JP2002187868A - 高純度メタクリル酸ハライドとその製造法、及び高純度メタクリル酸誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタクリル酸エステルやメタクリル酸アミド
等のメタクリル酸誘導体を高い収率で且つ効率よく製造
する上で有用な高純度メタクリル酸ハライドを得る。 【解決手段】 本発明の高純度メタクリル酸ハライド
は、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるメタクリ
ル酸ハライドダイマーの含有量が５重量％未満である。
このような高純度メタクリル酸ハライドは、例えば、前
記式（１）で表されるメタクリル酸ハライドダイマーを
含有するメタクリル酸ハライドを加熱処理することによ
り得ることができる。この場合、メタクリル酸ハライド
ダイマーを含有するメタクリル酸ハライドを加熱下に蒸
留し、留出液として高純度メタクリル酸ハライドを得て
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度のメタクリ
ル酸ハライドとその製造法、及び該高純度メタクリル酸
ハライドを用いた高純度メタクリル酸誘導体の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸クロリド等のメタクリル酸
ハライドは、その製造法にかかわらず、保管中に経時的
に分子間のヘテロディールスアルダー反応が進行して対
応するダイマーが生成する。本発明者らの検討による
と、例えば、メタクリル酸クロリドを冷暗所に保管した
場合、ダイマーの含有量は３ヶ月で１０重量％程度増大
する。そのため、メタクリル酸ハライド中には通常５重
量％以上（５〜１０重量％程度）のダイマーが存在して
おり、中にはダイマーを５０重量％以上含有する市販品
もある。

【０００３】メタクリル酸ハライドは、一般に、ヒドロ
キシル基含有化合物やアミノ基含有化合物等のアシル化
可能な化合物と反応させて対応するメタクリル酸エステ
ルやメタクリル酸アミド等のメタクリル酸誘導体を製造
するためのアシル化剤として用いられている。しかし、
上記のようなダイマーの含有量の高いメタクリル酸ハラ
イドをアシル化反応に使用すると、前記ダイマーがヒド
ロキシル基含有化合物やアミノ基含有化合物等と反応し
て、該ダイマー由来のアシル化生成物などが副生すると
ともに、メタクリル酸ハライドの使用量が増えるため、
目的化合物の収率や選択率が低くなり原料化合物の利用
率が低下する。また、反応終了後、ダイマー由来の不純
物の除去等のため、精製負荷が大きくなる。また、前記
副生物が目的化合物の製品中に混入すると、該目的化合
物の用途によっては、その物性等に多大な悪影響を及ぼ
すことがある。例えば、メタクリル酸ハライドとヒドロ
キシル基含有化合物とから得られるメタクリル酸エステ
ルを重合してレジスト用樹脂として用いる場合には、そ
こにダイマー由来の副生物が多く含まれていると、ダイ
マー由来の副生物に存在するハロゲン原子が露光時にハ
ロゲンアニオンとなって酸発生剤の効果を低下させ、結
果的に感度を低下させるという不具合が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等のメ
タクリル酸誘導体を高い収率で効率よく製造する上で有
用な高純度メタクリル酸ハライドと、その製造法を提供
することにある。本発明の他の目的は、機能性高分子の
原料等として有用な高純度のメタクリル酸誘導体と、該
メタクリル酸誘導体を効率よく製造できる方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、メタクリル酸ハラ
イドダイマーを多量に含むメタクリル酸ハライドを加熱
処理すると、メタクリル酸ハライドダイマーが分解して
メタクリル酸ハライドに変換され、その結果、高純度の
メタクリル酸ハライドを得ることができること、及びこ
の高純度のメタクリル酸ハライドをアシル化剤として用
いると、高純度のメタクリル酸誘導体を高い収率で得る
ことができることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記式（１）

【化４】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるメタクリ
ル酸ハライドダイマーの含有量が５重量％未満である高
純度メタクリル酸ハライドを提供する。

【０００７】本発明は、また、上記式（１）で表される
メタクリル酸ハライドダイマーを含有するメタクリル酸
ハライドを加熱処理することにより、前記メタクリル酸
ハライドダイマーの含有量が５重量％未満の高純度メタ
クリル酸ハライドを得ることを特徴とする高純度メタク
リル酸ハライドの製造法を提供する。この製造法におい
て、メタクリル酸ハライドダイマーを含有するメタクリ
ル酸ハライドを加熱下に蒸留し、留出液として前記メタ
クリル酸ハライドダイマーの含有量が５重量％未満の高
純度メタクリル酸ハライドを得てもよい。

