KR100799597B1 - 고효율 환형 반응기를 이용한 대체 연료 제조 장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 대체연료 제조 장치는 유리 지방산이 함유된 폐유 또는 트리글리세리드가 함유된 유지를 주입하는 수단과 촉매와 메탄올을 주입하는 수단이 구비되고, 상기 반응물들을 반응기 내부에서 서로 균일하게 분산시켜 신속하게 반응이 일어나도록 최소한 하나 이상의 이종 주파수 초음파 발생 장치가 설치되는 환형(loop type) 반응기를 포함하는 환형 반응 시스템(100); 상기 환형 반응 시스템에서 반응이 종료된 생성물을 큰 입자와 작은 입자로 분리하고, 저비점 물질을 증발시키는 분리/추출 시스템(200); 및 상기 분리/추출 시스템에서 추출된 생성물을 신속하게 안정화시키기 위한 이종 초음파 상(층) 분리기(302)와 상(층)을 연속적으로 분리하기 위한 상(층) 분리 칸막이(303)를 포함하는 상(층) 분리 시스템(300)으로 구성된다.
유지, 대체 연료, 유리 지방산, 트리글리세리드, 산촉매, 염기촉매, 글리세롤
Description
제1도는 본 발명에 따른 대체 연료를 효율적으로 제조하기 위한 고효율 환형 반응기 시스템을 개략적으로 나타내는 정면 구성도이다.
제2도는 본 발명의 시스템에서 촉매와 메탄올을 분배하기 위한 다공성 입자 분배기를 나타내는 개략적인 도면이다.
제3도는 본 발명 시스템의 반응기 파이프 내에 설치되는 이종 주파수 초음파 반응기를 개략적으로 도시하는 도면이다.
제4도는 본 발명의 분리/추출 시스템에 설치되는 이종 주파수 초음파 추출기를 개략적으로 나타내는 도면이다.
제5도는 본 발명의 상(층) 분리 시스템에 설치되는 이종 주파수 초음파 분리기를 개략적으로 나타내는 도면이다.
제6도는 본 발명의 상(층) 분리 시스템에 설치되는 이중 상(층) 분리 칸막이를 개략적으로 나타내는 도면이다.
*도면의 주요부호에 대한 간단한 설명*
1, 2, 7, 8, 9, 10 : 파이프 3, 4, 5, 6, 11 : 물질 이동 방향
100 : 환형 반응 시스템 101 : 다공성 입자 분배기
102 : 환형 반응기 104, 106, 108 : 열교환기
103A/B, 105A/B, 107A/B, 109A/B : 이종 초음파 발생 장치
200 : 분리/추출 시스템 201 : 분리기
202 : 초음파 진동 발생기 203 : 분무로
204 : 열교환기 205A/B : 이종 초음파 진동 발생기
206 : 조절 밸브
300 : 상(층) 분리 시스템 301 : 상(층) 분리기
302A/B : 이종 초음파 진동 발생기
303A/B : 상(층) 분리 칸막이
발명의 분야
본 발명은 유리 지방산(Free Fatty Acid)이 포함된 폐유 또는 동식물성유지의 주성분인 트리글리세리드(Triglyceride)를 원료로 하여 대체 연료를 생산하는 고효율 환형 반응기를 이용한 장치와 그 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 첫째, 유리 지방산(Free Fatty Acid)이 포함된 폐유를 원료로 산 촉매 하에 서 에스테르화 반응(Esterification)을 통해 직접 유리 지방산을 대체 연료로 제조하는 것으로 유리 지방산의 에스테르화 반응은 폐유를 이용하여 대체연료를 제조할 때 유리 지방산 제거를 위하여 선행되는 기본적인 방법이다. 둘째, 유지의 주성분인 트리글리세리드를 트랜스 에스테르화 반응을 통하여 직접 대체연료로 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
발명의 배경
대체연료가 청정연료로서 성공하기 위해서는 다음의 두 가지를 선결해야 한다. 첫째, 원료의 과다한 원가 부담을 낮추는 일과, 둘째, 과다한 생산 비용을 줄이는 일이 그것이다. 대체연료의 원료로 사용되는 식물성 유지들은 그 생산 원가가 비싸 대체연료의 가격형성에 큰 영향을 미친다. 이런 상황을 고려할 때 대체연료의 원료를 다변화할 필요가 있다. 또한 그 반응 시간이 0.5~1시간으로 길어 생산성과 생산 비용이 비효율적이다. 즉 효율성이 좋지 않은 공정과 최적화되지 않은 시스템의 사용으로 운전비가 증가하여 원가부담이 가중되고 있다. 현재 화석 연료로부터 나오는 디젤유는 생산 원가로만 따질 경우 대체 연료보다 저렴하다. 다만 일반 디젤유에는 세금이 붙어 시중에 판매되는 가격이 대체연료보다 비싼 형편이다. 해외에서도 대체연료가 가격 경쟁력을 갖기 위해서는 이런 문제들이 선결되어야 할 과제들이다.
