JPH11228560A - β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法 - Google Patents
β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法Info
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- JPH11228560A JPH11228560A JP2725598A JP2725598A JPH11228560A JP H11228560 A JPH11228560 A JP H11228560A JP 2725598 A JP2725598 A JP 2725598A JP 2725598 A JP2725598 A JP 2725598A JP H11228560 A JPH11228560 A JP H11228560A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の安
全かつ簡便な製造方法、および、かかる製造方法により
得られるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を用い
る、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成
分モノマーとして有用なβ−（メタ）アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン類の製造方法を提供する。 【解決手段】 ３−ハロプロパン−１，２−ジオールあ
るいは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオー
ルをシアノ化し、加水分解し、ラクトン化してβ−ヒド
ロキシ−γ−ブチロラクトン類を得る。さらに、得られ
たβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類に（メタ）ア
クリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸、または（メ
タ）アクリル酸エステルを反応させてβ−（メタ）アク
リロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類を得る。
全かつ簡便な製造方法、および、かかる製造方法により
得られるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を用い
る、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成
分モノマーとして有用なβ−（メタ）アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン類の製造方法を提供する。 【解決手段】 ３−ハロプロパン−１，２−ジオールあ
るいは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオー
ルをシアノ化し、加水分解し、ラクトン化してβ−ヒド
ロキシ−γ−ブチロラクトン類を得る。さらに、得られ
たβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類に（メタ）ア
クリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸、または（メ
タ）アクリル酸エステルを反応させてβ−（メタ）アク
リロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はβ−ヒドロキシ−γ
−ブチロラクトンおよびβ−メチル−β−ヒドロキシ−
γ−ブチロラクトン（以下、β−ヒドロキシ−γ−ブチ
ロラクトン類と言う。）の製造方法、および、塗料、接
着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーと
して有用なβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトンおよびβ−メチル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類と言う。）の
製造方法に関する。
−ブチロラクトンおよびβ−メチル−β−ヒドロキシ−
γ−ブチロラクトン（以下、β−ヒドロキシ−γ−ブチ
ロラクトン類と言う。）の製造方法、および、塗料、接
着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーと
して有用なβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトンおよびβ−メチル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類と言う。）の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン類の前駆体等に用いられるβ−ヒドロキ
シ−γ−ブチロラクトン類の製造方法としては、グリシ
ドールと一酸化炭素を高温高圧下で貴金属触媒を触媒と
して反応させる方法（米国特許第４，９６８，８１７
号）、３−ブテン酸を白金触媒下で過酸化水素を作用さ
せてエポキシ化したものを水和した後にラクトン化する
方法（Angew.chem.,Int.Ed.Eng 994-1000(1966)）等が
知られているが、何れも爆発等の危険性が高い方法であ
る。
ブチロラクトン類の前駆体等に用いられるβ−ヒドロキ
シ−γ−ブチロラクトン類の製造方法としては、グリシ
ドールと一酸化炭素を高温高圧下で貴金属触媒を触媒と
して反応させる方法（米国特許第４，９６８，８１７
号）、３−ブテン酸を白金触媒下で過酸化水素を作用さ
せてエポキシ化したものを水和した後にラクトン化する
方法（Angew.chem.,Int.Ed.Eng 994-1000(1966)）等が
知られているが、何れも爆発等の危険性が高い方法であ
る。
【０００３】このようにβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラ
クトン類を工業的に製造することは困難であったので、
この化合物を原料とするβ−（メタ）アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン類は、様々な用途への利用が期
待されているにもかかわらず、工業的に製造されていな
かった。
クトン類を工業的に製造することは困難であったので、
この化合物を原料とするβ−（メタ）アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン類は、様々な用途への利用が期
待されているにもかかわらず、工業的に製造されていな
かった。
【０００４】このような理由から、β−ヒドロキシ−γ
−ブチロラクトン類を安全かつ簡便に製造する方法、お
よびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラク
トン類を製造する方法の出現が望まれていた。
−ブチロラクトン類を安全かつ簡便に製造する方法、お
よびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラク
トン類を製造する方法の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の安全
かつ簡便な製造方法、および、かかる製造方法により得
られるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を用い
る、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成
分モノマーとして有用なβ−（メタ）アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン類の製造方法を提供することに
ある。
目的は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の安全
かつ簡便な製造方法、および、かかる製造方法により得
られるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を用い
る、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成
分モノマーとして有用なβ−（メタ）アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン類の製造方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、３−ハロプロ
パン−１，２−ジオールあるいは３−ハロ−２−メチル
プロパン−１，２−ジオールをシアノ化し、加水分解
し、ラクトン化することを特徴とする一般式（１）で示
されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンおよびβ−
メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方
法。
パン−１，２−ジオールあるいは３−ハロ−２−メチル
プロパン−１，２−ジオールをシアノ化し、加水分解
し、ラクトン化することを特徴とする一般式（１）で示
されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンおよびβ−
メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方
法。
【０００７】
【化３】
【０００８】さらに本発明は、上記の方法によりβ−ヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造し、得られたβ
−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−
β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンに、（メタ）アク
リル酸クロリド、（メタ）アクリル酸、または（メタ）
アクリル酸エステルを反応させる一般式（２）で示され
るβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ンおよびβ−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトンの製造方法にある。
ドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造し、得られたβ
−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−
β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンに、（メタ）アク
リル酸クロリド、（メタ）アクリル酸、または（メタ）
アクリル酸エステルを反応させる一般式（２）で示され
るβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ンおよびβ−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトンの製造方法にある。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、β−ヒド
ロキシ−γ−ブチロラクトン類と称する前記一般式
（１）で示されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
またはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ンを製造するためには、まず、３−ハロプロパン−１，
２−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−
１，２−ジオールをシアノ化する。シアノ化の方法は特
に限定されないが、通常は青酸や青酸塩との反応により
シアノ化する。
ロキシ−γ−ブチロラクトン類と称する前記一般式
（１）で示されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
またはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ンを製造するためには、まず、３−ハロプロパン−１，
２−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−
１，２−ジオールをシアノ化する。シアノ化の方法は特
に限定されないが、通常は青酸や青酸塩との反応により
シアノ化する。
【００１１】ここで３−ハロプロパン−１，２−ジオー
ルまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオ
ールの３位の置換基はハロゲンであり、このような化合
物としては、安価に入手できる３−クロロプロパン−
１，２−ジオール、３−ブロモプロパン−１，２−ジオ
ール３−クロロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオー
ル、３−ブロモ−２−メチルプロパン−１，２−ジオー
ルが好ましい。
ルまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオ
ールの３位の置換基はハロゲンであり、このような化合
物としては、安価に入手できる３−クロロプロパン−
１，２−ジオール、３−ブロモプロパン−１，２−ジオ
ール３−クロロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオー
ル、３−ブロモ−２−メチルプロパン−１，２−ジオー
ルが好ましい。
【００１２】青酸を用いてシアノ化する方法としては、
例えば、塩基性触媒存在下、３−ハロプロパン−１，２
−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，
２−ジオールと青酸を反応させる方法が挙げられる。こ
こで用いられる塩基性触媒は特に限定されないが、反応
制御が容易であり、また安価であることから水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カ
リウム等の無機アルカリ塩が好ましい。
例えば、塩基性触媒存在下、３−ハロプロパン−１，２
−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，
２−ジオールと青酸を反応させる方法が挙げられる。こ
こで用いられる塩基性触媒は特に限定されないが、反応
制御が容易であり、また安価であることから水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カ
リウム等の無機アルカリ塩が好ましい。
【００１３】また、青酸塩を用いてシアノ化する方法と
しては、例えば、青酸塩の水溶液を３−ハロプロパン−
１，２−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン
−１，２−ジオールに滴下して反応させる方法が挙げら
れる。ここで用いられる青酸塩としては各種の金属塩が
使用できるが、安価なシアン化カリウムおよびシアン化
ナトリウムを用いることが好ましい。
しては、例えば、青酸塩の水溶液を３−ハロプロパン−
１，２−ジオールまたは３−ハロ−２−メチルプロパン
−１，２−ジオールに滴下して反応させる方法が挙げら
れる。ここで用いられる青酸塩としては各種の金属塩が
使用できるが、安価なシアン化カリウムおよびシアン化
ナトリウムを用いることが好ましい。
【００１４】シアノ化の反応温度は１０℃〜１００℃が
好ましく、さらに反応の制御、副反応の抑制のために４
０℃〜８０℃で反応させることがさらに好ましい。得ら
れた３，４−ジヒドロキシブタンニトリルまたは３，４
−ジヒドロキシ−３−メチルブタンニトリルは、精製す
ることなく次の反応に用いることができるが、常法によ
り精製してもよい。
好ましく、さらに反応の制御、副反応の抑制のために４
０℃〜８０℃で反応させることがさらに好ましい。得ら
れた３，４−ジヒドロキシブタンニトリルまたは３，４
−ジヒドロキシ−３−メチルブタンニトリルは、精製す
ることなく次の反応に用いることができるが、常法によ
り精製してもよい。
【００１５】次に、得られた３，４−ジヒドロキシブタ
ンニトリルまたは３，４−ジヒドロキシ−３−メチルブ
タンニトリルを加水分解して３，４−ジヒドロキシブタ
ン酸または３，４−ジヒドロキシ−３−メチルブタン酸
を得る。加水分解は酸またはアルカリのいずれの条件で
行ってもよいが、収率の面でアルカリ条件が好ましい。
ここで使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが安価で好ましい。加水分解の反応温度は
０℃〜１２０℃が好ましく、収率の面で５０℃〜１００
℃がより好ましい。
ンニトリルまたは３，４−ジヒドロキシ−３−メチルブ
タンニトリルを加水分解して３，４−ジヒドロキシブタ
ン酸または３，４−ジヒドロキシ−３−メチルブタン酸
を得る。加水分解は酸またはアルカリのいずれの条件で
行ってもよいが、収率の面でアルカリ条件が好ましい。
ここで使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが安価で好ましい。加水分解の反応温度は
０℃〜１２０℃が好ましく、収率の面で５０℃〜１００
℃がより好ましい。
【００１６】このようにして得られた３，４−ジヒドロ
キシブタン酸または３，４−ジヒドロキシ−３−メチル
ブタン酸のアルカリ塩は、常法により酸析した後ラクト
ン化してβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンあるいは
β−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを得
る。ラクトン化反応は通常の濃縮過程で自発的に進行す
るが、酸性条件下、０℃〜１００℃で行ってもよい。こ
の際に使用する酸としては、硫酸等の一般的な鉱酸類が
使用できるが、後の酸の除去を考えると塩酸または酸性
イオン交換樹脂を使用することが好ましい。得られたβ
−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類は必要に応じて常
法により精製してもよい。
キシブタン酸または３，４−ジヒドロキシ−３−メチル
ブタン酸のアルカリ塩は、常法により酸析した後ラクト
