CN102177229B - 用于制备生物柴油的方法和设备 - Google Patents

Abstract

在由富含甾基糖苷的脂类、油类或裂解脂肪酸制备生物柴油的方案中，由转酯作用或酯化而获得的、富含脂肪酸烷基酯的轻质相在洗涤塔中被以水洗涤，其中，通过搅拌来处理所形成的悬浮体层。由此，甾基糖苷被引入洗涤液的轻质相中。在对轻质的洗涤相在强力混合机中以水进行的后续处理中，获得了致密的、可借助离心被良好地分离的甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体。在通过干燥和/或过滤的其他的处理之后，由离心的轻质的相获得了合乎规范的生物柴油。所述方法适用于加工具有高含量甾基糖苷的脂类、油类或裂解脂肪酸，并且避免了使用工艺以外的助剂。所述方法的长处在于设备简单性和低能量需求。

Description

用于制备生物柴油的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种用于由含甾基糖苷(类固醇衍生糖脂，Sterylglycoside)的脂类、油类或裂解脂肪酸制备生物柴油的方法以及用于实施该方法的设备。

背景技术

生物柴油由动物的或植物的脂类、油类或裂解脂肪酸制备。在欧洲用于生物柴油生产的当前优选原料是菜籽油。于是，欧洲专利文献EP 0523767 B1介绍了通过对油类或脂类的转酯作用用以生成脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和甘油的方法，其中，在这里由菜籽油作为原料。在这种情况下，在液相中以甲醇或乙醇和碱性催化剂进行选择性预处理后，油或脂反应生成产物脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯以及作为副产物的甘油。在此，具有优点的是，以至少两个反应阶段来工作，其中，每个反应阶段均具有混合反应器和分离器，分离器用于将轻质的、富含脂肪酸烷基酯的相与重质的、富含甘油的相分离。轻质的、富含脂肪酸烷基酯的相被输送给其他处理，所述处理其中包括在洗涤塔中利用水进行的洗涤。

在北美，对于生物柴油生产同样可以使用大量豆油。在亚洲还使用大量棕榈油或棕榈油精作为用于制备生物柴油的原料。所有植物油类包含有效浓度的呈溶解形式的甾基糖苷。在此，涉及的是如下广泛使用的植物内含物质，该植物内含物质在化学角度来看就是由碳水化合物(例如葡萄糖)与植物甾醇的化合来获得，并且作为甾醇苷为人所知。植物甾醇是植物激素并且表现为植物细胞膜的组成部分；公知的代表例如是豆甾醇或菜油甾醇。

甾基糖苷的浓度在植物油类中也可以根据种类、来源和预处理而大有不同。例如原料豆油可以包含最高至2300ppm的甾基糖苷并且棕榈油可以包含最高至3000ppm的甾基糖苷，与之相对地，诸如葵花籽油的贫甾基糖苷的油类仅包含约300ppm的甾基糖苷。菜籽油典型地包含最高至500ppm的甾基糖苷，但该含量强烈地依赖于对油的预处理。

甾基糖苷也可以带有脂肪酸残基，脂肪酸残基通过酯化而结合到碳水化合物的羟基上；于是被叫做酰基化的甾基糖苷。在制备生物柴油时，甾基糖苷部分地转变为非酰基化的甾基糖苷，由此，甾基糖苷在有机溶剂中的溶解度降低。

公知的是，富含甾基糖苷的油类在生物柴油制备中的应用可能导致在很冷的环境温度下在后续的产物存放时形成混浊物或沉淀物。因为甾基糖苷在传统的洗涤塔中，诸如该洗涤塔例如在由菜籽油制备生物柴油中得到应用，由于甾基糖苷很低的溶解度而不能被除去，所以在那里由于形成了富甾基糖苷的沉淀物而发生堵塞。在后续的工艺步骤中，甾基糖苷可能产生在干燥器的热交换器中的沉积物以及堵塞过滤器。所生成的生物柴油不符合规范，这是因为无法遵守对于总体污染的规定数值。因此，在加工这样的油时，对于生产设备需要提高维护开支。此外，由于为了维护的目的必需关停生产设备或其部件，而限制了生产设备的可用性进而还有生产率。沉淀物可以通过诸如过滤或离心的机械式方法必要时还以过滤和离心组合的方式加以分离。

因此，在专利文献WO 2007/076163 A2中，提出并要求保护的是，添加用于从生物柴油中分离甾基糖苷的吸附剂或过滤助剂以及借助过滤、离心或过滤和离心的组合随后除去甾基糖苷。在此，不利的是，该处理能以简单的方式仅用于已完成制备的生物柴油产品。此外，不利的是，应用了大量的固态过滤助剂或吸附助剂，并且由此引起了产生大量固态废物。作为其他选择，在专利文献中提及了对生物柴油的蒸馏净化，这是因为甾基糖苷比脂肪酸烷基酯具有明显更高的沸点。但这种选择方案要负担更高的设备开支和非常高的能耗开支，这是因为全部脂肪酸烷基酯必须作为低沸物被蒸馏出来。

发明内容

因此，本发明的任务是，避免上面所提及的缺点并且提供更为经济的以及在技术上能更为简单的实施的、用于在应用富含甾基糖苷的脂类、油类或裂解脂肪酸的情况下制备生物柴油的方法，该方法的长处特别是在于：避免使用工艺以外的助剂或高能耗的分离工艺，以及设备简化。

该任务利用本发明基本上通过如下方式得以解决，即，由利用短链烷醇在催化剂存在的情况下对包含甾基糖苷的脂类、油类转酯或对包含甾基糖苷的裂解脂肪酸酯化以及后续的液-液相分离来获得富含脂肪酸烷基酯的第一产物流，随后将该第一产物流在洗涤设备中以水加以洗涤。根据本发明的优选构造方案，水洗以对流的方式在构造有结构化的充填物或填料的洗涤塔中实施。在此，在重质的、富含水的相与轻质的、富含脂肪酸烷基酯的相之间的相边界层处形成悬浮体层，该悬浮体层包含由甾基糖苷、脂肪酸烷基酯和水组成的大体积的团聚体，其中，该团聚体可以包含10至70份的水以及30至90份的脂肪酸烷基酯，分别以重量份额来计算。令人惊讶地发现，当没有像容易想到的那样将悬浮体层在其生成的地点从洗涤塔中通过侧流抽取出来并且丢弃时，可以使甾基糖苷的分离得到改善。按照这种容易想到的方式，仅除去一部分甾基糖苷，并且发生了脂肪酸烷基酯的损耗。而更合适的是根据本发明通过引入动能来处理悬浮体层，在本发明优选的构造方案中，通过搅拌来处理悬浮体层。可另选地，动能还可以通过喷射混合或使用超声波源来引入。由此，在将水输出到重质的相中并且将脂肪酸烷基酯输出到轻质的相中的情况下，实现了对悬浮体层的湍流混合以及缩小团聚体。甾基糖苷从悬浮体层以均质溶解形式、以胶体溶解形式或以细分散的甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体形式过渡到轻质的相中。通过引入动能对悬浮体层的处理可另选地也可以在外部的容器中进行。

从按照这种方式富集有甾基糖苷的轻质的相中抽取出第二产物流，并且将该第二产物流引导进入至少一个另外的处理阶段，在该处理阶段中，所述第二产物流被与水强力混合，由此，在液-液相分离之后，获得了作为轻质相的第三产物流，第三产物流包含甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体，该团聚体可借助机械分离方法来分离。根据本发明的优选构造方案，该团聚体被借助离心来加以分离。由机械分离方法在相分离之后作为轻质相获得的第四产物流很大程度上不含甾基糖苷并且主要包含脂肪酸烷基酯。所述第四产物流接着被输送进行产物调湿，产物调湿优选包括干燥或过滤，或者包括这两者。由此，获得了合乎规范的生物柴油。

由机械分离方法获得作为重质相的、富含甾基糖苷的第五产物流。在本发明的改进方案中，所述第五产物流被继续加工成含甾基糖苷的浓稠淤泥，该浓稠淤泥被输送进行废物处理或其他应用。此外，甾基糖苷被用于制备药用制剂。

根据本发明的优选构造方案，在对脂类或油类进行转酯作用或对裂解脂肪酸进行酯化时，作为烷醇应用的是甲醇或乙醇或这两者，由此，获得了脂肪酸甲基酯或脂肪酸乙基酯。

本发明同样涉及一种用于由含甾基糖苷的脂类、油类或裂解脂肪酸制备生物柴油的设备，所述设备适于执行上面所介绍的方法。所述设备包括：

-至少一个反应阶段，在所述反应阶段中，含甾基糖苷的脂类或油类或裂解脂肪酸与短链烷醇在催化剂存在的情况下通过转酯作用或酯化反应生成脂肪酸烷基酯，并且在液-液相分离之后，作为轻质的相获得了富含脂肪酸烷基酯的第一产物流，

