JP2000119220A - 不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造法 - Google Patents
不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造法Info
- Publication number
- JP2000119220A JP2000119220A JP10294976A JP29497698A JP2000119220A JP 2000119220 A JP2000119220 A JP 2000119220A JP 10294976 A JP10294976 A JP 10294976A JP 29497698 A JP29497698 A JP 29497698A JP 2000119220 A JP2000119220 A JP 2000119220A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adamantanediol
- group
- carboxylic acid
- acid
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類を
短時間で効率よく製造する。 【解決手段】 不飽和カルボン酸アダマンチルエステル
類の製造法は、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒxは水素原子又は置換基を示す）で表される
１，３−アダマンタンジオール類と、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、水素原子又
は低級アルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子又は下記式
（３） 【化３】 （式中、Ｒa及びＲbは前記に同じ）で表されるアシルオ
キシ基を示す）で表される不飽和カルボン酸誘導体とを
反応させて、下記式（４）又は（５） 【化４】 （式中、Ｒx、Ｒa及びＲbは前記に同じ）で表されるエ
ステルを生成させる。
短時間で効率よく製造する。 【解決手段】 不飽和カルボン酸アダマンチルエステル
類の製造法は、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒxは水素原子又は置換基を示す）で表される
１，３−アダマンタンジオール類と、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、水素原子又
は低級アルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子又は下記式
（３） 【化３】 （式中、Ｒa及びＲbは前記に同じ）で表されるアシルオ
キシ基を示す）で表される不飽和カルボン酸誘導体とを
反応させて、下記式（４）又は（５） 【化４】 （式中、Ｒx、Ｒa及びＲbは前記に同じ）で表されるエ
ステルを生成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高機能性材料の原
料などとして有用なアダマンチルエステル類の製造法に
関する。
料などとして有用なアダマンチルエステル類の製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−アダマンタンジオール類の不飽
和カルボン酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸エ
ステルなど］を重合して得られるポリマーは、導光損失
性、屈折率、複屈折率などの光学的特性、耐湿性、耐熱
性、熱膨張率などの特性において高いレベルを有してい
るため、光学材料、有機ガラス用透明樹脂コーティング
剤、導電性ポリマー、写真感光性材料、蛍光性材料など
への利用が期待されている。そのため、１，３−アダマ
ンタンジオール類の不飽和カルボン酸エステル（以下、
「不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類」と称する
場合がある）の工業的に効率のよい製造法が求められて
いる。
和カルボン酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸エ
ステルなど］を重合して得られるポリマーは、導光損失
性、屈折率、複屈折率などの光学的特性、耐湿性、耐熱
性、熱膨張率などの特性において高いレベルを有してい
るため、光学材料、有機ガラス用透明樹脂コーティング
剤、導電性ポリマー、写真感光性材料、蛍光性材料など
への利用が期待されている。そのため、１，３−アダマ
ンタンジオール類の不飽和カルボン酸エステル（以下、
「不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類」と称する
場合がある）の工業的に効率のよい製造法が求められて
いる。
【０００３】上記不飽和カルボン酸アダマンチルエステ
ル類のうちアダマンチルジエステル類の製造法として、
特開昭６３−３０７８４４号公報には、ジアセトキシア
ダマンタン誘導体と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存
在下でエステル交換反応させ、対応するアダマンチルジ
（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、予めアダマンタンジオール
類をエステル化してジアセトキシアダマンタン類を製造
する必要がある。また、エステル交換反応の収率もさほ
ど高くない。
ル類のうちアダマンチルジエステル類の製造法として、
特開昭６３−３０７８４４号公報には、ジアセトキシア
ダマンタン誘導体と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存
在下でエステル交換反応させ、対応するアダマンチルジ
（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、予めアダマンタンジオール
類をエステル化してジアセトキシアダマンタン類を製造
する必要がある。また、エステル交換反応の収率もさほ
ど高くない。
【０００４】一方、不飽和カルボン酸アダマンチルエス
テル類のうちアダマンチルモノエステル類の製造法とし
て、特開平３−３８５４８号公報には、１，３−アダマ
ンタンジオールとクロトン酸とをｐ−トルエンスルホン
酸又は硫酸の存在下で反応させて、対応するアダマンチ
ルモノクロトネートを製造する方法が開示されている。
また、特公平７−６１９８０号公報には、１，３−アダ
マンタンジオールと（メタ）アクリル酸とをｐ−トルエ
ンスルホン酸の存在下で反応させて、対応するアダマン
チルモノ（メタ）アクリレートを製造する方法が開示さ
れている。しかし、これらの方法は反応を完結させるの
に時間を要するという難点を有する。
テル類のうちアダマンチルモノエステル類の製造法とし
て、特開平３−３８５４８号公報には、１，３−アダマ
ンタンジオールとクロトン酸とをｐ−トルエンスルホン
酸又は硫酸の存在下で反応させて、対応するアダマンチ
ルモノクロトネートを製造する方法が開示されている。
また、特公平７−６１９８０号公報には、１，３−アダ
マンタンジオールと（メタ）アクリル酸とをｐ−トルエ
ンスルホン酸の存在下で反応させて、対応するアダマン
チルモノ（メタ）アクリレートを製造する方法が開示さ
れている。しかし、これらの方法は反応を完結させるの
に時間を要するという難点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類を短
時間で効率よく製造する方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、不飽和カルボン酸アダマンチルジエ
ステル類を、簡易に且つ高収率で製造できる方法を提供
することにある。
目的は、不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類を短
時間で効率よく製造する方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、不飽和カルボン酸アダマンチルジエ
ステル類を、簡易に且つ高収率で製造できる方法を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、１，３−アダマ
ンタンジオール類と特定の不飽和カルボン酸誘導体とを
反応させると、対応する不飽和カルボン酸アダマンチル
エステル類を効率よく製造できることを見いだし、本発
明を完成した。
達成するために鋭意検討を重ねた結果、１，３−アダマ
ンタンジオール類と特定の不飽和カルボン酸誘導体とを
反応させると、対応する不飽和カルボン酸アダマンチル
エステル類を効率よく製造できることを見いだし、本発
明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、下記式（１）
【化５】 （式中、Ｒxは水素原子又は置換基を示す）で表される
１，３−アダマンタンジオール類と、下記式（２）
１，３−アダマンタンジオール類と、下記式（２）
【化６】 （式中、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、水素原子又
は低級アルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子又は下記式
（３）
は低級アルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子又は下記式
（３）
【化７】 （式中、Ｒa及びＲbは前記に同じ）で表されるアシルオ
キシ基を示す）で表される不飽和カルボン酸誘導体とを
反応させて、下記式（４）又は（５）
キシ基を示す）で表される不飽和カルボン酸誘導体とを
反応させて、下記式（４）又は（５）
【化８】 （式中、Ｒx、Ｒa及びＲbは前記に同じ）で表されるエ
ステルを生成させる不飽和カルボン酸アダマンチルエス
テル類の製造法を提供する。
ステルを生成させる不飽和カルボン酸アダマンチルエス
テル類の製造法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】前記式（１）中、Ｒxはアダマン
タン環を構成する炭素原子に結合している基であり、水
