DE4011611A1 - Demulgiermittel und verfahren zum demulgieren von emulsionen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Demulgieren von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl- Emulsionen sowie ein Demulgiermittel als Emulsionsspalter, insbesondere zur Aufspaltung von Mikro-Emulsionen, z. B. zur Vorklärbehandlung von Entfettungsbädern oder von Kühlschmierstoffemulsionen, die in breitem Rahmen in der spanenden und spanlosen Metallbearbeitung verwendet werden. Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung des Demulgiermittels zum Demulgieren von Wasser-in-Öl- bzw. Öl-in-Wasser-Emulsionen.

In der Beschichtungstechnik ist es für eine galvanische Oberflächenbehandlung von Werkstücken erforderlich, deren Oberflächen vor dem Galvanisierungsprozeß möglichst vollkommen von kohlenwasserstoffhaltigen Gleit-, Trenn-, Zieh- und Schmiermittelresten zu befreien, wobei diese Mittel im Rahmen der vorangehenden Fertigungsschritte zur Kühlung von Werkstück und Werkzeug, z. B. bei der spanenden Bearbeitung, verwendet wurden. Zu diesem Zweck werden Entfettungsbäder verwandt, die eine metallisch saubere wasserbentzbare Oberfläche als Voraussetzung für eine haltbare Beschichtung oder Oberflächenbehandlung schaffen. Im Rahmen der Entfettung durch organische Lösungsmittel, wie z. B. Tri-, Perchloräthylen ect. oder der Behandlung in heißen alkalischen Bädern, Beizen mit Säure oder Alkalien unter Verwendung von Inhibitoren zum Schutz des Grundmetalles, kann eine ökologische Entsorgung der verbrauchten Bäder unter Berücksichtigung der Grenzwerte einschlägiger gesetzlicher Vorschriften nicht gesichert werden.

Zur Ablösung der flüssigen oder festen Öl- bzw. Fettphase ("Befettung") von den zu behandelnden Teilen, die unter anderem synthetische oder native Öle, Fette, Wachse, Abrasivstoffe, Metallseifen, hydrophob eingestellte ober- und grenzflächenaktive Tenside oder auch kohlenwasserstoffhaltige, lösungsmittelhaltige hydrophob verschnittene wasserlösliche, wasserunlösliche, wasserverdünnbare oder voremulgierte Behandlungsmittel enthält, kommen Flüssigreiniger, zumeist grenzflächenaktive tensidhaltige Lösungsmittelgemische oder Mineralsäuren bzw. alaklisch, neutral oder sauer reagierende Salzgemische zur Anwendung, die Tenside, Wasserenthärter und/oder Inhibitoren enthalten.

Je nach Zusammensetzung des Entfettungsmittels und der abzulösenden Befettung entstehen Prozeßlösungen, welche Öl­ in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen bzw. -dispersionen in unterschiedlicher Teilchengröße enthalten, wobei die Stabilität dieser Emulsionen bzw. Dispersionen sich durch Energiezufuhr (Rühren, Ultraschall) noch erhöht wird.

Die Abtrennung bzw. "Aufrahmung" des emulgierten Öles bzw. der Befettung aus der Prozeßlösung verläuft umso langsamer, je stabiler die gebildete Emulsion ist, d. h. je gleichmäßiger und geringer die Teilchengröße der emulgierten Phase ist. Um vor dem Entsorgen der Prozeßlösung, z. B. durch Einleiten in eine Kläranlage, den Schadstoffgehalt der Prozeßlösung auf die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte zu vermindern, muß eine möglichst rasche und möglichst vollständige Separierung des emulgierten Öles von der übrigen Aufarbeitungslösung erfolgen. Hierzu werden chemische Verfahren, wie z. B. Säurespaltung, Aussalzung und die Anwendung grenzflächenaktiver Tenside als Demulgatoren angewandt. Die Abtrennungsgeschwindigkeit kann ferner durch mechanische Trennverfahren, wie z. B. Schwerkraftzentrifugieren, Schrägklärer, Ultrafiltration etc. unterstützt werden.

Aus dem Bereich der Erdölförderung und -verarbeitung ist es bekannt, die geförderte Wasser-in-Öl-Emulsion unter Einsatz von Demulgiermitteln, insbesondere Tensiden, zu spalten.