-洗涤塔，将所述第一产物流输送给该洗涤塔并且在该洗涤塔内用水对第一产物流加以洗涤，其中，作为轻质的相获得了第二产物流，

-至少一个混合机，将第二产物流输送给该混合机，并且在该混合机内将所述第二产物流与水强力混合，其中，在液-液相分离后作为轻质的相获得了第三产物流，

-机械分离装置，将所述第三产物流输送给所述机械分离装置并且在相分离之后从所述机械分离装置中作为轻质的相获得第四产物流，将该第四产物流输送进行产物调湿，其中，获得了合乎规范的生物柴油，并且从该机械分离装置中作为重质的相获得了富集有甾基糖苷的第五产物流，该第五产物流被抽取并且在其他加工之后被输送进行废物处理或其他应用。

在该设备的优选实施方式中，设置为：洗涤塔的运行呈对流的形式，并且该洗涤塔装备有结构化的充填物或填料来作为分离元件。

在该设备的另一优选实施方式中，机械分离装置的实施方案设置为离心机。

附图说明

本发明的改进方案、优点和应用可行性方案同样由对实施例和附图的下列说明而获得。在此，所有所说明的和/或图示表达的特征以自身或以任意的组合在不依赖于其在权利要求中的总结或权利要求的引用关系的情况下构成本发明。

唯一的附图示意性示出了根据本发明的优选实施方式的用于由含甾基糖苷的脂类、油类或裂解脂肪酸来制备生物柴油的设备。

具体实施方式

在图中未示出的公知的反应部件中，含甾基糖苷脂类、油类或裂解脂肪酸与短链烷醇(优选为甲醇)在碱性催化剂存在的情况下通过转酯作用或酯化反应生成脂肪酸烷基酯，其中，通过后续的液-液相分离作为轻质的相获得了富含脂肪酸烷基酯的第一产物流。所述第一产物流很大程度上完全包含了在脂类、油类或在裂解脂肪酸中所含的甾基糖苷。

通过管路(1)将第一产物流引导至洗涤塔(3)，并且第一产物流在下部区域被给送。洗涤塔被配备有适当的填料来作为分离元件。第一产物流的进料温度为20℃至60℃之间。作为洗涤剂的水通过水管路(2)以10℃至40℃的温度在填料层的上方被给送到洗涤塔，并且被通过管路(4)在管路(1)的添加水平面下方被抽取。

在洗涤过程期间，形成了甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体，该团聚体作为悬浮体层(5)积聚在重质的富水相与轻质的、富含脂肪酸烷基酯的相之间的相边界层处。洗涤塔中的水柱和水流入位置被有利地这样选择，即，悬浮体层处于填料层的上方并且处于水管路(2)的添加水平面的上方。在悬浮体层中所含的团聚体是粗分散的并且包含大量一并包括的水和脂肪酸烷基酯。悬浮体层生长的越多，该悬浮体层就变得越致密并且该悬浮体层就越发阻碍脂肪酸烷基酯从洗涤塔中抬升进入上部的相中。因此，悬浮体层根据本发明被用搅拌器(6)加以搅拌，搅拌器(6)有利地实施为螺旋桨式搅拌器或桨叶式搅拌器或者这两种搅拌器的组合件。通过搅拌过程从粗分散的团聚体中释放出水和脂肪酸烷基酯，并且甾基糖苷以均质溶解形式、以胶体溶解形式或者以精细分散的甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体形式过渡到轻质的相(7)中。该轻质的相(7)通过管路(8)作为第二产物流被抽取并且被输送给混合机(9)。所述第二产物流在混合机中被与0.2至4重量％的限定的水量相掺合，水通过水管路(10)被输送。

在混合机(9)中，所述这两个相被利用强力搅拌器(11)进行强力的充分混合。由此，在富含脂肪酸烷基酯的相中，仍均质溶解或胶体状溶解的甾基糖苷转变为致密的甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体，该团聚体由于其较高的密度而能借助机械分离方法被轻易地加以分离，但是该团聚体在混合机中由于湍流混合而保持分散。获得了作为液-液相分离的轻质相的富含脂肪酸烷基酯的第三产物流，液-液相分离在图中仅勾画出来并且未详细示出。轻质的相在此将已分散的团聚体与其自身一并引导。废水作为重质相通过管路(12)被抽取。

