르화함으로써, 저급 알코올, 특히 메탄올 및/또는 배타적으로 저급 알코올중, 특히 메탄올중에 용해된 황산과 같은 강한 무기산을 갖는 지방산이 산 이온교환수지와 함께 혼합되는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법을 실시하기 위한 시스템에 관한 것이다.

도면은 지방산의 에스테르화 방법을 실시하기 위한 시스템을 개략적으로 도시한다.

본 발명의 목적은 경제적으로 허용되는 시스템, 바람직하게는 공업적인 규모의 시스템에서 이상적인 제조가 가능하지만 소규모 시스템에서도 경제적인 상술한 유형의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 본 발명에 의해 실현된다.

본 발명에 따른 방법은 높은 또는 강력한 동적 전단력 및/또는 난류에 의해 반응영역에서 혼합물의 중간상 및 경계 표면이 증가됨으로써 에스테르화 반응이 고압하에서 개시되고 또 상기 압력은 에스테르화반응 동안 감소되어서 그러한 압력 감소가 높은 중간상을 유지하는 것과 상기 반응이 고온의 반응영역에서 실시되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 염기-촉매 에스테르교환반응에 의해 바이오-디젤을 생산하기 위한 예비생성물을 처음으로 제공한다. 따라서, 환경적으로 최적의 생산 조건에서 모든 이점을 유지하면서 디젤 연료, 소위 환경-디젤 또는 바이오-디젤을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 긍적적인 경제적 환경적 토론이 제공되어, 재생 에너지 및 공급원에 대한 더욱 강화된 논의를 자극할 것이다.

본 발명에 의한 다른 놀랄만한 이점은 폐기물 관리 또는 위험한 폐기물 처리 분야에서의 이점이다. 본 발명에 의하면, 식탁용 오일이 고함량의 지방산을 갖고 있더라도 사용된 식탁용 오일을 환경적으로 재활용 및 재사용할 수 있다. 사용된 식탁용 오일을 본 발명에 따른 방법에 사용하는 것은 고 순도의 최종 생성물로 인하여 보존제 없이도 할 수 있다.

본 발명은 에스테르교환반응중에 중간상의 확대 및 동적 공정을 통하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 높은 및 강력한 동적 난류로 인하여, 액체상의 방울의 크기를 효과적으로 감소시킴으로써 훨씬 작은 방울을 형성하여 훨씬 더 큰 표면이 형성되며, 이것은 화학적 균형상태가 더욱 빨리 도달된다는 것을 의미한다. 화학적 균형상태에 도달하는 것은 일분이 채 걸리지 않는다. 이것은 반응 시간의 획기적인 단축을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 방법은 소위 침강 방법에는 적합하지 않는데, 이는 방울의 미세 분포로 인하여 침강시간이 너무 오래 걸리기 때문이다.

본 발명의 특수한 특징에 따르면, 반응영역의 초기 압력은 2 내지 500 바아, 특히 50 내지 200 바아, 가장 바람직하게는 70 내지 150 바아이다. 그 이점은 고압으로 인하여 메탄올이 액체로 잔존하는 점이다.

본 발명의 특수한 특징에 따르면, 상기 반응은 50 내지 300℃, 특히 80 내지 150℃의 온도에서 반응영역에서 실시된다. 고온으로 인하여, 높은 반응 속도가 유리한 방식으로 도달된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 전단력 및 강력한 동적 난류는 기계적 장치에 의해 생성된다. 상기 유형의 장치는 설비가 간단해서 동작중에 많은 보수를 필요로 하지 않는다. 난류는 상기 장치 주변의 혼합물의 급속 유동에 의해 주로 생긴다. 또한 그러한 반응기는 저렴하고 아주 소형이다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 대형 중간상은 초음파에 의해 생성된다. 초음파 장치를 설치하는 것은 유리한 것으로 밝혀졌는데, 이는 에스테르교환반응이 대형 중간상을 통하여 특히 촉진될 수 있기 때문이다. 본 발명의 다른 특별한 특징에 따르면, 반응영역 다음에 비-난류성 후-반응영역이 뒤따르는 점이다. 반응 혼합물이 후-반응영역에 체류하는 시간에 의하여, 에스테르화 정도의 증가를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 후-반응영역에서 압력, 바람직하게는 반응영역의 초기 압력이 유지되거나 또는 더 감소될 수 있다. 압력을 유지하는 것은 에스테르화 정도의 개선에 영향을 준다. 그러나 에스테르화 공정에서 특정 변수에 따르면, 추가의 압력 감소는 유리할 수 있다.

