JP4195117B2 - β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンおよびβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン(以下、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類と言う。)の製造方法、および、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーとして有用なβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンおよびβ−メチル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(以下、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類と言う。)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の前駆体等に用いられるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法としては、グリシドールと一酸化炭素を高温高圧下で貴金属触媒を触媒として反応させる方法(米国特許第4,968,817号)、3−ブテン酸を白金触媒下で過酸化水素を作用させてエポキシ化したものを水和した後にラクトン化する方法(Angew.chem.,Int.Ed.Eng 994-1000(1966))等が知られているが、何れも爆発等の危険性が高い方法である。
【0003】
このようにβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を工業的に製造することは困難であったので、この化合物を原料とするβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類は、様々な用途への利用が期待されているにもかかわらず、工業的に製造されていなかった。
【0004】
このような理由から、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を安全かつ簡便に製造する方法、およびβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類を製造する方法の出現が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の安全かつ簡便な製造方法、および、かかる製造方法により得られるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を用いる、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーとして有用なβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、3−ハロプロパン−1,2−ジオールまたは3−ハロ−2−メチルプロパン−1,2−ジオールをシアノ化し、加水分解し、ラクトン化することを特徴とする一般式(1)で示されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【0007】
【化3】
【0008】
さらに本発明は、上記の方法によりβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造し、得られたβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンに、(メタ)アクリル酸クロリド、(メタ)アクリル酸、または(メタ)アクリル酸エステルを反応させる一般式(2)で示されるβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法にある。
【0009】
【化4】
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類と称する前記一般式(1)で示されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造するためには、まず、3−ハロプロパン−1,2−ジオールまたは3−ハロ−2−メチルプロパン−1,2−ジオールをシアノ化する。シアノ化の方法は特に限定されないが、通常は青酸や青酸塩との反応によりシアノ化する。
【0011】
ここで3−ハロプロパン−1,2−ジオールまたは3−ハロ−2−メチルプロパン−1,2−ジオールの3位の置換基はハロゲンであり、このような化合物としては、安価に入手できる3−クロロプロパン−1,2−ジオール、3−ブロモプロパン−1,2−ジオール3−クロロ−2−メチルプロパン−1,2−ジオール、3−ブロモ−2−メチルプロパン−1,2−ジオールが好ましい。
【0012】
青酸を用いてシアノ化する方法としては、例えば、塩基性触媒存在下、3−ハロプロパン−1,2−ジオールまたは3−ハロ−2−メチルプロパン−1,2−ジオールと青酸を反応させる方法が挙げられる。ここで用いられる塩基性触媒は特に限定されないが、反応制御が容易であり、また安価であることから水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等の無機アルカリ塩が好ましい。
【0013】
また、青酸塩を用いてシアノ化する方法としては、例えば、青酸塩の水溶液を3−ハロプロパン−1,2−ジオールまたは3−ハロ−2−メチルプロパン−1,2−ジオールに滴下して反応させる方法が挙げられる。ここで用いられる青酸塩としては各種の金属塩が使用できるが、安価なシアン化カリウムおよびシアン化ナトリウムを用いることが好ましい。
【0014】
シアノ化の反応温度は10℃〜100℃が好ましく、さらに反応の制御、副反応の抑制のために40℃〜80℃で反応させることがさらに好ましい。得られた3,4−ジヒドロキシブタンニトリルまたは3,4−ジヒドロキシ−3−メチルブタンニトリルは、精製することなく次の反応に用いることができるが、常法により精製してもよい。
【0015】
次に、得られた3,4−ジヒドロキシブタンニトリルまたは3,4−ジヒドロキシ−3−メチルブタンニトリルを加水分解して3,4−ジヒドロキシブタン酸または3,4−ジヒドロキシ−3−メチルブタン酸を得る。加水分解は酸またはアルカリのいずれの条件で行ってもよいが、収率の面でアルカリ条件が好ましい。ここで使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが安価で好ましい。加水分解の反応温度は0℃〜120℃が好ましく、収率の面で50℃〜100℃がより好ましい。
【0016】
このようにして得られた3,4−ジヒドロキシブタン酸または3,4−ジヒドロキシ−3−メチルブタン酸のアルカリ塩は、常法により酸析した後ラクトン化してβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンあるいはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを得る。ラクトン化反応は通常の濃縮過程で自発的に進行するが、酸性条件下、0℃〜100℃で行ってもよい。この際に使用する酸としては、硫酸等の一般的な鉱酸類が使用できるが、後の酸の除去を考えると塩酸または酸性イオン交換樹脂を使用することが好ましい。得られたβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類は必要に応じて常法により精製してもよい。
【0017】
以上、3−ハロプロパン−1,2−ジオールあるいは3−ハロ−2−メチルプロパン−1,2−ジオールをシアノ化し、加水分解し、ラクトン化してβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を製造する方法について工程別に説明したが、本発明ではこれらの工程を途中で精製することなく単一の容器で行うことも可能である。このことは、本発明がシンプルな装置でβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を製造できる経済的に非常に優れた製造方法であることを意味している。
【0018】