将包含致密的甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体的第三产物流通过管路(13)引导至离心机(14)。在这里，基于致密的甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体与富含脂肪酸烷基酯的轻质相之间的密度差异来进行分离。自离心机中通过管路(15)抽取作为轻质相的第四产物流，该第四产物流很大程度上不含甾基糖苷并且被给送至包括干燥和/或过滤的其他加工，由所述其他加工中获得合乎规范的生物柴油。另外通过管路(16)获得了作为离心的重质相的富含甾基糖苷的第五产物流，该第五产物流有利地被进一步稠化并且作为浓稠淤泥被输送进行废物处理或者被输送至其他应用。

由此，凭借本发明提出一种用于由含甾基糖苷的脂类、油类或裂解脂肪酸制备生物柴油的经济的方法。与现有技术相对照地，不使用工艺以外的助剂，工艺以外的助剂接下来必须被再次从工艺中除去并进行废物处理。此外，根据本发明的方法的长处在于，设备简单性和低能量需求。广谱的含甾基糖苷的脂类、油类或裂解脂肪酸可以利用根据本发明的方法被加工成生物柴油。所有可食用和不可食用的油原则上均适合作为用料。优选使用的是，豆油、棕榈油、棕榈油精、菜籽油、麻疯树油、葵花籽油、藻类制油或这些油的混合物。同样可以使用的是，植物油类与动物脂类的混合物。

示例

下列示例用于阐明所述方法的经济性和技术上的可实施性，所述示例与现有技术相对照地阐明了根据本发明的方法的优点。

示例1：现有技术

为了连续制备生物柴油，将棕榈油以2.5kg/h的质量流以及催化剂(占油使用量0.5重量％的甲醇钠和相对于油1.5倍摩尔的过量甲醇)输送进行转酯作用。反应部件由两个先后相接的搅拌反应器和液-液相分离器组成，每个阶段具有大约3.8升的液体容腔，以便确保对于每个反应步骤90分钟的停留时间。为了阻止反混合以及油透穿每个搅拌反应器均被实施为分三级的搅拌釜级联系统。为了加入相应所需的反应热量，反应器被实施为双层玻璃器皿并且借助填有水的调温器来加热。液-液相分离器被实施为对于轻质的脂肪酸甲基酯相和重质的甘油相具有单独排流件的平放的玻璃圆柱体。所想要的温度曲线的调整通过在外部安设的电伴热来实现。给第一搅拌反应器以催化剂量和甲醇量的50％加料，以便在40℃至65℃的反应温度下达到80％的转酯度，其中，反应在醇的限制下进行。为了达到最终的转化，将甲醇在化学计量方面过量地输送给第二搅拌反应器。未反应的甲醇和大约90％的催化剂与甘油一起从脂肪酸烷基酯相中分离出来。为了中和催化剂残余，借助强力混合机向酯中添加1重量％的3％的盐酸。这时酸性的粗制酯在这里被输送给利用水作为洗涤剂以对流的方式运行的洗涤塔进行进一步处理。在此，在重质水相与轻质酯相之间的相分界面处形成了不断生长的悬浮体层，该悬浮体层在继续生长过程中发生固化并且呈现淤泥状的稠度。这导致了洗涤塔的堵塞、水输入管线和酯相输出管线的阻塞；因此，生物柴油的制备必须被中断。

示例2：根据本发明的方法

所述方法如在示例1中那样被采用，但附加地，采用如下措施：

1.为了确保无阻碍地添加水，通向洗涤塔的水输入管线被定位在填料层的上方和相分界面及悬浮体层的下方。

2.洗涤塔的塔头配备有搅拌机构，该搅拌机构能以30至120转/分钟被可变地调整。

这时，可以观察到的是，在搅拌悬浮体层时，吸附着的水从淤泥颗粒上脱离下来并且流入重质相中。此外，可以看到的是，淤泥颗粒均质化并且与酯相一起恒定地从洗涤塔中出来。洗涤塔未发生堵塞或阻塞。淤泥颗粒经分析被鉴定为甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体。酯相被以40℃的未经使用过的温水(3重量％)借助强力混合机掺合，并且接下来在相同的温度下被输送给离心机，在离心机中，重质的含水的淤泥相被分离。作为离心的轻质相获得的脂肪酸甲基酯是澄清的并且具有约1000ppm的水含量。通过干燥，可以由此获得合乎规范的生物柴油。

