KR20230012474A - 화합물, (공)중합체, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 그리고 화합물 및 (공)중합체의 제조방법 - Google Patents

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마사히로 마츠모토
미치히로 유리
켄타로 카타오카
타카시 사토
마사토시 에치고
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

식(1)로 표시되는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
Figure pct00078

식(1) 중, R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고, A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, A는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고, n1은, 0 또는 1을 나타내고, n2는, 1~20의 정수를 나타낸다.

Description

화합물, (공)중합체, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 그리고 화합물 및 (공)중합체의 제조방법
본 발명은, 화합물, (공)중합체, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 그리고 화합물 및 (공)중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체소자나 액정표시소자의 제조에 있어서는, 리소그래피기술의 진보에 따라 급속히 반도체(패턴)나 화소의 미세화가 진행되고 있다. 화소의 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래는, g선, 및 i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었는데, 현재는 KrF엑시머레이저(248nm)나 ArF엑시머레이저(193nm) 등의 원자외선노광이 양산의 중심이 되고 있으며, 더 나아가 극단자외선(EUV: Extreme Ultraviolet) 리소그래피(13.5nm)의 도입이 진행되고 있다. 또한, 미세패턴의 형성을 위해 전자선(EB: Electron Beam)도 이용되고 있다.
일반적인 레지스트 재료로는, 아몰퍼스막을 형성가능한 고분자계 레지스트 재료를 들 수 있고, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트나, 산해리성기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트 재료가 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
종래, 이들 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트박막에, 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선, X선 등을 조사함으로써, 10~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
또한, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피는, 반응메카니즘이 통상의 광리소그래피와 상이하다. 나아가, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피에 있어서는, 수nm~십수nm의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트패턴치수가 작아지면, 노광광원에 대하여 더욱 고감도(感度)인 레지스트 재료가 요구된다. 특히 극단자외선에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 점에서 추가적인 고감도화를 도모하는 것이 요구되고 있다.
상기 서술한 바와 같은 문제를 개선하는 레지스트 재료로는, 티탄, 주석, 하프늄, 및 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본특허공개 2015-108781호 공보
오카자키 신지 외, 「리소그래피기술 그 40년」, S&T출판, 2016년 12월 9일 발행
그러나, 종래의 레지스트 재료에 이용되는 화합물 및 (공)중합체는 안정성이 낮으므로, 화합물 및 (공)중합체의 안정성 및 생산성이 나쁜 것과 같은 문제가 있다.
또한, 종래 개발된 레지스트 재료는, 막의 결함이 많고, 감도부족, 에칭내성부족, 또는 레지스트패턴 불량과 같은 과제가 있고, 특히, 해상도와 감도는 트레이드오프의 관계에 있다는 이유로부터, 고해상도와 고감도를 양립시키는 것이 어렵다.
나아가, 하이드록시기를 갖는 (공)중합체는, 레지스트 재료로서 유용한데, 원료의 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 낮으므로, 이 (공)중합체의 생산성이 나쁘다는 문제가 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 레지스트 재료에 호적하고 안정성이 높으며, 고감도이고, 고해상도를 갖는 막을 형성하는 것이 가능한, 화합물 및 그 화합물의 제조방법, 그리고 (공)중합체 및 조성물의 제공과, 그리고, 이 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 생산성이 높고, 레지스트 재료에 유용한 하이드록시기를 갖는 (공)중합체의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 서술한 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물 및 (공)중합체, 그리고 이들 화합물 및 (공)중합체를 포함하는 조성물이, 높은 안정성을 갖고, 고감도이며, 고해상도를 갖는 막을 형성할 수 있고, 레지스트 재료에 호적한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 특정 구조를 갖는 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 높으므로, 이 (공)중합체를 이용함으로써, 레지스트 재료에 유용한 하이드록시기를 갖는 (공)중합체를 효율좋게 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
식(1)로 표시되는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중,
R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
A는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고,
n1은, 0 또는 1을 나타내고,
n2는, 1~20의 정수를 나타낸다.).
[1-1]
n1이 0이며, A가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[1-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄인, [1-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[2]
상기 식(1)이, 식(2)인, [1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, R1, A, 및 n2는, 상기와 동일하다.).
[3]
상기 식(2)가, 식(3)인, [2]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중,
B는, 방향족을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고, R1, 및 n2는, 상기와 동일하다.).
[3-1]
B가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족인, [3]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[3-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠인, [3-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[4]
상기 식(2)가, 식(3’)인, [2]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(3’) 중, B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고, R1, 및 n2는, 상기와 동일하다.).
[4-1]
B’가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [4]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[4-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄인, [4-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[5]
n2가 2~20의 정수를 나타내는, [1]~[4-2] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[6]
식(4)로 표시되는 구성단위를 갖는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(4) 중,
R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
A는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고,
n1은, 0 또는 1을 나타내고,
n2는, 1~20의 정수를 나타내고,
기호*는, 인접하는 구성단위와의 결합개소를 나타낸다.).
[6-1]
n1이 0이며, A가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [6]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[6-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄인, [6-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[7]
상기 식(4)가, 식(5)인, [6]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(5) 중, R1, n2, A, 및 기호*는, 상기와 동일하다.).
[8]
상기 식(5)가, 식(6)인, [7]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(6) 중, B는, 방향족을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고, R1, n2, 및 기호*는, 상기와 동일하다.).
[8-1]
B가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족인, [8]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[8-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠인, [8-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[9]
상기 식(5)가, 식(6’)인, [7]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(6’) 중, B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고, R1, n2, 및 기호*는, 상기와 동일하다.).
[9-1]
B’가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [9]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[9-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄인, [9-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[10]
n2가 2~20의 정수를 나타내는, [6]~[9-2] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[11]
[1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 [6]~[10] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는, 조성물.
[12]
용매를 추가로 함유하는, [11]에 기재된 조성물.
[13]
산발생제를 추가로 함유하는, [11] 또는 [12]에 기재된 조성물.
[14]
산확산제어제를 추가로 함유하는, [11]~[13] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[15]
[11]~[14] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과,
상기 공정에서 형성된 막을 노광하는 공정과,
현상액을 이용하여, 상기 공정에서 노광된 막의 노광부를 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[16]
식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물을, 식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물과 반응시키는 공정과,
상기 공정에서 얻어진 반응물에 아실화제를 반응시키는 공정을 포함하는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(a) 중, A’는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, A’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, R2, n1, 및 n2는, 상기와 동일하다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(b) 중, R1은, 상기와 동일하며, RB는, 하이드록시기, 할로겐, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 알콕시기이다.).
[16-1]
식(a) 중, n1이 0이며, A’가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이며, A’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는, [16]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[16-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄인, [16-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[17]
상기 식(a)가, 식(a1)인, [16]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(a1) 중, A’, 및 n2는, 상기와 동일하다.).
[18]
상기 식(a)가, 식(a2)인, [16]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(a2) 중, B’’는, 방향족을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, n2는, 상기와 동일하다.).
[18-1]
식(a2) 중, B’’가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족이며, B’’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는, [18]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[18-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠인, [18-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[19]
상기 식(a)가, 식(a3)인, [16]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(a3) 중, B’’’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’’’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, n2는, 상기와 동일하다.).
[19-1]
식(a3) 중, B’’’가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이며, B’’’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는, [19]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[19-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄인, [19-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[20]
n2가 2~20의 정수를 나타내는, [16]~[19] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[21]
[6]~[9] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체에 있어서의 아실기를 가수분해하는 공정을 포함하는, 식(Y)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 (공)중합체의 제조방법.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(Y) 중,
R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
A’는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
A’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고,
n1은, 0 또는 1을 나타내고,
n2는, 1~20의 정수를 나타내고,
기호*는, 인접하는 구성단위와의 결합개소를 나타낸다.).
본 발명에 따르면, 레지스트 재료에 호적하고 안정성이 높으며, 고감도이고, 고해상도를 갖는 막을 형성하는 것이 가능한, 화합물 및 그 화합물의 제조방법, 그리고 (공)중합체 및 조성물과, 이 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법을 제공할 수 있다. 또한, 이 화합물 및 (공)중합체를 이용함으로써, 레지스트 재료에 유용한 하이드록시기를 갖는 (공)중합체를 효율좋게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)라는 표현을 갖는 그 밖의 용어도, (메트)아크릴레이트와 마찬가지로 해석한다.
