CN113166665B

CN113166665B - 生物柴油的生产方法

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Publication number: CN113166665B
Application number: CN201980077466.2A
Authority: CN
Inventors: 玛丽娜·尼斯内维奇; 费娜·纳科内奇尼; 米里特·科莱特; 丹尼尔·扎比布; 耶尔·阿尔伯
Original assignee: Ariel Scientific Innovations Ltd
Current assignee: Ariel Scientific Innovations Ltd
Priority date: 2018-11-01
Filing date: 2019-11-01
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2039-11-01
Also published as: WO2020089843A1; WO2020089843A9; CN113166665A; EP3874012A4; EP3874012A1; US20210395628A1

Abstract

提供一种从一含游离脂肪酸的物质(例如：原料)生成一脂肪酸的一烷基酯(例如：生物柴油)的方法。通过将所述含游离脂肪酸的物质及一各自的醇类的一混合物与一路易斯酸接触来实现所述方法；以及在所述接触期间，将所述混合物及所述路易斯酸暴露于超声能量。本发明还提供一种通过所述方法获得的一脂肪酸的烷基酯或脂肪酸的两种或多种烷基酯的一混合物(例如：生物柴油)。

Description

生物柴油的生产方法

相关申请

本申请主张2018年11月1日提交的美国临时专利申请第62/754,033号的优先权，其内容通过引用的方式并入本文中。

技术领域及背景技术

在本发明的一些实施例中，本发明涉及一种生物柴油的生产方法，并且更具体地但非排他地涉及一种从油性物质(例如：含游离脂肪酸的物质)生产生物柴油的新方法。在一些实施例中，所述方法用于从废液(例如：褐色油脂)中产生生物柴油。

化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳的浓度增加，这导致了全球气候变化。相反地，从植物来源生产的生物燃料，尤其是生物柴油，不会影响温室气体平衡。

近年来，生物柴油已经成为最具浅力的再生能源之一。利用生物柴油来取代传统柴油可以降低温室气体的排放及其他环境污染(灰、烟尘、硫酸盐)，从而保护环境并且改善空气质量。

在本文及本领域中，术语“生物柴油(biodiesel)”是指从自然元素制成的燃料，例如：源自植物、蔬菜及/或动物及/或可重复使用的材料(例如：废液)的脂类及脂肪。生物柴油通常是可生物降解的、可再生的及非毒性的，并且不含石油或化石燃料。

通常经由蔬菜油及动物脂肪的酯交换反应(transesterification)来生产所述可再生且可生物降解的生物柴油。所述方法的持续时间及反应条件取决于催化剂，然而目前实施的方法通常需要加热及压力。

传统的生物柴油的来源是农作物，例如：玉米、大豆、油菜、棉花、芥末及棕榈。然而，利用这些作物生产生物柴油导致全球粮食资源枯竭。

褐色油脂(brown grease,BG)是在烹饪及加工食物期间产生的废液的脂肪层，所述褐色油脂通常包含在工业厨房、食品加工设施、宴会厅、餐厅等的废水中。将脂肪、油及油脂(fats,oils,and grease,FOG)直接排放到污水收集系统(sewage collection system,SCS)是非法的。脂质可能会沉淀在SCS的管道壁上，导致管道污染、堵塞及下水道溢流(He等人，2011年)。BG的移除通常使用隔油器(grease traps)进行，所述隔油器是机械装置，当废水以一定速度流动时，会发生重力分离，从而使废物漂浮或沉淀。隔油器内的脂质含量取决于产业的种类并且可达15％的容积(Suto等人，2006年，Gabel等人，2009年)。

一种处理BG的选项是脂肪的厌氧消化及甲烷气体的形成(Long等人，2012年；Wang等人，2012年)。另一种选项是通过分离脂质并将所述脂质转化成生物柴油来更直接使用FOG能量，生物柴油是一种替代的可再生能源(Chakrabarti等人，2008年)。原材料的成本很低，甚至是负的，因为废物的收集及处理的费用是被退还(refunded)的。因此，即使有额外的处理成本，除了最小化废水处理系统的FOG的负面效应之外，FOG可提供具有成本效益的石化燃料的替代品(Chakrabarti等人，2008年)。

生物柴油可通过甘油三酯(triglycerides)或游离脂肪酸(FFA)与醇类(通常是甲醇)的化学反应来生产，从而形成脂肪酸的烷基酯(alkyl esters)，在甘油三酯的情况下发生酯交换反应，如下面的方案1所示；以及在FFA的情况下发生酯化反应，如下面的方案2所示。

方案1

方案2

两种反应都需要使用各种催化剂，通常是传统的碱性催化剂，例如：KOH、NaOH、NaOCH₃、KOCH₃等。

基本的(碱性的)催化剂具有许多优点，例如，在中等温度及大气压力的条件下促进反应、在相对短的时间内具有高转化率，以及较低的催化剂成本(Talha及Sulaiman，2016年，Canakci及Gerpen，2001年)。然而，所述过程对微量的水及原料中的游离脂肪酸都有很高的敏感性。FFA与碱性催化剂的反应生成肥皂(脂肪酸盐)及水。因此，所述催化剂的消耗量增加，肥皂存在形成的乳状液使生物柴油难以与通过甘油三酯的酯交换反应形成的甘油分离(Talha及Sulaiman 2016年；Canakci及Gerpen 2001年)。因此，当从BG中生产生物柴油时，BG中的高含量的FFA限制碱性催化剂的使用(Talha及Sulaiman，2016年)。

酸性催化剂通常是用硫酸进行的，硫酸对游离脂肪酸及微量水的存在不敏感，但由于反应速度慢，这种方法的效率较低(Talha及Sulaiman，2016年)。因此，酸性催化反应需要较高的温度、较大量的催化剂以及较长的反应时间以达到与碱性催化相同的转化率(Lam等人，2010年)。

上述限制条件的一个解决方案是使用两阶段方法，其中第一阶段是利用酸性催化剂将FFA转化成甲基酯，第二阶段是甘油三酯的碱性/碱性酯交换(Canakci及Gerpen 2001年,Banerjee及Chakraborty 2009年,Chai等人,2014年)。然而，这种方法会增加基础设施的设计及运营成本。

酯化及酯交换的催化剂发展的另一种趋势是使用非均相催化剂(heterogeneouscatalysts)(碱性或酸性)，所述非均相催化剂促进产物的分离及纯化(Romero等人，2011年)。非均相催化剂还可重复使用并且使得能够进行连续过程。在均相催化剂(homogeneouscatalysts)的情况下，碱性非均相催化的活性高于酸性催化剂的活性，并且所述反应在更多适当条件下进行，但是由于水及FFA的存在而造成的局限性仍然使这种过程效率低下(Talha及Sulaiman 2016年)。