ン化してβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンあるいは
β−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを得
る。ラクトン化反応は通常の濃縮過程で自発的に進行す
るが、酸性条件下、０℃〜１００℃で行ってもよい。こ
の際に使用する酸としては、硫酸等の一般的な鉱酸類が
使用できるが、後の酸の除去を考えると塩酸または酸性
イオン交換樹脂を使用することが好ましい。得られたβ
−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類は必要に応じて常
法により精製してもよい。
【００１７】以上、３−ハロプロパン−１，２−ジオー
ルあるいは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジ
オールをシアノ化し、加水分解し、ラクトン化してβ−
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を製造する方法につ
いて工程別に説明したが、本発明ではこれらの工程を途
中で精製することなく単一の容器で行うことも可能であ
る。このことは、本発明がシンプルな装置でβ−ヒドロ
キシ−γ−ブチロラクトン類を製造できる経済的に非常
に優れた製造方法であることを意味している。
ルあるいは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジ
オールをシアノ化し、加水分解し、ラクトン化してβ−
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を製造する方法につ
いて工程別に説明したが、本発明ではこれらの工程を途
中で精製することなく単一の容器で行うことも可能であ
る。このことは、本発明がシンプルな装置でβ−ヒドロ
キシ−γ−ブチロラクトン類を製造できる経済的に非常
に優れた製造方法であることを意味している。
【００１８】本発明において、β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン類と称する一般式（２）
で示されるβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトンおよびβ−メチル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトンを得るためには、前記の
方法によりβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を製
造し、これを（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メ
タ）アクリル酸とエステル化、あるいは（メタ）アクリ
ル酸エステルとエステル交換させる。このようにして得
られたβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトン類は必要に応じて常法により精製してもよい。
ルオキシ−γ−ブチロラクトン類と称する一般式（２）
で示されるβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトンおよびβ−メチル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトンを得るためには、前記の
方法によりβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を製
造し、これを（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メ
タ）アクリル酸とエステル化、あるいは（メタ）アクリ
ル酸エステルとエステル交換させる。このようにして得
られたβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトン類は必要に応じて常法により精製してもよい。
【００１９】（メタ）アクリル酸クロリドでエステル化
する際には通常塩基触媒が使用される。ここで用いられ
る塩基触媒は、生成する酸を中和するものであれば特に
限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、
炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温
度は通常−８０〜１００℃であるが、副反応を抑えるた
めに０℃以下にコントロールすることが好ましく、さら
に好ましくは−８０℃〜−２０℃である。
する際には通常塩基触媒が使用される。ここで用いられ
る塩基触媒は、生成する酸を中和するものであれば特に
限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、
炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温
度は通常−８０〜１００℃であるが、副反応を抑えるた
めに０℃以下にコントロールすることが好ましく、さら
に好ましくは−８０℃〜−２０℃である。
【００２０】（メタ）アクリル酸でエステル化する際に
は通常縮合剤が使用される。ここで用いられる縮合剤
は、一般的なエステル化用縮合剤であれば特に限定され
ないが、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド、２−クロロ−１,３−ジメチルイミダゾリウムク
ロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、この
際には４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン
等のアミン系塩基を併用してもよい。なお、このときの
反応温度は通常−３０℃〜１００℃であるが、有意な反
応速度を得るためには０℃以上が好ましく、さらに好ま
しくは１５℃〜４０℃である。
は通常縮合剤が使用される。ここで用いられる縮合剤
は、一般的なエステル化用縮合剤であれば特に限定され