본 명세서에 있어서, (공)중합체는, 단독중합체 및 공중합체를 의미한다.
[요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물]
본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물(간단히, 「화합물」이라고도 칭한다)은, 하기 식(1)로 표시된다. 화합물은 안정성이 높으므로, 이 화합물을 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 화합물은, 리소그래피 프로세스에 있어서 고감도화를 달성할 수 있고, 고해상도를 갖는 막을 형성하는 것이 가능하다. 나아가, 화합물을 구성단위로서 포함하는 (공)중합체에 있어서도 안정성이 높고, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(간단히 「(공)중합체」라고도 칭한다)를 효율적으로 생산할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(1) 중, R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고, A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, A는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고, n1은, 0 또는 1을 나타내고, n2는, 1~20의 정수를 나타낸다.
R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 이용할 수 있다. 할로겐으로는 공지의 원자를 이용할 수 있고, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I) 등을 적당히 이용할 수 있다. R1은, 레지스트용의 수지의 구성단위로서 본 실시형태의 화합물을 사용한 경우의 노광감도, 및 재료의 안정성의 관점에서 메틸기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 안정성이 보다 우수한 점에서 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 노광감도에 있어서 보다 우수한 점을 고려하면, R1로는, 할로겐인 것이 보다 바람직하고, 요오드(I)인 것이 더욱 바람직하다.
R2는, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 및 탄소수 3~20의 환상의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 조합일 수도 있다.
R2는, 수지의 Tg(유리전이온도)의 상승을 억제하여 요오드원소의 도입효과를 향상시키는 목적으로 수소원자인 것이 바람직하다. 한편, 현상액에 의한 용해성을 제어하는 목적으로, 산분해성을 향상시키는 목표로 탄소수 1 이상의 유기기인 것도 바람직하다. 또한, 산분해성을 억제하고, 특히 알칼리현상액에의 용해성을 확보하고, 잔사를 억제하는 목적으로 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. R2로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~20, 바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6의 알케닐기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~20, 바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6의 알키닐기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~20, 바람직하게는 탄소수 3~10, 보다 바람직하게는 탄소수 3~6의 시클로알킬기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~20, 바람직하게는 탄소수 3~10, 보다 바람직하게는 탄소수 3~6의 시클로알케닐기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~20, 바람직하게는 탄소수 3~10, 보다 바람직하게는 탄소수 3~6의 시클로알키닐기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~20, 바람직하게는 탄소수 5~10, 보다 바람직하게는 탄소수 5~6의 아릴기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
R2의 구체예로는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로이코실기, 아다만틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 테트라센기, 크리센기, 트리페닐렌기, 피렌기, 벤조피렌기, 아줄렌기, 및 플루오렌기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 에테르결합, 케톤결합, 및 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 예시하고 있는 기는 이성체를 포함한다. 이러한 이성체로는, 예를 들어, 프로필기이면, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있고, 부틸기이면, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
R2의 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 및 알킬실릴기, 그리고 각종의 가교성기, 및 산해리성기를 들 수 있다.
「가교성기」란, 산, 알칼리, 광, 또는 열에 의해 가교하는 기이며, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 상기 가교성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 하이드록시기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 비닐페닐메틸기를 갖는 기, 스티렌기를 갖는 기, 알키닐기를 갖는 기, 탄소-탄소이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소삼중결합을 갖는 기, 및 이들 기를 포함하는 기를 들 수 있다.
「산해리성기」란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기(예를 들어, 페놀성 하이드록시기, 카르복실기, 설폰산기, 및 헥사플루오로이소프로판올기) 등을 발생시키는 기이다. 산해리성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 산해리성기의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 제2016/158168호에 기재된 것을 들 수 있다.
A는, 치환기를 갖고 있을 수도 있다. A의 골격이 되는 화합물로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6의 알칸; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~30, 바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 알켄; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~30, 바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 알킨; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~30, 바람직하게는 탄소수 3~20, 보다 바람직하게는 탄소수 3~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~6의 시클로알칸; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~30, 바람직하게는 탄소수 3~20, 보다 바람직하게는 탄소수 3~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~6의 시클로알켄; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~30, 바람직하게는 탄소수 3~20, 보다 바람직하게는 탄소수 3~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~6의 시클로알킨; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 바람직하게는 탄소수 5~20, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 5~6의 아렌; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
A의 골격이 되는 화합물의 구체예로는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이코산, 트리아콘탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로이코산, 시클로트리아콘탄, 아다만탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 이코센, 트리아콘텐, 벤젠, 페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조피렌, 코로넨, 아줄렌, 플루오렌, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은, 에테르결합, 케톤결합, 및 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
A의 골격이 되는 화합물의 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐(불소, 염소, 브롬), 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 및 알킬실릴기, 그리고 각종의 가교성기, 및 산해리성기를 들 수 있다. 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 안정성, 및 생산성을 높이는 관점에서는, A의 골격이 되는 화합물의 치환기에는, 하이드록시기를 포함하지 않는 편이 바람직하다.
「가교성기」, 및 「산해리성기」로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 상기 R2의 설명에 기재된 것을 이용할 수 있다.
A는, 막결함저감, 화합물의 안정성, 감도 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, n1은 0이며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인 것이 바람직하고, n1은 0이며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환식 탄화수소인 것이 보다 바람직하고, n1은 0이며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄인 것이 더욱 바람직하다. 지환으로는, 예를 들어, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로이코산, 시클로트리아콘탄, 및 아다만탄을 들 수 있고, 이들은, 에테르결합, 케톤결합, 및 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 지환식 탄화수소로는, 예를 들어, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로이코산, 시클로트리아콘탄, 및 아다만탄을 들 수 있다.
A는 적어도 1개의 아실기를 포함한다. 아실기는, A의 골격이 되는 화합물에 치환기로서 포함되는 것이 바람직하다. 치환기에는, 에테르결합, 케톤결합, 및 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는데, 에테르결합을 포함하는 것이 바람직하다. 아실기의 구체예로는, 메타노일기(포밀기), 에타노일기(아세틸기), 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 및 벤조일기를 들 수 있다. 에타노일기(아세틸기) 및 벤조일기가 바람직하고, 에타노일기(아세틸기)가 보다 바람직하다.
A가 적어도 1개의 아실기를 포함하는 것은, 화합물 및 (공)중합체의 안정성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, 화합물 및 (공)중합체의 생산성을 높이는 관점에서도 바람직하다. 아실기가, 치환기로서, A의 골격이 되는 화합물에 포함되는 경우, 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 보다 높아지고, 화합물 및 (공)중합체를 도입한 수지가 유기용매에 양호하게 용해하고, 보존안정성이 보다 우수한 점에서, 아실기의 수는, A의 골격이 되는 화합물 중에, 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 보다 더욱 바람직하다.
n1은, 0 또는 1을 나타내고, 1인 것이 바람직하다.
A는, 막결함저감, 감도, 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, n1은 1이며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족인 것이 바람직하고, n1은 1이며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠인 것이 보다 바람직하다. 방향족으로는, 예를 들어, 벤젠, 페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조피렌, 및 코로넨을 들 수 있다. 이들은, 에테르결합, 케톤결합, 및 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
A는, 적어도 1개의 아실기를 포함한다. 아실기에 대해서는, 상기와 같다. n1은 1인 경우, 아실기 중에서도, 에타노일기(아세틸기) 및 벤조일기가 바람직하고, 에타노일기(아세틸기)가 보다 바람직하다.
A가 적어도 1개의 아실기를 포함하는 것은, 화합물 및 (공)중합체의 안정성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, 화합물 및 (공)중합체의 생산성을 높이는 관점에서도 바람직하다. 아실기가, 방향족의 치환기로서 포함되는 경우, 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 보다 높아지고, 화합물 및 (공)중합체를 도입한 수지가 유기용매에 양호하게 용해되고, 보존안정성이 보다 우수한 점에서, 아실기의 수는, 치환기로서 방향족 중에, 1~8개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 보다 더욱 바람직하다.
n2는, 1~20의 정수이며, 감도 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, 바람직하게는 1~20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~10의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2~5의 정수이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 용이반응성의 관점에서, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(2) 중, R1, A, 및 n2는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 에칭내성의 관점에서, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식(3) 중, B는, 방향족을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B는, 적어도 1개의 아실기를 포함한다. R1, 및 n2는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.