本発明において、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類と称する一般式(2)で示されるβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンおよびβ−メチル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを得るためには、前記の方法によりβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を製造し、これを(メタ)アクリル酸クロリドまたは(メタ)アクリル酸とエステル化、あるいは(メタ)アクリル酸エステルとエステル交換させる。このようにして得られたβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類は必要に応じて常法により精製してもよい。
【0019】
(メタ)アクリル酸クロリドでエステル化する際には通常塩基触媒が使用される。ここで用いられる塩基触媒は、生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温度は通常−80〜100℃であるが、副反応を抑えるために0℃以下にコントロールすることが好ましく、さらに好ましくは−80℃〜−20℃である。
【0020】
(メタ)アクリル酸でエステル化する際には通常縮合剤が使用される。ここで用いられる縮合剤は、一般的なエステル化用縮合剤であれば特に限定されないが、例えば、N,N'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、この際には4−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン等のアミン系塩基を併用してもよい。なお、このときの反応温度は通常−30℃〜100℃であるが、有意な反応速度を得るためには0℃以上が好ましく、さらに好ましくは15℃〜40℃である。
【0021】
(メタ)アクリル酸エステルとエステル交換する際には通常のエステル化触媒が使用される。ここで用いられる触媒は、一般的なエステル交換反応用触媒であれば特に限定されないが、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド類等が挙げられる。なお、このときの反応温度は通常−30℃〜130℃であるが、副生するアルコールを共沸して除くため、また、有意な反応速度を得るためには60℃〜110℃が好ましい。
【0022】
すなわち、本発明においてβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類は下記に示す化学反応式により製造される。
【0023】
【化5】
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例における分析はガスクロマトグラフィー(以下GCという)および、NMRにより行った。
【0025】
純度はGCのピーク面積から次式により算出した。
純度(%)=(A/B)×100
ここで、Aは目的生成物のピーク面積、Bは全ピーク面積の合計を表す。
【0026】
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率(%)=(C/D)×100
ここで、Cは目的生成物のモル数(不純物を含む目的生成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出)、Dは基準となる原料のモル数を表す。
【0027】
[実施例1]β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの合成
攪拌機、滴下ロート、温度計、ジムロート冷却管、アルカリトラップ(水酸化ナトリウム水溶液)を備えたガラスフラスコに、1−クロロプロパン−2,3−ジオール250g(2.26mol)、水220mlを加え、50℃〜60℃に保持しながらシアン化ナトリウム122g(2.49mol)の水溶液を2時間かけて滴下した。さらに2時間加熱攪拌を続けた後、水酸化ナトリウム133g(2.825mol)に水120mlを加えた水溶液を滴下し、内温90℃〜100℃で加熱還流した。約1時間後にアンモニアガスと思われる発泡があった。30時間加熱した後、放冷、さらに氷冷し、濃塩酸325g(3.25mol)を滴下した。この反応液をエバポレーターにて濃縮し、水を留去すると多量の塩が析出した。ここに、アセトン1L、無水硫酸マグネシウムを100g加え、塩と共に濾過し、ろ液を濃縮し、粗β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン240gを得た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにて精製し、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン190.6g(1.87mol)を得た。
【0028】
得られたβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの純度は98%、実得収率は81%(1−クロロプロパン−2,3−ジオール基準)であった。生成物の1H−NMRのスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 2.5(1H,d,J=18.1Hz),2.8(1H,dd,J=5.9Hz,18.1Hz),3.5(1H,br),4.3(1H,d,J=10.3Hz),4.4(1H,dd,J=4.3Hz,10.3Hz),4.7(1H,ddd,J=2.0Hz,4.3Hz,5.9Hz)
[実施例2]β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの合成
攪拌機、2つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラスフラスコに実施例1の方法により得られた純度98%のβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン91.1g(0.875mol)および乾燥ジクロロメタン500mlを仕込み、滴下ロートの一方にトリエチルアミン117.5g(1.16mol)、もう一方にメタクリル酸クロリド112g(1.071mol)を仕込み、ガラスフラスコの内部を窒素置換後、ドライアイス−アセトンバスで−60℃〜−70℃に冷却した。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミン小過剰になるように調整しながら滴下した。滴下終了後、3時間攪拌を続けた。反応液に水300mlを添加し、セライトを少々加えて濾過した濾液を分液ロートにて水300mlで3回洗浄した後、硫酸マグネシウムを80g加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン175gを得た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン106.3g(0.625mol)を得た。
【0029】
得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの純度は97%、実得収率は69%(β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準)であった。生成物の1H−NMRのスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 2.1(3H,s),2.8(1H,d,J=18,4Hz),3.0(1H,dd,J=6.8Hz,18.4Hz),4.5(1H,d,J=10.8Hz),4.7(1H,dd,J=4.8Hz,10.8Hz),5.6(1H,dd,J=4.8Hz,6.8Hz),5.8(1H,s),6.3(1H,s)
【0030】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を安全かつ簡便に製造することができる。さらに、かかる製造方法により得られるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を用いて、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーとして有用なβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類を製造することができる。
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