FFA的酯化也可以在路易斯酸催化剂的存在下进行(Santos等人，1996年)。这些催化剂可被均匀(Santos等人，1996年)及非均匀地使用(作为固相)(Barbosa等人2006年；Casas等人2013年)，并且使得能够在温和条件下执行所述多个反应(Sun等人2006年)。

酯化反应及酯交换反应通常通过在高温下加热反应物及催化剂的混合物来进行热激活(Meher等人，2006年)。

近年来，根据报导，利用超声波可以激活酯化反应，无需加热且产率高(Teixeira等人，2009年；Hingu等人，2010年)。这些反应可以使用碱性催化剂来进行：NaOCH₃、KOCH₃(Cintas等人，2010年)、KOH(Hingu等人，2010年、Rajkovic等人，2013年、Encinar等人，2012年)或SrO(Salamatinia等人，2012年)，它们不适用于富含FFA的物质(例如：BG)的酯化反应。

采用超声波激活法对非均相催化剂(K₃PO₄、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄)进行了研究，结果表明，非均相催化剂对用过的食用油的酯交换反应是有效的，用过的食用油的FFA含量也非常低(Pukale等人，2015年)。

发明内容

本发明人已经设计且成功实施多种方法以及多种用于执行所述方法的系统，所述方法及系统可用于处理诸如褐色油脂的废液，通过选择性地酯化多种游离脂肪酸(FFA)与使用路易斯酸进行甘油三酯的酯交换以促进反应(例如：BF₃、AlF₃及其他)。所述新设计的方法利用超声波激活化学反应，并且可在环境温度、几分钟内、无需额外加热的情况下高效生产生物柴油。所述新设计的方法可以在连续状态下执行，使用固态或液态路易斯酸及/或同时回收所述路易斯酸。

根据本发明的一些实施例的一个方面，提供一种从一含游离脂肪酸的物质生成一脂肪酸的一烷基酯的方法，所述方法包括：将所述含游离脂肪酸的物质及一各自的醇类的一混合物与一路易斯酸接触；以及在所述接触期间，将所述混合物暴露于超声能量。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述含游离脂肪酸的物质包括至少50％的一含量的一游离脂肪酸，以重量计。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述含游离脂肪酸的物质还包括一甘油三酯，所述方法进一步生成对应于所述甘油三酯的一种或多种脂肪酸的烷基酯。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述含游离脂肪酸的物质是一废液或衍生自所述废液。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述含游离脂肪酸的物质是一褐色油脂或衍生自所述褐色油脂。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述混合物不含一碱性物质。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述混合物不含氢氧化钠。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述混合物包括水。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述混合物还包括一有机溶剂。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述醇类及/或所述含游离脂肪酸的物质与所述有机溶剂不混溶。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述脂肪酸的所述烷基酯可溶于或可混溶于所述有机溶剂。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述有机溶剂是一非质子溶剂。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述有机溶剂的一含量相对于所述醇类的一含量在5：1到1：5之间。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述路易斯酸的一含量在所述混合物及所述路易斯酸的总量的0.1到10％或1到10％的一范围内，以重量计。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述暴露的一期间在1到30分钟之间，或在1到20分钟之间，或在1到15分钟之间，或在1到10分钟之间。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述接触及/或所述暴露是在一环境温度下进行。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述路易斯酸是呈一固态形式。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述路易斯酸是呈一气态形式。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述接触以一连续方式进行。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述路易斯酸是呈一非分散性固态形式，以及所述接触包括：将所述混合物连续引入一反应器，所述反应器包括呈一非分散性固态形式的所述路易斯酸。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述反应器与一超声波换能器进行声学通信。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述路易斯酸是呈一气态形式，以及其中将所述混合物及所述路易斯酸(例如：溶于所述混合物中呈气态形式的路易斯酸)引入与一超声波换能器进行声学通信的一反应器中，并且其中在所述暴露之后，将包含所述脂肪酸的所述烷基酯的一液相与包含呈一气态形式的所述路易斯酸的一气相分离，并且将所述路易斯酸的所述气态形式冷凝成所述液态形式，并且与所述混合物重新接触。

根据本发明的一些实施例的一个方面，提供一种通过如本文所述的在各个实施例中的任一实施例中的方法及其任意组合而获得或可获得的一脂肪酸的烷基酯。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述脂肪酸的所述烷基酯不含一碱性物质或从所述碱性物质中提取的阳离子。

除非另外定义，否则本文所用的所有技术术语及/或科学术语具有与本发明所涉及领域中的技术人员通常理解的含意相同的含义。虽然与本文描述的方法及材料类似或等效的方法及材料可以用于实践或测试本发明的实施例，但在下文中描述了示例性方法及/或材料。如有冲突，将根据专利说明书(包括定义)来控制本发明。此外，材料、方法及示例仅具有说明性，并且不一定是限制性的。

本发明的实施例的方法及/或系统的实现可涉及手动、自动或其组合来执行或完成所选任务。此外，根据本发明的方法及/或系统的实施例的实际仪器及设备，可以通过硬件、软件或固件或者通过使用操作系统的组合来实现若干选定的任务。

例如，根据本发明的实施例，用于执行选定任务的硬件可实施为芯片或电路。作为软件，根据本发明实施例的选定任务可以实现为由计算机使用任何合适的操作系统执行的多个软件指令。在本发明的示例性实施例中，根据本文所述的方法及/或系统的示例性实施例的一个或多个任务由数据处理器(例如：用于执行多个指令的计算平台)执行。选择性地，数据处理器包括用于存储指令及/或数据的易失性存储器及/或用于存储指令及/或数据的非易失性存储器，例如：磁盘及/或可移动介质。选择性地，还提供网络连接。选择性地，还提供显示器及/或诸如键盘或鼠标之类的用户输入设备。

附图说明

本文参考附图，仅以示例的方式描述本发明的一些实施例。现在详细参考附图，需要强调的是，所示的细节是作为示例并出于对本发明实施例的说明性讨论的目的。在这方面，结合附图进行的描述使得本领域技术人员清楚地知道如何实施本发明的实施例。

在附图中：

图1A至图1B呈现用于执行本发明的一些实施例的连续方法的反应器的示例性配置，其中使用路易斯酸的非分散性固态形式。

图2呈现用于执行本发明的一些实施例的连续方法的反应器的示例性配置，其中使用呈气态形式的路易斯酸，同时回收所述路易斯酸。

图3A至图3D呈现从自助餐厅(图3A)、家禽屠宰场(图3B)及两个活动大厅(图3C及图3D)收集的褐色油脂油相的色谱图。

图4呈现在以70℃加热反应混合物持续10至15分钟之前及之后，油酸及亚油酸(参考标准)、甲醇、BF₃-MeOH、NaOH及正己烷的混合物的HPLC色谱图。

图5A至图5D呈现含有NaOH(图5A)及不含NaOH(图5C)的下层相以及含有NaOH(图5B)及不含NaOH(图5D)的上层相的比较HPLC色谱图。

图6A至图6C呈现GTO(图6A)、酯交换反应后得到的混合物(图6B)及市售的GTO甲酯(图6C)的色谱图。

图7呈现在使用频率为20kHz的超声波处理器(QSUNICA，美国)进行超声波处理后或使用频率为28kHz的超声波浴WUG-AO2H(智洁公司，韩国)进行不同时段(RS)的超声波处理后，含有油酸、MeOH中的BF₃、甲醇及正己烷的反应混合物的HPLC色谱图。

