JP5491087B2 - (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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本発明の他の目的は、不純物としてのオリゴマーの含有量が極めて少ない1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタンを提供することにある。
で表される4−ヒドロキシ−2,5−ジアルキルフェニル基を有するフェノール類の存在下、アルコール(前記フェノール類を除く)と、下記式(1)又は(2)
R1MgX1 (1)
R1Li (2)
(式中、R1はアルキル基又はハロアルキル基を示し、X1はハロゲン原子を示す)
で表される有機金属化合物及び下記式(3)
で表される(メタ)アクリル酸ハライドとを反応させて、対応する(メタ)アクリル酸エステルを得ることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
で表される化合物を用い、(メタ)アクリル酸エステルとして、下記式(5)
で表される化合物を得てもよい。
で表される1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタンを得てもよい。
R 1 MgX 1 (1)
R 1 Li (2)
(式中、R 1 はアルキル基又はハロアルキル基を示し、X 1 はハロゲン原子を示す)
で表される有機金属化合物及び下記式(3)
で表される(メタ)アクリル酸ハライドとを反応させて、対応する(メタ)アクリル酸エステルを得ることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、アルコールが、下記式(4)
で表される化合物であり、(メタ)アクリル酸エステルが、下記式(5)
で表される化合物である前記の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、アルコールが、下記式(6)
で表される1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタンである前記の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、フェノール類が、下記式(8)
で表される4−ヒドロキシ−2,5−ジアルキルフェニル基を有する化合物である前記の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、及び不純物としてのオリゴマーの含有量が100重量ppm以下である下記式(7)
また、本発明によれば、不純物としてのオリゴマーの含有量が極めて少ない1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタンが提供される。これは、特にフォトレジスト用ポリマーの原料単量体として有用である。
前記フェノール類において、ベンゼン環上におけるフェノール性水酸基の2つのオルト位のうち一方は無置換であることが重要である。このような特定の構造を有するフェノール類を用いることにより、(メタ)アクリロイル基を有する原料や生成物の重合が抑制され、オリゴマーの副生を防止できる。フェノール性水酸基の2つのオルト位がともに置換基を有している場合には、重合抑制効果は小さい。
本発明において、原料として用いるアルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコール、第3級アルコールのいずれであってもよいが、本発明は、嵩高い基を有するアルコール、例えば環式骨格を有するアルコールや第3級アルコールを原料とする場合に特に有用である。また、アルコールは1価アルコール、2価アルコール、3価以上の多価アルコールのいずれであってもよいが、最終目的化合物の構造の点から、1価アルコールである場合が多い。
本発明では、前記式(1)又は(2)で表される有機金属化合物を用いる。式中、R1はアルキル基又はハロアルキル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。
本発明では、式(3)で表される(メタ)アクリル酸ハライドを用いる。式(3)中、R2は水素原子又はメチル基を示す。X2はハロゲン原子を示す。X2におけるハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
本発明の方法は、通常、有機溶媒中、まず、アルコールと式(1)又は(2)で表される有機金属化合物とを反応させ、次いで生成した反応中間体(アルコキシド)に、前記フェノール類(重合禁止剤)の存在下、式(3)で表される(メタ)アクリル酸ハライドを反応させることにより実施される。
オリゴマー量(重量%)=(5.0〜6.9分に溶出する成分のピーク面積の和)/(すべてのピークのピーク面積の和)×100
窒素雰囲気下、α−エチル−α−メチル−1−アダマンタンメタノール20g(96.0mmol)、テトラヒドロフラン200g、4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)0.17gを4つ口フラスコに入れ、−5℃まで冷却した。次いで、内温を−5℃〜5℃に保ちながら、撹拌下、66mLのn−ブチルリチウム(104.9mmol)のヘキサン溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌を継続し、その後、メタクリル酸クロライド10.5g(100.5mmol)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、2時間反応させた。メタノール1.6gを添加して反応を終結させた後、イオン交換水80gを加えて十分に撹拌して反応液を分液させた。水層を除いた後、有機層にもう一度イオン交換水を80g加えて水洗した。得られた有機層中のオリゴマー量をGPCで分析したところ、0.65重量%(0.16g)であった。この有機層を濃縮し、圧力0.5torr以下、加熱温度110℃の条件で薄膜蒸留装置にて蒸留精製を行うことにより、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタンを得た。1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン中のオリゴマー量をGPCにより分析したところ、検知されなかった(検出限界:50重量ppm)。蒸留後の1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタンの収率は76%であった。
4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)の代わりに、4,4′−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)を0.18g用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
その結果、得られた有機層中のオリゴマー量をGPCで分析したところ、0.61重量%(0.15g)であった。また、蒸留して得られた1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン中のオリゴマー量をGPCにより分析したところ、検知されなかった。蒸留後の1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタンの収率は77%であった。
4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)の代わりに、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタンを0.17g用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
その結果、得られた有機層中のオリゴマー量をGPCで分析したところ、0.78重量%(0.20g)であった。また、蒸留して得られた1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン中のオリゴマー量をGPCにより分析したところ、検知されなかった。蒸留後の1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタンの収率は76%であった。
4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]を0.28g用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
その結果、得られた有機層中のオリゴマー量をGPCで分析したところ、1.81重量%(0.46g)であった。
4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)の代わりに、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)を0.18g用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
その結果、得られた有機層中のオリゴマー量をGPCで分析したところ、1.77重量%(0.45g)であった。
4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)の代わりに、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル(TEMPO)を0.15g用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
その結果、得られた有機層中のオリゴマー量をGPCで分析したところ、0.95重量%(0.24g)であった。
4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)及び他の重合禁止剤を全く用いなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
その結果、得られた有機層中のオリゴマー量をGPCで分析したところ、4.16重量%(0.99g)であった。また、蒸留して得られた1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン中のオリゴマー量をGPCにより分析したところ、0.05重量%のオリゴマーが含まれていた。
Claims (4)
- 下記式(8’)
で表される4−ヒドロキシ−2,5−ジアルキルフェニル基を有するフェノール類の存在下、アルコール(前記フェノール類を除く)と、下記式(1)又は(2)
R1MgX1 (1)
R1Li (2)
(式中、R1はアルキル基又はハロアルキル基を示し、X1はハロゲン原子を示す)
で表される有機金属化合物及び下記式(3)
で表される(メタ)アクリル酸ハライドとを反応させて、対応する(メタ)アクリル酸エステルを得ることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。 - フェノール類が、4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4′−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)及び1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタンから選択された少なくとも1種の化合物である請求項1〜3の何れかの項に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
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