B는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. B의 골격이 되는 화합물로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 바람직하게는 탄소수 5~20, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 5~6의 아렌 등을 들 수 있다.
B의 골격이 되는 화합물의 구체예로는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 벤젠, 페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조피렌, 코로넨, 아줄렌, 플루오렌, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은, 에테르결합, 케톤결합, 및 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
B의 골격이 되는 화합물의 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐(불소, 염소, 브롬), 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 및 알킬실릴기, 그리고 각종의 가교성기, 및 산해리성기를 들 수 있다. 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 안정성, 및 생산성을 높이는 관점에서는, B의 골격이 되는 화합물의 치환기에는, 하이드록시기를 포함하지 않는 편이 바람직하다.
「가교성기」, 및 「산해리성기」로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 상기 R2의 설명에 기재된 것을 이용할 수 있다. B의 방향족에 결합되어 있는 산해리성기는, 산의 존재하에서 개열하여 하이드록시기를 생성시키는 기인 것이 바람직하다.
B는, 막결함저감, 감도, 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠인 것이 보다 바람직하다. 방향족으로는, 예를 들어, 벤젠, 페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조피렌, 코로넨을 들 수 있다.
B는, 적어도 1개의 아실기를 포함한다. 아실기에 대해서는, 상기와 같다. 그 중에서도, 에타노일기(아세틸기) 및 벤조일기가 바람직하고, 에타노일기(아세틸기)가 보다 바람직하다.
B가 적어도 1개의 아실기를 포함하는 것은, 화합물 및 (공)중합체의 안정성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, 화합물 및 (공)중합체의 생산성을 높이는 관점에서도 바람직하다. 아실기가, 치환기로서, B의 골격이 되는 화합물에 포함되는 경우, 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 보다 높아지고, 화합물 및 (공)중합체를 도입한 수지가 유기용매에 양호하게 용해되고, 보존안정성이 보다 우수한 점에서, 아실기의 수는, B의 골격이 되는 화합물 중에, 1~8개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 에칭내성의 관점에서, 하기 식(3’)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식(3’) 중, B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’는, 적어도 1개의 아실기를 포함한다. R1, 및 n2는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.
B’는, 치환기를 갖고 있을 수도 있다. B’의 골격이 되는 화합물로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 바람직하게는 탄소수 5~20, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 5~6의 시클로알칸; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 바람직하게는 탄소수 5~20, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 5~6의 시클로알켄; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 바람직하게는 탄소수 5~20, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 5~6의 시클로알킨; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
B’의 골격이 되는 화합물의 구체예로는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로이코산, 시클로트리아콘탄, 아다만탄, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은, 에테르결합, 케톤결합, 및 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
B’의 골격이 되는 화합물의 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐(불소, 염소, 브롬), 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 및 알킬실릴기, 각종의 가교성기, 그리고 산해리성기를 들 수 있다. 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 안정성, 및 생산성을 높이는 관점에서는, B’의 골격이 되는 화합물의 치환기에는, 하이드록시기를 포함하지 않는 편이 바람직하다.
「가교성기」, 및 「산해리성기」로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 상기 R2의 설명에 기재된 것을 이용할 수 있다.
B’는, 막결함저감, 화합물안정성, 감도 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환식 탄화수소인 것이 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄인 것이 더욱 바람직하다. 지환 및 지환식 탄화수소로는, 상기와 같다.
B’는 적어도 1개의 아실기를 포함한다. 아실기에 대해서는, 상기와 같다. 그 중에서도, 에타노일기(아세틸기) 및 벤조일기가 바람직하고, 에타노일기(아세틸기)가 보다 바람직하다.
B’가 적어도 1개의 아실기를 포함하는 것은, 화합물 및 (공)중합체의 안정성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, 화합물 및 (공)중합체의 생산성을 높이는 관점에서도 바람직하다. 아실기가, 치환기로서, B’의 골격이 되는 화합물에 포함되는 경우, 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 보다 높아지고, 화합물 및 (공)중합체를 도입한 수지가 유기용매에 양호하게 용해되고, 보존안정성이 보다 우수한 점에서, 아실기의 수는, B’의 골격이 되는 화합물 중에, 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예를 하기에 드는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예시 중, R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타낸다. R’는 아실기를 나타내고, 아세틸기가 바람직하다. 하기 예시 중, I는 요오드원자를 나타내고, I1-9란, I가, 아다만탄의 탄소에 1~9개 결합되어 있는 것을 의미한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
본 명세서에 기재된 구조식에 관하여, 예를 들어, 하기와 같이, C와의 결합을 나타내는 선이 환A 및 환B와 접촉되어 있는 경우에는, C가 환A 및 환B의 어느 것과 결합되어 있어도 되는 것을 의미한다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법]
본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물은, 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 이러한 방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물을, 식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물과 반응시켜, 요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물을 얻고, 그 후, 이 화합물 중의 식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물유래의 하이드록시기를 아실화제와 반응시켜 얻는 방법; 식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물 중의 하이드록시기를 아실화제와 반응시켜, 반응물을 얻고, 그 후, 이 반응물을 식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물과 반응시켜 얻는 방법을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(a) 중, A’는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, A’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, R2, n1, 및 n2는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다. 또한, A’는, 상기 식(1)의 A에 있어서, 아실기를 포함하지 않는 대신에, 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 것 이외는, 상기 식(1)의 A와 동일하다. 하이드록시기가, 치환기로서, A’의 골격이 되는 화합물에 포함되는 경우, 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 보다 높아지고, 화합물 및 (공)중합체를 도입한 수지가 유기용매에 양호하게 용해되고, 보존안정성이 보다 우수한 점에서, 하이드록시기의 수는, A’의 골격이 되는 화합물 중에, 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 보다 더욱 바람직하다. A’의 골격이 되는 화합물은, 상기의 A의 골격이 되는 화합물과 동일하다.
n2는, 1~20의 정수이다. 고감도화와 해상성을 겸비할 수 있는 점에서, n2는, 바람직하게는 1~20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~10의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2~5의 정수이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식(b) 중, R1은, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다. 또한, RB는, 하이드록시기, 할로겐, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 알콕시기이다. RB는, 할로겐 및 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다. 할로겐으로는, 염소가 바람직하다. 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-헥사녹시기, 2-메틸프로폭시기메톡시기, 및 페녹시기를 들 수 있다.
식(a)는, 막결함저감, 화합물안정성, 감도 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, n1이 0이며, A’가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이며, A’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하고, n1이 0이며, A’가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환식 탄화수소이며, A’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, n1이 0이며, A’가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄이며, A’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 지환 및 지환식 탄화수소로는, 상기와 같다.
또한, A’는, 막결함저감, 감도, 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, n1이 1이며, A’가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족이며, A’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하고, n1이 1이며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠이며, A’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 방향족으로는, 상기와 같다.
상기 식(a)로 표시되는 화합물은, 막결함저감, 화합물안정성, 감도 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, 식(a1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식(a1) 중, A’, 및 n2는, 상기와 같다.
상기 식(a)로 표시되는 화합물은, 막결함저감, 감도 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, 식(a2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식(a2) 중, B’’는, 방향족을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, n2는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다. 또한, B’’는, 상기 식(3)의 B에 있어서, 아실기를 포함하지 않는 대신에, 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 것 이외는, 상기 식(3)의 B와 동일하다. 하이드록시기는, 치환기로서, B’’의 골격이 되는 화합물에 포함되는 경우, 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 보다 높아지고, 화합물 및 (공)중합체를 도입한 수지가 유기용매에 양호하게 용해되고, 보존안정성이 보다 우수한 점에서, 하이드록시기의 수는, B’’의 골격이 되는 화합물 중에, 1~8개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 보다 더욱 바람직하다. B’’의 골격이 되는 화합물은, 상기의 B의 골격이 되는 화합물과 동일하다.
식(a2)는, 막결함저감, 감도 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, B’’가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족이며, B’’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하고, B’’가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠이며, B’’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 방향족으로는, 상기와 같다.