图8呈现在暴露于超声波之后，含有油酸、甲醇、及正己烷与MeOH中不同浓度的BF₃反应的混合物的HPLC色谱图。

图9是示出在BF₃、AlCl₃或ZnCl₂固定在溶胶凝胶基质(sol-gel matrix)中、在室温下、暴露于超声波15分钟(实心条)及回收(虚线条)的情况下油酸酯化的条形图。

具体实施方式

在本发明的一些实施例中，本发明涉及生物柴油的生产，并且更具体但非排他地涉及一种从油性物质生产生物柴油的新方法，例如：含游离脂肪酸的物质。在一些实施例中，所述方法可用于从废液中生成生物柴油，例如：褐色油脂。

在详细解释本发明的至少一个实施例之前，应当理解，本发明不一定限于其应用于以下说明及/或附图及/或示例中所示的部件及/或方法的构造细节及布置。本发明能够具有其他的实施例，或以各种方式实施或执行。

本发明人已经设计且成功实施一种改良的游离脂肪酸的酯化的方法，所述方法可用于有效地从例如废液中生产生物柴油，并且重要的是从含有游离脂肪酸的物质(例如：褐色油脂)中生产生物柴油。所述公开的方法可有利地通过可再生的生物燃料来取代化石能源、降低温室气体排放并且有助于废水处理。

如上文的背景技术章节所讨论的内容，由食品工厂产生的含油脂的废液被称为褐色油脂(Brown Grease,BG)，这些褐色油脂被累积在餐厅及食品工厂的隔油器(greasetraps)中。BG被分类为废物，并且必须妥善处理及处置。另一方面，BG含有蔬菜油及动物油脂，其可以被转化成生物柴油。所有这些因素使得BG成为一种有吸引力的生产生物柴油的原料。

然而，水、洗涤剂及其他污染物的含量以及BG中的游离脂坊酸的高含量使得不能在传统生物柴油的生产流程中使用BG。在示例1及表1及图3A至图3D中，本发明人已经证实从不同来源收集的BG中具有高含量的游离脂肪酸。

如上文的背景技术章节所讨论的内容，虽然BG可以作为利用酯化及酯交换反应生产生物柴油的有前景的原料，但由于不良的皂化反应，BG不能在传统的碱性催化剂存在下进行加工。此外，碱性催化剂甚至对可忽略计算的水的存在也非常敏感(水通常存在于BG中)。虽然传统的酸性催化剂不会引起皂化反应并且对于水的存在也比较不敏感，但反应速率非常低且需要在高温下进行所述过程。

本发明人已经认知到使用褐色油脂(BG)的益处，其具有高游离脂肪酸(FAA)含量并且可用于生产生物柴油，然而，本发明人已经进一步认知到BG的酯化及酯交换反应可以在热激活与经典均相催化(classical homogeneous catalysis)下进行，这种流程不能有效地实施，而且耗费时间、成本及能源。

在寻找一种从废液(例如：BG)生产生物柴油的改良方法的过程中，本发明人已经发现可以使用路易斯酸来执行游离脂肪酸(FFA)的酯化以促进反应(例如：BF₃、AlF₃及其他)，所述路易斯酸也可用于甘油三酯的酯交换反应，以及这些反应可以通过超声波而有效地被激活。所述新设计的方法可用于在环境温度下、几分钟内高效生产生物柴油且无需额外加热。

所述新设计的方法可以使用固态或气态的路易斯酸及/或同时回收所述路易斯酸而以连续的方式执行。

如下文的示例部分所示，并在图5A至图8中示出，游离脂肪酸的酯化反应及甘油三酯的酯交换反应可在路易斯酸存在下有效地进行，无需添加NaOH，并且同时在环境温度下、几分钟内使用超声波激活。

例如，在某些情况下，油酸的酯化反应仅在一分钟后就达到85％的转化率，在5分钟后达到97％的转化率，因此证明了一种在环境条件下从富含FFA的原料中生产生物柴油的有效方法。

如图9所示，还成功地证明了使用溶胶凝胶基质中固定的路易斯酸催化剂进行油酸的酯化以及回收固定化的催化剂(immobilized catalyst)。

本发明的实施例涉及一种从一含游离脂肪酸的物质(例如：褐色油脂)生成或生产一脂肪酸的一烷基酯(生物柴油)的新方法，这种方法取代了目前生产生物柴油的实践方法，并且产生一种可通过所述方法获得的生物柴油。

本实施例的所述方法可有利地用于生产脂肪酸烷基酯(生物柴油)，其特征在于高转化率、高产率、高效率、容易使用(例如：在环境条件下)、使用非均相催化剂能够进行连续过程且具有成本效益。

根据本发明的一些实施例的一个方面，提供一种从一含游离脂肪酸的物质生成一脂肪酸的一烷基酯的方法。

在本文及本领域中，短语“脂肪酸的烷基酯”描述一种化合物或多种化合物的混合物，每种化合物可独立地以通式I呈现：

R-C(＝O)-OR’

通式I

其中R是长度为至少6个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基链，以及R’是长度为1至10个碳原子的烷基。

在一些实施例中，R’是未经取代的烷基。

在一些实施例中，R’是1到8，或1到6，或1到4个碳原子的烷基。

在一些实施例中，R’是甲基或乙基。

在本文描述任何实施例的一些实施例中，脂肪酸的烷基酯使得所述烷基如通式I、本文的个别实施例及任何组合中的R’所定义。

在本文描述任何实施例的一些实施例中，R是游离脂肪酸的亚烷基链，所述亚烷基链以通式II呈现：

R-C(＝O)-OH

通式II

R为通式I所定义。

替代地，R可以是由通式III表示的甘油三酯的亚烷基链：

通式III

其中R1、R2、R3各自是独立的，如本文中对于R所定义。

当所述烷基酯是如通式III所示的甘油三酯时，R₁、R₂、R₃中的一个、两个或每一个可被如本文定义的R’取代(通过酯交换反应)。

根据本发明的实施例的脂肪酸的代表性示例包括但不限于具有8个或更多个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，优选地为10个或更多个碳原子，例如：12至14个碳原子，例如但不限于月桂酸、癸二酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、亚麻酸、花生四烯酸、棕榈油酸、芥酸等。通式I、II、III中的变量“R”可以是上述脂肪酸的亚烷基链。