Aus der DE-PS 28 54 975 ist zur Verbesserung der Ergebnisse der Rohöl-Demulgierung bekannt, als Demulgiermittel Zwei­ komponenten-Tensidneutralsalze aus Sulfonsäuren (Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarysulfonsäuren) und oxyäthylierten aliphatischen Aminen zu verwenden. Die Sulfonsäuren weisen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 Kohlenstoffatomen, ein- oder zweikernige aromatische Reste sowie als Radikale Alkyl- oder Alkenylreste bzw. Wasserstoff auf.

Aus der DE-OS 24 34 545 ist außerdem ein Demulgiermittel zum Brechen von Emulsionen, insbesondere Erdöl/Wasser-Emulsionen, bekannt, das ein Gemisch aus bekannten Demulgiermitteln, wie oxialkylierten Phenolharzen, Glykolester, Polyol, Alkyl- oder Arylsulfonat, oxialkyliertem Amin oder ähnlichen sowie einem die emulsionsspaltende Wirkung steigernden Alkyläthersulfat enthalten.

Für den Bereich der Erdölförderung ist aus der DE-OS 31 24 675 außerdem ein Emulsionsbrecher sowie Verfahren zum Brechen von Emulsionen bekannt, bei dem in der Emulsion ein zeitweilig inaktiver Emulsionsbrecher vorhanden ist, der zum Spalten der Emulsion durch Hydrolyse aktiviert wird. Vorzugsweise werden im Rahmen des Verfahrens bei Wasser-in- Öl-Emulsionen Alkylbenzolsulfonsäureester und Alkylbenzolphosphorsäurester und für Anwendung bei Öl-in-Wasser- Emulsionen Sulfatester von oxyäthylierten Alkoholen und Alkylphenolen bevorzugt verwendet.

Die vorerwähnten, aus der Behandlung des Rohöles bei der Erdölförderung bekannten Demulgiermittel erweisen sich jedoch für die Ölabtrennung aus Entfettungsbädern für galvanische Anlagen oder für die Demulgierung von Kühlschmiermitteln, wie Bohremulsionen, bei denen die innere Ölphase nur in geringer, jedoch feinstverteilter Form unter Bildung einer äußerst stabilen Emulsion vorliegt, als unwirksam.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Demulgiermittel für die Separierung der Kohlenwasserstoffphase aus Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen sowie ein Verfahren zur Demulgierungsbehandlung derartiger Emulsionen anzugeben, durch den bzw. durch das auch in feinstverteilter, stabiler Form vorliegende Emulsionen aufgebrochen werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Demulgiermittel eine Sulfonsäure oder deren Salze der allgemeinen Formel

verwendet wird, wobei R₁ bis R₃ jeweils H, CH₃, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.

Vorzugsweise wird als erfindungsgemäßes Demulgiermittel Vinylsulfonsäure oder Vinylsulfonat verwendet.

Es wurde gefunden, daß die Salze der Vinylsulfonsäure, z. B. als 25%ige Vinylsulfonsäurelösung, auf hochstabile Öl-in-Wasser-Emulsionen, deren Spaltung bisher praktisch nicht gelungen ist, eine ausgezeichnete, die Ölphase aus der Emulsion abscheidende Demulgatorwirkung hat.

Die Verwendung von Vinylsulfonat, z. B. Natrium-Vinylsulfonat, bzw. der Vinylsulfonsäure, die z. B. in wäßriger, 25%iger oder organischer Lösung erfolgen kann, kann allein oder in Verbindung mit anderen, bekannten Demulgatoren erfolgen.

Eine erhöhte Wirksamkeit der Vinylsulfonsäure ist nach vorheriger Zugabe eines Emulgators bzw. einer Emulgatormischung (grenzflächenaktiven Tensiden) beobachtet worden, wobei Vinylsulfonat bzw. Vinylsulfonsäure seine Demulgatorwirkung besonders bei hochfein dispergierten Öl­ in-Wasser-Emulsionen erweist.

Bei der Zugabe der Demulgiermittel zu der zu trennenden Emulsion ist darauf zu achten, daß eine möglichst gute Durchmischung stattfindet. Die Temperatur der Emulsion sollte zumindest 40°C, vorzugsweise 60-70°C, betragen. Die Zugabe der Vinylsulfonsäure kann als Vinylsulfonat-Salz oder als Vinylsulfonsäure in wäßriger Lösung oder auch einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzin, Alkohole od. dgl. erfolgen.