본 발명의 다른 특별한 특징에 따르면, 후-반응영역은 강산 이온교환제에 의해 충전된다. 이온 교환제를 사용하여 공정을 실시함에 있어서, 지방을 산과 혼합하는 것은 공지 방식으로 생략된다. 이러한 공정에 의해 최적 에스테르화 공정이 달성된다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 실시하기 위한 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 시스템은 반응영역이 동일한 크기 또는 상이한 크기의 볼에 의해 충전된 파이프이고 및/또는 배플, 프로펠러 등과 같은 장치를 갖는 것을 특징으로 한다. 유리한 난류는 볼 또는 장치 주변에서 상기 혼합물의 급격한 유동에 의해 주로 생긴다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 초음파 장치가 반응영역에 제공된다. 초음파 장치를 설치하는 것은 유리한 것으로 밝혀졌는데, 이는 에스테르교환반응이 대형 중간상을 통하여 특별히 촉진될 수 있기 때문이다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 반응영역 앞에는 가열기가 존재하며 또 냉각기는 상기 반응영역 또는 후-반응영역 뒤를 따를 수 있다. 가열기에 의해, 상기 반응 혼합물은 소망하는 고온으로 될 수 있고 또 상기 공정에 대한 변수에 따라서 냉각기에 의해 냉각될 수 있다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 반응영역에 액체를 도입하기 위하여 펌프, 특히 고압 펌프가 제공될 수 있다. 고압 펌프를 설치하는 것은 유리한 것으로 밝혀졌는데, 이는 난류가 높은 다이나믹스에 도달하여 에스테르교환반응을 위한 대형 중간상을 제공하기 때문이다.

이하 도면에 도시한 바와 같은 실시예를 기초로 하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.

도면은 지방산의 에스테르화 방법을 실시하기 위한 시스템을 개략적으로 도시한다.

도면에 따르면, 유리 지방산을 함유하는 식물 및/또는 동물 기원의 고급, 포화 및/또는 불포화 지방과 같은 원료는 공급로(2)로 흘러가서 반응영역(3)으로 들어간다. 이 방법은 고 함량의, 바람직하게는 5% 이상의 유리 지방산을 갖는 지방에 특히 적합하다. 상기 방법은 예컨대 지방산 메틸 에스테르의 제조와 함께 이용될 수 있으므로 높은 이윤이 보장될 수 있다.

물론, 상기 방법은 순수한 지방산과 함께 이용될 수 있다.

저급 알코올, 특히 메탄올은 공급로(2)로 펌핑되어 산, 특히 황산과 함께 반응영역(3)으로 간다.

상기 반응 혼합물(3)은 반응영역(3) 앞에 배치된 가열기(5)에 의해 상응하는 온도로 된다. 반응영역(3)에서의 반응은 50 내지 300℃의 온도, 특히 80 내지 150℃의 온도에서 실시된다.

상기 가열된 반응 혼합물은 고압 펌프(6)를 통하여 반응영역(3)으로 도입된다. 반응영역(3)에서 반응 혼합물은 고전단력에 노출되어 강력한 동적 난류가 생긴다. 그에 의해 반응 혼합물의 중간상이 굉장히 확대되게 된다. 고전단력 또는 강력한 동적 난류는 반응영역(3)에서 기계적 장치에 의해 생긴다.

반응영역(3)에서 기계적 장치는 동일한 크기 또는 상이한 크기의 볼(7)일 수 있다. 그러나, 배플, 프로펠러 등과 같은 장치를 제공할 수도 있다.