【０００８】本発明は、さらに、上記式（１）で表され
るメタクリル酸ハライドダイマーの含有量が５重量％未
満である高純度メタクリル酸ハライドをアシル化可能な
化合物と反応させて対応するメタクリル酸誘導体を得る
ことを特徴とする高純度メタクリル酸誘導体の製造法を
提供する。この製造法において、メタクリル酸ハライド
ダイマーの含有量が５重量％未満である高純度メタクリ
ル酸ハライドをヒドロキシル基含有化合物又はアミノ基
含有化合物と反応させて、対応するメタクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸アミドを得てもよい。前記ヒドロキ
シル基含有化合物又はアミノ基含有化合物として、例え
ば環式基を有する化合物を使用できる。

【０００９】本発明は、さらにまた、メタクリル酸ハラ
イドをアシル化可能な化合物と反応させて得られるメタ
クリル酸誘導体であって、メタクリル酸ハライドダイマ
ーに由来する副生物の含有量が５重量％未満である高純
度メタクリル酸誘導体を提供する。前記メタクリル酸誘
導体には、例えば、メタクリル酸ハライドをヒドロキシ
ル基含有化合物又はアミノ基含有化合物と反応させて得
られるメタクリル酸エステル又はメタクリル酸アミドが
含まれる。前記ヒドロキシル基含有化合物又はアミノ基
含有化合物として、例えば環式基を有する化合物を使用
できる。

【００１０】なお、本明細書において、メタクリル酸ハ
ライド中のメタクリル酸ハライドダイマーの含有量と
は、メタクリル酸ハライドとメタクリル酸ハライドダイ
マーの合計量に対するメタクリル酸ハライドダイマーの
割合を意味する。従って、例えば、溶媒により希釈され
ていた場合であっても、前記含有量は溶媒の量によらず
一定である。また、同様に、メタクリル酸誘導体中のメ
タクリル酸ハライドダイマーに由来するアシル化反応生
成物の含有量とは、メタクリル酸ハライド由来のメタク
リル酸誘導体とメタクリル酸ハライドダイマー由来のア
シル化反応生成物の合計量に対するメタクリル酸ハライ
ドダイマー由来のアシル化反応生成物の割合を意味す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】（高純度メタクリル酸ハライド）
本発明の高純度メタクリル酸ハライドでは、前記式
（１）で表されるメタクリル酸ハライドダイマー（以
下、単に「ダイマー」と略称することがある）の含有量
が５重量％未満である。式（１）中、Ｘで示されるハロ
ゲン原子には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが
挙げられる。代表的なメタクリル酸ハライドダイマーに
は、Ｘが塩素原子であるメタクリル酸クロリドダイマ
ー、Ｘが臭素原子であるメタクリル酸ブロミドダイマー
などが含まれる。

【００１２】メタクリル酸ハライド中のメタクリル酸ハ
ライドダイマーの含有量は、好ましくは３重量％以下、
さらに好ましくは１重量％以下であり、特に０．１重量
％以下であるのが好ましい。

【００１３】（高純度メタクリル酸ハライドの製造）上
記の高純度メタクリル酸ハライドは、例えば、前記式
（１）で表されるメタクリル酸ハライドダイマーを含有
する（例えば５重量％以上含有する）メタクリル酸ハラ
イドを加熱処理することにより得ることができる。

【００１４】加熱処理に供するメタクリル酸ハライドと
しては、市販のメタクリル酸ハライドやその保管品など
を使用できる。このようなメタクリル酸ハライド中に
は、そのダイマーが５重量％以上含まれている。

【００１５】加熱処理の際の加熱温度は、ダイマーの種
類により異なるが、通常５０℃以上（例えば５０〜２５
０℃）、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは
８０〜１２０℃程度である。加熱処理により、メタクリ
ル酸ハライドダイマーは熱分解して主に対応するメタク
リル酸ハライドに変換される。そのため、メタクリル酸
ハライドの純度が大きく向上し、本発明の高純度メタク
リル酸ハライドを簡易に且つ効率よく製造することがで
きる。こうして得られる高純度メタクリル酸ハライド
は、そのままアシル化剤等として利用に供してもよい
が、蒸留などによる精製により、より一層高純度のメタ
クリル酸ハライドを得ることができる。

【００１６】この方法の好ましい態様では、メタクリル
酸ハライドダイマーを含有するメタクリル酸ハライドを
加熱下に蒸留して、ダイマーの含有量が５重量％未満の
高純度メタクリル酸ハライドを留出させる。この方法に
よれば、メタクリル酸ハライドダイマーをメタクリル酸
ハライドに変換すると同時に、変換されたメタクリル酸
ハライド及び当初より存在していたメタクリル酸ハライ
ドを蒸留により精製できるので、高純度のメタクリル酸
ハライドを極めて効率よく得ることができる。