기존에 대체연료에 대한 제조 방법 및 장치는 국내외를 막론하고 많이 출원되고 특허등록되어 소개되고 있다. 바이오 디젤유라고도 명명되는 대체연료의 한 제조 방법이 국내 특허출원 제2003-0019649호에 소개되어 있으며, 동물성 기름을 이용한 바이오 디젤유의 제조 방법이 국내 특허출원 제2001-0079858호에 소개되어 있고, 폐식용유 중의 유리 지방산 제거방법이 국내 특허출원 제2003-0022078호에 소개되어 있다. 그 외에도 특허출원 제2004-0042065호에 바이오디젤 제조용 원료 자동혼합 공급장치 등이 소개되어 있다. 그러나 위에 소개된 모든 내용은 고가의 원료, 느린 반응에 대한 근본적인 해결책을 제시하지 못하고 있으며 이미 알려진 기술에 비하여 크게 진보된 것이라 할 수 없다.
다만 미국특허 제6,884,900 B2에 가장 획기적인 내용이 공개되어 있으며, 국내특허 제0361106호와 제0490116호에도 다소 개선된 여러 가지 방법과 시스템을 소개하고 있다. 그러나 이들 특허에서도 대체연료 제조에 있어서 가장 핵심적이면서 최대 장애 요인으로 반응 속도가 느리다는 점을 개선하지 못하고 있다.
본 발명에서는 상기 개시된 특허에 비하여 진일보한 방법과 시스템을 제시한다. 본 발명은 대체연료 제조에 있어서 가장 핵심적이면서 최대 장애 요인으로 반응 속도가 느리다는 점을 고려하고, 또한 균일촉매와 불균일촉매 중 어느 것을 사용하느냐 하는 것도 정제 과정에서 중요한 역할을 하기 때문에 중요하고, 반응물인 메탄올의 과잉 정도 혹은 촉매 비율 등도 중요하기 때문에 이러한 점들을 고려하여 개발된 것이다.
화학반응은 일반적으로 반응전환율과 반응시간이 가장 중요한 인자이다. 대체연료 제조의 반응이 느린 이유는 반응물인 유리 지방산 또는 트리글리세리드와 또 하나의 반응물인 메탄올(Methanol)이 잘 섞이지 않는다는 것에 있다. 즉 비극성 과 극성의 두 반응물이 잘 섞이지 않기 때문에 반응이 느리게 일어나는 것이다. 촉매로 사용하는 알칼리 혹은 산 촉매 모두 이러한 두 반응물의 혼합을 유도하는 역할을 한다. 그리고 반응물을 혼합시키기 위해 혼합기, 교반기, 유화제, 펌프 등을 사용하여 반응을 진행시키는 것이 기존의 방법들이다. 또한 반응기는 회분식 반응기(Batch Type Reactor)를 기본으로 하고 그 외 연속교반 탱크 반응기(CSTR), 관형 반응기(PFR)를 연속 반응기에 적용하는 것들이며, 기존의 반응기들은 이러한 형태의 한계에서 벗어나지 못하고 있다.
본 발명은 이러한 기존의 혼합교반 방법과 반응기 형태의 한계를 벗어나 가장 효과적이면서 경제적인 방법을 찾고자 진행되었으며 일상적으로 용제 세척에 많이 사용되는 초음파를 이용할 경우 그 액체 교반효과가 매우 클 것이라는 점과 더 나아가 이종 초음파를 적용하였을 경우 그 교반효과는 배가 된다는 것, 그리고 반응시간의 조절이 용이하면서 연속 반응이 가능한 환형 반응기가 가장 효과적일 것이라는 점에 착안하여 개발된 것이다.
본 발명자는 단순한 단일 초음파를 이용한 미국특허 제6,884,900 B2호와 교반기의 보조 역할로 단일 초음파를 단순하게 적용한 국내특허 제0490116호 및 제0361106호와는 달리 반응물의 완벽한 혼합과 교반을 위하여 이종 주파수(Dual Frequency) 초음파 시스템을 효과적으로 구성하여 반응시간과 메탄올 과잉 투입 비율을 획기적으로 줄이고, 더 나아가 촉매 없이도 반응이 일어날 수 있도록 하였으며, 환형 반응기를 고안하여 반응제어, 반응제품들의 정제분리, 그리고 연속적 생산이 가능하도록 하였다.
산 촉매 하에서 트리글리세리드의 트랜스 에스테르화 반응은 그 반응 속도가 상당히 늦고, 산 촉매 하에서 유리 지방산의 에스테르화 반응 또한 기존 시스템에서 반응시간이 수십 분에서 1시간 이상 걸리는 것으로 보고되어 있으며, 또한 반응 부산물인 물을 반응과 동시에 제거하는데 큰 어려움을 겪고 있어 경제성을 지닌 실용화에 대한 방법과 장치는 아직까지 확립되어 있지 않은 상태이다.
본 발명은 환형(Loop Type)의 반응기에 이종(Dual Frequency) 초음파(Ultrasonic Wave)를 적용하여 이러한 문제를 모두 해결하였다. 산 촉매 하에서 에스테르화 반응시간은 수십 초 내외로 획기적으로 단축되었으며 트랜스 에스테르화 반응 또한 산 촉매 하에서 그 반응 시간이 수십 분으로 단축되었다. 반응 부산물인 수분은 운전 중에 제거되도록 하여 산 촉매 하에서 유리 지방산의 고효율 에스테르화 반응 및 트리글리세리드의 트랜스 에스테르화 반응 시스템의 표준 장치와 방법을 확립하였다.
