DE4011611C2 - Demulgiermittel und Verfahren zum Spalten von Emulsionen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Demulgieren von Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl- Emulsionen sowie ein Demulgiermittel als Emulsionsspalter, insbesondere zur Aufspaltung von Mikro-Emulsionen, z. B. zur Vorklärbehandlung von Entfettungsbädern oder von Kühlschmierstoffemulsionen, die in breitem Rahmen in der spanenden und spanlosen Metallbearbeitung verwendet werden.

In der Beschichtungstechnik ist es für eine galvanische Oberflächenbehandlung von Werkstücken erforderlich, deren Oberflächen vor dem Galvanisierungsprozeß möglichst vollkommen von kohlenwasserstoffhaltigen Gleit-, Trenn-, Zieh- und Schmiermittelresten zu befreien, wobei diese Mittel im Rahmen der vorangehenden Fertigungsschritte zur Kühlung von Werkstück und Werkzeug, z. B. bei der spanenden Bearbeitung, verwendet wurden. Zu diesem Zweck werden Entfettungsbäder verwandt, die eine metallisch saubere wasserbenetzbare Oberfläche als Voraussetzung für eine haltbare Beschichtung oder Oberflächenbehandlung schaffen. Im Rahmen der Entfettung durch organische Lösungsmittel, wie z. B. Tri-, Perchlorethylen, oder der Behandlung in heißen alkalischen Bädern, Beizen mit Säure oder Alkalien unter Verwendung von Inhibitoren zum Schutz des Grundmetalles, kann eine ökologische Entsorgung der verbrauchten Bäder unter Berücksichtigung der Grenzwerte einschlägiger gesetzlicher Vorschriften nicht gesichert werden.

Zur Ablösung der flüssigen oder festen Öl- bzw. Fettphase ("Befettung") von den zu behandelnden Teilen, die unter anderem synthetische oder native Öle, Fette, Wachse, Abrasivstoffe, Metallseifen, hydrophob eingestellte ober- und grenzflächenaktive Tenside oder auch kohlenwasserstoffhaltige, lösungsmittelhaltige hydrophob verschnittene wasserlösliche, wasserunlösliche, wasserverdünnbare oder voremulgierte Behandlungsmittel enthält, kommen Flüssigreiniger, zumeist grenzflächenaktive tensidhaltige Lösungsmittelgemische oder Mineralsäuren bzw. alkalisch, neutral oder sauer reagierende Salzgemische zur Anwendung, die Tenside, Wasserenthärter und/oder Inhibitoren enthalten.

Je nach Zusammensetzung des Entfettungsmittels und der abzulösenden Befettung entstehen Prozeßlösungen, die Öl- in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen bzw. -dispersionen in unterschiedlicher Teilchengröße enthalten, wobei die Stabilität dieser Emulsionen bzw. Dispersionen sich durch Energiezufuhr (Ultraschall) noch erhöht.

Die Abtrennung bzw. "Aufrahmung" des emulgierten Öles bzw. der Befettung aus der Prozeßlösung verläuft umso langsamer, je stabiler die gebildete Emulsion ist, d. h. je gleichmäßiger und geringer die Teilchengröße der emulgierten Phase ist. Um vor dem Entsorgen der Prozeßlösung, z. B. durch Einleiten in eine Kläranlage, den Schadstoffgehalt der Prozeßlösung auf die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte zu vermindern, muß eine möglichst rasche und möglichst vollständige Separierung des emulgierten Öles von der übrigen Aufarbeitungslösung erfolgen. Hierzu werden chemische Verfahren, wie z. B. Säurespaltung, Aussalzung und die Anwendung grenzflächenaktiver Tenside als Demulgatoren angewandt. Die Abtrennungsgeschwindigkeit kann ferner durch mechanische Trennverfahren, wie z. B. Schwerkraftzentrifugieren, Schrägklärer, Ultrafiltration unterstützt werden.

Aus dem Bereich der Erdölförderung und -verarbeitung ist es bekannt, die geförderte Wasser-in-Öl-Emulsion unter Einsatz von Demulgiermitteln, insbesondere Tensiden, zu spalten.

Aus der DE-PS 28 54 975 ist zur Verbesserung der Ergebnisse der Rohöl-Demulgierung bekannt, als Demulgiermittel Zwei­ komponenten-Tensidneutralsalze aus Sulfonsäuren (Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylsulfonsäuren) und oxyethylierten aliphatischen Aminen zu verwenden. Die Sulfonsäuren weisen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 Kohlenstoffatomen, ein- oder zweikernige aromatische Reste sowie als Radikale Alkyl- oder Alkenylreste bzw. Wasserstoff auf.

Aus der DE-OS 24 34 545 ist außerdem ein Demulgiermittel zum Brechen von Emulsionen, insbesondere Erdöl/Wasser-Emulsionen, bekannt, das ein Gemisch aus bekannten Demulgiermitteln, wie oxyalkylierten Phenolharzen, Glykolester, Polyol, Alkyl- oder Arylsulfonat, oxyalkyliertem Amin sowie einem die emulsionsspaltende Wirkung steigernden Alkylethersulfat enthält.