상기 식(a)로 표시되는 화합물은, 막결함저감, 화합물안정성, 감도, 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, 식(a3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식(a3) 중, B’’’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’’’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, n2는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다. 또한, B’’’는, 상기 식(3’)의 B’에 있어서, 아실기를 포함하지 않는 대신에, 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 것 이외는, 상기 식(3’)의 B’와 동일하다. 하이드록시기는, 치환기로서, B’’’의 골격이 되는 화합물에 포함되는 경우, 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 보다 높아지고, 화합물 및 (공)중합체를 도입한 수지가 유기용매에 양호하게 용해되고, 보존안정성이 보다 우수한 점에서, 하이드록시기의 수는, B’’’의 골격이 되는 화합물 중에, 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 보다 더욱 바람직하다. B’’’의 골격이 되는 화합물은, 상기의 B’의 골격이 되는 화합물과 동일하다.
식(a3)은, 막결함저감, 화합물안정성, 감도 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, B’’’가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이며, B’’’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하고, B’’’가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환식 탄화수소이며, B’’’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, B’’’가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄이며, B’’’가 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 지환 및 지환식 탄화수소로는, 상기와 같다.
본 실시형태의 식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물의 구체예를 하기에 드는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예시 중, R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타낸다. R1은, 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
<식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물의 제조방법>
다음에, 식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물의 제조예로는, 특별히 한정되지 않는데, 식(Sa1) 또는 (Sa2)의 화합물에 대하여, 요오드도입반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 식(Sa2)의 화합물에 대하여, 요오드도입반응을 행하는 경우에는, 요오드도입물을 식(a)의 화합물로 변환하는 공정을 추가로 포함한다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 미리, 식(Sa2)의 화합물에 대하여 요오드를 도입한 요오드도입물을 이용할 수도 있다. 이러한 요오드도입물로는, 예를 들어, 3,5-디요오도살리실알데히드, 및 4-하이드록시-3,5-디요오도벤즈알데히드를 들 수 있다. 식(a)의 화합물로 변환하는 공정으로는, 예를 들어, 환원공정을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
식(Sa1) 중, R2, A’, n1, 및 n2는, 상기와 같다. X는, 하이드록시기; 하이드록시기, 알데히드기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 탄소수 1~30의 지방족 혹은 방향족; 할로겐(F, Cl, 및 Br 등)으로부터 선택할 수 있다. 식(Sa1)의 화합물로는, 예를 들어, 살리실알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 살리실산, 4-하이드록시안식향산, 1,3,5-아다만탄트리올, 1,3-아다만탄디올, 1-아다만탄올, 및 2-아다만탄올을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식(Sa2) 중, A’, 및 n2는, 상기와 같다. X는, 식(Sa1)에서 정의한 바와 같다. E는, 하이드록시기, 알데히드기, 카르복실기, 에테르기, 티올기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다. 식(Sa2)의 화합물로는, 예를 들어, 살리실알데히드, 및 4-하이드록시벤즈알데히드를 들 수 있다.
요오드도입반응으로는, Sandmeyer법; Halex법; 요오드화제 또는 요오드원이 되는 화합물에 의한 요오드도입법; 요오드화제 또는 요오드원이 되는 화합물과 산화제에 의한 요오드도입법; 요오드화제 또는 요오드원이 되는 화합물과 라디칼발생제에 의한 요오드도입법; 요오드화제 또는 요오드원이 되는 화합물과 제올라이트 등에 의해 촉매활성을 향상시킨 계에 의한 요오드도입법; 하이드록시기나 할로겐기 등의 관능기에 대하여 치환반응으로 요오드화를 행하는 방법 등을 적당히 이용할 수 있다.
요오드화제로는, 요오드, 요오드화칼륨, 요오드화수소(HI), 염화요오드, 및 N-요오도석신이미드 등 공지의 요오드공급원이 되는 화합물을 적당히 이용할 수 있다. 이들 요오드화제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
또한, 산화제로는, 과산화수소, 요오드산, 과요오드산, 및 황산 등 공지의 산화제를 이용할 수 있다. 이들 산화제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
<요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물의 제조방법>
다음에, 요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물은, 식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물에 대하여, 예를 들어, 0.5~100몰당량, 바람직하게는 1~20몰당량, 더욱 바람직하게는 1.2~5몰당량 사용한다. 이 범위이면, 충분히 반응이 진행되고, 목적물인 요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물의 수율이 높아, 바람직하다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 일반적으로 입수할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 에테르, 탄화수소, 방향족계 용매, 및 할로겐계 용매 등을, 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서 적당히 이용할 수 있다. 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서는, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 물은 반응을 저해하므로, 탈수용매의 사용이 바람직하다. 용매로는, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 용매를 들 수 있다.
이러한 용매로는, 재료의 안정성이나 반응으로부터 최종화합물 취득에 관한 공정에서의 효율향상의 목적으로부터, 용해성이 양호한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매로는, 한센용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook, CRC Press, Boca Raton FL, 2007.)에 있어서의 γP, γH를 지표로 할 수 있고, 화합물구조로부터 γP, γH를 구할 수 있다. γP 및 γH는 각각 낮은 편이 좋고, γP값이 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. γH값은, 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족계 용매; 헥산, 헵탄, 및 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 및 클로로포름 등의 할로겐계 용매를 주용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
반응온도 및 반응시간은, 기질농도나 이용하는 촉매에 의존하는데, 일반적으로 반응온도 -20℃~100℃, 반응시간 1시간~30시간, 압력은 상압, 감압, 또는 가압하에서 행할 수 있다. 또한, 반응은, 회분식, 반회분식, 및 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
또한, 일련의 반응에는 중합금지제를 첨가할 수도 있고, 일반적으로 입수할 수 있는 시판품을 이용할 수 있다. 이러한 중합금지제로는, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, N-니트로소페닐하이드록시아민암모늄염, N-니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소-N-메틸아닐린, 니트로소나프톨, p-니트로소페놀, 및 N,N’-디메틸-p-니트로소아닐린 등의 니트로소 화합물; 페노티아진, 메틸렌블루, 및 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 함황 화합물; N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민, 4-하이드록시디페닐아민, 및 아미노페놀 등의 아민류; 하이드록시퀴놀린, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류; 4-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 카테콜, 3-s-부틸카테콜, 및 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀) 등의 페놀류; N-하이드록시프탈이미드 등의 이미드류; 시클로헥산옥심, 및 p-퀴논디옥심 등의 옥심류; 디알킬티오디프로피네이트 등을 들 수 있다. 첨가량으로는, 식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어, 0.001~10질량부, 바람직하게는 0.01~1질량부이다.
또한, 일련의 반응에는 촉매를 첨가할 수도 있고, 본 실시형태의 반응조건으로 기능하는 다종다양한 촉매가 사용된다. 이러한 촉매로는, 예를 들어, 산촉매 또는 염기촉매가 바람직하다.
적절한 산촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 및 불산 등의 무기산; 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 및 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 및 삼불화붕소 등의 루이스산; 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산, 및 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점에서, p-톨루엔설폰산, 염산, 및 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
적절한 염기촉매로는, 예를 들어, 피리딘 및 에틸렌디아민 등의 아민함유 촉매; 금속염 등의 비아민의 염기성 촉매를 들 수 있다. 금속염으로는, 칼륨염 및 아세트산염이 바람직하고, 이러한 촉매로는, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 및 산화마그네슘을 들 수 있다.
비아민의 염기촉매로는, 예를 들어, EM사이언스사, 및 알드리치사로부터 시판되고 있다.
이들 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 1~5000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 50~3000질량부인 것이 바람직하다.
반응에 의해 얻어진 요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물은, 공지의 정제방법인 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피, 및 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물을 단리정제하여, 원하는 고순도 모노머로서 얻을 수 있다. 나아가, 얻어진 고순도 모노머에 대하여, 함유하는 금속이온, 및 금속산화물 등의 함금속불순물을 제거하는 목적으로, 후술의 금속불순물의 제거를 목적으로 한 정제방법을 추가할 수도 있다. 얻어지는 고순도 모노머는, 화합물 중에 포함되는 각종 금속(예를 들어, 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 아연(Zn), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 납(Pb), 크롬(Cr), 및 티탄(Ti))의 함유량이, 통상 10ppb 이하이며, 5ppb 이하인 것이 바람직하고, 1ppb 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물은, 단리정제없이, 반응액을 그대로 아실화할 수도 있다.
금속불순물의 제거를 목적으로 한 정제방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물을, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과, 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물(이하, 「화합물(A)」이라고도 칭한다) 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고, 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함한다.