둘째로 본 발명은 유리 지방산 함량이 0.5% 이하인 트리글리세리드(Triglyceride)를 염기 촉매 하에서 대체연료를 제조하는 것으로, 이 반응 또한 유리 지방산의 에스테르화 반응시간보다는 일반적으로 빠르다고 알려져 있으나 그래도 분 단위가 걸리는 것으로 보고되어 있으며 또 다른 반응물인 메탄올의 지방산에 대한 과잉 주입 비율도 60~100% 정도 되는 것으로 보고되어 있다.
본 발명의 환형 이종 초음파 반응기를 이용하여 반응 시간을 수십 초 내외로 획기적으로 단축하였으며 메탄올의 과잉 주입 비율도 10%대로 낮추었다. 또한 반응 결과품인 대체 연료와 글리세롤(Glycerol)을 반응 중에 연속적으로 분리하여 반응 기에서 회수하도록 하여 고효율 트랜스에스테르화 반응 시스템의 표준 장치와 방법을 확립하였다.
본 발명의 목적은 유리 지방산이 함유된 폐유를 원료로 하여 이종 주파수 초음파(Dual Frequency of Ultrasonic)가 적용되는 반응기 내에서 에스테르화 반응과 트랜스 에스테르화 반응을 진행시켜 반응이 짧은 시간 내에 완료되고, 더 나아가 촉매 없이도 반응이 일어나며, 반응 중에 발생하는 수분을 효과적으로 분리하여 반응결과 제품을 연속적으로 생산할 수 있는 고효율 환형 반응기를 이용한 대체연료 제조 장치 및 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유지의 주성분인 트리글리세리드를 원료로 하여 이종 주파수 초음파가 적용되는 반응기 내에서 대체연료의 주요 반응인 트랜스 에스테르화 반응을 진행시켜 짧은 시간 내에 반응이 완료되고, 더 나아가 촉매 없이 반응이 일어나고, 메탄올의 과잉 주입을 할 필요가 없어 후단에서의 정제 설비가 간단해지고, 생성물인 대체연료와 글리세롤을 연속적으로 분리, 생산할 수 있는 고효율 환형 반응기를 이용한 대체연료 제조 장치 및 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 대체연료 제조 장치는 유리 지방산이 함유된 폐유 또는 트리글리세리드가 함유된 유지를 주입하는 수단과 촉매와 메탄올을 주입하는 수단이 구비되고, 상기 반응물들을 반응기 내부에서 서로 균일하게 분산시켜 신속하게 반응이 일어나도록 최소한 하나 이상의 이종 주파수 초음파 발생 장치가 설치되는 환형(loop type) 반응기를 포함하는 환형 반응 시스템(100);
상기 환형 반응 시스템에서 반응이 종료된 생성물을 큰 입자와 작은 입자로 분리하고, 저비점 물질을 증발시키는 분리/추출 시스템(200); 및
상기 분리/추출 시스템에서 추출된 생성물을 신속하게 안정화시키기 위한 이종 초음파 상(층) 분리기(302)와 상(층)을 연속적으로 분리하기 위한 상(층) 분리 칸막이(303)를 포함하는 상(층) 분리 시스템(300);
으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 환형 반응 시스템(100)의 내부에는 반응물의 온도를 높여 반응 속도를 높여주기 위하여 하나 이상의 열교환기가 설치될 수 있다.
상기 환형 반응 시스템에서 촉매와 메탄올을 주입하는 수단은 반응물들의 교반 효율과 이동성을 높이기 위하여 다공성 입자 분배기(101)인 것이 바람직하다.
상기 분리/추출 시스템(200)은 분리 추출기(201), 그 내부에서 반응된 물질 중에서 저비점 물질을 작은 입자로 만들어 공간으로 배출하는 초음파 진동 발생장치(202), 큰 입자와 작은 입자를 분리하는 초음파 분무로(203), 저비점 물질을 증발시키는 열교환기(204), 상(층)의 분리 효과를 높여주는 이종 초음파 추출기(205) 를 포함한다.
이하 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 유리 지방산이 함유된 폐유 또는 유지의 주성분인 트리글리세리드를 원료로 하는 대체연료의 제조 방법과 장치에 있어서, 폐유를 산촉매 하에서 반응시킬 때 반응 부산물인 물을 효과적으로 제거함과 동시에 짧은 시간 내에 에스테르화 반응을 완결시키고, 폐유 속의 트리글리세리드의 트랜스 에스테르화 반응도 동시에 진행되도록 하고, 또한 유리 지방산 함량이 0.5% 이하인 유지의 트리글리세리드를 염기촉매 하에서 반응시킬 때 반응을 짧은 시간 내에 완결시키고 대체연료와 글리세롤을 동시에 연속적으로 생산할 수 있는 고효율 환형 반응 장치와 그 방법에 관한 것이다.
일반적으로 염기촉매 하에서 트리글리세리드는 트랜스에스테르화 반응을 거쳐 대체연료를 생성하지만 유리 지방산은 염기 촉매를 이용할 경우 염기 촉매와 비누화 반응을 일으키고 이러한 반응이 촉매의 역할을 억제함으로써 우리가 원하는 대체연료 생산을 방해한다. 따라서 염기 촉매 하에서 대체연료를 생산할 때 유지 원료에 일정량 이상의 유리 지방산이 포함될 경우 이를 제거해야 한다. 대개 2% 정도는 허용할 수 있으나 되도록 1% 이하로 맞추는 것이 좋다. 이렇게 유리 지방산을 제거 하는 방법 중의 하나가 산촉매 하에서 유리 지방산을 에스테르화 반응을 통하여 직접 대체연료로 전환하는 것이다.