Die der Emulsion zuzusetzende Demulgiermittelmenge ist in weitem Rahmen variabel, sie hängt ab von der Art und Zusammensetzung der Emulsion sowie von der Verfahrensführung des Demulgierungsprozesses, insbesondere von der Temperatur und der Durchmischung der Emulsion ab. Gute Laborergebnisse wurden mit einer Zugabe von bis zum 10 Vol.-% Vinylsulfonsäure, bezogen auf ein 100%iges Volumen der zu trennenden Emulsion, erreicht.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Demulgierung von Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen wird die Emulsion auf zumindest 40°C, vorzugsweise 60-70°C, erwärmt und unter Umwälzen der Emulsion Vinylsulfonat oder eine 25%ige Lösung von Vinylsulfonsäure in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Anteil von maximal 10 Vol.-%, bezogen auf 100 Vol.-% Emulsion, zugegeben, worauf bereits nach kurzer Absetzzeit von 10 bis 15 Minuten eine Klärung der ursprünglichen Emulsion in eine entsorgungsfähige Absetzlösung und eine Abtrennung der Ölbzw. Fettphase zu beobachten ist. Die abgetrennte Ölphase kann durch Schrägklärer oder andere Separatoren abgenommen werden.

In einer Weiterbildung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung unter Rezyklisierung der von der Ölphase befreiten Aufarbeitungslösung der ursprünglichen Prozeßlösung bzw. Emulsion kann nach Abnahme der Ölphase gegebenenfalls unter Zugabe neuer grenzflächenaktiver Tenside als Emulgatoren die gereinigte Aufarbeitungslösung wieder in ein ursprüngliches Reaktionsbad, z. B. als Entfettungsbad einer Galvanisiereinrichtung zurückgeführt werden bzw. kann zur weiteren biologischen Klärung abwasserbehandelt werden.

Bevorzugt kann in vergleichbarer Weise die Spaltung verbrauchter Kühlschmiermittel, wie z. B. Bohremulsion o. ä., die in großen Mengen in Firmen mit einem hohen Anteil spanender Fertigung anfällt, durch Zugabe von verdünnter Vinylsulfonsäure bzw. Vinylsulfonat und anschließend eine Regenerierung der Kühlschmierstoffe unter Rückgewinnung der Fette und Öle erfolgen, während der Wasseranteil der ursprünglichen Emulsion nach Reinigung biologischer Klärung und Abwasserbehandlung oder Neuverwendung als Ausgangsmaterial für die Mischung von Kühlschmierstoffemulsionen ist.

Die alleinige Beigabe von Salzen der Vinylsulfonsäure als Feststoff oder in gelöster Form kann überdies auch auf dem Gebiet der Trennung von Rohöl/Wasser-Emulsionen bei der Erdölgewinnung erfolgen.

Die Erfindung wird mit nachstehendem Beispiel näher erläutert. Es wurde Golpanol-Vinylsulfonsäure in 25%iger wäßriger Lösung, die in der Galvanisiertechnik als Glanzbildner verwendet wird, eingesetzt. Die Einsatzmenge betrug maximal 10 Vol.-%, bezogen auf 100 Vol.-%, Öl-in- Wasser-Emulsion. Als Emulsion wurden einmal eine Entfettungslösung und zum anderen eine Bohremulsion verwendet, bei denen es sich in beiden Fällen um hochstabile Emulsionen handelte, deren Öl- bzw. Fettphase mit bisher üblichen Demulgatoren nicht wirtschaftlich abgetrennt werden konnten. Die Zugabe der Vinylsulfonsäurelösung erfolgte unter gleichzeitiger Erwärmung der Emulsion auf ca. 65° und unter heftigem Umrühren durch eine Magnetrühreinrichtung. In einigen Fällen wurde vor Zugabe der Vinylsulfonsäurelösung die Emulsion durch ein Gemisch bekannter Emulgatoren (grenzschichtaktive Tenside) vorbereitet.

Nach Abkühlung der mit der Vinylsulfonsäurelösung behandelten Emulsion und einer Absetzzeit von ca. 15 Minuten begann unter Klärung der Emulsionsflüssigkeit eine Abscheidung und Aufschwimmen der Ölphase auf der Emulsionsflüssigkeit in dem Rührbehälter. In einem Fall wurde die Emulsion in ihren Öl- bzw. Fettbestandteilen vor Beginn des Demuglierungsvorganges eingefärbt. Die Separation der Ölphase konnte nach 15-minütiger Absetzzeit durch einen deutlichen Farbumschlag im oberen Öl-Aufschwimmbereich der Probenflüssigkeit bei gleichzeitiger Entfärbung der übrigen Prozeßlösung beobachtet werden.