Aus Chemical Abstracts 82, 1974: 139 331v ist die Herstellung von Vinylsulfonaten als Benetzungsmittel bekannt.

Aus der GB-PS 1 584 107 ist ein Fasermaterial als Emulsionsbrecher bekannt, das mit Sulfonylgruppen behandelt ist.

Für den Bereich der Erdölförderung ist aus der DE-OS 31 24 675 außerdem ein Emulsionsbrecher sowie Verfahren zum Brechen von Emulsionen bekannt, bei dem in der Emulsion ein zeitweilig inaktiver Emulsionsbrecher vorhanden ist, der zum Spalten der Emulsion durch Hydrolyse aktiviert wird. Vorzugsweise werden im Rahmen des Verfahrens bei Wasser-in- Öl-Emulsionen Alkylbenzolsulfonsäureester und Alkylbenzolphosphorsäureester und zur Anwendung bei Öl-in-Wasser-Emulsionen Sulfatester von oxyethylierten Alkoholen und Alkylphenolen bevorzugt verwendet.

Die vorerwähnten, aus der Behandlung des Rohöles bei der Erdölförderung bekannten Demulgiermittel erweisen sich jedoch für die Ölabtrennung aus Entfettungsbädern für galvanische Anlagen oder für die Demulgierung von Kühlschmiermitteln, wie Bohremulsionen, bei denen die innere Ölphase nur in geringer, jedoch feinstverteilter Form unter Bildung einer äußerst stabilen Emulsion vorliegt, als unwirksam.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Demulgiermittel für die Separierung der Kohlenwasserstoffphase aus Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen sowie ein Verfahren zur Demulgierungsbehandlung derartiger Emulsionen anzugeben, durch das auch in feinstverteilter, stabiler Form vorliegende Emulsionen aufgebrochen werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorzugsweise wird als erfindungsgemäßes Demulgiermittel Vinylsulfonsäure oder Vinylsulfonat verwendet.

Es wurde gefunden, daß die Salze der Vinylsulfonsäure, z. B. als 25%ige Vinylsulfonsäurelösung, auf hochstabile Öl-in-Wasser-Emulsionen, deren Spaltung bisher praktisch nicht gelungen ist, eine ausgezeichnete, die Ölphase aus der Emulsion abscheidende Demulgatorwirkung hat.

Die Verwendung von Vinylsulfonat, z. B. Natrium-Vinylsulfonat, bzw. der Vinylsulfonsäure, die z. B. in wäßriger, 25%iger oder organischer Lösung erfolgen kann, kann allein oder in Verbindung mit anderen, bekannten Demulgatoren erfolgen.

Eine erhöhte Wirksamkeit der Vinylsulfonsäure ist nach vorheriger Zugabe eines Emulgators bzw. einer Emulgatormischung (grenzflächenaktiven Tensiden) beobachtet worden, wobei Vinylsulfonat bzw. Vinylsulfonsäure seine Demulgatorwirkung besonders bei hochfein dispergierten Öl- in-Wasser-Emulsionen erweist.

Bei der Zugabe der Demulgiermittel zu der zu trennenden Emulsion ist darauf zu achten, daß eine möglichst gute Durchmischung stattfindet. Die Temperatur der Emulsion sollte 60 bis 70°C betragen. Die Zugabe der Vinylsulfonsäure kann als Vinylsulfonat-Salz oder als Vinylsulfonsäure in wäßriger Lösung oder auch einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzin, Alkohole, erfolgen.

Die der Emulsion zuzusetzende Demulgiermittelmenge ist in weitem Rahmen variabel, sie hängt ab von der Art und Zusammensetzung der Emulsion sowie von der Verfahrensführung des Demulgierungsprozesses, insbesondere von der Temperatur und der Durchmischung der Emulsion. Gute Laborergebnisse wurden mit einer Zugabe von bis zu 10 Vol.-% Vinylsulfonsäure, bezogen auf ein 100%iges Volumen der zu trennenden Emulsion, erreicht.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Demulgierung von Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen wird die Emulsion auf 60 bis 70°C, erwärmt und unter Rühren der Emulsion Vinylsulfonat oder eine 25%ige Lösung von Vinylsulfonsäure in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Anteil von maximal 10 Vol.-%, bezogen auf 100 Vol.-% Emulsion, zugegeben, worauf bereits nach kurzer Absetzzeit von 10 bis 15 Minuten eine Klärung der ursprünglichen Emulsion in eine entsorgungsfähige Absetzlösung und eine Abtrennung der Öl- bzw. Fettphase zu beobachten ist. Die abgetrennte Ölphase kann durch Schrägklärer oder andere Separatoren abgenommen werden.