본 발명에서는 유리 지방산이 포함된 폐유 원료를 산촉매 하에서 에스테르화 반응을 통하여 효과적으로 유리 지방산이 대체연료로 전환되는 동시에 폐유 속의 트리글리세리드의 트랜스 에스테르화 반응도 빠르게 진행되는 고효율 환형 반응 시스템과 방법을 개발한 것이다. 이종 주파수 초음파(Dual Frequency of Ultrasonic)가 설치된 환형 반응기(Loop Reactor) 내에서 유리지방산을 포함한 폐유 원료가 메탄올 그리고 촉매와 균일하게 혼합되면서 반응이 일어난다. 물리적인 교반기 없이 액체들은 완벽하게 혼합되면서 유리 지방산의 대체연료로의 직접적인 전환 반응은 수십 초 이내에 완료된다. 이전까지 이런 반응은 최소 한 시간 이상이 걸리는 것으로 알려져 있었다.
또한 유리 지방산: 메탄올은 비율이 1:20~1:40이 일반적이나 이종 초음파 반응기를 이용할 경우 1:10~1:20으로 대폭 줄어들었다. 더 나아가 산 촉매의 투입 없이도 반응이 진행되었다. 또한 그동안 반응 속도가 상당히 느려 실용화 고려 대상에서 제외되었던 산촉매 하에서의 트리글리세리드의 트랜스 에스테르화 반응도 본 발명에서 반응시간이 획기적으로 줄어들어 대체연료 제조 시스템의 하나로 그 가능성을 보여 주었다.
이렇게 제조된 대체연료와 반응하지 않은 트리글리세리드 등은 또 다른 부산물 중 하나인 물과 함께 반응기 상부에 설치된 분리기에서 분리된다. 분리기 내부에는 물과 혼합된 메탄올을 대체연료 및 트리글리세라이드로부터 분리하기 위하여 단일 주파수를 가진 초음파 진동자가 하부에 설치되어 작은 입자들이 공간으로 배출되도록 하였다. 이렇게 배출되는 작은 입자들은 대부분 메탄올과 물이며 이런 입 자들은 상부로 배출되고 하부에 남은 액체들은 열교환을 통하여 저비점 물질들이 또 다시 상부로 배출되도록 한다. 액체로 남은 물질들은 이종 초음파 추출기를 통하면서 격렬하게 혼합된 후 이종 초음파 분리기에서 상(층)이 안정화 되고 상(층)분리 이중 칸막이(Double Baffle)에 의해서 또 다시 물과 메탄올을 대체연료와 트리글리세리드로부터 연속적으로 분리한다.
연속적인 반응의 효율을 높이기 위하여 생산된 대체연료와 트리글리세리드의 일부를 환형 반응기로 환류시킨다. 이렇게 하여 유리 지방산은 완벽하게 짧은 시간 내에 반응을 완결하고 반응 중에 생성되는 물은 그 즉시 제거되어 반응이 원활하게 연속적으로 완결될 수 있었다. 또한 반응 정도에 따라 반응 시간을 자유롭게 조절할 수 있었다. 더 나아가 산촉매 하에서 트리글리세리드의 트랜스 에스테르화 반응도 일부 진행되어 대체연료의 새로운 제조 방법과 장치를 제공하기에 이르렀다.
대체연료 제조의 핵심적인 반응인 트랜스에스테르화 반응은 산 혹은 염기촉매 하에서 유지의 주성분인 트리글리세리드가 대체연료와 글리세롤(Glycerol)로 전환하는 것으로, 이 반응은 앞에서 언급한 유리 지방산의 에스테르화 반응보다는 빠르게 진행되나 그 또한 수십 분에서 1시간의 정도의 반응 시간이 필요하기 때문에 이에 대한 연구와 방법들이 여러 가지 제시되고 있으나 크게 주목을 받지 못하고 있는 실정이다.
본 발명에서는 유지를 원료로 염기 혹은 산촉매 하에서 트랜스 에스테르화 반응을 통하여 효과적으로 유지가 대체연료로 전환되는 고효율 반응 시스템과 방법을 개발하였다. 이종 주파수 초음파가 설치된 환형 반응기 내에서 유지 원료가 메 탄올 그리고 촉매와 균일하게 혼합되면서 반응이 일어난다. 교반기 없이 이러한 액체들은 완벽하게 혼합되면서 유지의 대체연료로의 전환 반응은 수십 초 이내에 완료된다. 이전까지 이런 반응은 최소 30분에서 1시간 정도 걸리는 것으로 알려져 있었다. 또한 지방산: 메탄올은 비율이 1:1.6~1:2이 일반적이나 이종 주파수 초음파 반응기를 이용할 경우 1:1.1~1:1.2로 대폭 줄어들었다. 더 나아가 촉매를 사용하지 않아도 빠른 시간 내에 반응이 진행되었다. 이렇게 제조된 대체연료와 글리세롤은 반응기 상부에 설치된 분리기에서 분리된다.