이러한 정제방법에 따르면, 화합물(A)에 불순물로서 포함되는 다양한 금속의 함유량을 저감시킬 수 있다.
보다 상세하게는, 화합물(A)을, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(S)을 얻고, 다시 그 용액(S)을 산성의 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이에 따라, 용액(S)에 포함되는 추출된 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된 화합물(A)을 얻을 수 있다.
상기 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화되지 않는 용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 반도체제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실온(25℃)하에 있어서의 물에의 용해도가 30% 미만인 유기용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 미만이며, 더욱 바람직하게는 10% 미만이다. 유기용매의 사용량은, 사용하는 화합물(A)의 합계량에 대하여, 1~100질량배인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화되지 않는 용매의 구체예로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 및 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 및 아세트산이소아밀 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 및 2-펜탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, 및 n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 및 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 아세트산에틸 등이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 및 아세트산에틸이 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 및 아세트산에틸은, 화합물(A)의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우, 및 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기 정제방법에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨, 산성의 수용액 중에서 적당히 선택된다. 이러한 수용액으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 및 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산수용액; 아세트산, 프로피온산, 그리고 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 및 구연산 등의 다가카르본산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 및 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 황산, 질산, 및 아세트산, 그리고 옥살산, 주석산, 및 구연산 등의 다가카르본산의 수용액이 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 및 구연산의 수용액이 보다 바람직하고, 옥살산의 수용액이 더욱 바람직하다. 옥살산, 주석산, 및 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과를 발생시키므로, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태에 있어서의 정제방법의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어, 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는, 특별히 한정되지 않는데, 화합물(A)에의 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, pH의 범위는, 0~5 정도이며, 바람직하게는 0~3 정도이다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은, 특별히 한정되지 않는데, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감할 수 있고, 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 이 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성의 수용액의 사용량은, 용액(S) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이며, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 산성의 수용액과, 상기 용액(S)을 접촉시킴으로써, 용액(S) 중의 화합물(A)로부터 금속분을 추출할 수 있다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 용액(S)이, 추가로 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함할 수도 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하는 경우, 화합물(A)의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한, 분액성이 향상되고, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 첨가하는 방법으로는, 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 및 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이, 조작의 작업성 및 투입량의 관리의 용이함의 점에서 바람직하다.
상기 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 반도체제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 사용량은, 용매상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않는데, 화합물(A)의 합계량에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
상기 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 및 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 및 N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
추출처리를 행할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않는데, 통상 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합하여, 혼합용액을 얻은 후, 이 혼합용액을 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 용액(S) 중에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행된다. 또한, 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되어, 화합물(A)의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액은, 정치에 의해, 화합물(A)과 용매를 포함하는 용매상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해, 용매상을 회수한다. 정치하는 시간은, 특별히 한정되지 않는데, 용매상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 이 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은, 1분 이상이며, 바람직하게는 10분 이상이며, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 및 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
상기 정제방법에 있어서, 제1 추출공정 후, 화합물(A)을 포함하는 용매상을, 추가로 물에 접촉시켜, 화합물(A) 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후, 이 수용액을 회수하고, 남은 화합물(A)과 용매를 포함하는 용매상을, 추가로 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 제2 추출공정에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 용매상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 이 정치 후의 혼합용액은, 화합물(A)과 용매를 포함하는 용매상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해, 용매상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어, 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 및 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 및 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지 않는데, 상기를 참고로 해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물(A)과 용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 용매를 첨가하여, 화합물(A)의 농도를 임의의 농도로 조제할 수 있다.
화합물(A)의 정제방법은, 화합물(A)을 용매에 용해시킨 용액을 필터에 통액함으로써 정제할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 정제방법에 의하면, 화합물(A) 중의 다양한 금속분의 함유량을 효과적으로 현저히 저감할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서 「통액」이란, 상기 용액이 필터의 외부로부터 해당 필터의 내부를 통과하여 재차 필터의 외부로 이동하는 것을 의미하고, 예를 들어, 상기 용액을 단순히 필터의 표면에서 접촉시키는 태양이나, 상기 용액을 해당 표면 상에서 접촉시키면서 이온교환 수지의 외부에서 이동시키는 태양(즉, 단순히 접촉하는 태양)은 제외된다.
필터를 이용한 정제방법에 대하여, 상세히 서술한다.
필터로는, 통상, 액체여과용으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 필터의 여과정밀도는, 특별히 한정되지 않는데, 필터의 공칭공경(公稱孔徑)은 0.2μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2μm 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.1μm 미만이며, 한층 바람직하게는 0.05μm 이하이다. 또한, 필터의 공칭공경의 하한값은, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 0.005μm이다. 여기서 말하는 공칭공경이란, 필터의 분리성능을 나타내는 명목 상의 구멍직경이며, 예를 들어, 버블포인트시험, 수은압입법시험, 및 표준입자보충시험 등, 필터의 제조원에 의해 정해진 시험법에 따라 결정되는 구멍직경이다. 시판품을 이용한 경우, 제조원의 카탈로그데이터에 기재된 값이다. 공칭공경을 0.2μm 이하로 함으로써, 용액을 1회 필터에 통액시킨 후의 금속분의 함유량을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 용액의 각 금속분의 함유량을 보다 저감시키기 위해, 필터에 의한 통액을 2회 이상 행할 수도 있다.
필터의 형태로는, 중공사막필터, 멤브레인필터, 플리츠막(プリ-ツ膜)필터, 그리고 부직포, 셀룰로오스, 및 규조토 등의 여과재를 충전한 필터 등을 이용할 수 있다. 상기한 중에서도, 필터가, 중공사막필터, 멤브레인필터, 및 플리츠막필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 특히 고정세(高精細)한 여과정밀도(濾過精度)와 다른 형태와 비교한 여과면적의 높이로부터, 중공사막필터를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 필터의 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 그래프트중합에 의한 이온교환능을 갖는 관능기를 실시한 폴리에틸렌계 수지; 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 폴리아크릴로니트릴 등의 극성기함유 수지; 불화폴리에틸렌(PTFE) 등의 불소함유 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 필터의 재질이, 폴리아미드, 폴리올레핀, 및 불소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 크롬 등의 중금속을 보다 저감할 수 있는 점에서, 폴리아미드가 더욱 바람직하다. 한편, 재질로부터의 금속용출을 피하는 관점에서, 소결금속재질 이외의 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드계의 필터로는, 예를 들어, (주)키츠마이크로필터제의 폴리픽스(등록상표) 나일론시리즈, 일본폴(주)제의 울티플리츠(등록상표) P-나일론66, 및 울티포어(등록상표) N66, 쓰리엠제의 라이프어슈어(등록상표) PSN시리즈, 및 라이프어슈어(등록상표) EF시리즈 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계의 필터로는, 예를 들어, 일본폴(주)제의 울티플리츠(등록상표) PE클린, 및 이온클린, 일본인테그리스합동회사제의 프로테고(등록상표)시리즈, 마이크로가드(등록상표)플러스 HC10, 및 옵티마이저 D 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계의 필터로는, 예를 들어, 센트랄필터공업(주)제의 제라플로 DFE, 및 일본필터(주)제의 플리츠타입(등록상표) PMC 등을 들 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계의 필터로는, 예를 들어, 어드밴텍토요(주)제의 울트라필터 AIP-0013D, ACP-0013D, 및 ACP-0053D 등을 들 수 있다.
불소수지계의 필터로는, 예를 들어, 일본폴(주)제의 엠플론(등록상표) HTPFR, 및 쓰리엠제의 라이프어슈어 FA시리즈 등을 들 수 있다.
이들 필터는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
또한, 상기 필터에는 양이온교환 수지 등의 이온교환체나, 여과되는 유기용매용액에 제타전위를 발생시키는 양이온전하조절제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
이온교환체를 포함하는 필터로서, 예를 들어, 일본인테그리스합동회사제의 프로테고(등록상표)시리즈, 및 쿠라시키섬유가공(주)제의 쿠란그래프트(등록상표) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드폴리아민에피클로로하이드린 양이온 수지 등의 양의 제타전위를 갖는 물질을 포함하는 필터로는, 예를 들어, 쓰리엠제 제타플러스(등록상표) 40QSH, 제타플러스(등록상표) 020GN, 및 라이프어슈어(등록상표) EF시리즈 등을 들 수 있다.