반응 혼합물의 중간상의 확대는 초음파 장치에 의해서도 달성될 수 있다. 물론, 상기 장치는 기계적 장치에 제공될 수도 있다.

높고 강력한 동적 난류로 인하여, 액체상중의 방울의 크기가 효과적으로 감소되므로 훨씬 작은 방울이 생겨서, 더 큰 표면이 생기며, 이는 화학적 균형 상태가 더 빨리 도달됨을 의미한다. 화학적 균형 상태에 도달하는 것은 일분이 채 걸리지 않는다. 이것은 반응시간의 굉장한 단축을 의미한다.

반응영역(3)에서 반응영역(3)의 초기에 존재하는 압력의 일부는 감소된다.

에스테르화 정도를 증가시키기 위하여, 반응영역(3) 다음에 비-난류성 후-반응영역(8)이 뒤따르며, 이 영역은 반응영역(3)의 초기 압력하에서 반응 혼합물을 가라앉힌다. 이를 위하여, 후-반응영역(8)은 그 단부에 압력유지밸브를 구비하고 있다. 이것이 공정 과정에 더 유리한 것으로 밝혀지면, 압력은 후-반응영역(8)에서 감소될 수 있다.

반응영역(3)의 초기에 산, 특히 황산의 부가없이 실시하는 다른 공정 과정에 따르면, 강산 이온 교환제, 특히 이온 교환수지가 후-반응영역(8)에 제공될 수 있다.

후-반응영역(8) 다음에는, 반응 혼합물이 다음 처리를 위한 용기(11)에 수집되기 전에, 반응 혼합물을 상응하게 냉각시키는 냉각기(10)가 뒤따른다.

결론적으로, 도면에 도시된 개별 부품 및 어셈블리는 식별의 용이함을 위하여 비례적으로 또는 축척으로 도시되지 않은 것임을 주목해야 한다.

Claims (12)

1. 지방산 및/또는 지방 및 오일중에 함유된 지방산을 저급 일가 알코올, 특히 메탄올에 의해 에스테르화함으로써, 저급 알코올, 특히 메탄올 및/또는 배타적으로 저급 알코올중, 특히 메탄올중에 용해된 황산과 같은 강한 무기산을 갖는 지방산이 산 이온 교환수지와 함께 혼합되는 방법에 있어서,

   높은 또는 강력한 동적 전단력 및/또는 난류에 의해 반응 영역(3)에서 혼합물의 중간상이 확대됨으로써 에스테르화 반응이 고압하에서 개시되고 또 상기 압력은 에스테르화반응 동안 감소되어서 그러한 압력 감소가 높은 중간상을 유지하는 것과 상기 반응이 고온의 반응영역에서 실시되는 것을 특징으로 하는 지방산의 에스테르화 방법.
2. 제 1항에 있어서, 반응영역(3)의 초기에서 압력이 2 내지 500 바아, 특히 50 내지 200 바아, 가장 바람직하게는 70 내지 150 바아인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응영역(3)에서 반응이 50 내지 300℃, 특히 80 내지 150℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 높은 전단력 및 강력한 동적 난류는 반응영역(3)중의 기계적 장치에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 대형 중간상이 초음파에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 반응영역(3) 다음에 비-난류성후-반응영역(8)이 뒤따르는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 후-반응영역(8)에서 압력, 바람직하게는 반응영역(3)의 초기압력이 유지되거나 또는 더 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 후-반응영역(8)은 강산 이온 교환제에 의해 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 반응영역(3)이 동일한 크기 또는 상이한 크기의 볼(7)에 의해 충전된 파이프이고 및/또는 배플, 프로펠러 등과 같은 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 따른 방법을 실시하기 위한 시스템.
10. 제 9항에 있어서, 초음파 장치가 반응영역(3)에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 반응영역(3) 앞에는 가열기(5)가 존재하며 또 상기 반응영역(3) 또는 후-반응영역(8) 다음에는 냉각기(10)가 뒤따르는 것을 특징으로 하는 시스템.
12. 제 9항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서, 반응영역(3)에 액체를 도입하기 위하여 펌프, 특히 고압 펌프(6)가 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 시스템.