【００１７】蒸留条件は、メタクリル酸ハライドダイマ
ーを分解でき、且つメタクリル酸ハライドを留出可能な
条件であれば特に限定されず、圧力は常圧、減圧下等の
何れであってもよい。缶温は前記の温度範囲を採用でき
る。蒸留は単蒸留、精留等の何れであってもよい。

【００１８】こうして得られる高純度メタクリル酸ハラ
イドは、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等
のメタクリル酸誘導体を得るためのアシル化剤などとし
て好適に使用できる。

【００１９】（高純度メタクリル酸誘導体の製造）本発
明の高純度メタクリル酸誘導体の製造法では、上記のダ
イマー含有量が５重量％未満の高純度メタクリル酸ハラ
イドをアシル化可能な化合物と反応させて対応するメタ
クリル酸誘導体を得る。アシル化可能な化合物の代表的
な例として、例えば、ヒドロキシル基含有化合物、アミ
ノ基含有化合物などが例示される。この製造法によれ
ば、ヒドロキシル基含有化合物からは対応するメタクリ
ル酸エステルが、またアミノ基含有化合物からは対応す
るメタクリル酸アミドが生成する。

【００２０】ヒドロキシル基含有化合物にはアルコール
及びフェノール類が含まれる。また、アミノ基含有化合
物には無置換アミノ基又はモノ置換アミノ基含有化合物
が含まれる。好ましいヒドロキシル基含有化合物、アミ
ノ基含有化合物として環式基を有する化合物が挙げられ
る。環式基を有するヒドロキシル基含有化合物又はアミ
ノ基含有化合物をメタクリル酸ハライドダイマーを含む
メタクリル酸ハライドと反応させると、目的のメタクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸アミドのほか、前記ダイ
マーがヒドロキシル基含有化合物又はアミノ基含有化合
物と反応した対応するアシル化生成物が生成する。この
副生物と目的化合物との物性（沸点等）は近似している
ため、これらを簡易に分離精製することは一般に困難に
なりやすい。ところが、本発明では、上記のようにダイ
マーの含有量が極めて少ない高純度メタクリル酸ハライ
ドを反応に用いるので、前記副生物がほとんど生成しな
い。従って、本発明の方法は、環式基を有するヒドロキ
シル基含有化合物又はアミノ基含有化合物を反応原料と
するアシル化反応に特に有利である。

【００２１】前記環式基に対応する環としては、単環又
は多環の非芳香族性又は芳香族性環が挙げられる。前記
非芳香族性環には、脂環式炭化水素環（非芳香族性炭化
水素環）及び非芳香族性複素環が含まれる。脂環式炭化
水素環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環
［スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化
水素環（縮合環式炭化水素環を含む）］が含まれ、非芳
香族性複素環には、単環式複素環及び多環式複素環（架
橋環式複素環等）が含まれる。

【００２２】単環式炭化水素環としては、例えば、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン環などのＣ_3-12シクロアルカン環；シクロヘキ
セン環などＣ_3-12シクロアルケン環などが挙げられる。
スピロ炭化水素環には、例えば、スピロ［４．４］ノナ
ン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン
環などのＣ_5-16スピロ炭化水素環が含まれる。環集合炭
化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン、ビパー
ヒドロナフタレン環などのＣ_3-12シクロアルカン環を含
む環集合炭化水素環が例示できる。

【００２３】架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナ
ン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオ
クタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシク
ロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素
環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2
,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環；テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒド
ロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環など
の４環式炭化水素環などが挙げられる。

【００２４】架橋環式炭化水素環には、ジエン類の二量
体の水素添加物［例えば、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどのシクロアルカ
ジエンの二量体の水素添加物（例えば、パーヒドロ−
４，７−メタノインデンなど）、ブタジエンの二量体
（ビニルシクロヘキセン）やその水素添加物など］に対
応する環なども含まれる。

【００２５】また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式
炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリ
ン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナント
レン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレ
ン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環など
の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も
含まれる。

【００２６】好ましい架橋環式炭化水素環として、ノル
ボルナン、ボルナン、アダマンタン、ビシクロオクタ
ン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、デカリ
ン環等が挙げられる。

【００２７】単環式非芳香族性複素環として、例えば、
オキソラン、オキサン、オキセパン、オキソカン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン環などの酸素原子含有複素環；パーヒドロアゼピン
環などの窒素原子含有複素環などが挙げられる。

【００２８】多環式非芳香族性複素環の非限定的な例と
して、例えば、７−オキソ−６−オキサトリシクロ
［３．２．１．１^3,8］ノナン、２−オキソ−３−オキ
サトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン環等の
架橋環式複素環が挙げられる。