素原子又は置換基を示す。前記置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、ア
ルキル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ
1-4アルキル基など）、ヒドロキシル基、置換オキシ基
（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ1-4
アルコキシ基、フェニルオキシ基などのアリールオキシ
基、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ基などのアシル
オキシ基等）、置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
基などのＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキルアミノ基、アセチル
アミノ基などのアシルアミノ基等）、カルボキシル基、
置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基
など）、ニトロ基、オキソ基などが例示できる。式
（１）で表される化合物が置換基を有するとき、その数
は、例えば１〜４程度である。また、置換基が複数の場
合、各置換基は同一であってもよく、異なっていてもよ
い。
タン環を構成する炭素原子に結合している基であり、水
素原子又は置換基を示す。前記置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、ア
ルキル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ
1-4アルキル基など）、ヒドロキシル基、置換オキシ基
（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ1-4
アルコキシ基、フェニルオキシ基などのアリールオキシ
基、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ基などのアシル
オキシ基等）、置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
基などのＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキルアミノ基、アセチル
アミノ基などのアシルアミノ基等）、カルボキシル基、
置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基
など）、ニトロ基、オキソ基などが例示できる。式
（１）で表される化合物が置換基を有するとき、その数
は、例えば１〜４程度である。また、置換基が複数の場
合、各置換基は同一であってもよく、異なっていてもよ
い。
【０００９】式（１）で表される１，３−アダマンタン
ジオール類の代表的な例としては、例えば、１，３−ア
ダマンタンジオール、５，７−ジクロロ−１，３−アダ
マンタンジオール、５，７−ジブロモ−１，３−アダマ
ンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマン
タンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、
１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、５−アセ
チルオキシ−１，３−アダマンタンジオール、５−アセ
チルアミノ−１，３−アダマンタンジオール、５−カル
ボキシ−１，３−アダマンタンジオール、５−メトキシ
カルボニル−１，３−アダマンタンジオール、５−ニト
ロ−１，３−アダマンタンジオール、４−オキソ−１，
３−アダマンタンジオール、６−オキソ−１，３−アダ
マンタンジオール、５−アセチル−１，３−アダマンタ
ンジオールなどが挙げられる。
ジオール類の代表的な例としては、例えば、１，３−ア
ダマンタンジオール、５，７−ジクロロ−１，３−アダ
マンタンジオール、５，７−ジブロモ−１，３−アダマ
ンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマン
タンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、
１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、５−アセ
チルオキシ−１，３−アダマンタンジオール、５−アセ
チルアミノ−１，３−アダマンタンジオール、５−カル
ボキシ−１，３−アダマンタンジオール、５−メトキシ
カルボニル−１，３−アダマンタンジオール、５−ニト
ロ−１，３−アダマンタンジオール、４−オキソ−１，
３−アダマンタンジオール、６−オキソ−１，３−アダ
マンタンジオール、５−アセチル−１，３−アダマンタ
ンジオールなどが挙げられる。
【００１０】式（１）で表される１，３−アダマンタン
ジオール類は、例えば、下記式（６）
ジオール類は、例えば、下記式（６）
【化９】 （式中、Ｚは水素原子又はヒドロキシル基を示す。Ｒx
は前記に同じ）で表されるアダマンタン類を、下記式
（７）
は前記に同じ）で表されるアダマンタン類を、下記式
（７）
【化１０】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物の存在下、酸素で酸化することによ
り得ることができる。
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物の存在下、酸素で酸化することによ
り得ることができる。
【００１１】前記式（６）で表されるアダマンタン類の
代表的な例としては、例えば、アダマンタン、１，３−
ジクロロアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタ
ン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−アダマンタノ
ール、１−アセチルオキシアダマンタン、１−アセチル
アミノアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１
−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマ
ンタン、２−オキソアダマンタンなどが挙げられる。な
お、これらのアダマンタン類は、公知乃至周知の方法に
より製造できる。
代表的な例としては、例えば、アダマンタン、１，３−
ジクロロアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタ
ン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−アダマンタノ
ール、１−アセチルオキシアダマンタン、１−アセチル
アミノアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１
−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマ
ンタン、２−オキソアダマンタンなどが挙げられる。な
お、これらのアダマンタン類は、公知乃至周知の方法に
より製造できる。
【００１２】前記式（７）中、Ｒ1及びＲ2におけるハロ
ゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が
含まれる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソブチル、ヘキシル基などのＣ1-10ア
ルキル基、好ましくはＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アル
キル基が挙げられる。アリール基には、フェニル基、ナ
フチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含
まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基など
のＣ1-10アルコキシ基、好ましくはＣ1-6アルコキシ
基、特にＣ1-4アルコキシ基が含まれる。アルコキシカ
ルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、プロポキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのＣ1-10ア
ルコキシ−カルボニル基、好ましくはＣ1-6アルコキシ
−カルボニル基、特にＣ1-4アルコキシ−カルボニル基
が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ビバ
ロイル基などのＣ1-6アシル基が例示できる。
ゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が
含まれる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソブチル、ヘキシル基などのＣ1-10ア
ルキル基、好ましくはＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アル
キル基が挙げられる。アリール基には、フェニル基、ナ
フチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含
まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基など
のＣ1-10アルコキシ基、好ましくはＣ1-6アルコキシ
基、特にＣ1-4アルコキシ基が含まれる。アルコキシカ
ルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、プロポキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのＣ1-10ア
ルコキシ−カルボニル基、好ましくはＣ1-6アルコキシ
−カルボニル基、特にＣ1-4アルコキシ−カルボニル基
が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ビバ
ロイル基などのＣ1-6アシル基が例示できる。
【００１３】前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（７）において、Ｒ1およ
びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性若
しくは非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香
族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員
環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよい
が、炭素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性炭素環（シクロヘキサン環などの置換基
を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン
環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭素環など）、ベン
ゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい
芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される
場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、
アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよ
い。
ていてもよい。また、前記式（７）において、Ｒ1およ
びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性若
しくは非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香
族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員
環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよい
が、炭素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性炭素環（シクロヘキサン環などの置換基
を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン
環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭素環など）、ベン
ゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい
芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される
場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、
アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよ
い。
【００１４】前記式（７）において、Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結
合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１〜３程
度、好ましくは１又は２である。式（７）で表されるイ
ミド化合物は酸化反応において、単独で又は二種以上混
合して使用できる。
ヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結
合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１〜３程
度、好ましくは１又は２である。式（７）で表されるイ
ミド化合物は酸化反応において、単独で又は二種以上混
合して使用できる。
【００１５】好ましいイミド化合物としては、例えば、
脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合
物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸
無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導される
イミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフ
タル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサン
テトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが
挙げられる。特に好ましいイミド化合物には、脂環式多
価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、
なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ
−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフ
タル酸イミドなどが含まれる。
脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合
物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸
無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導される
イミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフ
タル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサン
テトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが
挙げられる。特に好ましいイミド化合物には、脂環式多
価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、
なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ
−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフ
タル酸イミドなどが含まれる。
【００１６】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経
てイミド化する方法により調製できる。
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経
てイミド化する方法により調製できる。
【００１７】前記酸化反応において、酸化触媒は、式
（７）で表されるイミド化合物と助触媒とで構成しても
よい。助触媒には、還移金属化合物（例えば、酸化物、
有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、及びヘテロ
ポリ酸又はその塩など）、ホウ素化合物、第４級アンモ
ニウム塩などが含まれる。前記遷移金属化合物における
遷移金属元素としては、例えば、周期表３族〜１１族元
素、特にＣｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げら
れる。助触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用で
きる。
（７）で表されるイミド化合物と助触媒とで構成しても
よい。助触媒には、還移金属化合物（例えば、酸化物、
有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、及びヘテロ
ポリ酸又はその塩など）、ホウ素化合物、第４級アンモ
ニウム塩などが含まれる。前記遷移金属化合物における
遷移金属元素としては、例えば、周期表３族〜１１族元
素、特にＣｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げら
れる。助触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用で
きる。
【００１８】前記式（７）で表されるイミド化合物の使
用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対
して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜
０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル程
度である。また、助触媒の使用量も、反応性および選択
率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質
１モルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましくは
０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００
０１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１モ
ル程度である場合が多い。
用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対
して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜
０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル程
度である。また、助触媒の使用量も、反応性および選択
率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質
１モルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましくは
０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００
０１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１モ
ル程度である場合が多い。
【００１９】前記式（７）で表されるイミド化合物を用
いる酸化反応に利用される酸素は、活性酸素であっても
よいが、分子状酸素を利用するのが有利である。分子状
酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス
で希釈した酸素を用いてもよい。操作性および安全性の
みならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ま
しい。
いる酸化反応に利用される酸素は、活性酸素であっても
よいが、分子状酸素を利用するのが有利である。分子状
酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス
で希釈した酸素を用いてもよい。操作性および安全性の
みならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ま
しい。
【００２０】酸素の使用量は、基質の種類に応じて、例
えば、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１
モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好まし
くは２〜５０モル程度である。
えば、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１
モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好まし
くは２〜５０モル程度である。
【００２１】前記酸化反応は、通常、反応に不活性な溶
媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどのアミド；ｔ−ブタノール、ｔ−アミ
ルアルコールなどのアルコール；ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化
合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテルなどのエーテル、及びこれらの混合
溶媒などが挙げられる。溶媒としては、有機酸、ニトリ
ル、ハロゲン化炭化水素などを用いる場合が多い。
媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどのアミド；ｔ−ブタノール、ｔ−アミ
ルアルコールなどのアルコール；ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化
合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテルなどのエーテル、及びこれらの混合
溶媒などが挙げられる。溶媒としては、有機酸、ニトリ
ル、ハロゲン化炭化水素などを用いる場合が多い。
【００２２】酸化反応の反応温度は、前記イミド化合物
や基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０
〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好まし
くは４０〜１５０℃程度であり、通常、６０〜１２０℃
程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加
圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、
通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔ
ｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５
〜５０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧
力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１
〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲
から適当に選択できる。
や基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０
〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好まし
くは４０〜１５０℃程度であり、通常、６０〜１２０℃
程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加
圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、
通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔ
ｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５
〜５０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧
力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１
〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲
から適当に選択できる。
【００２３】反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸
素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方
法により行うことができる。反応生成物は、慣用の分離
手段、例えば、濃縮、晶析、抽出、再結晶、蒸留、カラ
ムクロマトグラフィー、又はこれらの組み合わせにより
分離精製することができる。
素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方
法により行うことができる。反応生成物は、慣用の分離
手段、例えば、濃縮、晶析、抽出、再結晶、蒸留、カラ
ムクロマトグラフィー、又はこれらの組み合わせにより
分離精製することができる。
【００２４】前記式（２）及び式（３）中、Ｒa、Ｒbに
おける低級アルキル基には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基などのＣ1-4
アルキル基が含まれる。Ｒa、Ｒbは、好ましくは、水素
原子又はメチル基である。式（２）中、Ｙにおけるハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げ
られる。
おける低級アルキル基には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基などのＣ1-4
アルキル基が含まれる。Ｒa、Ｒbは、好ましくは、水素
原子又はメチル基である。式（２）中、Ｙにおけるハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げ
られる。
【００２５】式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導
体の代表的な例としては、例えば、アクリル酸クロリ
ド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸ブロミド、クロトン酸クロリド、クロトン酸ブ
ロミドなどの不飽和カルボン酸ハライド；無水アクリル
酸、無水メタクリル酸、無水クロトン酸などの不飽和カ
ルボン酸無水物などが挙げられる。
体の代表的な例としては、例えば、アクリル酸クロリ
ド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸ブロミド、クロトン酸クロリド、クロトン酸ブ
ロミドなどの不飽和カルボン酸ハライド；無水アクリル
酸、無水メタクリル酸、無水クロトン酸などの不飽和カ
ルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２６】本発明の方法において、反応は、通常、反
応に不活性な有機溶媒中で行われる。前記有機溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニ
トリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；これらの混
合溶媒などが挙げられる。
応に不活性な有機溶媒中で行われる。前記有機溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニ
トリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；これらの混
合溶媒などが挙げられる。
【００２７】式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導
体の使用量は、不飽和カルボン酸アダマンチルジエステ
ル類を目的とする場合には、式（１）で表される１，３
−アダマンタンジオール類１モルに対して、例えば１．
８〜１０モル、好ましくは１．８５〜５モル、さらに好
ましくは１．９〜３．５モル程度であり、不飽和カルボ
ン酸アダマンチルモノエステル類を目的とする場合に
は、式（１）で表される１，３−アダマンタンジオール
類１モルに対して、例えば０．８〜１．３モル、好まし
くは０．８５〜１．２モル、さらに好ましくは０．９〜
１．１モル程度である。
体の使用量は、不飽和カルボン酸アダマンチルジエステ
ル類を目的とする場合には、式（１）で表される１，３
−アダマンタンジオール類１モルに対して、例えば１．
８〜１０モル、好ましくは１．８５〜５モル、さらに好
ましくは１．９〜３．５モル程度であり、不飽和カルボ
ン酸アダマンチルモノエステル類を目的とする場合に
は、式（１）で表される１，３−アダマンタンジオール
類１モルに対して、例えば０．８〜１．３モル、好まし
くは０．８５〜１．２モル、さらに好ましくは０．９〜
１．１モル程度である。
【００２８】反応速度を高めるとともに、副生する酸
（ＨＹ）を捕捉するために、反応を塩基の存在下で行う
場合が多い。塩基としては、無機塩基を用いることもで
きるが、水の副生しない有機塩基を用いるのが好まし
い。有機塩基には、例えば、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザ
ビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンなどの鎖状又は環状アミン；ピ