在本文中，短语“含游离脂肪酸的物质”包含为游离脂肪酸的化合物(例如：具有本文所述的通式II)，或如本文所述的两种或多种不同的游离脂肪酸的混合物，以及含有游离脂肪酸或游离脂肪酸的混合物的任何物质，以及选择性地为其他组分，包括其他脂肪(油性)组分，例如甘油三酯(例如：具有本文所定义的通式III)，或两种或更多种甘油三酯的混合物、液态组分、固态组分、水溶液、水等。

因此，当本身存在时或形成各种材料及/或物质的混合物的一部分时，如本文描述的方法可用于游离脂肪酸的酯化反应。

在一些实施例中，本文所述的方法通过游离脂肪酸的酯化反应来生产本文及本领域所定义的生物柴油。所述生产生物柴油的方法可进一步包括通过其他反应生成脂肪酸的烷基酯，例如：通过甘油三酯的酯交换反应。

在一些实施例中，所述含游离脂肪酸的物质是废料，以及如本文所述的方法用于从所述废料生产生物柴油。在一些实施例中，所述方法用于从废料生产生物柴油，除了游离脂肪酸的酯化反应之外，如果在废料中含有甘油三酯则可选择性地通过甘油三酯的酯交换反应来生产生物柴油。

在一些实施例中，所述废料是液态废料，即包含液体物质(包括一种或多种液态组分)的废料以及选择性地也包含固态物质(包括一种或多种固态组分)。

一种液态废料通常包括油，并且选择性地还包括其他有机组分、水及/或其他含水组分。

在一些实施例中，所述含游离脂肪酸的物质是废液。在一些实施例中，所述含游离脂肪酸的物质是或包含一废液的一油相或有机相。在一些实施例中，含有废液的废料被用于所述含游离脂肪酸的物质的方法。替代地，所述废料首先被处理以去除固态组分(例如：经由过滤的方式)以及可选的非有机组分(例如：水及水溶性成分)或非脂肪的液态组分(例如：通过提取或通过简单相分离)，以及仅包含所述废料的液态成分或仅包含所述废料的脂肪物质的经处理的材料被用作含有游离脂肪酸的物质。

在一些实施例中，所述方法包括处理废料以去除如本文所述的固态组分(如果存在)及可选的非有机或非脂肪物质(如果存在)，并且使用以此方式处理的废料作为含游离脂肪酸的物质(例如：作为原料)。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述废料是本文所述的褐色油脂(BG)。所述褐色油质可按原样使用(例如：在从集油器收集时)，或在处理以去除固态成分(如果存在)及可选的非有机或非脂肪液态组分(如果存在)时使用。

在本文中，含有游离脂肪酸的物质是原料或形成原料的一部分，通过本文所述的方法从原料中获得生物柴油。

本实施例的用于制备脂肪酸的烷基酯的方法可被视为从含游离脂肪酸的物质制备或生产生物柴油的方法，如本文所述。

本实施例的用于制备脂肪酸的烷基酯的方法可被视为在含脂肪酸的物质中酯化游离脂肪酸的方法，如本文所述。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述含脂肪酸的物质包括一种或多种游离脂肪酸及一种或多种甘油三酯。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述含脂肪酸的物质包括一种或多种游离脂肪酸，游离脂肪酸的含量占所述含游离脂肪酸的物质(原料)的总量的至少20％、或至少30％、或至少40％、或优选地至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％，以重量计。

根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述含脂肪酸的物质包括一种或多种游离脂肪酸，游离脂肪酸的含量为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％，以重量计，所述含量包括介于所述含游离脂肪酸的物质(原料)的总重量的这些数值之间的任何中间值及子范围。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述含游离脂肪酸的物质包括一种或多种油酸及亚油酸。在这些实施例的一些实施例中，在所述原料中的一种或多种游离脂肪酸的总浓度为至少50％、或至少60％、或至少70％，以及在一些实施例中，所述总量在所述原料的总重量的30到100％之间、或40到100％之间、或50到100％之间、或60到100％之间、或50到90％之间、或60到90％之间、或50到80％之间、或60到80％之间、或60到70％之间、或70到80％之间，以重量计，所述总量包括介于所这些数值之间的任何中间值及子范围。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述含游离脂肪酸的物质(例如：原料)包括水。在这些实施例的一些实施例中，所述水的含量为至少0.1％、或至少0.5％、或至少1％，并且可以更高，例如：至少5％、至少10％或更高。在原料是未处理的废料的情况下，所述水的含量可以为20％、50％、80％或更高。

根据本实施例，如本文所述的一种方法包括将如本文在任何一个实施例中所述的含游离脂肪酸物质的混合物与具有催化量的路易斯酸的一各自的醇类(在本文中也称为试剂的混合物、试剂混合物或简单地称为混合物)接触。

“各自的醇类”是指源自通式I的R’的R’OH化合物(例如，参见上文的方案2)。在一些实施例中，R’是短烷基，其长度为例如1到6、1到5、1到4个碳原子。在示例性实施例中，所述醇类是短醇类(short alcohol)，例如：甲基、乙基、正丙基或正丁基的醇类(即分别为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇)，然而，还设想了其它醇类，其中R’例如是支链及/或取代烷基，及/或是长度大于4个碳原子的烷基)。在示例性实施例中，所述醇类是甲醇，以及所述脂肪酸的所述烷基酯是甲酯。在示例性实施例中，所述醇类是乙醇，以及所述脂肪酸的所述烷基酯是乙酯。

“路易斯酸”是指本领域中通常接受具有一对电子的受体的化合物或化学类型。

选择一定量的路易斯酸以促进反应并缩短其持续时间，并且可由本领域技术人员通过已知方法来确定路易斯酸的使用量。

在一些实施例中，路易斯酸的使用量相对于所述含游离脂肪酸的物质中的所述游离脂肪酸、各自的醇类及所述路易斯酸的混合物的总量(例如：试剂混合物及路易斯酸的总量)不超过10摩尔％。

在本实施例的上下文中可用的示例性路易斯酸是基于金属的，例如：铝、硼、硅、锡、钛、锆、铁、铜及锌，通常由一个或多个吸电子基团取代，最常见的是一个或多个卤原子(例如：氟、氯或溴)。示例的路易斯酸包括BF₃、Al₂Cl₃、TiCl₄、ZnCl₂、BCl₃及更复杂的路易斯酸，包括本领域中已知的任何其他可以促进脂肪酸及/或甘油三酯的酯化或酯交换反应的任何路易斯酸。这种路易斯酸在本文中及本领域中也被称为路易斯酸催化剂或仅称为催化剂。

