ITNA20090024A1 - Uso di reattori innovativi per reazioni multifasiche liquido-liquido. - Google Patents
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Description
Descrizione dell’ invenzione dal titolo: Uso di reattori innovativi per reazioni multifasiche liquido-liquido.
DESCRIZIONE
Campo dell'invenzione
L’invenzione si riferisce all’utilizzo di reattori innovativi costituiti da reattori in flusso con opportuni riempimenti come reattori ad elevate prestazioni per reazioni multifasiche liquido-liquido.
Arte nota
Nell’industria chimica numerose sono le reazioni che avvengono tra due fasi liquide immiscibili. Ad esempio, una reazione liquido-liquido che oggi è diventata molto importante è la reazione di oli e/o grassi con alcoli per ottenere biodiesel. La fase olio e la fase alcolica che sono parzialmente immiscibili danno luogo ad un sistema bifasico.
Il biodiesel, che chimicamente corrisponde a una miscela di esteri metilici di acidi grassi a lunga catena, è ottenuto mediante un processo di transesterificazione degli oli vegetali e/o di grassi con alcol leggeri, preferibilmente con metanolo, in presenza di catalizzatori alcalini.
La reazione avviene attraverso un processo a stadi in cui i trigliceridi sono convertiti in digliceridi, i quali poi sono convertiti a monogliceridi, e infine glicerolo. Alla fine della reazione si ottiene quindi una fase costituita da una miscela di esteri, ed una fase contenente il glicerolo come coprodotto.
La tecnologia di produzione attuale si basa sull'utilizzo di catalizzatori omogenei basici (come ad esempio NaOH, KOH, MeONa).
La configurazione degli impianti e le condizioni di reazione sono generalmente simili a quelle rivendicate da Tanaka et al (US 4303590). Tale configurazione prevede un primo stadio di reazione condotto alla temperatura di ebollizione del metanolo, per un tempo di reazione compreso tra 0,5 h-2 h, con una concentrazione del catalizzatore pari a 0.1-1 wt% rispetto all’olio. Alla fine del primo stadio è separato il glicerolo prodotto dalla fase esterea. Quest’ultima è sottoposta ad un secondo stadio di transesterificazione per un tempo compreso tra 5 e 60 minuti.
La velocità di reazione nella transesterificazione catalizzata da basi omogenee è molto elevata, tanto che nei reattori agitati questa è spesso dominata dal trasferimento di fase (D.G.B. Boocock, S.K. Konar, V. Mao, C. Lee, S. Buligan, J. Am. Oil Chem. Soc., (1998), 75 (9) 1167) a causa della presenza di materia tra le due fasi immiscibili.
Anche se è stata dimostrata la linearità dell’aumento della velocità di reazione con la concentrazione del catalizzatore, ad un certo valore di concentrazione ciò non è più vero per i problemi legati al trasferimento di materia tra le fasi. Ad esempio, alcuni autori (P.C. Narvàez, S.M. Rincón, F.J. Sànchez, J. Am. Oil Chem. Soc., (2007), 84, 971.) lavorando in reattori agitati a 400 rpm hanno studiato l'effetto della concentrazione del catalizzatore nella reazione di transesterificazione di olio di palma con metanolo, alla temperatura di 50°C e rapporto molare olio/metanolo pari a 1:6. Questi hanno messo in evidenza che l’effetto della concentrazione del catalizzatore è importante nell’intervallo tra 0.2 e 0.6%, mentre non è significativo nell’intervallo 0.6%-1%, proprio a causa delle limitazioni dovute al trasferimento di materia tra le fasi.
Darkono e Cheryan (D. Darkono, M. Cheryan, J. Am. Oil Chem. Soc., (2000), 77, 1263) riportano che a 60°C, utilizzando 0.5 wt% di KOH come catalizzatore, in un reattore agitato, la fase iniziale della reazione è controllata dal trasferimento di materia tra le fasi .
A causa dei problemi legati al sistema bifasico industrialmente si utilizzano reattori batch o CSTR agitati. Però in questo caso i problemi legati al trasferimento di materia tra le fasi aumentano considerevolmente con l’aumentare delle dimensioni dei reattori, per cui i tempi di reazione nei reattori batch industriali, e i tempi di contatto nei reattori CSTR sono in generale molto superiori ai 30 minuti.
Per poter utilizzare reattori in flusso senza agitazione Hanna (US 2003/0032826) ha proposto di utilizzare dei reattori plug-flow in serie intervallati da miscelatori statici in cui il flusso della fase oleosa è turbolento (Reynolds number >2100).