【００２９】また、前記芳香族性環には、芳香族炭化水
素環及び芳香族複素環が含まれる。芳香族炭化水素環と
しては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、フェナレン環などの単環または多
環の芳香族炭化水素環が挙げられる。芳香族複素環とし
ては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリ
ン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジ
ン環などの酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ
原子を１または複数個含む単環または多環の芳香族複素
環が挙げられる。

【００３０】好ましい環は多環の非芳香族性環（炭化水
素環又は複素環）であり、特に、アダマンタン環などの
２〜４個の環を含む架橋環式環（架橋環式炭化水素環又
は架橋環式複素環）が好ましい。

【００３１】前記の環は置換基を有していてもよい。該
置換基としては、反応を損なわないものであれば特に限
定されない。置換基の代表的な例として、例えば、ハロ
ゲン原子（臭素、塩素、フッ素原子など）、アルキル基
（メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4
アルキル基など）、保護基で保護されたヒドロキシル
基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。

【００３２】前記ヒドロキシル基の保護基としては、有
機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例
えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基な
ど）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、置換
メチル基（例えば、メトキシメチル、メトキシチオメチ
ル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−
メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例え
ば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエ
チルなど）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピ
バロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチ
ル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基
など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基など）、アラ
ルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカ
ルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基
など）が例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基
には、Ｃ_1-4アルキル基、置換メチル基、置換エチル
基、アシル基、Ｃ_1-4アルコキシカルボニル基などが含
まれる。

【００３３】前記アミノ基の保護基としては、前記ヒド
ロキシル基の保護基として例示した、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基などが挙げ
られる。好ましいアミノ基の保護基には、Ｃ_1-4アルキ
ル基、Ｃ_1-6脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ_1-4ア
ルコキシカルボニル基などが含まれる。

【００３４】環式基を有するヒドロキシル基含有化合物
の代表的な例として、下記式（2a）、（2b）、（2c）、
（2d）、（2e）、（2f）又は（2g）

【化５】 （式中、Ｒ¹は環に結合した置換基であって、メチル
基、ヒドロキシル基又はメタクリロイルオキシ基を示
し、Ｒ²は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ³
はメチル基又はエチル基を示す。ｎは０〜３の整数、ｍ
は０〜５の整数を示す。式中に示される環にはオキソ基
が結合していてもよい）で表される化合物が挙げられ
る。

【００３５】式（2a）で表される１−アダマンタノール
類において、ｎ個のＲ¹は、同一の基であってもよく、
互いに異なる基であってもよい。Ｒ¹は橋頭位の炭素原
子に結合している場合が多い。式（2a）で表される代表
的な１−アダマンタノール類として、例えば、１−アダ
マンタノール、３，５−ジメチル−１−アダマンタノー
ル、１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル
−１，３−アダマンタンジオール、３−メタクリロイル
オキシ−１−アダマンタノール、３−メタクリロイルオ
キシ−５，７−ジメチル−１−アダマンタノール、４−
オキソ−１−アダマンタノールなどが挙げられる。

【００３６】式（2a）で表される１−アダマンタノール
類は、アダマンタン環の少なくとも１つの橋頭位に水素
原子を有するアダマンタン類を、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応
じて、バナジウム化合物（例えば、バナジウムアセチル
アセトナト、バナジルアセチルアセトナトなど）、コバ
ルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチル
アセトナトなど）等の金属化合物助触媒の存在下、酸素
で酸化して、アダマンタン環の橋頭位にヒドロキシル基
を導入することにより得ることができる。この方法にお
いて、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマ
ンタン類１モルに対して、例えば０．０００００１〜
０．５モル、好ましくは０．００００１〜０．３モル程
度である。また、金属化合物助触媒の使用量は、アダマ
ンタン類１モルに対して、例えば０．０００１〜０．５
モル、好ましくは０．０００５〜０．１モル程度であ
る。酸化反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニ
トリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオ
ロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等の有機溶
媒中、常圧又は加圧下［例えば５〜４０ａｔｍ（０．５
０５〜４．０４ＭＰａ）程度］、例えば４０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１２０℃程度の温度で行われる。

【００３７】前記式（2b）で表されるアダマンタンメタ
ノール類において、ｎ個のＲ¹は、同一の基であっても
よく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ¹は橋頭位の
炭素原子に結合している場合が多い。式（2b）で表され
るアダマンタンメタノール類の代表的な例として、例え
ば、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール
［＝１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノー
ル］、α，α，３，５−テトラメチル−１−アダマンタ
ンメタノール、３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１
−アダマンタンメタノール、３−（メタ）アクリロイル
オキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノー
ルなどが挙げられる。