リジン、イミダゾールなどの塩基性含窒素芳香族性複素
環化合物などが含まれる。
（ＨＹ）を捕捉するために、反応を塩基の存在下で行う
場合が多い。塩基としては、無機塩基を用いることもで
きるが、水の副生しない有機塩基を用いるのが好まし
い。有機塩基には、例えば、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザ
ビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンなどの鎖状又は環状アミン；ピ
リジン、イミダゾールなどの塩基性含窒素芳香族性複素
環化合物などが含まれる。
【００２９】塩基の使用量は、式（２）で表される不飽
和カルボン酸誘導体１モルに対して、例えば０．８モル
以上（０．８〜１．５モル程度）、好ましくは０．９〜
１．３モル程度である。塩基を溶媒として用いることも
できる。
和カルボン酸誘導体１モルに対して、例えば０．８モル
以上（０．８〜１．５モル程度）、好ましくは０．９〜
１．３モル程度である。塩基を溶媒として用いることも
できる。
【００３０】式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導
体として、Ｙが式（３）で示されるアシルオキシ基であ
る化合物（すなわち、酸無水物）を用いる場合には、反
応速度を高めるため、酸の存在下で反応を行ってもよ
い。酸としては、塩酸、塩化水素、硫酸、硝酸、リン
酸、ヘテロポリ酸などの無機酸；メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、トリフルオロ酢
酸などのカルボン酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられ
る。これらの中でも、硫酸などの無機強酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸などのスルホン酸類、強酸性陽イオン交換
樹脂などの強酸が好ましい。
体として、Ｙが式（３）で示されるアシルオキシ基であ
る化合物（すなわち、酸無水物）を用いる場合には、反
応速度を高めるため、酸の存在下で反応を行ってもよ
い。酸としては、塩酸、塩化水素、硫酸、硝酸、リン
酸、ヘテロポリ酸などの無機酸；メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、トリフルオロ酢
酸などのカルボン酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられ
る。これらの中でも、硫酸などの無機強酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸などのスルホン酸類、強酸性陽イオン交換
樹脂などの強酸が好ましい。
【００３１】酸の使用量は、触媒量であればよく、式
（１）で表される１，３−アダマンタンジオール類１モ
ルに対して、例えば０．０００１〜０．３モル、好まし
くは０．００１〜０．１モル程度である。反応温度は、
例えば−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０
℃、さらに好ましくは０〜６０℃程度である。反応終了
後、反応生成物は、慣用の精製手段、例えば、例えば、
濃縮、晶析、抽出、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラ
フィー、又はこれらの組み合わせにより分離精製するこ
とができる。
（１）で表される１，３−アダマンタンジオール類１モ
ルに対して、例えば０．０００１〜０．３モル、好まし
くは０．００１〜０．１モル程度である。反応温度は、
例えば−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０
℃、さらに好ましくは０〜６０℃程度である。反応終了
後、反応生成物は、慣用の精製手段、例えば、例えば、
濃縮、晶析、抽出、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラ
フィー、又はこれらの組み合わせにより分離精製するこ
とができる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応成分として
特定の不飽和カルボン酸誘導体を用いるので、１，３−
アダマンタンジオール類から不飽和カルボン酸アダマン
チルエステル類を短時間で効率よく製造できる。また、
不飽和カルボン酸アダマンチルジエステル類を、１，３
−アダマンタンジオール類から直接にしかも高収率で製
造することができる。
特定の不飽和カルボン酸誘導体を用いるので、１，３−
アダマンタンジオール類から不飽和カルボン酸アダマン
チルエステル類を短時間で効率よく製造できる。また、
不飽和カルボン酸アダマンチルジエステル類を、１，３
−アダマンタンジオール類から直接にしかも高収率で製
造することができる。
【００３３】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
【００３４】参考例１ アダマンタン５ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．２
ｇ、Ｖ（ＡＣＡＣ）3（バナジウム（III）アセチルアセ
トナト）０．０１３ｇ及び酢酸５０ｇをオートクレーブ
に仕込み、反応温度９０℃、反応圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ
2の条件下、オートクレーブ下部より空気を２リットル
／時の流量で供給しつつ、３時間反応させた。その結
果、アダマンタンの転化率９９％で、１，３−アダマン
タンジオールが収率３０％で生成していた。反応混合物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによ
り、１，３−アダマンタンジオールを精製した。
ｇ、Ｖ（ＡＣＡＣ）3（バナジウム（III）アセチルアセ
トナト）０．０１３ｇ及び酢酸５０ｇをオートクレーブ
に仕込み、反応温度９０℃、反応圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ
2の条件下、オートクレーブ下部より空気を２リットル
／時の流量で供給しつつ、３時間反応させた。その結
果、アダマンタンの転化率９９％で、１，３−アダマン
タンジオールが収率３０％で生成していた。反応混合物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによ
り、１，３−アダマンタンジオールを精製した。
【００３５】参考例２ １−アダマンタノール１．５２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド０．１３ｇ、Ｃｏ（ＡＣＡＣ）2（コバルト（I
I）アセチルアセトナト）０．０１５ｇ、酢酸２５ｍｌ
の混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、１，３，５−アダマンタントリオールを得た（収率
２６％）。
ルイミド０．１３ｇ、Ｃｏ（ＡＣＡＣ）2（コバルト（I
I）アセチルアセトナト）０．０１５ｇ、酢酸２５ｍｌ
の混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、１，３，５−アダマンタントリオールを得た（収率
２６％）。
【００３６】参考例３ １，３−ジメチルアダマンタン１．６４ｇ、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド０．１３ｇ、Ｃｏ（ＡＣＡＣ）2（コ
バルト（II）アセチルアセトナト）０．０１５ｇ、酢酸
１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で６時間攪
拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタン
ジオールを得た（収率５８％）。
キシフタルイミド０．１３ｇ、Ｃｏ（ＡＣＡＣ）2（コ
バルト（II）アセチルアセトナト）０．０１５ｇ、酢酸
１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で６時間攪
拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタン
ジオールを得た（収率５８％）。
【００３７】実施例１ １，３−アダマンタンジオール０．５モル、トリエチル
アミン１．１５モル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１８００ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度
を１０〜１５℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド
１．１モル及びＴＨＦ２００ｍｌの混合液を８０分かけ
て滴下し、さらに、室温（２０〜３０℃）で２日間攪拌
した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層を濃縮し
た後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付し
て、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートを
得た（収率９２％）。１，３−アダマンタンジオールの
転化率は９９％であった。
アミン１．１５モル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１８００ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度
を１０〜１５℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド
１．１モル及びＴＨＦ２００ｍｌの混合液を８０分かけ
て滴下し、さらに、室温（２０〜３０℃）で２日間攪拌
した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層を濃縮し
た後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付し
て、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートを
得た（収率９２％）。１，３−アダマンタンジオールの
転化率は９９％であった。
【００３８】実施例２ １，３−アダマンタンジオール０．２モル、濃硫酸０．
０２モル及びトルエン３００ｍｌをフラスコに入れ、攪
拌しつつ、反応温度を２５℃に保持しながら、無水メタ
クリル酸０．６モルを５分かけて滴下し、さらに、還流
温度で９０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出
し、有機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマト
グラフィーに付して、１，３−アダマンタンジオールジ
メタクリレートを得た（収率８７％）。１，３−アダマ
ンタンジオールの転化率は９６％であった。
０２モル及びトルエン３００ｍｌをフラスコに入れ、攪
拌しつつ、反応温度を２５℃に保持しながら、無水メタ
クリル酸０．６モルを５分かけて滴下し、さらに、還流
温度で９０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出
し、有機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマト
グラフィーに付して、１，３−アダマンタンジオールジ
メタクリレートを得た（収率８７％）。１，３−アダマ
ンタンジオールの転化率は９６％であった。
【００３９】実施例３ １，３−アダマンタンジオール６ミリモル、トリエチル
アミン６．６ミリモル及びＴＨＦ５０ｍｌをフラスコに
入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持しながら、
メタクリル酸クロリド５．８ミリモル及びＴＨＦ５ｍｌ
の混合液を５分かけて滴下し、さらに、３０℃の温度で
１２０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有
機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフ
ィーに付して、１，３−アダマンタンジオールモノメタ
クリレートを得た（収率３２％）。１，３−アダマンタ
ンジオールの転化率は６４％であった。
アミン６．６ミリモル及びＴＨＦ５０ｍｌをフラスコに
入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持しながら、
メタクリル酸クロリド５．８ミリモル及びＴＨＦ５ｍｌ
の混合液を５分かけて滴下し、さらに、３０℃の温度で
１２０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有
機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフ
ィーに付して、１，３−アダマンタンジオールモノメタ
クリレートを得た（収率３２％）。１，３−アダマンタ
ンジオールの転化率は６４％であった。
【００４０】実施例４ １，３−アダマンタンジオール２０ミリモル、トリエチ
ルアミン２２ミリモル及びＴＨＦ１５０ｍｌをフラスコ
に入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持しなが
ら、アクリル酸クロリド６０ミリモル及びＴＨＦ１０ｍ
ｌの混合液を２０分かけて滴下し、さらに、室温で１８
０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層
を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー
に付して、１，３−アダマンタンジオールジアクリレー
トを得た（収率８７％）。１，３−アダマンタンジオー
ルの転化率は９９％であった。
ルアミン２２ミリモル及びＴＨＦ１５０ｍｌをフラスコ
に入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持しなが
ら、アクリル酸クロリド６０ミリモル及びＴＨＦ１０ｍ
ｌの混合液を２０分かけて滴下し、さらに、室温で１８
０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層
を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー
に付して、１，３−アダマンタンジオールジアクリレー
トを得た（収率８７％）。１，３−アダマンタンジオー
ルの転化率は９９％であった。
【００４１】実施例５ １，３−アダマンタンジオール６ミリモル、トリエチル
アミン６．６ミリモル及びＴＨＦ２５ｍｌをフラスコに
入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持しながら、
アクリル酸クロリド５．８ミリモル及びＴＨＦ５ｍｌの
混合液を１０分かけて滴下し、さらに、４０℃の温度で
３００分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有
機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフ
ィーに付して、１，３−アダマンタンジオールモノアク
リレートを得た（収率５１％）。１，３−アダマンタン
ジオールの転化率は７６％であった。
アミン６．６ミリモル及びＴＨＦ２５ｍｌをフラスコに
入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持しながら、
アクリル酸クロリド５．８ミリモル及びＴＨＦ５ｍｌの
混合液を１０分かけて滴下し、さらに、４０℃の温度で
３００分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有
機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフ
ィーに付して、１，３−アダマンタンジオールモノアク
リレートを得た（収率５１％）。１，３−アダマンタン
ジオールの転化率は７６％であった。
【００４２】実施例６ １，３，５−アダマンタントリオール６ミリモル、トリ
エチルアミン６ミリモル及びクロロホルム６０ｍｌをフ
ラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持し
ながら、アクリル酸クロリド６ミリモル及びクロロホル
ム５ｍｌの混合液を１０分かけて滴下し、さらに、４０
℃の温度で４０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽
出し、有機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマ
トグラフィーに付して、１，３，５−アダマンタントリ
オールモノアクリレートを得た（収率１８％）。１，
３，５−アダマンタントリオールの転化率は３２％であ
った。
エチルアミン６ミリモル及びクロロホルム６０ｍｌをフ
ラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持し
ながら、アクリル酸クロリド６ミリモル及びクロロホル
ム５ｍｌの混合液を１０分かけて滴下し、さらに、４０
℃の温度で４０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽
出し、有機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマ
トグラフィーに付して、１，３，５−アダマンタントリ
オールモノアクリレートを得た（収率１８％）。１，
３，５−アダマンタントリオールの転化率は３２％であ
った。
【００４３】実施例７ ５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール４５
８ミリモル、トリエチルアミン２１０７ミリモル及びＴ
ＨＦ１８００ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応
温度を２５℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド１
８３２ミリモル及びＴＨＦ２００ｍｌの混合液を６５分
かけて滴下し、さらに、室温で２日間攪拌した。反応混
合液に水を加えて抽出し、有機層に１０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層
を濃縮した。濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに
付して、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオ
ールジメタクリレートを得た（収率７８％）。５，７−
ジメチル−１，３−アダマンタンジオールの転化率は９
８％であった。
８ミリモル、トリエチルアミン２１０７ミリモル及びＴ
ＨＦ１８００ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応
温度を２５℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド１
８３２ミリモル及びＴＨＦ２００ｍｌの混合液を６５分
かけて滴下し、さらに、室温で２日間攪拌した。反応混
合液に水を加えて抽出し、有機層に１０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層
を濃縮した。濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに
付して、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオ
ールジメタクリレートを得た（収率７８％）。５，７−
ジメチル−１，３−アダマンタンジオールの転化率は９
８％であった。
【００４４】実施例８ ５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール２５
０ミリモル、濃硫酸２５ミリモル及びトルエン２００ｍ
ｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を２５℃に
保持しながら、無水メタクリル酸６００ミリモルを５分
かけて滴下し、さらに、還流温度で６０分攪拌した。反
応混合液を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて
中和し、抽出した後、有機層を濃縮し、濃縮液をシリカ
ゲルクロマトグラフィーに付して、５，７−ジメチル−
１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートを得た
（収率７２％）。５，７−ジメチル−１，３−アダマン
タンジオールの転化率は９９％であった。
０ミリモル、濃硫酸２５ミリモル及びトルエン２００ｍ
ｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を２５℃に
保持しながら、無水メタクリル酸６００ミリモルを５分
かけて滴下し、さらに、還流温度で６０分攪拌した。反
応混合液を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて
中和し、抽出した後、有機層を濃縮し、濃縮液をシリカ
ゲルクロマトグラフィーに付して、５，７−ジメチル−
１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートを得た
（収率７２％）。５，７−ジメチル−１，３−アダマン
タンジオールの転化率は９９％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒxは水素原子又は置換基を示す）で表される
１，３−アダマンタンジオール類と、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、水素原子又
は低級アルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子又は下記式
（３） 【化３】 （式中、Ｒa及びＲbは前記に同じ）で表されるアシルオ
キシ基を示す）で表される不飽和カルボン酸誘導体とを
反応させて、下記式（４）又は（５） 【化４】 （式中、Ｒx、Ｒa及びＲbは前記に同じ）で表されるエ
ステルを生成させる不飽和カルボン酸アダマンチルエス
テル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29497698A JP4020514B2 (ja) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | 不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29497698A JP4020514B2 (ja) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | 不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119220A true JP2000119220A (ja) | 2000-04-25 |
| JP4020514B2 JP4020514B2 (ja) | 2007-12-12 |
Family
ID=17814753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29497698A Expired - Lifetime JP4020514B2 (ja) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | 不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4020514B2 (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001106650A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| WO2002020454A1 (fr) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede production d'anhydride (meth)acrylique et procede de production d'ester (meth)acrylique |
| JP2002088018A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2002161068A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-06-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸無水物の製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2002187868A (ja) * | 2000-12-18 | 2002-07-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度メタクリル酸ハライドとその製造法、及び高純度メタクリル酸誘導体の製造法 |
| JP2002193883A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-10 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造法 |
| JP2003002882A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル |
| WO2005056512A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Tokuyama Corporation | 重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造方法 |
| WO2008050762A1 (fr) * | 2006-10-25 | 2008-05-02 | Omron Corporation | Elément optique pour multiplexeur/démultiplexeur optique, et multiplexeur/démultiplexeur optique |
| JP2008242377A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ブラックレジスト用感光性樹脂組成物 |
| JP2009029728A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| WO2009116371A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | コニカミノルタオプト株式会社 | ウエハレンズの製造方法 |
| WO2009116448A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | コニカミノルタオプト株式会社 | 成形体及びウエハレンズの製造方法 |
| JP2010229160A (ja) * | 2010-07-14 | 2010-10-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| WO2011136138A1 (ja) | 2010-04-27 | 2011-11-03 | コニカミノルタオプト株式会社 | 撮像用レンズ、ウエハレンズ、ウエハレンズ積層体、撮像用レンズの製造方法、撮像用レンズの中間物、撮像用レンズの中間物の製造方法 |
| JP2012237947A (ja) * | 2011-05-13 | 2012-12-06 | Canon Inc | 帯電部材 |
| JP2013060472A (ja) * | 2013-01-07 | 2013-04-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| WO2013047786A1 (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本化成株式会社 | 重合性無機粒子分散剤、該重合性無機粒子分散剤を含む無機有機複合粒子、および無機有機樹脂複合材 |
| CN114213246A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 徐州博康信息化学品有限公司 | 一种光刻胶树脂单体的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5652641B2 (ja) | 2010-07-07 | 2015-01-14 | 株式会社リコー | 電子写真感光体及び画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ |
-
1998
- 1998-10-16 JP JP29497698A patent/JP4020514B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001106650A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| US6642394B2 (en) | 2000-09-08 | 2003-11-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing (meth)acrylic anhydride and process for producing (meth)acrylic ester |
| WO2002020454A1 (fr) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede production d'anhydride (meth)acrylique et procede de production d'ester (meth)acrylique |
| JP2002088018A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2002161068A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-06-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸無水物の製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2002187868A (ja) * | 2000-12-18 | 2002-07-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度メタクリル酸ハライドとその製造法、及び高純度メタクリル酸誘導体の製造法 |