Più recentemente, per ovviare ai problemi legati al trasferimento di materia tra le fasi è stato proposto l’impiego di microreattori (WO 2007/142983). In questi reattori le dimensioni dei canali sono comprese tra i 50 e 300 micron. Questi reattori mostrano eccezionali prestazioni nelle reazioni liquido-liquido, grazie all’elevata velocità di trasferimento di materia e di calore.
Quando due fluidi sono iniettati nel micro reattore il mescolamento dei fluidi avviene in regime laminare senza turbolenza (basso numero di Reynolds). Infatti, a causa di piccolissimi diametri dei canali (d<300 micron) il tempo necessario alle molecole di reagente per diffondere attraverso l'interfaccia (τ) diventa estremamente piccolo poiché dipende dalla seguente relazione:
τ = d<2>/D (dove D= Coefficiente di Diffusione)
In uno degli esempi riportati in WO 2007/142983, utilizzando un microreattore con un diametro di 100 μιτι, con una concentrazione di catalizzatore NaOH pari all’1wt% rispetto all'olio, e con un rapporto molare olio/metanolo pari a 1:7.2, dopo 10 minuti tempo di contatto è stata ottenuta una conversione in metilesteri pari al 91%.
L’uso dei microreattori nell'industria, per produzioni di elevato tonnellaggio è però poco proponibile per il costo elevato delle apparecchiature. Infatti i microcanali (diametro < 500 pm) sono ottenuti con tecniche sofisticate come Γ “etching” o la “laser ablation".
L'intensificazione dei processi è d'altra parte un obiettivo attuale nell'industria chimica ed era quindi sentita la necessità di mettere a punto un reattore caratterizzato da alte rese per bassi tempi di residenza anche in presenza di reazioni in sistemi multifasici e che fosse anche semplice ed economicamente vantaggioso da realizzare.
Per ovviare a questo inconveniente, sorprendentemente è stato possibile ottenere l’intensificazione dei processi liquido-liquido utilizzando reattori in flusso muniti di un opportuno riempimento in grado di dar luogo o turbolenza locale o alla formazione di micro canali oppure ad elevata turbolenza locale.
Sommario dell’invenzione
Scopo della presente invenzione è quello generale di utilizzare un reattore in flusso dotato di un opportuno riempimento in grado di dar luogo alla formazione di turbolenza locale o microcanali per condurre reazioni liquido-liquido e favorire il trasferimento di materia tra le fasi, ottenendo quindi processi che consentano produzioni efficienti ed economiche.
Un altro scopo della presente invenzione è quello più specifico di un processo che utilizzando il reattore sopra descritto consenta un'elevata resa e produttività nell’ottenimento di biodiesel per transesterificazione di trigliceridi con alcoli.
Questi ed altri scopi, che risulteranno chiari dalla seguente descrizione dell'invenzione, vengono raggiunti dal processo secondo le rivendicazioni riportate.
Descrizione delle Figure.
La fig. 1 rappresenta una configurazione orto rombica di sfere di uguali dimensioni.
La fig. 2 rappresenta l'inserimento di sfere di più piccola dimensione nelle cavità formate dalle sfere di dimensioni maggiori per ottenere dei microcanali.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
La presente invenzione si riferisce all’utilizzo di reattori in flusso contenenti un opportuno riempimento in grado di dar luogo alla formazione di turbolenze locali o di micro canali. Il riempimento può essere costituito da metallo o vetro sinterizzato, spugne metalliche o di altri materiali, fibre, sfere con distribuzione delle dimensioni monomodali o multimodali.
Ad esempio, i microcanali possono essere realizzati utilizzando sfere di due dimensioni diverse. Nel caso di sfere di uguale raggio (R) che si impachettano casualmente si ha la formazione di un impacchettamento ortorombico (vedi fig. 1 ). Lo spazio riempito in questo caso corrisponde a circa il 65% del volume disponibile.
Questo impacchettamento da luogo a delle cavità di aspetto quasi triangolare (vedi fig. 1), e queste cavità sono accessibili da sfere con un raggio inferiore (r) se il rapporto r/R è < 0.2275. Nel caso il rapporto r/R sia >0.155 le sfere non possono passare attraversare i canali formati dalle sfere più grandi e possono quindi essere alloggiate nelle cavità (vedi fig. 2). Si formano così cavità e canali di dimensioni inferiori rispetto alla configurazione di Figura 1.