ないが、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド、２−クロロ−１,３−ジメチルイミダゾリウムク
ロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、この
際には４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン
等のアミン系塩基を併用してもよい。なお、このときの
反応温度は通常−３０℃〜１００℃であるが、有意な反
応速度を得るためには０℃以上が好ましく、さらに好ま
しくは１５℃〜４０℃である。
【００２１】（メタ）アクリル酸エステルとエステル交
換する際には通常のエステル化触媒が使用される。ここ
で用いられる触媒は、一般的なエステル交換反応用触媒
であれば特に限定されないが、例えば、テトラブトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシ
チタン等のテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキ
シド、ジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド
類等が挙げられる。なお、このときの反応温度は通常−
３０℃〜１３０℃であるが、副生するアルコールを共沸
して除くため、また、有意な反応速度を得るためには６
０℃〜１１０℃が好ましい。
換する際には通常のエステル化触媒が使用される。ここ
で用いられる触媒は、一般的なエステル交換反応用触媒
であれば特に限定されないが、例えば、テトラブトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシ
チタン等のテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキ
シド、ジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド
類等が挙げられる。なお、このときの反応温度は通常−
３０℃〜１３０℃であるが、副生するアルコールを共沸
して除くため、また、有意な反応速度を得るためには６
０℃〜１１０℃が好ましい。
【００２２】すなわち、本発明においてβ−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類は下記に示す
化学反応式により製造される。
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類は下記に示す
化学反応式により製造される。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、これらに限定されるものではない。実施例におけ
る分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）お
よび、ＮＭＲにより行った。
るが、これらに限定されるものではない。実施例におけ
る分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）お
よび、ＮＭＲにより行った。
【００２５】純度はＧＣのピーク面積から次式により算
出した。 純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピーク面
積の合計を表す。
出した。 純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピーク面
積の合計を表す。
【００２６】また、実得収率は次式により算出した。 実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００ ここで、Ｃは目的生成物のモル数（不純物を含む目的生
成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して
算出）、Ｄは基準となる原料のモル数を表す。
成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して
算出）、Ｄは基準となる原料のモル数を表す。
【００２７】［実施例１］β−ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトンの合成 攪拌機、滴下ロート、温度計、ジムロート冷却管、アル
カリトラップ（水酸化ナトリウム水溶液）を備えたガラ
スフラスコに、１−クロロプロパン−２，３−ジオール
２５０ｇ（2.26mol）、水２２０ｍｌを加え、５０℃〜
６０℃に保持しながらシアン化ナトリウム１２２ｇ（2.
49mol）の水溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時
間加熱攪拌を続けた後、水酸化ナトリウム１３３ｇ（2.
825mol）に水１２０ｍｌを加えた水溶液を滴下し、内温
９０℃〜１００℃で加熱還流した。約１時間後にアンモ
ニアガスと思われる発泡があった。３０時間加熱した
後、放冷、さらに氷冷し、濃塩酸３２５ｇ（3.25mol）
を滴下した。この反応液をエバポレーターにて濃縮し、
水を留去すると多量の塩が析出した。ここに、アセトン
１Ｌ、無水硫酸マグネシウムを１００ｇ加え、塩と共に
濾過し、ろ液を濃縮し、粗β−ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトン２４０ｇを得た。これをシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、β−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン１９０．６ｇ（1.87mol）を得た。
ラクトンの合成 攪拌機、滴下ロート、温度計、ジムロート冷却管、アル
カリトラップ（水酸化ナトリウム水溶液）を備えたガラ
スフラスコに、１−クロロプロパン−２，３−ジオール
２５０ｇ（2.26mol）、水２２０ｍｌを加え、５０℃〜
６０℃に保持しながらシアン化ナトリウム１２２ｇ（2.
49mol）の水溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時
間加熱攪拌を続けた後、水酸化ナトリウム１３３ｇ（2.