Claims (19)

1. Demulgiermittel zum Spalten von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen, insbesondere zum Demulgieren von galvanischen Entfettungsbädern oder Kühlschmierstoffemulsionen, enthaltend eine Sulfonsäure oder deren Salze der allgemeinen Formel wobei R₁ bis R₃ jeweils H, CH₃, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.

2. Demulgiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure Vinylsulfonsäure oder Vinylsulfonat, insbesondere Natrium-Vinylsulfonat, ist.

3. Demulgiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Demulgiermittel eine wäßrige oder organische Lösung ist.

4. Demulgiermittel nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Demulgiermittel eine 25%ige wäßrige Lösung ist.

5. Demulgiermittel nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Demulgiermittel zusätzlich einen für sich bekannten Emulgator oder ein Emulgatorgemisch im Verhältnis von 1 : 1 bis zu 60 : 1 enthält.

6. Demulgiermittel nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Demulgiermittel bekannte Demulgatoren und/oder deren Gemische enthält.

7. Verwendung des Demulgiermittels nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6 als Demulgiermittel zur Demulgierung von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen.

8. Verwendung von Vinylsulfonsäure oder Vinylsulfonat als Demulgiermittel in wäßriger oder organischer Lösung.

9. Verwendung des Demulgiermittels nach Anspruch 3 als Demulgiermittel für Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Waser-in- Öl-Emulsionen.

10. Verwendung des Demulgiermittels nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Vinylsulfonsäure als Gemisch bzw. die Vinylsulfonsäure als Lösung, zusammen mit einem oder einem Gemisch für sich bekannter Emulgatoren der Emulsion, zugesetzt werden.

11. Verwendung von Salzen der Vinylsulfonsäure oder der Vinylsulfonsäure in Lösung als Demulgiermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verwendung des Vinylsulfonates oder der Vinylsulfonsäure in Lösung in Verbindung mit bekannten Demulgiermitteln oder Gemischen derselben erfolgt.

12. Verfahren zum Behandeln von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen zur Abtrennung einer Ölphase, insbesondere für galvanische Entfettungsbäder oder Kühlschmierstoffemulsionen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte
Erwärmen der Emulsion auf vorzugsweise 40°C,
Umwälzen der Emulsion,
Zugeben eines Demulgiermittels nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7,
Abkühlen und Abstehen der behandelten Emulsion,
Abnehmen der separierten Ölphase unter Einsatz mechanischer Separiereinrichtungen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Demulgiermittel eine 25%ige Lösung von Vinylsulfonat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylsulfonsäure oder Vinylsulfonat als Gemisch oder in Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe von Vinylsulfonat oder Vinylsulfonsäurelösung in die Emulsion ein Gemisch bekannter Emulgatoren, insbesondere grenzflächenaktive Tenside, zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Vinylsulfonsäure oder die Vinylsulfonsäurelösung in Verbindung mit bekannten Demulgiermitteln oder Gemischen derselben der Emulsion zugegeben werden.

17. Verfahren zum Demulgieren von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen zur Abtrennung einer Ölphase aus der Emulsion, insbesondere für die Rezyklisierung von Entfettungsbäder für galvanische Zwecke, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte
Erwärmen der Emulsion auf zumindest 40°C, vorzugsweise auf ca. 65°C,
Umwälzen der Emulsion,
Zugabe von Salzen der Vinylsulfonsäure oder Vinylsulfonsäurelösung in einem Anteil von bis zu 10 Vol.-%,
Abkühlen und Absetzen der Emulsionen, vorzugsweise für zumindest 15 Minuten,
Separieren der Ölphase,
Rezyklisieren der Aufarbeitungslösung nach Reinigung in das Reaktionsbad.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in die Aufarbeitungslösung nach Abtrennung der Ölphase zum Rezyklisieren Emulgatoren zugegeben werden.

19. Verfahren zum Demulgieren von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen, insbesondere für die Behandlung von Ölschmierstoffemulsionen wie Bohrflüssigkeit, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte
Erwärmen der Emulsion auf zumindestg 40°C, vorzugsweise auf ca. 65°C,
Umwälzen der Emulsion,
Zugabe von Vinylsulfonat oder Vinylsulfonsäurelösung in einem Anteil von bis 10 Vol.-%,
Abkühlen der Emulsion und Separieren der Ölphase von der restlichen Aufarbeitungslösung der Kühlschmierstoffemulsion.