附图标记列表

1 管路

2 水管路

3 洗涤塔

4 废水管路

5 悬浮体相

6 搅拌器

7 轻质的相

8 管路

9 混合机

10 水管路

11 强力搅拌器

12 管路

13 管路

14 离心机

15 管路

16 管路

Claims (8)

1.用于由含甾基糖苷的脂类、油类或裂解脂肪酸制备生物柴油的方法，其中，脂类、油类或裂解脂肪酸与短链烷醇在催化剂存在的情况下通过转酯作用或酯化而反应生成脂肪酸烷基酯，并且获得了富含脂肪酸烷基酯的作为液-液相分离的轻质相的第一产物流，

其特征在于，实施了下列方法步骤：

a)在洗涤设备中以水来洗涤所述第一产物流，

b)通过引入动能对在洗涤期间在重质的富水相与轻质的富含脂肪酸烷基酯的相之间的相边界层处形成的、包含甾基糖苷、脂肪酸烷基酯和水的悬浮体层加以处理，

c)从轻质的相中抽取出第二产物流，所述第二产物流包含呈均质溶解形式、呈胶体溶解形式或者呈细分散的甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体形式的甾基糖苷或上述形式的所有组合，

d)在至少一个另外的处理阶段中，对所述第二产物流进行处理，在所述至少一个另外的处理阶段中，所述第二产物流被与水强力混合，由此，作为液-液相分离的轻质相获得了第三产物流，所述第三产物流包含甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体，所述甾基糖苷/脂肪酸烷基酯/水-团聚体能够借助机械分离方法被分离，

e)将所述第三产物流输送给机械分离方法，

f)从所述机械分离方法中作为轻质相抽取出第四产物流，所述第四产物流接下来被输送进行产物调湿，其中，获得了合乎规范的生物柴油，

g)从所述机械分离方法中作为重质相抽取出富集甾基糖苷的第五产物流，

其中，所述洗涤设备是洗涤塔，所述洗涤塔以对流的方式运行，并且包含结构化的充填物或填料来作为分离元件。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过搅拌来引入动能。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械分离方法是离心。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物调湿包括干燥或过滤或者包括干燥和过滤。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在其他处理之后，从所述第五产物流中获得了包含甾基糖苷的浓稠淤泥，所述浓稠淤泥被输送进行废物处理或者其它应用。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用甲醇或乙醇或者甲醇和乙醇作为烷醇。

7.用于由含甾基糖苷的脂类、油类或裂解脂肪酸制备生物柴油的设备，所述设备特别用于实施前述权利要求之一所述的方法，包括：

-至少一个反应阶段，在所述反应阶段中，含甾基糖苷的脂类、油类或裂解脂肪酸与短链烷醇在催化剂存在的情况下通过转酯作用或酯化反应生成脂肪酸烷基酯，并且作为液-液相分离的轻质的相获得了富含脂肪酸烷基酯的第一产物流，

-洗涤塔(3)，将所述第一产物流通过管路(1)输送给所述洗涤塔(3)，并且在所述洗涤塔(3)内，用水对所述第一产物流加以洗涤，其中，通过引入动能对在洗涤期间在重质的富水相与轻质的富含脂肪酸烷基酯的相之间的相边界层处形成的、包含甾基糖苷、脂肪酸烷基酯和水的悬浮体层加以处理，并从轻质的相中抽取出第二产物流，

-至少一个混合机(9)，将所述第二产物流通过管路(8)输送给所述混合机(9)，并且在所述混合机(9)内，将所述第二产物流与水强力混合，其中，在液-液相分离之后，作为轻质的相获得了第三产物流，

-机械分离装置(14)，将所述第三产物流通过管路(13)输送给所述机械分离装置(14)，并且在相分离之后从所述机械分离装置(14)中作为轻质的相获得第四产物流，将所述第四产物流通过管路(15)输送进行产物调湿，其中，获得了合乎规范的生物柴油，并且从所述机械分离装置(14)中作为重质的相获得了富集有甾基糖苷的第五产物流，所述第五产物流被通过管路(16)抽取，并且在其他加工之后被输送进行废物处理或其他应用，

其中，所述洗涤塔(3)以对流的方式运行，并且包含结构化的充填物或填料，以作为分离元件。

8.根据权利要求7所述的设备，其特征在于，所述机械分离装置(14)是离心机。

Images