화합물(A)과 용매를 포함하는 용액으로부터, 화합물(A)을 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 및 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
<요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법>
다음에, 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물은, 요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물에 있어서의 하이드록시기를 아실화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 적절한 아실화제로는, 특별히 한정되지 않는데, 무수아세트산, 할로겐화아세틸, 및 아세트산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수아세트산이 바람직하다.
이 반응은, 유기용매 중에서 행할 수도 있다. 유기용매로는, 극성 비프로톤성 유기용매 및 프로톤성 극성 유기용매를 포함하는 다종다양한 유기용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다.
용매는, 유효인데 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 및 에탄올 등의 알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 및 트리글라임 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 톨루엔, 및 헥산 등의 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 및 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 및 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 예를 들어, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매, 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
이 반응에는, 촉매를 이용할 수도 있다. 촉매로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 아실화 촉매가 사용되고, 산촉매 또는 염기촉매가 바람직하다.
적절한 산촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 및 불산 등의 무기산; 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 및 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 및 삼불화붕소 등의 루이스산; 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산, 및 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급의 용이성 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
적절한 염기촉매로는, 예를 들어, 피리딘 및 에틸렌디아민 등의 아민함유 촉매; 금속염 등의 비아민의 염기성 촉매를 들 수 있다. 금속염으로는, 칼륨염 및 아세트산염이 바람직하다. 이러한 촉매로는, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 및 산화마그네슘을 들 수 있다.
비아민의 염기촉매로는, 예를 들어, EM사이언스사, 및 알드리치사로부터 시판되고 있다.
이들 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매, 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 1~5000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 50~3000질량부인 것이 바람직하다.
이 반응에는, 중합금지제를 이용할 수도 있다. 중합금지제로는, 본 실시형태의 반응조건으로 기능하는 다종다양한 중합금지제가 사용된다. 중합금지제는, 유효인데 필수성분은 아니다. 적절한 중합금지제로는, 본 명세서에 기재된 것 외에, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-옥실(니트록사이드)방지제(예를 들어, 프로스타브(Prostab)(등록상표) 5415(시바·스페셜리티·케미칼즈사로부터 시판되고 있는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트), 4-하이드록시-TEMPO(도쿄화성공업(주)으로부터 시판되고 있는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시), 및 유비널(Uvinul)(등록상표) 4040P(BASF사로부터 시판되고 있는 1,6-헥사메틸렌-비스(N-포밀-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아민))를 들 수 있다. 이들 중합금지제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
중합금지제의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매, 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
이 반응에는, 중합억제제를 이용할 수도 있다. 중합억제제로는, 본 실시형태의 반응조건으로 기능하는 다종다양한 중합억제제가 사용된다. 중합억제제는, 유효인데 필수성분은 아니다. 중합억제제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메토퀴논, 메톡시페놀, 하이드록시아니솔, 디-t-부틸하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 부틸하이드로퀴논, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, 톨루퀴논, 부틸-p-벤조퀴논, 및 디페닐-p-벤조퀴논을 들 수 있다. 이들 중합억제제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
또한, 중합억제제와 조합하여, 중합지연제를 사용하는 것도 유효하다. 중합지연제는 당 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 중합반응을 늦추지만, 중합을 전부는 방지할 수 없는 화합물이다. 일반적인 중합지연제는, 디니트로-오르토-크레졸(DNOC) 및 디니트로부틸페놀(DNBP) 등의 방향족 니트로 화합물이다. 중합지연제의 제조방법은 일반적이며, 기술분야에서 잘 알려져 있고(예를 들어, 미국특허 제6,339,177호 명세서; 박(Park) 등, Polymer(Korea)(1988), 12(8), 710-19 참조), 스티렌중합의 제어에서의 그 사용은 상당히 기록으로 남아 있다(예를 들어, 부쉬비(Bushby) 등, Polymer(1998), 39(22), 5567-5571 참조). 이들 중합지연제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
중합억제제의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매, 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하며, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
반응은, 요오드함유 하이드록시(메트)아크릴산 화합물과, 아실화제와, 필요에 따라, 유기용매와, 촉매와, 중합금지제와, 중합억제제와, 중합지연제를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 반응에는, 어느 적절한 반응기가 사용된다. 또한 반응은, 회분식, 반회분식, 및 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택, 및 원하는 수율에 따라 상이하여, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 0~200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0~100℃의 온도인 것이 바람직하다.
반응압력은, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택, 및 원하는 수율에 따라 상이하여, 특별히 한정되지 않는다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하여, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 진탕용기, 로커용기(rockervessel), 및 교반오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
반응시간은, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택, 및 원하는 수율에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 대부분의 반응은 12시간 미만으로 행해지고, 반응시간은 15~600분이 일반적이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 상에 붓고, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 및 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피, 및 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 단리정제하여, 원하는 고순도 모노머로서 얻을 수 있다. 나아가, 얻어진 고순도 모노머에 대하여, 함유하는 금속이온, 및 금속산화물 등의 함금속불순물을 제거하는 목적으로, 금속불순물의 제거를 목적으로 한 정제방법을 추가할 수도 있다. 정제방법의 상세에 대해서는, 상기 및 실시예 등의 본 명세서에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 얻어지는 고순도 모노머는, 화합물 중에 포함되는 각종 금속(예를 들어, Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Ni, Sn, Ag, Mo, Mn, Zn, Co, Al, Pb, Cr, 및 Ti)의 함유량이, 통상 10ppb 이하이며, 5ppb 이하인 것이 바람직하고, 1ppb 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 화합물은, 예를 들어, 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트배선판용 접착제, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 전기용 적층판, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업적층판재료, 섬유강화플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제, 반도체용의 레지스트용 수지, 및 레지스트 하층막 형성용 수지 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다.
[요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체]
본 실시형태의 화합물은 안정성이 높으므로, 이 화합물을 구성단위로서 포함하는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체에 있어서도 안정성이 높고, (공)중합체를 효율적으로 생산할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 화합물을 구성단위로서 포함하는 (공)중합체를 형성함으로써, 하나 이상의 할로겐원소, 하나 이상의 친수성기, 또는 하나 이상의 분해성기를 함유하는 중합체를 형성할 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 화합물을 구성단위로서 포함하는 (공)중합체를 수지성분으로 하는 레지스트 조성물에 의해, 리소그래피 프로세스에 있어서의 고감도화, 및 현상에서의 수지의 용해도 콘트라스트의 확대에 의한 고해상화를 달성할 수 있다.
본 실시형태의 (공)중합체는, 하기 식(4)로 표시되는 구성단위를 갖는다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식(4) 중, R1, R2, A, n1, 및 n2는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같으며, 기호*는 인접하는 구성단위와의 결합개소를 나타낸다. n2는, 1~20의 정수이며, 감도 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, 바람직하게는 1~20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~10의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2~5의 정수이다.
A는, 적어도 1개의 아실기를 포함한다. 아실기에 대해서는, 상기와 같다. 그 중에서도, 에타노일기(아세틸기) 및 벤조일기가 바람직하고, 에타노일기(아세틸기)가 보다 바람직하다.
A가 적어도 1개의 아실기를 포함하는 것은, (공)중합체의 안정성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, (공)중합체의 생산성을 높이는 관점에서도 바람직하다. 아실기가, 치환기로서, A의 골격이 되는 화합물에 포함되는 경우, 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 보다 높아지고, 화합물 및 (공)중합체를 도입한 수지가 유기용매에 양호하게 용해되고, 보존안정성이 보다 우수한 점에서, 아실기의 수는, A의 골격이 되는 화합물 중에, 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 보다 더욱 바람직하다. A의 골격이 되는 화합물에 대해서는, 상기와 같다.
(공)중합체는, 그 실용태양에 있어서, A에 포함하는 아실기의 일부 또는 전부를 가수분해하여, 하이드록시기로 하여 이용할 수도 있다. 하이드록시기를 가짐으로써, 알칼리현상성이 보다 우수하고, 막결함저감, 화합물안정성, 및 감도를 겸비할 수 있는 (공)중합체를 얻을 수 있다. (공)중합체는, 식(4)로 표시되는 구성단위와 함께, 식(4) 중의 A에 포함되는 아실기의 일부 또는 전부가 가수분해되어 얻어지는 하이드록시기를 갖는 구성단위를 포함할 수도 있다.