在示例性实施例中，所述路易斯酸是BF₃。

根据本实施例，所述方法还包括所述反应混合物的超声处理，换句话说，当与所述路易斯酸接触时，使所述含游离脂肪酸的物质及所述各自的醇类及可选的有机溶剂的混合物进行超声波处理。

“超声波处理(sonication)”是指声能的应用。在一些实施例中，所述超声波处理包括施加超声波能量或超声波振荡，其频率例如高于20kHz，例如：从20kHz到100kHz，或从20kHz到80kHz，包括其中的任何中间值及子范围。本发明也设想了更高的数值。在一些实施例中，如本文所述，当与所述路易斯酸接触时，将试剂的混合物暴露在超声波能量下可影响所述方法。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，将所述含游离脂肪酸的物质及所述醇类的混合物与所述路易斯酸接触，接触期间为几分钟内，即例如：从1到30，或从1到20，或从1到15，或从1到10，或从1到8分钟，包括任何中间值及其间的子范围。

在本文描述的任何实施例的一些实施例中，施加超声波的期间为几分钟内，即例如：从1到30，或从1到20，或从1到15，或从1到10，或从1到8分钟，包括任何中间值及其间的子范围。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述接触及所述超声波处理基本上同时进行。在这些实施例的一些实施例中，如本文所示，在一段时间内，接触及超声波处理基本上同时进行。

应当注意，所述接触及/或所述超声波处理的期间可大于30分钟，除其他外，可能取决于路易斯酸的含量及/或相态(phase)。例如，在一些涉及路易斯酸的实施例中，所述路易斯酸溶解或分散在反应混合物中或呈气态形式，所述期间小于20分钟且甚至可以小于10分钟。在一些涉及路易斯酸的实施例中，所述路易斯酸呈非分散性固态形式，所述期间通常大于10分钟且甚至可以大于30分钟。所述接触及/或超声波处理的期间可通过增加或减少所述路易斯酸的含量来操作。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述接触及/或所述超声波处理在环境温度下进行，例如：在±10℃的室温下。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述含游离脂肪酸的物质及所述各自的醇类的所述混合物不含碱性物质，以及在一些实施例中，所述混合物不含可分别用于脂肪酸及甘油三酯的酯化及/或酯交换反应的所述碱性物质。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述混合物不含氢氧化钠。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述混合物不含氢氧化钾。

“不含(devoid of)”是指所述碱性物质(例如：氢氧化钠)的含量不超过各别混合物或产物的0.1％、或0.05％、或0.01％、或0.005％，以重量计，或完全不存在所述各别混合物或产物中。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述含游离脂肪酸的物质(例如：原料)及所述各自的醇类的所述混合物还包括有机溶剂，所述有机溶剂优选为非质子及/或疏水性有机溶剂，例如：液态烷(例如：己烷、庚烷、辛烷等)。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，当所述有机溶剂存在时，至少在室温下及/或不使所述有机溶剂及所述试剂混合物的混合物经受本文所述的超声波处理的情况下，所述有机溶剂与本文所述的醇类(R’OH)及/或所述游离脂肪酸及/或所述含游离脂肪酸的物质不可混溶。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，至少在室温下且不使所述有机溶剂及所述试剂混合物的混合物经受本文所述的超声波处理的情况下，所述有机溶剂使得所述脂肪酸的所述烷基酯(所述生物柴油)可溶于或混溶于所述有机溶剂。

示例性的溶剂包括如上文所述的非质子的、优选为疏水的有机溶剂，例如：烷烃或烷烃的混合物，或烯烃、炔烃或烷烃、烯烃及炔烃中的一种或多种的混合物。所述有机溶剂优选地在室温下是非挥发性的，即沸点温度高于40或高于50℃。一个示例性的有机溶剂是正己烷。至少在室温及/或当不施加超声波的情况下，这种有机溶剂的使用提供一种至少在室温及/或未应用超声波时的两相体系(biphasic system)，其中一相态包含原料、醇类及任选的路易斯酸(如果存在且当溶解在试剂混合物中时)，另一相态包含有机溶剂及生产的生物柴油。这种系统能够从反应混合物中有效分离包含所述生物柴油产物的有机溶剂。这种系统进一步使反应的平衡向生物柴油的生产“转移”，因为形成的生物柴油持续地从含有原料及醇类的反应混合物相转移到有机溶剂相。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，在有机溶剂的情况下，所述有机溶剂的含量相对于所述反应计混合物的含量在5：1到1：5之间或在1：1到1：5之间，以体积计，并且包括其间的任何中间值及子范围。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述方法在一反应器中执行，所述反应器中加入试剂(例如：原料及各自的醇，以及任选的有机溶剂)。优选地，所述反应器还包括超声波换能器或与超声波换能器进行声学通信，从而在所述反应器中产生超声能量。

所述超声波换能器可以与超声波浴(ultrasonic bath)进行声学通信，所述超声浴又与供入试剂的反应容器进行声学通信。在这样的实施例中，所述超声波换能器形成所述反应器的一部分。替代地，在操作过程中，所述超声波换能器在所述反应器外部并且与所述反应器或所述反应器内含有所述试剂的反应容器进行声学通信。本发明还设想了其他施加超声能量的配置。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述路易斯酸与所述混合物接触以形成溶液。例如，在室温下为气态的BF₃溶于所述各自的醇类或醇类的一部分、或以其它方式溶解于本文所述的有机溶剂中，并且所述方法作为均相反应(homogeneous reaction)执行(催化剂及试剂混合物均处于液相)。在其他示例中，在室温下为固态(例如：粉末)的AlCl₃分散在所述试剂混合物中，并且所述方法作为非均相反应(heterogeneous reaction)执行。

在一些实施例中，所述方法以分批方式(batch-wise manner)进行。例如，将原料及各自的醇类(在本文中也称为试剂或试剂混合物)以及任选的有机溶剂注入如本文所述的反应器中，添加所述路易斯酸(例如：作为溶液或粉末)(在将所述混合物引入所述反应器之前、之后或同时)并且施加超声波处理(例如：通过如本文所述的超声波换能器)。然后，将产生的所述混合物从所述反应器中移除，并且添加新批次的原料、各自的醇类及路易斯酸以及任选的有机溶剂等等。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述路易斯酸的形式能够执行非均相催化(heterogeneous catalysis)，使得所述路易斯酸及所述试剂(所述含脂肪酸的物质及所述各自的醇类以及任选的有机溶剂)在接触期间处于分离的相态(例如：分别为固态及液态或气态及液态)，使所述路易斯酸在接触过程中的至少一段时间内不溶解或分散在所述试剂混合物中。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述路易斯酸呈固态形式，优选为非分散性固态形式。示例性的路易斯酸包括例如：所有在室温下呈固态的路易斯酸，以及通过包埋在液体渗透性基质中或通过附着或吸收到基质上及/或基质中而固定的路易斯酸。