분리기 내부에는 메탄올을 분리하기 위하여 단일 주파수를 가진 초음파 진동자를 분리기 하부에 설치하여 메탄올 입자가 공간으로 배출되도록 하였다. 또한 열교환을 통하여 메탄올이 상부로 배출되도록 하였다. 하부에 남은 대체연료와 글리세롤은 이종 주파수 초음파가 설치된 분리 추출기에서 격렬하게 혼합된 후 이종 초음파 분리기에서 상(층)이 안정화 되고 상(층)분리 이중 칸막이(Double Baffle)에 의해서 각각 연속적으로 분리된다.
연속적인 반응의 효율을 높이기 위하여 생산된 대체연료의 일부를 환형 반응기로 환류시킨다. 이렇게 하여 유지는 완벽하게 짧은 시간 내에 반응을 완결하고 반응 중에 생성되는 글리세롤은 대체연료와 동시에 배출되어 연속적인 생산이 가능해진다. 또한 반응 정도에 따라 반응시간을 자유롭게 조절할 수 있다.
제1도는 본 발명에 따른 대체 연료를 효율적으로 제조하기 위한 고효율 환형 반응기 시스템을 개략적으로 나타내는 정면 구성도이다. 즉 제1도는 본 발명에 따른 유리 지방산과 트리글리세리드를 에스테르화 및 트랜스에스테르화 하기 위한 시 스템을 나타내는 개략적인 구성도이다.
본 발명에 따른 유리 지방산의 에스테르화 반응 시스템은 제1도에 도시된 바와 같이 환형으로 이종 초음파 진동자가 설치된 환형 반응 시스템( 100 ), 반응 결과물과 물 및 메탄올을 연속적으로 분리하는 분리/추출 시스템( 200 ), 상(층)을 안정화 시키고 연속적으로 분리하는 상(층) 분리 시스템( 300 ) 등으로 구성된다. 상기 반응기 및 분리기의 직경이나 높이와 같은 설계 수치는 반응 용량에 따라 결정될 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 전문 지식을 가진 자에 의하여 실시될 수 있다.
본 발명의 대체연료 제조 장치는 유리 지방산이 함유된 폐유 또는 트리글리세리드가 함유된 유지를 주입하는 수단과 촉매와 메탄올을 주입하는 수단이 구비되고, 상기 반응물들을 반응기 내부에서 서로 균일하게 분산시켜 신속하게 반응이 일어나도록 최소한 하나 이상의 이종 주파수 초음파 발생 장치가 설치되는 환형(loop type) 반응기를 포함하는 환형 반응 시스템(100); 상기 환형 반응 시스템에서 반응이 종료된 생성물을 큰 입자와 작은 입자로 분리하고, 저비점 물질을 증발시키는 분리/추출 시스템(200); 및 상기 분리/추출 시스템에서 추출된 생성물을 신속하게 안정화시키기 위한 이종 초음파 상(층) 분리기(302)와 상(층)을 연속적으로 분리하기 위한 상(층) 분리 칸막이(303)를 포함하는 상(층) 분리 시스템(300);으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 환형 반응 시스템(100)의 내부에는 반응물의 온도를 높여 반응 속도를 높여주기 위하여 하나 이상의 열교환기가 설치될 수 있다.
상기 환형 반응 시스템에서 촉매와 메탄올을 주입하는 수단은 반응물들의 교반 효율과 이동성을 높이기 위하여 다공성 입자 분배기(101)인 것이 바람직하다. 제2도는 본 발명의 시스템에서 촉매와 메탄올을 분배하기 위한 다공성 입자 분배기를 나타내는 개략적인 도면이다.
먼저 촉매와 메탄올 혼합물을 삽입형 파이프(2)를 통하여 다공성 입자 분배기(101)에 주입하고 촉매와 메탄올의 작은 액체 입자들을 분배기 밖으로 분사되도록 하여 분배기 주위를 흐르고 있는 유리 지방산을 포함한 폐유 속으로 촉매와 메탄올을 분산시킨 후 이동방향(3)에 따라 환형 반응 시스템( 100 )에 설치된 이종 초음파 발생 장치(103A/B)와 열교환기(104)를 통과시킨다. 이 때 반응물들의 주입 압력을 이용하여 환형 반응기(102)를 순환하는 반응기 내부의 물질들이 자연스럽게 이동하도록 한다. 반응에 가장 중요한 역할을 하는 이종 초음파 발생 장치(103A/B,105A/B,107A/B)는 같은 주파수를 가진 것을 이용하는 것이 아니라 서로 마주 보는 대칭 지점에 서로 다른 주파수를 가진 초음파를 설치하는 것이 중요하다. 제3도는 본 발명 시스템의 반응기 파이프 내에 설치되는 이종 주파수 초음파 반응기를 개략적으로 도시하는 도면이다.
같은 주파수의 초음파를 단일 또는 이중으로 이용할 경우 반응의 교반과 혼합의 범위(용량)만 넓어질 뿐이지만 서로 다른 주파수의 초음파를 이용할 경우 범위뿐만 아니라 교반의 정도가 향상되어 반응의 효율성이 월등히 향상된다. 또한 그 설치 위치는 반응기 외부 혹은 내부 모두 가능하나 초음파 진동에 의한 기계의 보호를 위하여 내부 설치가 바람직하다. 또한 반응기(102)의 길이, 높이 혹은 반응 정도에 따라 다수의 이종 초음파 발생조가 설치될 수 있다. 반응물은 이동 방향(4,5,6)에 따라 각각의 이종 초음파 반응기(105A/B,107A/B,109A/B)와 열교환기(106,108)를 통과 하면서 반응이 완료되어 분리/추출 시스템( 200 ) 내부로 주입된다.