La possibilità di intensificazione attraverso l'uso di reattori con impaccamento opportuno che permette di avere volumi di operare con tempi di contatto inferiori (e quindi volumi ridotti) senza l'utilizzo di agitatori.
L’eliminazione delle limitazioni dovute al trasferimento di massa tra le fasi con l'uso di questi reattori rende utile aumentare la temperatura di reazione e nel caso di componenti volatili anche aumentare la pressione. Infatti in questo caso l’aumento di temperatura si traduce in un aumento delle velocità di reazione che non essendo limitata dal trasferimento consente produttività molto più elevate rispetto ai sistemi tradizionali. La geometria del reattore può essere variata a seconda delle modalità (tubolare, a sezione quadrata, a sezione rettangolare).. Nel caso di reazioni fortemente esotermiche o endotermiche, ad esempio, la geometrìa adatta sarà quella che assicura lo scambio termico più efficace.
La dimensione dei canali è imposta dalle caratteristiche fluidodinamiche del sistema, cioè oltre che dalla geometria del letto, dalla portata di alimentazione. L’importante è ottenere un rimescolamento locale accentuato e per un reattore a letto fisso un comportamento che si avvicini al flusso a pistone. Per basse portate i microcanali dovranno essere di dimensione molto ridotta, simili a quelli suggeriti per i microreattori, mentre per portate piu’ elevate si potranno utilizzare dimensioni maggiori come ad esempio i canali che si hanno per il reattore contenente soltanto le sfere di dimensione maggiore.
Negli esempi riportati di seguito, a solo scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione, è descrìtto in dettaglio l'utilizzo di reattori con un riempimento caratterizzato dalla presenza di canali di varie dimensioni da micro a semimicro che si sono rivelati utili per la produzione di biodiesel con elevata produttività.
Esempi
Esempio 1 - Riempimento monomodale
Un reattore tubolare di circa 15.5 cm<3>con un diametro interno di 10 mm è stato riempito utilizzando sfere di raggio R uguale a 2.5 mm. Il volume vuoto del reattore misurato utilizzando un tracciante colorato, fissando la portata di una pompa di alimentazione è risultato essere 5.6 cm<3>.
Esempio 2- Riempimento bimodale
Un reattore tubolare di circa 15.5 cm<3>con un diametro interno di 10 mm è stato riempito utilizzando sfere grandi di raggio R uguale a 2.5 mm e sfere piccole di raggio uguale a 0.39 mm. In questo caso si producono micro canali di dimensioni pari a circa 300 pm. Il volume vuoto del reattore misurato utilizzando un tracciante colorato, fissando la portata di una pompa di alimentazione è risultato essere 4 cm<3>. Questo volume è inferiore a quello prevedibile per un impacchettamento di sfere di uguali dimensioni. Infatti in questo caso si dovrebbe avere un volume di circa 5.6 cm<3>. In questo caso invece le sfere di dimensioni inferiore hanno occupato gli spazzi vuoti tra le sfere di dimensioni maggiori, facendo così diminuire il volume vuoto.
Esempio 3- Produzione di Biodiesel nel reattore monomodale
Al reattore descritto nell'esempio 1 vengono alimentati attraverso due pompe il metanolo e l’olio di soia. Nel metanolo è sciolta una quantità di KOH tale che questa corrisponde all'1% dell’olio alimentato al reattore. Il reattore è riscaldato da una resistenza elettrica esterna a 60°C. La miscela in uscita dal reattore è raffreddata immediatamente a temperatura ambiente. Al fine di rimuovere la glicerina ed il catalizzatore dalla fase esterea, il campione è stato sottoposto ad un trattamento preliminare.
Per eliminare la glicerina ed il catalizzatore, è stato effettuato un lavaggio dei prodotti di reazione con piccole quantità di una soluzione di cloruro di sodio al 20%. Si sono formate due fasi non nettamente distinte: una inferiore, trasparente, contenente glicerina e una superiore, giallina, contenente la miscela di esteri metilici. Dopo aver centrifugato la miscela bifasica, è stata prelevata la fase superiore, nella quale sono contenuti gli esteri metilici ed è stata anidrificata con una piccola quantità di solfato di magnesio anidro; la fase esterea è stata, quindi sottoposta ad analisi H-NMR. E' stata eseguita una prova utilizzando una portata di olio pari a 0.13 ml/min ed una portata di metanolo pari a 0.13 ml/min, con un tempo di residenza di 21.5 minuti. Si ottiene una conversione del 100%. Esempio 4- Produzione di Biodiesel nel reattore bimodale
Al reattore descritto nell'esempio 2 vengono alimentati con la stessa modalità dell’esempio 3 olio e metanolo. Nel metanolo è sciolta una quantità di KOH tale che questa corrisponde all’1 % dell'olio alimentato al reattore. Il reattore è riscaldato da una resistenza elettrica esterna a 60°C. La miscela in uscita dal reattore è raffreddata immediatamente a temperatura ambiente. Si esegue l'analisi come nell’esempio 3.