| JP2002193883A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-10 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造法 |
| JP2003002882A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル |
| WO2005056512A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Tokuyama Corporation | 重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造方法 |
| KR100760101B1 (ko) * | 2003-12-15 | 2007-09-18 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 중합성 불포화 카르복실산 아다만틸 에스테르류의 제조방법 |
| JPWO2005056512A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2007-10-04 | 株式会社トクヤマ | 重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造方法 |
| JP4668066B2 (ja) * | 2003-12-15 | 2011-04-13 | 株式会社トクヤマ | 重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造方法 |
| WO2008050762A1 (fr) * | 2006-10-25 | 2008-05-02 | Omron Corporation | Elément optique pour multiplexeur/démultiplexeur optique, et multiplexeur/démultiplexeur optique |
| JP2008242377A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ブラックレジスト用感光性樹脂組成物 |
| JP2009029728A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| WO2009116371A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | コニカミノルタオプト株式会社 | ウエハレンズの製造方法 |
| WO2009116448A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | コニカミノルタオプト株式会社 | 成形体及びウエハレンズの製造方法 |
| EP2759395A1 (en) | 2008-03-19 | 2014-07-30 | Konica Minolta Opto, Inc. | Method for producing a wafer lens |
| WO2011136138A1 (ja) | 2010-04-27 | 2011-11-03 | コニカミノルタオプト株式会社 | 撮像用レンズ、ウエハレンズ、ウエハレンズ積層体、撮像用レンズの製造方法、撮像用レンズの中間物、撮像用レンズの中間物の製造方法 |
| EP2752687A1 (en) | 2010-04-27 | 2014-07-09 | Konica Minolta Opto, Inc. | Image capture lens, wafer lens, wafer lens laminate, method of manufacturing image capture lens, image capture lens intermediate product, method of manufacturing image capture lens intermediate product |
| JP2010229160A (ja) * | 2010-07-14 | 2010-10-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| JP2012237947A (ja) * | 2011-05-13 | 2012-12-06 | Canon Inc | 帯電部材 |
| WO2013047786A1 (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本化成株式会社 | 重合性無機粒子分散剤、該重合性無機粒子分散剤を含む無機有機複合粒子、および無機有機樹脂複合材 |
| JP2013060472A (ja) * | 2013-01-07 | 2013-04-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| CN114213246A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 徐州博康信息化学品有限公司 | 一种光刻胶树脂单体的制备方法 |
| CN114213246B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-11-14 | 徐州博康信息化学品有限公司 | 一种光刻胶树脂单体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4020514B2 (ja) | 2007-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4020514B2 (ja) | 不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造法 | |
| JP2008156363A (ja) | アダマンタノール類の分離方法 | |
| AU634213B2 (en) | Preparation of 5,6,7-trinor-4,8-inter-m-phenylene pgi2 derivatives | |
| JP4503109B2 (ja) | 重合性脂環式化合物 | |
| JP5929555B2 (ja) | ヒドロキシアダマンタンカルボン酸化合物の製造方法 | |
| JPH10204014A (ja) | アダマンタノール類の分離方法 | |
| KR20080077186A (ko) | 중합성 히드록시디아만틸에스테르 화합물의 제조 방법 | |
| CN117402104A (zh) | 阿伐可泮手性中间体的制备方法 | |
| JP2007231002A (ja) | 重合性ジアマンチルエステル化合物の製造方法 | |
| KR100586780B1 (ko) | 피발로일 아세트산 에스테르의 제조 방법 | |
| US6218569B1 (en) | Polymerizable alicyclic esters and process producing the same | |
| JP4152501B2 (ja) | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法 | |
| JPH049368A (ja) | エシソ―シス―２，３―ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法 | |
| JP4215858B2 (ja) | アダマンタノール誘導体及びその製造法 | |
| JP4067163B2 (ja) | ビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体、及びその製造法 | |
| JP2000143566A (ja) | ハロゲン原子含有芳香族ジヒドロキシ化合物及びその製造法 | |
| JP2001131105A (ja) | 脂環式アルコール類の製造方法及び分離方法 | |
| US9051256B1 (en) | Process for producing hydroxy adamantane carboxylic acid compounds | |
| JP3993427B2 (ja) | 脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| JP2009256307A (ja) | 不飽和カルボン酸アダマンチルエステル及びその製造法 | |
| JP4832019B2 (ja) | 環状カーボネート骨格を含む多環式エステル | |
| JP4659251B2 (ja) | ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン及びその（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP5005197B2 (ja) | 多環式エステル | |
| JP2000038360A (ja) | 脂環式アルコ―ル類の製造方法及び分離方法 | |
| JP4271461B2 (ja) | ハロゲノアセトキシアダマンタン誘導体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070529 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070719 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070925 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070925 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111005 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131005 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |