JP4651188B2

JP4651188B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造法

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Publication number: JP4651188B2
Application number: JP2000389633A
Authority: JP
Inventors: 慶三井上; 康人中井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JP2002193884A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造法、より詳細には、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸により脱離する特性をもつ酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、重合体とした場合、例えば放射線露光により酸発生剤から発生した酸によって前記酸脱離性基が分解・脱離してアルカリ可溶性となるので、感光性樹脂などの機能性高分子のモノマー等として有用である。
【０００３】
このような酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法として、（メタ）アクリル酸クロリドを用いる方法が知られている。例えば、特開平１０−１８２５５２号公報には、２−アダマンタノンなどのケトン化合物と（メタ）アクリル酸クロリドとを、有機金属化合物の存在下で反応させて、対応する酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを得る方法が開示されている。なお、この文献には（メタ）アクリル酸クロリドの製造法については何ら記載がない。
【０００４】
特開２０００−２２９９１１号公報には、ベンゾイルクロリド又は三塩化リンと（メタ）アクリル酸とを反応させて合成した（メタ）アクリル酸クロリドを、２−アルキル−２−アダマンタノール類と反応させるか、又は前記（メタ）アクリル酸クロリドを、有機金属化合物の存在下で２−アダマンタノンと反応させて、対応する２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法が開示されている。しかし、ベンゾイルクロリド法による（メタ）アクリル酸クロリドでは、その製造時に多量の有機化合物が副生するため、後処理が煩雑になるだけでなくコストも高くなり、工業的に有利な方法とは言えない。また、三塩化リン法により製造された（メタ）アクリル酸クロリドにはリンが混入するため、これを用いて製造した（メタ）アクリル酸エステルの重合体を、例えば感光性樹脂等として用いる場合には、その機能特性に悪影響が出る恐れがある。なお、最も一般的な方法である塩化チオニルと（メタ）アクリル酸との反応により得られた（メタ）アクリル酸クロリドを酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの製造に用いると、（メタ）アクリル酸クロリドの製造時に副生した不純物によるためか副生物が多量に生成し、目的の（メタ）アクリル酸エステルを高収率で得ることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、種々の機能特性に悪影響を及ぼす恐れのある成分の混入を抑制又は防止しつつ、酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造することができる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの原料成分であるアルコールなどに、ホスゲンを用いて製造された（メタ）アクリル酸クロリドを反応させると、機能特性を損なうような成分を混入させることなく、高い収率で対応する酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）、（２）又は（３）
【化１】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ のうち２〜３個の基は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよい。Ｒ ⁴ はアルキル基を示し、Ａは連結基を示す。ｍは０又は１、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜５の整数を示す）
で表されるアルコール［但し、式（１）で表されるアルコールは、下記式（1a）又は（1b）
【化２】

（式中、環Ｚ ¹ 、Ｚ ² は非芳香族性環を示す。Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ は、同一又は異なって、炭化水素基を示す）
で表される環式骨格を有するアルコールに限る］に、（メタ）アクリル酸とホスゲンとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸クロリドを、反応溶媒として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された有機溶媒を少なくとも用い、塩基及び重合禁止剤の存在下、前記アルコール１モルに対して前記（メタ）アクリル酸クロリドを１．５モル以上用いて反応させて、それぞれ対応する下記式（４）、（５）又は（６）
【化３】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ａ、ｍ、ｎ、ｐは前記に同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステル［但し、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（1a）又は（1b）で表される環式骨格を有するアルコールに対応する（メタ）アクリル酸エステルに限る］を得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法を提供する。
【０００８】
なお、本明細書では、上記発明のほか、（ｉ）酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なアルコール、又は（ii）酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なケトン又はカルボン酸誘導体と有機金属化合物との反応生成物に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させて対応する酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記（メタ）アクリル酸クロリドとして、（メタ）アクリル酸とホスゲンとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸クロリドを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法についても説明する。
この製造法において、（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は、酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なアルコール（ｉ）１モルに対して、例えば１．５モル以上である。
【０００９】
この製造法の１つの態様では、下記式（１）、（２）又は（３）
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち２〜３個の基は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよい。Ｒ⁴はアルキル基を示し、Ａは連結基を示す。ｍは０又は１、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜５の整数を示す）
で表されるアルコールに、（メタ）アクリル酸とホスゲンとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸クロリドを反応させて、それぞれ対応する下記式（４）、（５）又は（６）
【化９】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ、ｍ、ｎ、ｐは前記に同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る。式（１）で表されるアルコールには、下記式（1a）又は（1b）
【化１０】

（式中、環Ｚ¹、Ｚ²は非芳香族性環を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、同一又は異なって、炭化水素基を示す）
で表される環式骨格を有するアルコールが含まれる。
【００１０】
前記製造法の他の態様では、下記式（７）
【化１１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ²は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよい）
で表されるケトンを、下記式（８）
Ｒ³−Ｍ（８）
［式中、Ｒ³は炭化水素基を示す。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、または下記式（９）
−ＭｇＹ（９）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機金属化合物と反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸とホスゲンとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸クロリドを反応させて、下記式（4a）
【化１２】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前記に同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る。式（７）におけるＲ¹、Ｒ²は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に２〜４個の環を含む架橋環を形成しているのが好ましい。
【００１１】
前記製造法のさらに他の態様では、下記式（10）
【化１３】

［式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子または下記式（11）
−ＯＲ⁸ （11）
（式中、Ｒ⁸は水素原子または炭化水素基を示す）
で表される基を示す］
で表されるカルボン酸誘導体を、下記式（12）
Ｒ²−Ｍ（12）
［式中、Ｒ²は炭化水素基を示す。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、または下記式（９）
−ＭｇＹ（９）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機金属化合物と反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸とホスゲンとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸クロリドを反応させて、下記式（4b）
【化１４】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る。Ｒ¹として、２〜４個の環を含む架橋環などが挙げられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、（ｉ）酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なアルコール、又は（ii）酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なケトン又はカルボン酸誘導体と有機金属化合物との反応生成物に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させて対応する酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成させる。
【００１３】
［酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なアルコール（ｉ）］
酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なアルコール（ｉ）としては、酸によりアルコール部分が分解・脱離可能な（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールであれば特に限定されないが、その代表的な例として、前記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびこれらの基を複数個連結した基が含まれる。前記脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ビニル、アリル、２−プロピニル基などのＣ_1-10脂肪族炭化水素基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基）などが挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基はＣ_1-6（特にＣ_1-4）脂肪族炭化水素基である。
【００１５】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの３〜２０員程度の単環の脂環式炭化水素環に対応する基；ピナン環、ボルナン環、ノルピナン環、ノルボルナン環、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）、パーヒドロナフタレン（デカリン）環、パーヒドロインデン環などの２環式炭化水素環、ホモブレダン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナレン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などの多環の脂環式炭化水素環（架橋環式炭化水素環）に対応する基（架橋環式炭化水素基）などが挙げられる。上記の環には、芳香族炭素環または芳香族又は非芳香族複素環（酸素原子含有複素環など）が縮合していてもよい。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基などのＣ_7-16程度のアラルキル基などが例示される。前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００１７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち２〜３個の基が互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する脂環式環としては、上記の単環の脂環式炭化水素環、多環の脂環式炭化水素環（架橋環式炭化水素環）が挙げられる。これらの環には芳香族炭素環または芳香族又は非芳香族複素環（酸素原子含有複素環など）が縮合していてもよく、種々の置換基が結合していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つは、式（１）中に示される第３級炭素原子の隣接位の炭素原子が水素原子を有しているのが好ましい。
【００１８】
式（３）中のＲ⁴におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基には炭素数１〜４のアルキル基が含まれ、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。なお、式（３）において、γ−ブチロラクトン環を構成する炭素原子のうちα位の炭素原子は水素原子を有しているのが好ましい。
【００１９】
式（１）、（２）及び（３）中、Ａで示される連結基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の２価の脂肪族炭化水素基；シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、パーヒドロナフタレン（デカリン）環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などの脂環式環（単環又は架橋環）に対応する２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環に対応する２価の芳香族炭化水素基；これらの基を複数個、酸素原子やエステル基等を介して又は介することなく連結した基などが挙げられる。Ａで示される連結基としては、２価の脂環式炭化水素基、特に２価の架橋環式炭化水素基が好ましい。
【００２０】
前記式（１）で表されるアルコールの中でも特に好ましいアルコールとして、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等の脂肪族第３級アルコールのほか、前記式（1a）及び（1b）で表される環式骨格を有するアルコールなどが挙げられる。式（1a）及び（1b）中、環Ｚ¹、Ｚ²における非芳香族性環としては、例えば、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち２〜３個の基が互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する脂環式環と同様のものが例示される。それらの中でも、特に、ノルボルナン環、ボルナン環、アダマンタン環、ビシクロオクタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、デカリン環などの架橋環式炭化水素環が好ましい。
【００２１】
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷における炭化水素基としては、前記Ｒ¹等における炭化水素基と同様である。それらの中でもメチル、エチル基等のＣ_1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ_1-6アルキル基）が好ましい。
【００２２】
式（１）、（２）及び（３）で表されるアルコールを（メタ）アクリル酸クロリドと反応させることにより、それぞれ式（４）、（５）及び（６）で表される（メタ）アクリル酸エステルが生成する。
【００２３】
［酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なケトン又はカルボン酸誘導体と有機金属化合物との反応生成物（ii）］
酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なケトンとしては、有機金属化合物を作用させ、次いで（メタ）アクリル酸クロリドと反応させた場合に、酸によりアルコール部分が分解・脱離可能な（メタ）アクリル酸エステルが生成するようなケトンであればよく、その例として前記式（７）で表される化合物が挙げられる。式（７）中のＲ¹、Ｒ²は前記と同様である。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して隣接する炭素原子と共に２〜４個の環を含む架橋環を形成するのが特に好ましい。
【００２４】
また、酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なカルボン酸誘導体としては、有機金属化合物を作用させ、次いで（メタ）アクリル酸クロリドと反応させた場合に、酸によりアルコール部分が分解・脱離可能な（メタ）アクリル酸エステルが生成するようなカルボン酸誘導体であればよく、その例として前記式（10）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
式（10）中のＲ¹は前記と同様である。好ましいＲ¹には２〜４個の環を含む架橋環式基が含まれる。Ｘにおけるハロゲン原子には、例えば、塩素、臭素、ヨウ素原子などが含まれる。
【００２６】
前記Ｒ⁸で表される炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびこれらの基を複数個連結した基が含まれる。前記脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ビニル、アリル、２−プロピニル基などのＣ_1-10脂肪族炭化水素基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基）などが挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基はＣ_1-6（特にＣ_1-4）脂肪族炭化水素基である。
【００２７】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの３〜８員脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）などが例示できる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基などのＣ_7-16程度のアラルキル基などが例示される。前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。好ましいＸには、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_1-4アルコキシ基などが含まれる。
【００２８】
前記式（８）、式（12）で表される有機金属化合物において、Ｒ³、Ｒ²は前記と同様である。また、式（８）及び式（12）で表される有機金属化合物において、Ｍで示される金属原子としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属、セリウム、チタン、銅などの還移金属原子などが挙げられる。前記金属原子は配位子を有していてもよい。前記配位子としては、塩素原子等のハロゲン原子、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、リチウム原子等のアルカリ金属原子などが挙げられる。
【００２９】
前記式（９）において、Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
前記式（８）及び式（12）で表される有機金属化合物の代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミドなどの有機マグネシウム化合物（グリニヤール試薬など）；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物などが挙げられる。有機マグネシウム化合物はハロゲン化銅と組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
前記ケトン又はカルボン誘導体と有機金属化合物との反応生成物は、通常、前記ケトン又はカルボン誘導体と有機金属化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などが使用できる。
【００３２】
有機金属化合物の使用量は、前記ケトン１モルに対して、例えば１〜３モル、好ましくは１〜１．５モル程度であり、前記カルボン酸誘導体１モルに対して、例えば２〜４モル、好ましくは２〜２．５モル程度である。
【００３３】
反応温度は、反応成分の種類などにより、例えば−１００℃〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。例えば、前記式（８）又は（12）で表される有機金属化合物において、Ｍが金属原子（例えば、リチウム）の場合には、反応温度は、例えば−１００℃〜３０℃程度である。また、式（８）又は（12）の化合物として、Ｍが式（９）で表される基を示す化合物を用いる場合には、反応温度は、例えば０℃〜１５０℃程度、好ましくは２０℃〜１００℃程度である。
【００３４】
［（メタ）アクリル酸クロリド］
本発明の重要な特徴は、反応に供する（メタ）アクリル酸クロリドとして、（メタ）アクリル酸とホスゲンとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸クロリドを用いる点にある。
【００３５】
このような（メタ）アクリル酸クロリドは公知の方法により製造できる。例えば、（メタ）アクリル酸を不活性有機溶媒に溶解させた溶液中にホスゲンを導入することにより前記（メタ）アクリル酸クロリドを得ることができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。反応温度は、例えば０〜１００℃程度である。反応終了後、蒸留等により高純度の（メタ）アクリル酸クロリドを取得できる。
【００３６】
［反応］
前記酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なアルコール（ｉ）と（メタ）アクリル酸クロリドとの反応は、通常、塩基の存在下で行われる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン等の第３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物などの有機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基などを使用できる。反応はハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下で行ってもよい。
【００３７】
また、塩基として、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミドなどの有機マグネシウム化合物（グリニヤール試薬など）；ジメチルジイソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）などの有機金属化合物を用いることもできる。前記アルコール（ｉ）として、例えば、式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の何れか１つが架橋環式基であったり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも２つが互いに結合して隣接する炭素原子と共に脂環式環（特に架橋環）を形成している場合など、嵩高い基を有するアルコールを用いる場合には、塩基として上記有機金属化合物を用いることにより反応速度を大きく向上させることができる。
【００３８】
反応は有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は、前記アルコール（ｉ）１モルに対して１モル以上あればよいが、反応速度を向上させるため、好ましくは１．５モル以上（例えば１．５〜５モル程度）、さらに好ましくは２モル以上（例えば２〜５モル程度）である。塩基の使用量は、前記アルコール（ｉ）１モルに対して、例えば１〜５モル程度であり、大過剰量用いることもできる。反応温度は、例えば−５０℃〜１００℃、好ましくは０〜８０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、必要に応じて水を添加した後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。例えば、前記式（１）、（２）、（３）で表されるアルコールから、それぞれ前記式（４）、（５）、（６）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００４０】
前記酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なケトン又はカルボン酸誘導体と有機金属化合物との反応生成物（ii）と（メタ）アクリル酸クロリドとの反応は、通常、該ケトン又はカルボン酸誘導体と有機金属化合物との反応混合液中に、必要に応じて溶媒を交換した後、前記（メタ）アクリル酸クロリドを添加することにより行われる。反応はハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下で行ってもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は、前記ケトン又はカルボン酸誘導体１モルに対して、例えば１〜５モル程度の範囲から適宜選択できる。なお、式（10）で表されるカルボン酸誘導体がカルボン酸ハライドである場合（Ｘがハロゲン原子の場合）には、（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は、前記カルボン酸誘導体１モルに対して、好ましくは１〜２モル程度、さらに好ましくは１〜１．５モル程度である。また、式（10）で表されるカルボン酸誘導体がカルボン酸エステルである場合（Ｘが前記式（11）で表される基である場合）には、（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は、前記カルボン酸誘導体１モルに対して、好ましくは２〜４モル程度、さらに好ましくは２〜２．５モル程度である。
【００４２】
反応温度は、反応成分の種類などにより、例えば−１００℃〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。例えば、前記式（８）又は（12）で表される有機金属化合物において、Ｍが金属原子（例えば、リチウム）の場合には、反応温度は、例えば−１００℃〜３０℃程度である。また、式（８）又は（12）の化合物として、Ｍが式（９）で表される基を示す化合物を用いた場合には、反応温度は、例えば０℃〜１５０℃程度、好ましくは２０℃〜１００℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００４３】
反応終了後、必要ならば水等でクエンチした後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。例えば、前記式（７）で表されるケトンと式（８）で表される有機金属化合物との反応生成物を（メタ）アクリル酸クロリドと反応させた場合には、前記式（4a）で表される（メタ）アクリル酸エステルが得られ、前記式（10）で表されるカルボン酸誘導体と式（12）で表される有機金属化合物との反応生成物を（メタ）アクリル酸クロリドと反応させた場合には、前記式（4b）で表される（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００４４】
なお、式（10）で表されるカルボン酸誘導体と式（12）で表される有機金属化合物との反応生成物を（メタ）アクリル酸クロリドと反応させる場合、式（12）で表される有機金属化合物としてＲ²の異なる２種の有機金属化合物を用いることにより、分子内の２つのＲ²が互いに異なる基である（メタ）アクリル酸エステル（4b）を得ることもできる。例えば、式（10）で表されるカルボン酸誘導体を含む溶液中に、Ｒ²の異なる２種の有機金属化合物（12）のうち一方を添加した後、他方を添加し、次いで（メタ）アクリル酸クロリドを添加することにより、上記のような非対称の（メタ）アクリル酸エステルを製造できる。
【００４５】
本発明の方法により得られた（メタ）アクリル酸エステルは、感光性樹脂等の機能性高分子のモノマーや精密化学品の中間原料などとして有用である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、種々の機能特性に悪影響を及ぼす恐れのある成分の混入を抑制又は防止しつつ、酸脱離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例４は参考例として記載するものである。
【００４８】
製造例１（ホスゲン法によるメタクリル酸クロリドの製造）
滴下ロート、凝縮器、ガス仕込みライン及び攪拌機を備えたフラスコに、ハイドロキノンモノメチルエーテルを５００ｐｐｍ含んだメタクリル酸８６ｇ（１．０ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｇを仕込み、４０℃において、ボンベよりホスゲンをガス仕込みラインを通じてフラスコ内へ導入し、穏やかにバブリングさせた。５時間後、内容物を冷却し、ロータリーエバポレーターにて、２０ｋＰａの減圧下で残存ガスを除去した。ガスクロマトグラフィーによる分析で、５６重量％のメタクリル酸クロリド（９５ｇ、０．９１ｍｏｌ）を含んだテトラヒドロフラン溶液が１７０ｇ得られた。
【００４９】
製造例２（チオニルクロリド法によるメタクリル酸クロリドの製造）
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに、窒素ガスの流通下、メタクリル酸８６ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、チオニルクロリド１３１ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下した。５０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて、２０ｋＰａの減圧下で副生した酸性ガスを除去した。さらに、２０ｋＰａの減圧下で温度を５０〜６０℃に上げて、減圧蒸留によりメタクリル酸クロリド５７ｇ（収率５５％）を得た。
【００５０】
実施例１
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに、２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン１３ｇ（０．０７８モル）、トリエチルアミン２７ｇ（０．２７モル）、トルエン８８ｇを入れ、５０℃に温度制御しながら、ハイドロキノンモノメチルエーテルを４００ｐｐｍ含んだメタクリル酸クロリド（ホスゲンとメタクリル酸との反応により製造されたメタクリル酸クロリド；ＳＮＰＥＣＨＩＭＩＥ社製）２０．３ｇ（０．１９モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にてさらに２４時間攪拌した。反応後の液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンが１６．４ｇ（０．０７０モル）生成していた（収率９０％）。
【００５１】
実施例２
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン８．０ｇ（０．０７８モル）、トリエチルアミン２７ｇ（０．２７モル）、トルエン８８ｇを入れ、５０℃に温度制御しながら、ハイドロキノンモノメチルエーテルを４００ｐｐｍ含んだメタクリル酸クロリド（ホスゲンとメタクリル酸との反応により製造されたメタクリル酸クロリド；ＳＮＰＥＣＨＩＭＩＥ社製）２０．３ｇ（０．１９モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にてさらに２４時間攪拌した。反応後の液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが１１．６ｇ（０．０６８モル）生成していた（収率８７％）。
【００５２】
実施例３
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに、１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１５ｇ（０．０７７モル）、テトラヒドロフラン１２０ｍｌを入れ、５０℃に温度制御しながら、ｎ−ブチルリチウムの１．５０Ｍヘキサン溶液５７ｍｌ（０．０８５モル）を２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。これにハイドロキノンモノメチルエーテルを４００ｐｐｍ含んだメタクリル酸クロリド（ホスゲンとメタクリル酸との反応により製造されたメタクリル酸クロリド；ＳＮＰＥＣＨＩＭＩＥ社製）２０．３ｇ（０．１９モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にてさらに２時間攪拌した。反応後の液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタンが１５．２ｇ（０．０５８モル）生成していた（収率７５％）。
【００５３】
実施例４
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに、２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン１３ｇ（０．０７８モル）、トリエチルアミン２７ｇ（０．２７モル）、トルエン８８ｇを入れ、５０℃に温度制御しながら、製造例１で製造したメタクリル酸クロリド−テトラヒドロフラン溶液３６．３ｇ（０．１９モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にてさらに２４時間攪拌した。反応後の液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンが１５．５ｇ（０．０６６モル）生成していた（収率８５％）。
【００５４】
比較例１
メタクリル酸クロリドとして、製造例２で製造したメタクリル酸クロリドを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応後の液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンが７．３ｇ（０．０３１モル）生成していた（収率４０％）。
【００５５】
比較例２
メタクリル酸クロリドとして、製造例２で製造したメタクリル酸クロリドを用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。反応後の液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが６．２ｇ（０．０３６モル）生成していた（収率４６％）。
【００５６】
比較例３
メタクリル酸クロリドとして、製造例２で製造したメタクリル酸クロリドを用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。反応後の液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタンが１１．０ｇ（０．０２２モル）生成していた（収率２９％）。

Claims

下記式（１）、（２）又は（３）

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ のうち２〜３個の基は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよい。Ｒ ⁴ はアルキル基を示し、Ａは連結基を示す。ｍは０又は１、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜５の整数を示す）
で表されるアルコール［但し、式（１）で表されるアルコールは、下記式（1a）又は（1b）

（式中、環Ｚ ¹ 、Ｚ ² は非芳香族性環を示す。Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ は、同一又は異なって、炭化水素基を示す）
で表される環式骨格を有するアルコールに限る］に、（メタ）アクリル酸とホスゲンとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸クロリドを、反応溶媒として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された有機溶媒を少なくとも用い、塩基及び重合禁止剤の存在下、前記アルコール１モルに対して前記（メタ）アクリル酸クロリドを１．５モル以上用いて反応させて、それぞれ対応する下記式（４）、（５）又は（６）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ａ、ｍ、ｎ、ｐは前記に同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステル［但し、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（1a）又は（1b）で表される環式骨格を有するアルコールに対応する（メタ）アクリル酸エステルに限る］を得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。