상기 분리/추출 시스템의 분리기(201) 내부에는 메탄올과 물을 반응 결과물과 분리하기 위하여 열교환기(204)와 초음파 발생장치(202), 그리고 초음파 분무로(203)를 설치하여 메탄올과 물을 상부 공간으로 작은 입자 상태로 배출하고 조절밸브(206)를 통하여 외부로 파이프(8)를 통하여 제거한다. 제4도는 본 발명의 분리/추출 시스템에 설치되는 이종 주파수 초음파 추출기를 개략적으로 나타내는 도면이다. 저비점과 분리된 하부의 액체들은 이종 초음파 추출기(205)를 통과하면서 격렬하게 혼합된 후 이동 방향(7)에 따라 상(층) 분리 시스템( 300 ) 내부로 주입된다.
상(층) 분리기(301) 내부에서 이종 초음파(302A/B)를 통과하면서 상(층)이 안정화 되어 미제거된 물과 메탄올이 남아 있을 경우 상(층)분리 이중 칸막이(303A/B)를 이용하여 분리된 후 각각 파이프(9, 10)로 배출된다. 반응의 유동성을 높이기 위하여 대체연료와 트리글리세리드로 구성된 반응 결과물의 일부를 파이프(11)를 통하여 반응 시스템( 100 )으로 환류시킨다. 제5도는 본 발명의 상(층) 분리 시스템에 설치되는 이종 주파수 초음파 분리기를 개략적으로 나타내는 도면으로, (a)는 이종 주파수 초음파 분리기가 같은 레벨에 설치된 경우의 단면도이고, (b)는 서로 다른 레벨에 설치된 경우의 단면도이다.
제6도는 본 발명의 상(층) 분리 시스템에 설치되는 이중 상(층) 분리 칸막이 를 개략적으로 나타내는 도면이다. (a)와 (b)는 비중이 서로 다른 두 물질을 상하의 두 개층으로 분리하기 위한 서로 다른 구체예를 도시한 도면으로 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 트리글리세리드의 트랜스에스테르화 반응 시스템은 제1도에 도시된 바와 같이 환형 반응기에 이종 초음파 진동자가 설치된 반응 시스템( 100 ), 대체연료와 글리세롤 그리고 메탄올을 연속적으로 분리하는 분리/추출 시스템( 200 ), 상(층)을 안정화시키고 연속적으로 대체연료와 글리세롤을 분리하는 상(층) 분리 시스템( 300 ) 등으로 구성된다. 상기 반응기 및 분리기의 직경이나 높이와 같은 설계 수치는 반응 용량에 따라 결정될 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 실시될 수 있다.
먼저 촉매와 메탄올 혼합물을 삽입형 파이프(2)를 통하여 다공성 입자 분배기(101)에 주입하고 작은 액체 입자들을 분배기 밖으로 분사되도록 하여 분배기 주위를 흐르고 있는 유지 속으로 촉매와 메탄올을 분산시킨 후 이동방향(3)에 따라 환형 반응 시스템( 100 )에 설치된 이종 초음파 발생 장치(103A/B)와 열교환기(104)를 통과시킨다. 이 때 반응물들의 주입 압력을 이용하여 환형 반응기(102)를 순환하는 반응기 내부의 물질들이 자연스럽게 이동하도록 한다. 반응에 가장 중요한 역할을 하는 이종 초음파 발생 장치(103A/B, 105A/B, 107A/B)는 같은 주파수(Frequency)를 가진 것을 이용하는 것이 아니라 서로 마주 보는 대칭 지점에 서로 다른 주파수 가진 초음파를 설치하는 것이 중요하다. 같은 주파수의 초음파를 단일 또는 이중으로 이용할 경우 반응의 교반과 혼합의 범위(용량)만 넓어질 뿐이지만 서로 다른 주파수의 초음파를 이용할 경우 범위뿐만 아니라 교반의 정도가 향상되어 반응의 효율성이 월등히 향상된다. 또한 그 설치 위치는 반응기 외부 혹은 내부 모두 가능하나 초음파의 진동으로 인한 기계의 보호를 위하여 내부 설치가 바람직하다. 또한 반응기(102)의 길이, 높이 혹은 반응 정도에 따라 다수의 이종 초음파 발생조가 설치될 수 있다. 반응물은 이동 방향(4, 5, 6)에 따라 각각의 이종 초음파 반응기(105A/B, 107A/B, 109A/B)와 열교환기(106, 108)를 통과하면서 반응이 완료되어 분리/추출 시스템( 200 ) 내부로 주입된다. 분리기(201) 내부에는 미반응된 과잉 메탄올을 반응 결과물인 대체연료 및 글리세롤과 분리하기 위하여 열교환기(204)와 초음파 발생 장치(202), 그리고 초음파 분무로(203)를 설치하여 메탄올을 상부 공간으로 배출하고 조절밸브(206)를 통하여 외부로 파이프(8)를 통하여 제거한다. 메탄올이 제거된 대체연료와 글리세롤은 이종 초음파 추출기에서 격렬하게 혼합된 후 이동방향(7)에 따라 상(층) 분리 시스템( 300 ) 내부로 주입된다. 상(층) 분리기(301) 내부에서 이종 초음파(302A/B)를 거치면서 상(층)이 안정화되어 대체연료와 글리세롤이 상(층) 분리 이중 칸막이(303A/B)를 이용하여 분리된 후 각각 파이프(9,10)로 배출된다. 반응의 유동성을 높이기 위하여 대체연료의 일부를 파이프(11)를 통하여 반응 시스템( 100 )으로 환류시킨다.