In einer Weiterbildung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung unter Rezyklisierung der von der Ölphase befreiten Aufarbeitungslösung der ursprünglichen Prozeßlösung bzw. Emulsion kann nach Abnahme der Ölphase gegebenenfalls unter Zugabe neuer grenzflächenaktiver Tenside als Emulgatoren die gereinigte Aufarbeitungslösung wieder in ein ursprüngliches Reaktionsbad, z. B. als Entfettungsbad einer Galvanisiereinrichtung zurückgeführt bzw. zur weiteren biologischen Klärung abwasserbehandelt werden.

Bevorzugt kann in vergleichbarer Weise die Spaltung verbrauchter Kühlschmiermittel, wie z. B. Bohremulsion die in großen Mengen in Firmen mit einem hohen Anteil spanender Fertigung anfällt, durch Zugabe von verdünnter Vinylsulfonsäure bzw. Vinylsulfonat und anschließend eine Regenerierung der Kühlschmierstoffe unter Rückgewinnung der Fette und Öle erfolgen, während der Wasseranteil der ursprünglichen Emulsion nach Reinigung, biologischer Klärung und Abwasserbehandlung oder Neuverwendung als Ausgangsmaterial für die Mischung von Kühlschmierstoffemulsionen dient.

Die alleinige Beigabe von Salzen der Vinylsulfonsäure als Feststoff oder in gelöster Form kann überdies auch auf dem Gebiet der Trennung von Rohöl/Wasser-Emulsionen bei der Erdölgewinnung erfolgen.

Beispiel 1

Es wurde Natrium-Vinylsulfonat in 25%iger wäßriger Lösung, das in der Galvanisiertechnik als Glanzbildner verwendet wird, eingesetzt. Die Einsatzmenge betrug maximal 10 Vol.-%, bezogen auf 100 Vol.-%, Öl-in- Wasser-Emulsion. Als Emulsion wurden einmal eine Entfettungslösung und zum anderen eine Bohremulsion verwendet, bei denen es sich in beiden Fällen um hochstabile Emulsionen handelte, deren Öl- bzw. Fettphase mit bisher üblichen Demulgatoren nicht wirtschaftlich abgetrennt werden konnten. Die Zugabe der Vinylsulfonsäurelösung erfolgte unter gleichzeitiger Erwärmung der Emulsion auf ca. 65° und unter heftigem Rühren durch eine Magnetrühreinrichtung. In einigen Fällen wurde vor Zugabe der Vinylsulfonsäurelösung die Emulsion durch ein Gemisch bekannter Emulgatoren (grenzflächenaktive Tenside) vorbereitet.

Nach Abkühlung der mit der Vinylsulfonsäurelösung behandelten Emulsion und einer Absetzzeit von ca. 15 Minuten begann unter Klärung der Emulsionsflüssigkeit eine Abscheidung und Aufschwimmen der Ölphase auf der Emulsionsflüssigkeit in dem Rührbehälter. In einem Fall wurde die Emulsion in ihren Öl- bzw. Fettbestandteilen vor Beginn des Demuglierungsvorganges eingefärbt. Die Separation der Ölphase konnte nach 15minütiger Absetzzeit durch einen deutlichen Farbumschlag im oberen Öl-Aufschwimmbereich der Probenflüssigkeit bei gleichzeitiger Entfärbung der übrigen Prozeßlösung beobachtet werden.

Claims (7)

1. Demulgiermittel zum Spalten von Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen, insbesondere zum Demulgieren von galvanischen Entfettungsbädern oder
Kühlschmierstoffemulsionen, bestehend aus einer Sulfonsäure oder deren Metallsalzen der allgemeinen Formel wobei R₁ bis R₃ jeweils H oder Halogen bedeuten und gegebenenfalls eine an sich bekannten Emulgator oder Emulgatorgemisch.

2. Demulgiermittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet als Vinylsulfonsäure oder Vinylsulfonat.

3. Demulgiermittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet als Natrium-Vinylsulfonat als 25%ige wäßrige Lösung.

4. Demulgiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Demulgiermittel zusätzlich einen an sich bekannten Emulgator oder ein Emulgatorgemisch im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 60 enthält.

5. Verfahren zum Spalten von Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen zur Abtrennung einer Ölphase, insbesondere für galvanische Entfettungsbäder durch die Verfahrensschritte:
Erwärmen der Emulsion auf 60 bis 70°C,
Rühren der Emulsion,
Zugabe von Natrium-Vinylsulfonat in einem Anteil von bis zu 10 Vol.-%,
Abkühlen und Abstehen der behandelten Emulsion und
Abnehmen der separierten Ölphase unter Einsatz mechanischer Separiermittel.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe von Natrium-Vinylsulfonat in die Emulsion ein Gemisch bekannter Emulgatoren der Emulsion beigegeben wird.

7. Verfahren zum Recyklisieren von Entfettungsbädern für galvanische Zwecke nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an das Separieren der Ölphase in die Aufarbeitungslösung Emulgatoren zugegeben werden.