(공)중합체는, 본 실시형태의 화합물로 이루어지는 중합체(호모폴리머)로서, 본 실시형태의 화합물을 2종 이상 중합한 공중합체로서, 또는 본 실시형태의 화합물의 1종 이상과 다른 모노머의 1종 이상을 중합한 공중합체로서 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 이들 중합체를 합쳐서 「(공)중합체」라고 칭한다. (공)중합체는, 리소그래피용 막형성용 재료 및 레지스트 막형성용 재료 등에 사용할 수 있다.
식(4) 중, 막결함저감, 화합물안정성, 감도, 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, n1이 0이며, A가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인 것이 바람직하고, n1이 0이며, A가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환식 탄화수소인 것이 보다 바람직하고, n1이 0이며, A가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄인 것이 더욱 바람직하다. 지환 및 지환식 탄화수소로는, 상기와 같다.
또한, 식(4) 중, 막결함저감, 감도, 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, n1이 1이며, A가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족인 것이 바람직하고, n1이 1이며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠인 것이 보다 바람직하다. 방향족으로는, 상기와 같다.
(공)중합체는, 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물유래의 구성단위를 포함하는데, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 태양에 대해서는, 상기와 같다. (공)중합체는, 예를 들어, 식(1)로 표시되는 화합물, 식(2)로 표시되는 화합물, 식(3)으로 표시되는 화합물, 및 식(3’)로 표시되는 화합물을 유래로 하는 구성단위를 포함한다. 한편, 식(1)로 표시되는 화합물을 유래로 하는 구성단위는, 식(4)로 표시되는 구성단위에 상당하고, 식(2)로 표시되는 화합물, 식(3)으로 표시되는 화합물, 및 식(3’)로 표시되는 화합물에 대해서도 마찬가지로 해석한다.
다른 모노머로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2016/125782호, 국제공개 제2015/115613호, 일본특허공개 2015-117305호, 국제공개 제2014/175275호, 및 일본특허공개 2012-162498호에 기재되어 있는 화합물(모노머)을 들 수 있다. 또한, 공중합체는, 식(C1)로 표시되는 구성단위, 및 식(C2)로 표시되는 구성단위를 포함할 수도 있다. 이들 모노머 및 구성단위는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식(C1) 중, RC11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, RC12는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, RC13은, RC13이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어, 탄소수 4~20의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 나타내고, 기호*는 인접하는 구성단위와의 결합개소를 나타낸다. R13은, 치환기(예를 들어, 옥소기)를 갖고 있을 수도 있다.
바람직하게는, RC12는, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, RC13은, RC13이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어, 탄소수 4~10의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식(C2) 중, RC21은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, RC22 및 RC23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, RC24는, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 5~20의 시클로알킬기를 나타내고, RC22~RC24 중의 2개 또는 3개는, 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어, 탄소수 3~20의 지환구조를 형성할 수도 있고, 기호*는 인접하는 구성단위와의 결합개소를 나타낸다. 또한, 지환구조는, 치환기(예를 들어, 하이드록시기, 및 알킬기)를 갖고 있을 수도 있다.
바람직하게는, RC22는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, RC24는 탄소수 5~10의 시클로알킬기이다. 또한, RC22~RC24가 형성하는 상기 지환구조는, 예를 들어, 아다만틸기 등의 복수의 환을 포함하고 있을 수도 있다.
식(C2)로 표시되는 구성단위의 모노머원료로는, 예를 들어, 2-메틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트), 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-이소프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-부틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌, 및 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시노보난 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 시판품을 사용할 수도 있다.
식(C1) 및 (C2)로 표시되는 구성단위 이외의 구성단위로는, 예를 들어, γ-부티로락톤(메트)아크릴산에스테르, 2-하이드록시스티렌, 3-하이드록시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 3,5-디요오도-4-하이드록시스티렌, 및 무수말레산 등의 모노머를 유래로 하는 구성단위를 들 수 있다. 이들 모노머는, 시판품을 사용할 수도 있다.
식(2)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 구성단위로 하여 얻어지는 식(5)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 식(3)으로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 구성단위로 하여 얻어지는 식(6)으로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 및 식(3’)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 구성단위로 하여 얻어지는 식(6’)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체도, 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 식(5)로 표시되는 (공)중합체, 식(6)으로 표시되는 (공)중합체, 및 (6’)로 표시되는 (공)중합체는, 리소그래피용 막형성용 재료의 성능을 향상시키기 때문에 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식(5) 중, R1, n2, 및 A는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같으며, 기호*는, 상기 식(4)에서 정의한 바와 같다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식(6) 중, R1, n2, 및 B는, 상기 식(3)에서 정의한 바와 같으며, 기호*는, 상기 식(4)에서 정의한 바와 같다.
B는, 적어도 1개의 아실기를 포함한다. 아실기에 대해서는, 상기와 같다. 그 중에서도, 에타노일기(아세틸기) 및 벤조일기가 바람직하고, 에타노일기(아세틸기)가 보다 바람직하다.
B가 적어도 1개의 아실기를 포함하는 것은, (공)중합체의 안정성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, (공)중합체의 생산성을 높이는 관점에서도 바람직하다. 아실기가, 치환기로서, B의 골격이 되는 화합물에 포함되는 경우, 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 보다 높아지고, 화합물 및 (공)중합체를 도입한 수지가 유기용매에 양호하게 용해되고, 보존안정성이 보다 우수한 점에서, 아실기의 수는, B의 골격이 되는 화합물 중에, 1~8개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 보다 더욱 바람직하다.
(공)중합체는, 그 실용태양에 있어서, B에 포함하는 아실기의 일부 또는 전부를 가수분해하여, 하이드록시기로 하여 이용할 수도 있다. 하이드록시기를 가짐으로써, 알칼리현상성이 보다 우수하고, 막결함저감, 및 감도를 겸비할 수 있는 (공)중합체를 얻을 수 있다. (공)중합체는, 식(6)으로 표시되는 구성단위와 함께, 식(6) 중의 B에 포함되는 아실기의 일부 또는 전부가 가수분해되어 얻어지는 하이드록시기를 갖는 구성단위를 포함할 수도 있다.
식(6) 중, 막결함저감, 감도, 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, B는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠인 것이 보다 바람직하다. 방향족으로는, 상기와 같다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식(6’) 중, R1, n2, 및 B’는, 상기 식(3’)에서 정의한 바와 같으며, 기호*는, 상기 식(4)에서 정의한 바와 같다.
B’는, 적어도 1개의 아실기를 포함한다. 아실기에 대해서는, 상기와 같다. 그 중에서도, 에타노일기(아세틸기) 및 벤조일기가 바람직하고, 에타노일기(아세틸기)가 보다 바람직하다.
B’가 적어도 1개의 아실기를 포함하는 것은, (공)중합체의 안정성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, (공)중합체의 생산성을 높이는 관점에서도 바람직하다. 아실기가, 치환기로서, B’의 골격이 되는 화합물에 포함되는 경우, 화합물 및 (공)중합체의 안정성이 보다 높아지고, 화합물 및 (공)중합체를 도입한 수지가 유기용매에 양호하게 용해되고, 보존안정성이 보다 우수한 점에서, 아실기의 수는, B’의 골격이 되는 화합물 중에, 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 보다 더욱 바람직하다.
(공)중합체는, 그 실용태양에 있어서, B’에 포함하는 아실기의 일부 또는 전부를 가수분해하여, 하이드록시기로 하여 이용할 수도 있다. 하이드록시기를 가짐으로써, 알칼리현상성이 보다 우수하고, 막결함저감 및 감도를 겸비할 수 있는 (공)중합체를 얻을 수 있다. (공)중합체는, 식(6’)로 표시되는 구성단위와 함께, 식(6’) 중의 B’에 포함되는 아실기의 일부 또는 전부가 가수분해되어 얻어지는 하이드록시기를 갖는 구성단위를 포함할 수도 있다.
식(6’) 중, 막결함저감, 화합물안정성, 감도, 및 에칭내성을 겸비할 수 있는 점에서, B’는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환식 탄화수소인 것이 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄인 것이 더욱 바람직하다. 지환 및 지환식 탄화수소로는, 상기와 같다.
<요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 제조방법>
다음에, 본 실시형태의 (공)중합체의 중합반응에 의한 제조방법에 대하여 설명한다.