본 발명에서 사용되는 초음파 진동 발생 장치는 반응 교반에 적용하는 경우 그 주파수가 20~150 kHz이고, 상(층)분리 안정화에 사용되는 경우에는 250~1000 kHz, 그리고 액체 분무에는 1 MHz 이상이 적당한 것으로 알려져 있으나 물질의 물 리적 성질에 따라 그 범위는 가변적이다.
또한 초음파 강도(Intensity, W/cm2)는 처리 용량에 따라 가변적이며 전기 용량에 비례한다. 한 예로 본 발명에서는 반응에 이종 초음파를 이용하는 경우 20 kHz와 28 kHz를 서로 반대편에 설치하여 혼합의 정도를 높여 반응의 완성도를 획기적으로 제고하였다. 이러한 이종 초음파 발생 장치의 이종 주파수 합성은 그 반응 물질, 유량에 따라 다양하게 적용할 수 있다. 상(층)분리를 할 경우 초음파의 주파수가 좀 더 높은 것을 사용하는 것이 좋은 결과를 낳는다. 경계면에 초음파를 설치할 경우에도 진동수가 서로 다른 이종 초음파 발생장치를 설치할 경우 층간 경계면의 안정화가 짧은 시간 내에 이루어져 층(상) 분리가 효과적으로 달성되었다. 이 때 초음파 발생 장치는 반드시 액체와 접촉하고 있어야 그 효과를 기대할 수 있다. 또한 분리기 내부에서 저비점 물질을 작은 입자로 만들어 고비점 물질과 분리하기 위하여 1 MHz 초음파를 사용하였다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1
실시예 1에서는 에스테르화 반응을 위하여 5 %의 유리 지방산 포함된 폐유를 1,000 g/hr 유속으로 주입하였으며 촉매는 산 촉매로 황산 2.5 g/hr, 메탄올 112.5 g/hr 유속으로 주입하며 테스트하였다. 먼저 반응기에 위 원료들과 촉매를 비율대로 채운 다음, 위에 언급한 유속으로 각각의 반응 원료와 촉매를 주입하면서 초음파와 열교환기를 작동시켰다. 이종 초음파 진동수는 각각 20 kHz와 28 kHz를 사용하였으며 강도는 0.5~20 W/cm2 가변적으로 운용하였다. 온도는 처음에 30℃에서 시작하여 반응기에 설치된 열교환기를 통과하면서 각각 50℃, 80℃ 그리고 마지막 열교환기에서 110℃로 승온시켰다. 반응은 유리 지방산 함량이 0.5% 이하일 때 반응이 완료된 것으로 보았고 연속 반응기에서 정상 상태로 반응이 완료되는 시간은 5분을 넘기지 않았고 평균 2~3분으로 기존 반응시간 보다 획기적으로 감소하였다.
실시예
2
실시예 2에서는 실시예 1에서와 같은 방법으로 테스트를 진행하되 열교환기를 이용하지 않았을 경우에 반응 시간은 평균 5분 정도 소요되는 것으로 나타났다. 이러한 반응 완료 시간도 기존의 혼합 방식에 의한 반응 시간에 비하여 획기적으로 감소하였다.
실시예
3
실시예 3에서는 실시예 1에서와 같은 방법으로 테스트를 진행하되 메탄올을 225 g/hr로 주입하고 산촉매를 이용하지 않았을 경우에 반응 시간은 평균 5분 정도 소요되는 것으로 나타났다. 이러한 반응 완료 시간도 기존의 혼합 방식에 의한 반 응 시간에 비하여 획기적으로 감소하였다.
실시예
4
실시예 4에서는 트랜스에스테르화 반응을 위하여 유리 지방산이 0.5% 이하로 포함된 트리글리세리드를 1,000 g/hr 유속으로 주입하였으며 촉매는 알칼리 촉매로 수산화나트륨 3 g/hr, 메탄올 100 g/hr 유속으로 주입하며 테스트 하였다. 먼저 반응기에 위 원료들과 촉매를 비율대로 채운 다음, 위에 언급한 유속으로 각각의 반응 원료들과 촉매를 주입하면서 초음파와 열교환기를 작동시켰다. 이종 초음파 진동수는 각각 20 kHz와 28 kHz를 사용하였으며 강도는 0.5~20 W/cm2 가변적으로 운용하였다. 온도는 처음에 30℃에서 시작하여 반응기에 설치된 열교환기를 통과하면서 각각 50℃, 80℃ 그리고 마지막 열교환기에서 110℃로 승온시켰다. 반응은 98% 이상 전환되었을 때 반응이 완료된 것으로 보았고 연속 반응기에서 정상 상태로 반응이 완료되는 시간은 3분을 넘기지 않았고 평균 1~2분으로 기존 반응시간보다 획기적으로 감소하였다.