一种非限制示例性的基质是多孔二氧化硅基质，例如，一种使用原酸酯硅酸盐通过溶胶凝胶工艺制备的基质，其中包埋(固定)了固态路易斯酸催化剂。本发明还设想了任何其它多孔或其它液态渗透性基质。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述路易斯酸是呈气态形式。示例性的路易斯酸包括例如BF₃。

在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述接触是以连续的方式执行。在这些实施例的一些实施例中，将所述含游离脂肪酸的物质及所述各自的醇类及任选的有机溶剂的混合物连续地注入含有所述路易斯酸的反应器中。在这些实施例的一些实施例中，所述反应器与超声波换能器进行声学通信，如本文所述。

在这些实施例的一些实施例中，所述路易斯酸呈固态形式，如本文所述，以及所述接触包括连续地将所述试剂及任选的有机溶剂的混合物引入反应器中，所述反应器包括呈非分散性固态形式的所述路易斯酸。

在这些实施例的一些实施例中，所述反应器还包括超声波换能器或与超声波换能器进行声学通信，所述超声波换能器在所述反应器中产生超声能量，如本文所述。

这种示例性的反应器以非限制性的方式在图1A至图1B中示出。

图1A呈现一反应器10，所述反应器10包括一超声波浴12，以及一超声波换能器14配置用以在超声波浴12中产生超声能量。所述反应器还包括一反应容器16，所述反应容器16位于超声波浴12中(或与超声波浴12接触或进行声学通信)并且含有呈非分散性固态形式的路易斯酸18。优选地，路易斯酸18是呈固定形式(immobilized form)(例如：包埋在多孔二氧化硅基质中，例如：溶胶凝胶基质)。优选地但非限制性地，路易斯酸18及所述反应容器16配置成使得路易斯酸18靠近换能器14。所述反应器还包括一输入口(inlet port)20及一输出口22，所述输入口20用于将所述含游离脂肪酸的物质及所述各自的醇类的混合物引入反应容器16中，以及含有烷基酯产物的混合物从所述输出口22流出反应器10。所述原料及所述各自的醇类的混合物可通过例如泵或施加压力，经由输入口20及输出口22连续流过反应容器16。流动速率可被控制以达到高反应效率。输入口20及输出口22可包括用于控制通过反应容器16的试剂混合物的流动的多个阀。示例性的流动速率是提供所述反应器中的所述试剂混合物的保持时间(retention time)，所述保持时间对应于如本文在各别实施例中所述的接触及/或暴露，例如：1至30分钟或15至30分钟。在示例性实施例中，对于90毫升的反应器容量，采用3至10或3至6毫升/分钟的流速。

应当注意，图1A呈现的配置是示例性的图示，在其他设想的配置中，反应容器16接触超声波浴12并且使得所述反应混合物连续地接触路易斯酸18。

图1B呈现反应器30的其他示例性配置，所述反应器30包括反应容器32，所述路易斯酸34以固态形式放置在所述反应容器32中。反应器30包括一外部超声波换能器36，当执行所述方法时，将所述外部超声波换能器36引入反应容器32，并且优选地，将所述外部超声波换能器36定位在靠近路易斯酸34的位置。反应器30还包括供所述混合物连续流动通过反应容器32的入口38及出口40，并且将所述混合物与路易斯酸34接触。在一些实施例中，反应容器32为矩形，并且用于超声波的有效分布。已经设想了任何适合采用外部美国超声波换能器的其它配置。

在一些实施例中，连续执行所述接触，所述路易斯酸是呈气态形式，以及所述接触包括连续将所述试剂混合物及气态路易斯酸的冷凝或溶解液态形式引入反应器，所述反应器是超声波换能器或能够与超声波换能器进行声学通信。

图2呈现一反应器100的一种示例性非限制性配置，所述反应器100用于使用气体形式的路易斯酸(图2中未示出)来执行连续过程。

反应器100包括一超声波浴102，以及一超声波换能器104配置成在超声波浴102中产生超声能量(与超声波浴102进行声学通信)。所述反应器还包括一反应容器106，所述反应容器106位于超声波浴102中(或与超声波浴102接触或进行声学通信)。反应器100还包括一输入口110及一输出口112，所述输入口110用于将含脂肪酸的物质及各自的醇类的混合物(未示出)引入反应容器106，以及含有烷基酯产物的混合物从所述输出口112流出所述反应器100。所述原料及各自的醇类的混合物可以经由输入口110连续引入反应容器106，并通过例如泵或施加压力来经由输出口112移除所述混合物。可以控制流速，从而获得较高的反应效率。输入口110及输出口112可包括用于控制试剂混合物流经反应容器106的流量的阀。对于反应器10，流速可如本文所述。

在引入试剂混合物之前、之后或与引入的试剂混合物一起，经由输入口110将气态形式的路易斯酸(图2中未示出)引入所述反应器。反应容器106还包括优选地位于超声波浴102及输出口112之间的单元114。单元114配置成使得包含含有所述烷基酯产物的一混合物的一液相通过输出口112而流出，并且生成气态形式的路易斯酸，并在反应容器106内继续流动。优选地，单元114配置成选择性地与过量的所述各自的醇类一起影响轻微加热及/或减压以获得分离的气态形式的路易斯酸。然后，形成的气相流动通过一冷凝装置108，所述冷凝装置108位于单元114及输入口110之间。当气态路易斯酸流动通过冷凝装置108时，所述气态路易斯酸液化，然后以液态形式流到反应容器106与超声波浴102接触(如本文所述)的部分。

应当注意，图2所呈现的配置是示例性的图示，并且已经设想在暴露于超声波处理时，气态形式的路易斯酸连续接触试剂混合物的任何其它配置。

根据本发明的一些实施例的一个方面，提供一种如本文所定义的脂肪酸的烷基酯或脂坊酸的两种或多种烷基酯的混合物，或通过本实施例的方法而获得的生物柴油，即作为所述方法的产物。所述获得的烷基酯的化学成分由所述原料的所述化学成分决定。

在一些实施例中，所述获得的产物不含如本文所定义的碱性物质或源自如本文所定义的碱性物质的阳离子。在示例性实施例中，所述产物不含氢氧化钠或钠盐或形成可用于如本文及本领域所述的游离脂肪酸的酯化的碱性物质的任何其他阳离子。

在示例性实施例中，如本文所述的产物不含一种或多种且优选为全部的KOH、NaOH、NaOCH₃、KOCH₃、K⁺、Na⁺、NaOR’、KOR’以及钠盐及/或钾盐，其中R’如本文所定义。

可以预期，在本申请到期的专利有效期内，将开发许多相关的路易斯酸催化剂，包括固态(例如：固定化)及气态形式的这种类型的催化剂，术语路易斯酸的范围旨在包括所有这些先验的新技术。