【００３８】式（2b）で表されるアダマンタンメタノー
ル類は、例えば、橋頭位に水素原子を有するアダマンタ
ン類に、（ａ）１，２−ジカルボニル化合物（ビアセチ
ル等）、（ｂ）酸素、及び（ｃ）金属化合物とで構成さ
れるアシル化剤を作用させて、対応するアシルアダマン
タン誘導体（１，２−ジカルボニル化合物に対応するア
シルアダマンタン誘導体、例えばビアセチルを用いた場
合にはアセチルアダマンタン誘導体）を得、このアシル
アダマンタン誘導体にメチルマグネシウムハライド等の
グリニヤール試薬を反応させることにより得ることがで
きる。

【００３９】金属化合物（ｃ）としては、例えば、コバ
ルトアセチルアセトナト等のコバルト化合物などが好ま
しく用いられる。１，２−ジカルボニル化合物（ａ）の
使用量は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン化合
物１モルに対して１モル以上（例えば１〜５０モル）、
好ましくは１．５〜２０モル程度である。酸素は前記ア
ダマンタン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。金
属化合物（ｃ）の使用量は、前記アダマンタン化合物１
モルに対して、例えば０．００００１〜１モル、好まし
くは０．０００１〜０．７モル程度である。アシル化反
応は、例えば酢酸などの適当な溶媒中、４０〜１５０℃
程度の温度で行われる。また、アシルアダマンタン誘導
体とグリニヤール試薬との反応は一般的なグリニヤール
反応の条件で行うことができる。

【００４０】前記式（2c）で表される２−アダマンタノ
ール類において、ｎ個のＲ¹は、同一の基であってもよ
く、互いに異なる基であってもよい。Ｒ¹は橋頭位の炭
素原子に結合している場合が多い。式（2c）で表される
２−アダマンタノール類の代表的な例として、例えば、
２−メチル−２−アダマンタノール、２，５，７−トリ
メチル−２−アダマンタノールなどが挙げられる。

【００４１】式（2c）で表される２−アダマンタノール
類は、例えば、２−アダマンタノン誘導体にメチルマグ
ネシウムハライド等のグリニヤール試薬を反応させるこ
とにより得ることができる。この反応は一般的なグリニ
ヤール反応に準じて行うことができる。

【００４２】前記式（2d）で表される１−ヒドロキシ−
４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカ
ン−５−オン類（＝６−ヒドロキシ−３−オキサトリシ
クロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン類）
において、ｎ個のＲ¹は、同一の基であってもよく、互
いに異なる基であってもよい。Ｒ¹は橋頭位の炭素原子
に結合している場合が多い。式（2d）で表される１−ヒ
ドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．
１^3,8］ウンデカン−５−オン類の代表的な例として、
例えば、１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．
３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、１，８−ジヒ
ドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．
１^3,8］ウンデカン−５−オンなどが挙げられる。

【００４３】式（2d）で表される１−ヒドロキシ−４−
オキサトリシクロ［４．３．１．１ ^3,8］ウンデカン−
５−オン類は、例えば、１−ヒドロキシ−４−アダマン
タノン類にｍ−クロロ過安息香酸などの過酸を作用させ
ることにより得ることができる。この反応は一般的なバ
イヤービリガー反応に準じて行うことができる。

【００４４】前記式（2e）で表される１−ヒドロキシメ
チル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウ
ンデカン−５−オン類（＝６−ヒドロキシメチル−３−
オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−
２−オン類）において、ｎ個のＲ¹は、同一の基であっ
てもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ¹は橋頭
位の炭素原子に結合している場合が多い。式（2e）で表
される１−ヒドロキシメチル−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン類の代表
的な例として、例えば、１−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１
^3,8］ウンデカン−５−オン、８−ヒドロキシ−１−
（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−４−オキサト
リシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン
などが挙げられる。

【００４５】式（2e）で表される１−ヒドロキシメチル
−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデ
カン−５−オン類は、例えば、１位に水素原子を有する
４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカ
ン−５−オン類に、（ａ）１，２−ジカルボニル化合物
（ビアセチル等）、（ｂ）酸素、及び（ｃ）金属化合物
とで構成されるアシル化剤を作用させて、対応する１−
アシル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］
ウンデカン−５−オン類を得、これにメチルマグネシウ
ムハライド等のグリニヤール試薬を反応させることによ
り得ることができる。アシル化反応及びグリニヤール反
応は、前記式（2b）で表されるアダマンタンメタノール
類を得る場合と同様にして行うことができる。

【００４６】前記式（2f）で表される２−ヒドロキシ−
５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０
^3,7］ノナン類（＝４−ヒドロキシ−７−オキソ−６−
オキサトリシクロ［３．２．１．１^3,8］ノナン類）に
おいて、ｎ個のＲ¹は、同一の基であってもよく、互い
に異なる基であってもよい。Ｒ¹は橋頭位の炭素原子に
結合している場合が多い。式（2f）で表される２−ヒド
ロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．
１．０^3,7］ノナン類の代表的な例として、２−ヒドロ
キシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．
１．０^3,7］ノナンなどが挙げられる。

【００４７】式（2f）で表される２−ヒドロキシ−５−
オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］
ノナン類は、例えば、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘ
プテン−５−カルボン酸類を、メチルトリオキソレニウ
ムの存在下、過酸化水素を反応させることにより得るこ
とができる。

【００４８】前記式（2g）で表されるヒドロキシ−γ−
ブチロラクトン類において、ｍは、好ましくは０〜３程
度である。式（2g）で表されるヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトン類の代表的な例として、例えば、β−ヒドロキ
シ−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−α，α−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−γ，γ
−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−
α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒ
ドロキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクト
ン、β−ヒドロキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチ
ル−γ−ブチロラクトンなどのβ−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン類；α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクト
ン、α−ヒドロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラ
クトン、α−ヒドロキシ−α，β，β−トリメチル−γ
−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル
−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，γ，γ−
トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−
β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、
α−ヒドロキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−
γ−ブチロラクトンなどのα−ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトン類などが挙げられる。

【００４９】上記高純度メタクリル酸ハライドとヒドロ
キシル基含有化合物やアミノ基含有化合物等との反応
（アシル化）は、通常、有機溶媒中、塩基（有機金属化
合物を除く）や有機金属化合物の存在下で行われる。メ
タクリル酸ハライドの使用量は、ヒドロキシル基含有化
合物等のアシル化可能な化合物１モルに対して、例えば
０．８〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度で
ある。

【００５０】有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒で
あればよく、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；
トルエンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒などが使用でき
る。塩基を溶媒として用いることもできる。

【００５１】塩基としては、例えば、トリエチルアミン
などの第３級アミン；ピリジンなどの含窒素芳香族複素
環化合物などが挙げられる。塩基の使用量は、ヒドロキ
シル基含有化合物等のアシル化可能な化合物１モルに対
して１〜３モル程度であるが、大過剰量用いることもで
きる。

【００５２】有機金属化合物としては、例えば、下記式
（３） Ｒ⁴−Ｍ （３） ［式中、Ｒ⁴は炭化水素基を示す。Ｍは配位子を有して
もよい金属原子、または下記式（４） −ＭｇＹ （４） （式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表される基を示
す］で表される化合物などが挙げられる。

【００５３】前記式（３）で表される有機金属化合物に
おいて、Ｍにおける金属原子としては、例えば、リチウ
ムなどのアルカリ金属、セリウム、チタン、銅などの還
移金属原子などが挙げられる。前記金属原子は配位子を
有していてもよい。前記配位子としては、塩素原子など
のハロゲン原子、イソプロポキシ基などのアルコキシ
基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、シア
ノ基、アルキル基、リチウム原子などのアルカリ金属原
子などが挙げられる。

【００５４】Ｒ⁴は、炭化水素基を示し、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-6脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチ
ル、シクロドデシル基などのＣ_3-12脂環式炭化水素基
（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）；フェ
ニル基などのＣ_6-20芳香族炭化水素基（アリール基）な
どが例示できる。

【００５５】Ｒ⁴は置換基を有していてもよい。置換基
としては、例えば、前記Ｒにおける置換基と同様のもの
が挙げられる。好ましいＲ⁴には、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ
_3-12シクロアルキル基、Ｃ_6-20アリール基など、特に、
Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_5-6シクロアルキル基、フェニル基
などが含まれる。

【００５６】前記式（４）において、Ｙで表されるハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ
る。

【００５７】前記式（３）で表される有機金属化合物の
代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシチタンな
どの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体な
ど）；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウ
ムブロミド、ブチルマグネシウムブロミドなどの有機マ
グネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬など）；メチ
ルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物
などが挙げられる。有機マグネシウム化合物はハロゲン
化銅と組み合わせて用いることもできる。

【００５８】前記式（３）で表される有機金属化合物の
使用量は、ヒドロキシル基含有化合物等のアシル化可能
な化合物１モルに対して、例えば１〜３モル、好ましく
は１〜１．５モル程度である。

【００５９】反応に有機金属化合物を用いる場合には、
メタクリル酸ハライドダイマーがヒドロキシル基含有化
合物等と特に反応しやすく、対応するアシル化生成物が
副生しやすい。従って、本発明は有機金属化合物を反応
に用いた場合に特に有用である。