Sono state eseguite diverse prove di reazione variando l’alimentazione al reattore sia per i tempi di residenza che per il rapporto molare metanolo/olio di soia. In Tab. 1 sono riportati alcuni valori ottenuti in condizioni di stazionarietà.
Tab. 1
Come si vede si ottengono elevate rese di metilesteri per tempi di residenza molto brevi, segno dell’efficiente trasferimento di fase ottenuto nel reattore.
Esempio 5- Prova a pressione e temperatura elevata.
In uscita dal reattore dell’esempio 2 è stato posto un “back-pressure controller”, in modo da mantenere la pressione nel reattore a valori superiori all’atmosferica. E' stata eseguita un prova riscaldando il reattore a 120°C e fissando la pressione a 6 bar, con una portata di olio pari 1.1 ml/min e una portata di metanolo pari a 0.26 ml/min (tempo di residenza= 2.94 ml/min). Nel metanolo è sciolta una quantità di KOH tale che questa corrisponde all'1% dell'olio alimentato al reattore. La miscela in uscita dal reattore è raffreddata immediatamente a temperatura ambiente. Si esegue l'analisi come nell'esempio 3. Si ottiene una conversione del 100%. Come si vede in questo caso rispetto alla prova 4 dell’esempio 4 si ha un notevole incremento nella resa a metilesteri.
Claims (1)
- Rivendicazioni dell’invenzione dal titolo: Uso di reattori innovativi per reazioni multifasiche liquido-liquido. RIVENDICAZIONI 1-Un reattore in flusso dotato di un opportuno riempimento in grado di dar luogo alla formazione di micro canali per condurre reazioni liquidoliquido favorendo il trasferimento di materia tra le fasi e quindi ottenendo processi che consentano produzioni efficienti ed economiche. 2- Un reattore in flusso dotato di un opportuno riempimento in grado di dar luogo alla formazione di tubolenza locale per condurre reazioni liquido-liquido favorendo il trasferimento di materia tra le fasi e quindi ottenendo processi che consentano produzioni efficienti ed economiche. 3- Un processo che utilizzando il reattore sopra descritto nella rivendicazione 1 consenta una elevata resa e produttività in biodiesel, per la reazione di transesterificazione dei trigliceridi con alcoli, in presenza di un catalizzatore basico omogeno. 4- un processo che utilizzando il reattore sopra descritto nella rivendicazione 2 consenta una elevata resa e produttività in biodiesel, per la reazione di transesterificazione dei trigliceridi con metanolo, in presenza di un catalizzatore basico omogeno. 5- Un reattore in flusso ad elevate prestazioni per reazioni liquido-liquido in cui il riempimento costituito da sfere di dimensioni diverse dia luogo a microcanali. 6- Un reattore in flusso ad elevate prestazioni per reazioni liquido-liquido in cui il riempimento sia costituito da un catalizzatore eterogeneo di forma e pezzatura adeguata per la formazione di turbolenza locale. 7- Un reattore in flusso ad elevate prestazioni per reazioni liquido-liquido in cui il riempimento sia costituito da un catalizzatore eterogeneo di forma e pezzatura adeguata per la formazione di microcanali.
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| IT000024A ITNA20090024A1 (it) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | Uso di reattori innovativi per reazioni multifasiche liquido-liquido. |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB823378A (en) * | 1955-11-03 | 1959-11-11 | Atomic Energy Authority Uk | Improvements in or relating to packings for liquid-liquid contacting columns |
| EP0476938A1 (en) * | 1990-09-19 | 1992-03-25 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation sytem |
| WO2003087278A1 (de) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Energea Umwelttechnologie Gmbh | Verfahren und anlage zur veresterung von fettsäuren |
| US20040192862A1 (en) * | 2003-03-25 | 2004-09-30 | Glover John N. | Filtration, flow distribution and catalytic method for process streams |
| WO2007025360A2 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Universidade Federal Do Rio De Janeiro | Catalytic process for the transesterification of vegetable oils and fats using basic solid catalizers |
-
2009
- 2009-05-08 IT IT000024A patent/ITNA20090024A1/it unknown
Patent Citations (5)
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