可以预期，在本申请到期的专利有效期内，将开发许多相关的用于游离脂肪酸的酯化的碱性物质，术语碱性物质的范围旨在包括所有这些先验的新技术。

如本文所用，术语“约”是指±10％或±5％。

术语“包括”、“包含”、“含有”、“蕴含”、“具有”及其变化形式意指“包括但不限于”。

术语“由…组成”是指“包括并限于”。

术语“基本上由…组成”是指组合物、方法或结构可包括附加成分、步骤及/或部分，但仅当所述附加成分、步骤及/或部分不会实质性地改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本和新颖特征时。

如本文所用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”及“所述”包括复数引用。例如，术语“一化合物”或“至少一种化合物”可包括多种化合物，包括其混合物。

在本申请中，本发明的各种实施例可以范围格式呈现。应当理解，范围格式的描述仅仅是为了方便及简洁，不应被解释为对本发明范围的不灵活限制。因此，应当认为范围的描述已经具体地公开了所有可能的子范围以及所述范围内的各个数值。例如，诸如从1到6的范围的描述应被认为具有具体公开的子范围，例如从1到3、从1到4、从1到5、从2到4、从2到6、从3到6等，以及所述范围内的单个数字，例如：1、2、3、4、5及6。不论所述范围的广度为何，这都适用。

当本文中指示数值范围时，它意味着包括所示范围内的任何引用数字(分数或整数)。短语“第一指示数字及第二指示数字之间的范围/范围”及“从第一指示数字到第二指示数字的范围/范围”在本文中可互换使用，所述短语旨在包括第一指示数字及第二指示数字以及所有在第一指示数字及第二指示数字之间的分数及整数。

如本文所用，术语“方法”是指用于完成给定任务的方式、方法、技术及程序，包括但不限于那些已知的方式、方法、技术及程序，或者由化学、药理学、生物学、生物化学及医学艺术领域的技术人员从已知的方式、方法、技术及程序发展而来的方式、方法、技术及程序。

应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例中组合提供。相反地，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或在任何适当的子组合中提供，或在本发明的任何其他描述的实施例中适当地提供。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不应被视为这些实施例的基本特征，除非没有这些元素实施例是不能操作的。

如上文所述及在下文的权利要求部分中所要求保护的本发明的各种实施例及方面在以下示例中得到实验的支持。

示例：

现在参考以下示例，所述示例与上文的描述一起以非限制的方式说明本发明的一些实施例。

材料及实验方法：

HPLC(UHPC UltiMate 3000，Dionex，德国)配备了Corona ultra RS(Thermoscientific，德国)检测器及PolyRP-100-Sepax(Technologies，Inc.美国)5μm、

4.6×250毫米柱，除非另有说明，否则所有测量均采用上述设备。柱温30℃，流速1.2毫升/分钟，进样量2μ1。HPLC流动相为100％乙腈。

除非另有说明，所有试剂均从已知供应商处购买。

示例1：

使用上文所述的高效液相色谱法(HPLC)以及油酸及亚油酸的参考标准对从不同位置的集油器收集的褐色油脂的油相化学成分进行了测试。

将收集的褐色油脂样品加热至40℃，15分钟，从而获得收集的褐色油脂的油相，然后在1500rpm下离心2分钟。

图3A至图3D及以下的表1呈现从自助餐厅(图3A)、家禽屠宰场(图3B)及两个活动大厅(图3C及图3D)收集的褐色油脂油相的色谱图。可以看出，所有测试样品中的脂肪成分是相似的。在测试的样品中，FFA油酸及亚油酸的总量为83至88％，以重量计，而这些脂肪酸中每一种的含量都差不多，在38至47％之间，以重量计。应当注意，与废液相反，食用油通常包含这些脂肪酸的甘油三酯，含量为70至80％。

表1

在其他试验中，发现在收集的褐色油脂样品的固相及水相中存在少量的这些脂肪酸(未显示数据)。

示例2：

使用BF₃-MeOH(14％，7毫升，路易斯酸及反应物)、NaOH(在甲醇中为0.5M，6毫升，催化剂)及5毫升的正己烷，将0.4毫升的油酸及亚油酸(参考标准)(参见上文方案2)与甲醇进行酯化反应，同时将反应混合物以70℃加热10至15分钟。

如上文所述在所述反应之前及之后，在HPLC中测试的混合物及所述获得的色谱在图4中呈现。可以看见，大部分的脂肪酸被转化成其烷基酯并且形成生物柴油。

在其他的研究中，同样的反应条件被应用于油酸及三油酸甘油酯(GTO)的混合物，但不含NaOH：将0.4毫升的油酸或三油酸甘油酯、4.9毫升的BF₃-MeOH(14％)、8.1毫升的甲醇及5毫升的正己烷进行混合，同时将反应混合物以70℃加热10至15分钟。

在所述反应之后，呈现两个相态(甲醇下层相及正己烷上层相)，以及在上层相中的所述产物(生物柴油)的至少大部分。

图5A至图5D呈现含有NaOH(图5A)及不含NaOH(图5C)的下层相以及含有NaOH(图5B)及不含NaOH(图5D)的上层相的比较HPLC色谱图。可以看见，含有生物柴油的所述上层相不受NaOH的存在影响。

图6A至图6C呈现GTO(图6A)、酯交换反应后得到的混合物(图6B)及市售的GTO甲酯(图6C)的色谱图。可以看见，所述反应在不含NaOH的情况下进行，以高产率生产生物柴油。

示例3：

以BF₃为路易斯酸催化剂(不含NaOH)在室温下对油酸的酯化反应进行测试，同时对所述反应混合物进行1、2、5、10及15分钟的超声波处理。

通过添加0.4毫升的油酸、MeOH中4.9毫升的14％(以重量计)的BF₃、8.1毫升的甲醇及5毫升的正己烷，所述反应在批式槽反应器(batch tank reactor)中执行，使用频率为20kHz的超声波处理器(QSUNICA，美国)，或频率为28kHz的超声波浴WUG-AO2H(智洁公司，韩国)，或具有多频率37/80kHz的超声波浴Elmasonic(Elma，德国)。

在反应之后，存在两个相态(甲醇下层相及正己烷上层相)，并且至少大部分的产物(生物柴油)都处于上层相。

获得的数据如图7所示，可以看出反应在超声作用下以与时间无关的方有效地进行。

使用不同量的BF₃催化剂进一步测试所述反应，获得的数据如图8所示。可以看见，所述反应产率取决于催化剂量，在催化剂浓度为5.33％(以重量计)且反应时间为5分钟时获得100％的产率。

示例4：

使用固态催化剂进行的多种FFA的酯化能够在所述反应期间防止或减缓所述催化剂的增溶作用(solubilisation)，从而能够实现催化剂的再利用及/或执行连续过程。采用溶胶凝胶合成途径(sol-gel synthetic route)将路易斯酸催化剂引入二氧化硅基质中。