【００６０】反応温度は、前記塩基を用いる場合には、
例えば０〜１００℃程度であり、前記有機金属化合物を
用いる場合には、その種類に応じて、例えば−１００℃
〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。

【００６１】反応は、回分式、半回分式、連続式などの
慣用の方法により行うことができる。なお、有機金属化
合物を用いる場合には、通常、ヒドロキシル基含有化合
物等のアシル化可能な化合物を含む溶液中に、有機金属
化合物（又はこれを含む溶液）を逐次添加し、次いで、
高純度メタクリル酸ハライド（又はこれを含む溶液）を
系内に逐次添加する方法が行われる。

【００６２】反応により、原料として用いたヒドロキシ
ル基含有化合物やアミノ基含有化合物に対応するメタク
リル酸エステル、メタクリル酸アミド等が生成する。例
えば、前記式（2a）、（2b）、（2c）、（2d）、（2
e）、（2f）又は（2g）で表されるヒドロキシル基含有
化合物からは、それぞれ、対応する下記式（5a）、（5
b）、（5c）、（5d）、（5e）、（5f）又は（5g）

【化６】 （式中、Ｒはメチル基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ及び
ｍは前記に同じ）で表されるメタクリル酸エステルが生
成する。

【００６３】上記の方法では、メタクリル酸ハライドダ
イマー含量の極めて少ない高純度のメタクリル酸ハライ
ドを反応に用いるので、メタクリル酸ハライドダイマー
に由来する副生物（メタクリル酸ハライドダイマーとヒ
ドロキシル基含有化合物等のアシル化反応生成物、メタ
クリル酸ハライドダイマーの加水分解生成物などのメタ
クリル酸ハライドダイマーの環骨格を有する化合物）が
ほとんど生成しない。そのため、目的化合物の精製工程
での負荷を大幅に軽減できると共に、前記副生物が製品
中に混入するのを回避できる。従って、該製品を高機能
性材料（例えば、レジスト用樹脂など）の原料として好
適に使用できる。また、目的化合物の収率が向上するた
め、原料コストを著しく低減できる。

【００６４】反応終了後（必要ならば水等でクエンチし
た後）、そのままで、又は、濾過、濃縮、抽出、洗浄、
蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの
分離精製手段を用いることにより、不純物含量の極めて
少ない高純度の目的化合物を得ることができる。

【００６５】上記製造法によれば、メタクリル酸ハライ
ドダイマーに由来する副生物（特に、メタクリル酸ハラ
イドダイマーによるアシル化生成物）の含有量が５重量
％未満（好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１
重量％以下、特に０．１重量％以下）の高純度メタクリ
ル酸誘導体を得ることができる。

【００６６】上記方法により得られたメタクリル酸エス
テルやメタクリル酸アミド等のメタクリル酸誘導体は、
機能性高分子のモノマーや精密化学品の中間原料などと
して有用である。特に、酸によってアルコール部位が脱
離し、遊離のカルボン酸を生成させるメタクリル酸エス
テルは、酸感応性化合物として感光性樹脂のモノマー原
料に使用できる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の高純度メタクリル酸ハライド、
及び高純度メタクリル酸誘導体の製造法によれば、純度
の高いメタクリル酸エステルやメタクリル酸アミド等の
メタクリル酸誘導体を高い収率で製造することができ
る。本発明の高純度メタクリル酸ハライドの製造法によ
れば、メタクリル酸ハライドダイマーの含有量の極めて
少ないメタクリル酸ハライドを簡易に効率よく製造でき
る。また、本発明によれば、機能性高分子のモノマーや
精密化学品の中間原料などとして有用な高純度のメタク
リル酸誘導体が提供される。

【００６８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００６９】実施例１ 市販のメタクリル酸クロリド試薬（メタクリル酸クロリ
ド４７．９重量％、メタクリル酸クロリドダイマー５
２．１重量％）５４５．７ｇを、単蒸留装置を用いて、
浴温１２０℃で常圧下蒸留精製し、主留分として（留出
温度９５〜９７℃）メタクリル酸クロリドを４５６．０
ｇ回収した。主留分のメタクリル酸クロリドの純度は¹
Ｈ−ＮＭＲによる分析で９９重量％以上であり、この中
にメタクリル酸クロリドダイマーは検出されなかった。
回収率は、仕込み液に含まれていたメタクリ酸クロリド
に対して１７４．４重量％であり、仕込み液の総量に対
して８３．６重量％であった。