825mol）に水１２０ｍｌを加えた水溶液を滴下し、内温
９０℃〜１００℃で加熱還流した。約１時間後にアンモ
ニアガスと思われる発泡があった。３０時間加熱した
後、放冷、さらに氷冷し、濃塩酸３２５ｇ（3.25mol）
を滴下した。この反応液をエバポレーターにて濃縮し、
水を留去すると多量の塩が析出した。ここに、アセトン
１Ｌ、無水硫酸マグネシウムを１００ｇ加え、塩と共に
濾過し、ろ液を濃縮し、粗β−ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトン２４０ｇを得た。これをシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、β−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン１９０．６ｇ（1.87mol）を得た。
【００２８】得られたβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラク
トンの純度は９８％、実得収率は８１％（１−クロロプ
ロパン−２，３−ジオール基準）であった。生成物の1
Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下のとおりであっ
た。1 H-NMR(CDCl3) 2.5(1H,d,J=18.1Hz),2.8(1H,dd,J=5.9H
z,18.1Hz),3.5(1H,br),4.3(1H,d,J=10.3Hz),4.4(1H,dd,
J=4.3Hz,10.3Hz),4.7(1H,ddd,J=2.0Hz,4.3Hz,5.9Hz) ［実施例２］β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトンの合成 攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却菅
を備えたガラスフラスコに実施例１の方法により得られ
た純度９８％のβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン９
１．１g（0.875mol）および乾燥ジクロロメタン５００m
lを仕込み、滴下ロートの一方にトリエチルアミン１１
７．５ｇ（1.16mol）、もう一方にメタクリル酸クロリ
ド１１２ｇ（1.071mol）を仕込み、ガラスフラスコの内
部を窒素置換後、ドライアイス−アセトンバスで−６０
℃〜−７０℃に冷却した。ガラスフラスコ内を攪拌しな
がら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドをメタ
クリル酸クロリドに対してトリエチルアミン小過剰にな
るように調整しながら滴下した。滴下終了後、３時間攪
拌を続けた。反応液に水３００ｍｌを添加し、セライト
を少々加えて濾過した濾液を分液ロートにて水３００ｍ
ｌで３回洗浄した後、硫酸マグネシウムを８０ｇ加えて
乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗β−メタクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン１７５ｇを得た。これをシ
リカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、β−メ
タクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１０６．３g
（0.625mol）を得た。
トンの純度は９８％、実得収率は８１％（１−クロロプ
ロパン−２，３−ジオール基準）であった。生成物の1
Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下のとおりであっ
た。1 H-NMR(CDCl3) 2.5(1H,d,J=18.1Hz),2.8(1H,dd,J=5.9H
z,18.1Hz),3.5(1H,br),4.3(1H,d,J=10.3Hz),4.4(1H,dd,
J=4.3Hz,10.3Hz),4.7(1H,ddd,J=2.0Hz,4.3Hz,5.9Hz) ［実施例２］β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトンの合成 攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却菅
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た純度９８％のβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン９
１．１g（0.875mol）および乾燥ジクロロメタン５００m
lを仕込み、滴下ロートの一方にトリエチルアミン１１
７．５ｇ（1.16mol）、もう一方にメタクリル酸クロリ
ド１１２ｇ（1.071mol）を仕込み、ガラスフラスコの内
部を窒素置換後、ドライアイス−アセトンバスで−６０
℃〜−７０℃に冷却した。ガラスフラスコ内を攪拌しな
がら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドをメタ
クリル酸クロリドに対してトリエチルアミン小過剰にな
るように調整しながら滴下した。滴下終了後、３時間攪
拌を続けた。反応液に水３００ｍｌを添加し、セライト
を少々加えて濾過した濾液を分液ロートにて水３００ｍ
ｌで３回洗浄した後、硫酸マグネシウムを８０ｇ加えて
乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗β−メタクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン１７５ｇを得た。これをシ
リカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、β−メ
タクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１０６．３g
（0.625mol）を得た。
【００２９】得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトンの純度は９７％、実得収率は６９％（β
−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。生
成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下のとおり
であった。1 H-NMR(CDCl3) 2.1(3H,s),2.8(1H,d,J=18,4Hz),3.0(1H,
dd,J=6.8Hz,18.4Hz),4.5(1H,d,J=10.8Hz),4.7(1H,dd,J=
4.8Hz,10.8Hz),5.6(1H,dd,J=4.8Hz,6.8Hz),5.8(1H,s),
6.3(1H,s)
ブチロラクトンの純度は９７％、実得収率は６９％（β
−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であった。生
成物の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下のとおり
であった。1 H-NMR(CDCl3) 2.1(3H,s),2.8(1H,d,J=18,4Hz),3.0(1H,
dd,J=6.8Hz,18.4Hz),4.5(1H,d,J=10.8Hz),4.7(1H,dd,J=
4.8Hz,10.8Hz),5.6(1H,dd,J=4.8Hz,6.8Hz),5.8(1H,s),
6.3(1H,s)
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、β−ヒドロキシ
−γ−ブチロラクトン類を安全かつ簡便に製造すること
ができる。さらに、かかる製造方法により得られるβ−
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を用いて、塗料、接
着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーと
して有用なβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン類を製造することができる。
−γ−ブチロラクトン類を安全かつ簡便に製造すること
ができる。さらに、かかる製造方法により得られるβ−
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を用いて、塗料、接
着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーと
して有用なβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン類を製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ３−ハロプロパン−１，２−ジオールあ
るいは３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２−ジオー
ルをシアノ化し、加水分解し、ラクトン化することを特
徴とする一般式（１）で示されるβ−ヒドロキシ−γ−
ブチロラクトンおよびβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ
−ブチロラクトンの製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 請求項１記載の方法によりβ−ヒドロキ
シ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒドロ
キシ−γ−ブチロラクトンを製造し、得られたβ−ヒド
ロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−メチル−β−ヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトンに、（メタ）アクリル酸
クロリド、（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリ
ル酸エステルを反応させる一般式（２）で示されるβ−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンおよ
びβ−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトンの製造方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02725598A JP4195117B2 (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02725598A JP4195117B2 (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228560A true JPH11228560A (ja) | 1999-08-24 |
| JP4195117B2 JP4195117B2 (ja) | 2008-12-10 |
Family
ID=12215978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02725598A Expired - Lifetime JP4195117B2 (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4195117B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247513A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モノマーの製造方法 |
| WO2002020454A1 (fr) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede production d'anhydride (meth)acrylique et procede de production d'ester (meth)acrylique |
| JP2002088018A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2002193884A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-10 | Daicel Chem Ind Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| JP2002226436A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル |
| JP2003002882A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル |
| WO2005030747A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-07 | Lg Life Sciences Ltd. | A process for the synthesis of 3-hydroxy-gamma-butyrolactone |
| JPWO2003066617A1 (ja) * | 2002-02-08 | 2005-05-26 | 三菱レイヨン株式会社 | ラクトン類の製造方法 |
| WO2013183380A1 (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Jnc株式会社 | β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン類の製造方法 |
-
1998
- 1998-02-09 JP JP02725598A patent/JP4195117B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6642394B2 (en) | 2000-09-08 | 2003-11-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing (meth)acrylic anhydride and process for producing (meth)acrylic ester |
| JP2002193884A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-10 | Daicel Chem Ind Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| JP2002226436A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル |
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| JPWO2003066617A1 (ja) * | 2002-02-08 | 2005-05-26 | 三菱レイヨン株式会社 | ラクトン類の製造方法 |
| JP4608216B2 (ja) * | 2002-02-08 | 2011-01-12 | 三菱レイヨン株式会社 | ラクトン類の製造方法 |
| WO2005030747A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-07 | Lg Life Sciences Ltd. | A process for the synthesis of 3-hydroxy-gamma-butyrolactone |
| WO2013183380A1 (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Jnc株式会社 | β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン類の製造方法 |
| CN104334536A (zh) * | 2012-06-04 | 2015-02-04 | 捷恩智株式会社 | β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯类的制造方法 |
| KR20150027057A (ko) | 2012-06-04 | 2015-03-11 | 제이엔씨 주식회사 | β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류의 제조 방법 |
| JPWO2013183380A1 (ja) * | 2012-06-04 | 2016-01-28 | Jnc株式会社 | β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法 |
| US9346775B2 (en) | 2012-06-04 | 2016-05-24 | Jnc Corporation | Method for manufactruring β-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactones |
| TWI574953B (zh) * | 2012-06-04 | 2017-03-21 | 捷恩智股份有限公司 | β－（甲基）丙烯醯氧基－γ－丁內酯化合物的製造方法 |
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