실시예
5
실시예 5에서는 실시예 4에서와 같은 방법으로 테스트를 진행하되 열교환기를 이용하지 않았을 경우에 반응 시간은 평균 3분 정도 소요되는 것으로 나타났다. 이러한 반응 완료 시간도 기존의 혼합 방식에 의한 반응 시간에 비하여 획기적으로 감소하였다.
실시예
6
실시예 6에서는 실시예 4에서와 같은 방법으로 테스트를 진행하되 메탄올을 200 g/hr로 주입하고 염기 촉매를 이용하지 않았을 경우에 반응 시간은 평균 3분 정도 소요되는 것으로 나타났다. 이러한 반응 완료 시간도 기존의 혼합 방식에 의한 반응 시간에 비하여 획기적으로 감소하였다.
본 발명은 폐유에 포함된 유리 지방산과 동식물성 유지를 각각 에스테르화 반응과 트랜스 에스테르화 반응을 통하여 대체연료를 제조하는 방법에 있어서 이종 초음파를 사용하여 효과적으로 짧은 시간 내에 반응을 완결시킬 수 있고, 더 나아가 촉매 및 메탄올의 사용을 최소화 할 수 있으며, 환형 반응기를 통하여 연속적인 반응과 분리가 가능한 새로운 대체연료 제조 시스템 및 그 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (11)
- 유리 지방산이 함유된 폐유 또는 트리글리세리드가 함유된 유지를 주입하는 수단과 촉매와 메탄올을 주입하는 수단이 구비되고, 상기 반응물들을 반응기 내부에서 서로 균일하게 분산시켜 반응이 일어나도록 최소한 하나 이상의 이종 주파수 초음파 발생 장치가 설치되는 환형(loop type) 반응기를 포함하는 환형 반응 시스템(100);상기 환형 반응 시스템에서 반응이 종료된 생성물을 큰 입자와 작은 입자로 분리하고, 저비점 물질을 증발시키는 분리/추출 시스템(200); 및상기 분리/추출 시스템에서 추출된 생성물을 안정화시키기 위한 이종 초음파 상(층) 분리기(302)와 상(층)을 연속적으로 분리하기 위한 상(층) 분리 칸막이(303)를 포함하는 상(층) 분리 시스템(300);으로 구성되는 것을 특징으로 하는 대체연료 제조 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 환형 반응 시스템(100)의 내부에는 반응물의 온도를 높여 반응 속도를 높여주기 위하여 하나 이상의 열교환기가 설치되는 것을 특징으로 하는 대체연료 제조 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 환형 반응 시스템에서 촉매와 메탄올을 주입하는 수단은 반응물들의 교반 효율과 이동성을 높이기 위하여 다공성 입자 분배기(101)인 것을 특징으로 하는 대체연료 제조 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 분리/추출 시스템(200)은 분리 추출기(201), 그 내부에서 반응된 물질 중에서 저비점 물질을 작은 입자로 만들어 공간으로 배출하는 초음파 진동 발생장치(202), 큰 입자와 작은 입자를 분리하는 초음파 분무로(203), 저비점 물질을 증발시키는 열교환기(204), 상(층)의 분리 효과를 높여주는 이종 초음파 추출기(205)를 포함하는 것을 특징으로 하는 대체연료 제조 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 이종 주파수 초음파 발생장치를 설치함에 있어 반응 시간을 확보하기 위한 칸막이 설치를 특징으로 하는 대체연료 제조 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 단일 주파수 초음파 발생장치(202)를 더 설치하여 저비점 물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 대체연료 제조 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 이중 분리 칸막이(303A/B)를 설치함에 있어 도6의 (a) 또는 (b)와 같이 설치하는 것을 특징으로 하는 대체연료 제조 장치.
- 촉매, 메탄올, 및 원료를 다공성 입자 분배기를 통하여 혼합하고;환형 반응기 내로 상기 혼합물을 일정 온도 및 압력 하에서 주입하고;이종 초음파 장치를 통하여 반응물들을 완전히 혼합하여 반응시키고;반응 속도를 높이기 위하여 열교환기를 통하여 온도를 반응 중에 조절하고;분리기(201)에서 단일 초음파 진동 발생장치를 이용하여 반응결과 제품에서 저비점 물질을 제거하고;남아 있는 저비점 물질을 증발시켜 제거하기 위하여 열교환기를 통과시키고;상(층) 분리 효율을 높이기 위하여 이종 초음파 발생 장치를 이용하여 혼합하고;상층 분리기(301)에서 이종 초음파 발생 장치를 이용하여 상기 상(층) 경계면을 안정화시키고;상(층) 분리 이중 칸막이를 통하여 상기 상(층)을 연속적으로 분리하고; 그리고반응의 유동성 확보를 위하여 반응 결과 제품을 일부 환류시키는;단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 대체연료 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 환형 반응기에서 이종 초음파 진동 발생장치를 서로 마주 보게 대칭으로 설치하는 것을 특징으로 하는 대체연료 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 분리기(201)에서 단일 초음파 진동 발생장치를 더 설치하여 저비점 물질들을 작은 입자로 만들어 분리하는 것을 특징으로 하는 대체연료 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 상층 분리기(301)에서 이종 초음파 발생장치를 상(층) 경계면을 기준으로 같은 레벨에 설치하거나 또는 서로 다른 레벨에 설치하여 상(층) 경계면이 짧은 시간 내에 안정화를 이루는 것을 특징으로 하는 대체연료 제조 방법.
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