【００７０】実施例２ 攪拌機と温度計を備えた３Ｌのフラスコに、下記式
（６）

【化７】 で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエ
タノール１１５ｇ（５９２ミリモル）及びテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）１１５０ｍｌを入れ、窒素気流下で攪
拌した。水浴下、これに滴下ロートを用いてｎ−ブチル
リチウムの１．５０Ｍヘキサン溶液３９５ｍｌ（５９２
ミリモル）を２時間かけて滴下し、さらに１時間熟成さ
せた。これに、実施例１において蒸留で得た主留分（メ
タクリル酸クロリド）６１．８７ｇ（５９２ミリモル）
のＴＨＦ（２４７ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、さ
らに１時間熟成させた。得られた反応混合液を高速液体
クロマトグラフィーで分析した結果、下記式（７）

【化８】 で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエ
チルメタクリレートが収率９４．１％で生成していた。
なお、下記式（８）

【化９】 で表される化合物［メタクリル酸クロリドダイマーと１
−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールとの
反応生成物）は検出されなかった。

【００７１】比較例１ メタクリル酸クロリドとして、蒸留精製したメタクリル
酸クロリドの代わりに、市販のメタクリル酸クロリド試
薬（メタクリル酸クロリド４７．９重量％、メタクリル
酸クロリドダイマー５２．１重量％）をそのまま用いた
以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた反応混
合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、前
記式（７）で表される１−（１′−アダマンチル）−１
−メチルエチルメタクリレートの収率は４７．１％であ
り、副生物として前記式（８）で表される化合物［メタ
クリル酸クロリドダイマーと１−（１′−アダマンチ
ル）−１−メチルエタノールとの反応生成物］が収率１
１．２％で生成していた。なお、式（８）で表される化
合物の構造は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よる単離の後、ＮＭＲにより決定した。 ［式（８）で表される化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル］¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ（ppm）：1.44(s, 3H), 1.45
(s, 3H), 1.51(s, 3H), 1.60-1.80(m, 16H), 1.90-2.10
(m, 5H), 2.22-2.30(m, 1H) ［式（８）で表される化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル］¹³ Ｃ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ（ppm）：18.19, 19.24, 1
9.40, 25.08, 25.59, 28.45, 30.95, 35.71, 36.96, 3
9.64, 81.57, 88.99, 102.63, 136.42, 171.78

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるメタクリ
   ル酸ハライドダイマーの含有量が５重量％未満である高
   純度メタクリル酸ハライド。
2. 【請求項２】 下記式（１） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるメタクリ
   ル酸ハライドダイマーを含有するメタクリル酸ハライド
   を加熱処理することにより、前記メタクリル酸ハライド
   ダイマーの含有量が５重量％未満の高純度メタクリル酸
   ハライドを得ることを特徴とする高純度メタクリル酸ハ
   ライドの製造法。
3. 【請求項３】 メタクリル酸ハライドダイマーを含有す
   るメタクリル酸ハライドを加熱下に蒸留し、留出液とし
   てメタクリル酸ハライドダイマーの含有量が５重量％未
   満の高純度メタクリル酸ハライドを得る請求項２記載の
   高純度メタクリル酸ハライドの製造法。
4. 【請求項４】 下記式（１） 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるメタクリ
   ル酸ハライドダイマーの含有量が５重量％未満である高
   純度メタクリル酸ハライドをアシル化可能な化合物と反
   応させて、対応するメタクリル酸誘導体を得ることを特
   徴とする高純度メタクリル酸誘導体の製造法。
5. 【請求項５】 メタクリル酸ハライドダイマーの含有量
   が５重量％未満である高純度メタクリル酸ハライドをヒ
   ドロキシル基含有化合物又はアミノ基含有化合物と反応
   させて、対応するメタクリル酸エステル又はメタクリル
   酸アミドを得る請求項４記載の高純度メタクリル酸誘導
   体の製造法。
6. 【請求項６】 ヒドロキシル基含有化合物又はアミノ基
   含有化合物が環式基を有する化合物である請求項５記載
   の高純度メタクリル酸誘導体の製造法。
7. 【請求項７】 メタクリル酸ハライドをアシル化可能な
   化合物と反応させて得られるメタクリル酸誘導体であっ
   て、メタクリル酸ハライドダイマーに由来する副生物の
   含有量が５重量％未満である高純度メタクリル酸誘導
   体。
8. 【請求項８】 メタクリル酸誘導体が、メタクリル酸ハ
   ライドをヒドロキシル基含有化合物又はアミノ基含有化
   合物と反応させて得られるメタクリル酸エステル又はメ
   タクリル酸アミドである請求項７記載の高純度メタクリ
   ル酸誘導体。
9. 【請求項９】 ヒドロキシル基含有化合物又はアミノ基
   含有化合物が環式基を有する化合物である請求項８記載
   の高純度メタクリル酸誘導体。