通过包埋在二氧化硅基质而固定化的路易斯酸：

ZnCl₂的包埋：

将正硅酸乙酯(TEOS)(25毫升，0.11摩尔)溶解于乙醇(26毫升)中，并将H₂O(8毫升)及37％(0.185毫升)的HCl的混合物逐滴添加到所述溶液中。将获得的混合物搅拌10分钟。通过向5毫升的水中添加一定量的所述催化剂(3.8克、0.028摩尔或1.9克、0.014摩尔的ZnCl₂)并且添加到TEOS溶液中以制备催化剂水溶液。将混合溶液搅拌30分钟。将所述悬浮液在室温下保持凝胶化并且干燥3周。然后将获得的基质在真空烘箱中干燥6小时(40℃，30厘米汞柱)，并且将获得的干燥基质保存在干燥器中。在使用之前，利用杵及研钵将基质磨成粉末。

BF₃的包埋：

将TEOS(25毫升，0.11摩尔)溶解于乙醇(26毫升)中，并将H₂O(8毫升)及37％(0.185毫升)的HCl的混合物逐滴添加到所述溶液中。将获得的混合物搅拌10分钟。添加10.8毫升的BF₃-Me溶液(甲醇中20％的BF₃)。将混合溶液搅拌30分钟。如上文所述，将获得的悬浮液在室温下保持凝胶化并且干燥3周，并且如上文所述在使用之前进行处理。

AlCl₃的包埋：

将TEOS(25毫升，0.11摩尔)溶解于乙醇(26毫升)中，并将H₂O(8毫升)及37％(0.185毫升)的HCl的混合物逐滴添加到所述溶液中。将获得的混合物搅拌30分钟。将悬浮液在室温下保持凝胶化2周，直到大部分的水蒸发及获得黏性凝胶。向凝胶中添加溶解于20.0毫升的乙醇中的3.76克(0.028摩尔)的AlCl₃，并剧烈搅拌混合物15分钟。如上文所述，将湿凝胶保持干燥2周并进一步处理。

生物柴油的生产：

在室温下，在固定化路易斯酸催化剂(不含NaOH)的存在下对油酸的酯化反应进行了测试，同时对反应混合物进行了15分钟的超声处理。所述反应在批式槽反应器(batchtank reactor)中执行，其中放置包埋催化剂的溶胶凝胶基质，并向其中添加0.4毫升的油酸、8.1毫升的甲醇及5毫升的正己烷。使用频率为20kHz的超声波处理器(QSUNICA，美国)，或频率为28kHz的超声波浴WUG-AO2H(智洁公司，韩国)，或具有多频率37/80kHz的超声波浴Elmasonic(Elma，德国)来执行超声波处理。

在所述反应之后，存在两个相态(甲醇下层相及正己烷上层相)，并且产物(生物柴油)处于上层相及下层相。

获得的数据如图9所示，可以看出所有的固定化的路易斯酸在超声处理15分钟后就显现出可催化酯化反应的能力，无需额外加热，并且可用于生产生物柴油。在这些条件下，通过固定化的AlCl₃催化所述反应而获得的生物柴油的产量高达86％，通过固定化的BF₃催化所述反应而获得的生物柴油的产量高达90％。可以通过延长反应时间来增加产量，即在超声波作用下所述试剂混合物与所述固定化催化剂接触的时间(数据未显示)。

然后从所述反应混合物中分离出所述固定化的催化剂，将所述固定化的催化剂再次与0.4毫升的油酸、8.1毫升的甲醇及5毫升的正己烷接触，并且施加相同的超声波处理。如图9所示(虚线)，重复使用(回收)的催化剂在制备生物柴油的过程中保持了活性，所述固定化的BF₃及AlCl₃的活性则分别降低了10％及50％。

尽管已经结合本发明的具体实施例描述了本发明，但是显然的，对于本领域技术人员来说，许多替代方案、修改及变化将是显而易见的。因此，本发明旨在涵盖所有落入所附权利要求的精神及广泛范围内的这种替代方案、修改及变化。

所有本说明书中提到的出版物、专利及专利申请案都以引用的方式并入说明书中，如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体地且单独地通过引用的方式并入本文中的程度一样。此外，本申请中的任何参考文献的引用或标识不应被解读为承认该些参考文件可作为本发明的现有技术。在使用章节标题的情况下，不应将章节标题解释为必然的限制。

此外，本申请的任何优先权文件通过引用的方式全部并入本文中。

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Claims

1.一种从含游离脂肪酸的物质生成脂肪酸的烷基酯的方法，其特征在于：所述方法包括：

将所述含游离脂肪酸的物质及醇类的混合物与路易斯酸接触，所述路易斯酸的含量在所述混合物及所述路易斯酸的总量的0.1到10wt%的范围内，以重量计；以及

在所述接触期间，将所述混合物暴露于超声能量，所述超声能量的频率为20kHz到100kHz，所述暴露的时间在1到30分钟以及所述接触及所述暴露是在环境温度下进行；

其中所述含游离脂肪酸的物质包括至少50wt%的含量的游离脂肪酸，以重量计。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含游离脂肪酸的物质还包括甘油三酯，所述方法进一步生成对应于所述甘油三酯的一种或多种脂肪酸的烷基酯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含游离脂肪酸的物质是废液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含游离脂肪酸的物质是褐色油脂。

5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：所述混合物不含碱性物质。

6.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：所述混合物不含氢氧化钠。

7.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：所述混合物包括水。

8.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：所述混合物还包括有机溶剂。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述醇类及/或所述含游离脂肪酸的物质与所述有机溶剂不混溶。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述脂肪酸的所述烷基酯溶于或混溶于所述有机溶剂。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂是非质子溶剂。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂的含量相对于所述醇类的体积比为5：1到1：5。

13.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：所述路易斯酸的含量在所述混合物及所述路易斯酸的总量的1到10wt%的范围内，以重量计。

14.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：所述路易斯酸是呈固态形式。

15.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：所述路易斯酸是呈气态形式。

16.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：所述接触以连续方式进行。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述路易斯酸是呈固态形式，以及所述接触包括：将所述混合物连续引入反应器，所述反应器包括呈非分散性固态形式的所述路易斯酸。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于：所述反应器与超声波换能器进行声学通信。

19.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述路易斯酸是呈气态形式，以及其中将所述混合物及所述路易斯酸的液态形式引入与超声波换能器进行声学通信的反应器中，并且其中在所述暴露之后，将包含所述脂肪酸的所述烷基酯的液相与包含呈气态形式的所述路易斯酸的气相分离，并且将所述路易斯酸的所述气态形式冷凝成所述液态形式，并且与所述混合物重新接触。