중합반응은, 구성단위가 되는 모노머를 용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여 가열 또는 냉각하면서 행한다. 반응조건은, 개시제의 종류, 열 및 광 등의 개시방법, 온도, 압력, 농도, 용매, 그리고 첨가제 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. (공)중합체의 제조는, 아조이소부티로니트릴 및 과산화물 등의 라디칼발생제를 사용한 라디칼중합, 그리고 알킬리튬 및 그리나드시약 등의 촉매를 이용한 이온중합 등, 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
중합반응에 이용하는 용매로는, 일반적으로 입수할 수 있는 시판품을 이용할 수 있다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 알코올, 에테르, 탄화수소, 및 할로겐계 용매 등, 다종다양한 용매를, 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서 적당히 이용할 수 있다. 용매는, 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서, 1종 단독으로, 또는 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매로는, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 용매를 예시할 수 있다.
중합반응으로 얻어진 (공)중합체는, 공지의 방법에 의해 정제를 행할 수 있다. 구체적으로는, 한외여과, 정석, 정밀여과, 산세정, 전기전도도가 10mS/m 이하인 물세정, 및 추출을 조합하여 행할 수 있다. 이러한 정제방법에 의해, 원하는 고순도의 (공)중합체로서 얻을 수 있다.
나아가, 얻어진 (공)중합체에 대하여, 함유하는 금속이온, 및 금속산화물 등의 함금속불순물을 제거하는 목적으로, 금속불순물의 제거를 목적으로 한 정제방법을 추가할 수도 있다. 정제방법의 상세에 대해서는, 상기 및 실시예 등의 본 명세서에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 얻어지는 (공)중합체는, (공)중합체 중에 포함되는 각종 금속(예를 들어, Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Ni, Sn, Ag, Mo, Mn, Zn, Co, Al, Pb, Cr, 및 Ti)의 함유량이, 통상 10ppb 이하이며, 5ppb 이하인 것이 바람직하고, 1ppb 이하인 것이 보다 바람직하다.
[요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 조성물]
본 실시형태의 조성물(간단히, 「조성물」이라고도 칭한다)은, 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함한다. 조성물은, 리소그래피기술에 호적하다. 조성물은, 리소그래피용 막형성용도, 예를 들어, 레지스트막형성용도(즉, “레지스트 조성물”)로 이용할 수 있다. 조성물은, 상층막형성용도(즉, “상층막형성용 조성물”), 중간층형성용도(즉, “중간층형성용 조성물”), 및 하층막형성용도(즉, “하층막형성용 조성물”) 등에 이용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물에 따르면, 높은 감도를 갖는 막을 형성할 수 있고, 또한 고해상도의 양호한 레지스트패턴형상을 부여하는 것이 가능하다.
조성물은, 리소그래피기술을 응용한 광학부품 형성 조성물로서도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 및 시트상으로 사용된다. 이러한 광학부품으로는, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 플란넬렌즈, 시야각제어렌즈, 및 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파쉴드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블프린트배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층프린트배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정디스플레이, 유기일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막태양전지, 색소증감태양전지, 및 유기박막트랜지스터(TFT)를 들 수 있다. 조성물은, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 칼라필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 그리고 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
조성물은, 필요에 따라, 기재(基材), 용매, 산발생제, 산확산제어제, 및 염기발생제 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이들 성분은, 필요에 따라, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<기재>
조성물에는, 기재를 포함할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 「기재」란, 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 이외의 화합물(수지를 포함한다)로서, g선, i선, KrF엑시머레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), 극단자외선(EUV) 리소그래피(13.5nm), 및 전자선(EB)용 레지스트로서 적용되는 기재(예를 들어, 리소그래피용 기재 및 레지스트용 기재)를 의미한다. 이들은, 기재이면 특별히 한정되지 않고, 본 실시형태에 있어서의 기재로서 사용할 수 있다. 기재로는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 시클로올레핀-말레산무수물 공중합체, 시클로올레핀, 비닐에테르-말레산무수물 공중합체; 티탄, 주석, 하프늄, 및 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트 재료; 그들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 미세한 레지스트패턴이 얻어지는 점에서, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체; 티탄, 주석, 하프늄, 및 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트 재료; 그들의 유도체가 바람직하다. 이들 기재는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
유도체로는, 예를 들어, 해리성기를 도입한 것, 및 가교성기를 도입한 것 등을 들 수 있다. 해리성기, 및 가교성기를 도입한 유도체는, 광, 및 산 등의 작용에 의해, 해리반응, 및 가교반응을 발현시킬 수 있다.
「해리성기」란, 개열하여 용해성을 변화시키는 알칼리가용성기 등의 관능기를 발생시키는 특성기를 말한다. 알칼리가용성기로는, 페놀성 하이드록시기, 카르복실기, 설폰산기, 및 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있고, 페놀성 하이드록시기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 하이드록시기가 보다 바람직하다.
「가교성기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 가교성기로는, 예를 들어, 탄소수 1~20의 알콕시기, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 하이드록시기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 및 비닐페닐메틸기를 갖는 기를 들 수 있다.
<용매>
조성물에는, 용매를 포함할 수도 있다.
용매는, 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(B)가 적어도 용해하는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다. 용매의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 및 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 및 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 아니솔, 및 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류; 테트라하이드로푸란 등의 푸란류 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산n-부틸, 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME, CHN, CPN, 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시형태에 있어서 고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않는데, 고형성분의 양과 용매의 합계량(100질량%)에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 더욱 보다 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
<산발생제>
조성물에는, 산발생제를 포함할 수도 있다.
조성물에 있어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
산발생제의 사용량은, 고형성분 전체질량(100질량%)에 대하여, 0.001~49질량%인 것이 바람직하고, 1~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 3~30질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10~25질량%인 것이 더욱 보다 바람직하다. 산발생제를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 고감도이고 또한 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어지는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, 계 내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 특별히 한정되지 않는다. g선, 및 i선 등의 자외선을 대신하여, 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하며, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 및 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
산발생제로는, 예를 들어, 국제공개 제2017/033943호에 개시된 화합물을 들 수 있다. 산발생제로는, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 보다 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 및 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트가 더욱 바람직하다. 산발생제를 이용함으로써, 라인엣지러프니스를 저감할 수 있다.
<염기발생제>
조성물에는, 염기발생제를 포함할 수도 있다.
염기발생제가, 광염기발생제인 경우에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 광염기발생제란, 노광에 의해 염기를 발생하는 것이며, 상온상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않는데, 외부자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것을 칭한다.
광염기발생제는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 카바메이트유도체, 아미드유도체, 이미드유도체, α코발트착체류, 이미다졸유도체, 계피산아미드유도체, 및 옥심유도체 등을 들 수 있다.
광염기발생제로부터 발생되는 염기성 물질로는 특별히 한정되지 않는데, 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 모노아민, 디아민 등의 폴리아민, 및 아미딘 등을 들 수 있다.
발생되는 염기성 물질은, 보다 염기성도가 높은(공액산의 pKa값이 높은) 아미노기를 갖는 화합물이, 감도 및 해상성의 관점에서 바람직하다.
광염기발생제로는, 예를 들어, 일본특허공개 2009-80452호 공보 및 국제공개 제2009/123122호에 개시된 바와 같은 계피산아미드구조를 갖는 염기발생제; 일본특허공개 2006-189591호 공보 및 일본특허공개 2008-247747호 공보에서 개시된 바와 같은 카바메이트구조를 갖는 염기발생제; 일본특허공개 2007-249013호 공보 및 일본특허공개 2008-003581호 공보에서 개시된 바와 같은 옥심구조; 카바모일옥심구조를 갖는 염기발생제; 일본특허공개 2010-243773호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 그 외에도 공지의 염기발생제의 구조를 이용할 수 있다.
광염기발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광염기발생제의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 바람직한 함유량은, 상기의 광산발생제의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 바람직한 함유량과 동일하다.
<산확산제어제>
조성물에는, 산확산억제제를 포함할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서는, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제를 조성물에 배합할 수도 있다. 산확산제어제를 사용함으로써, 조성물의 저장안정성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 산확산제어제를 사용함으로써, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 형성한 막의 해상도를 향상시킬 수 있고, 또한, 방사선조사 전의 거치시간(引き置き時間)과 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있으므로, 프로세스안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다. 산확산제어제로는, 트리부틸아민 등의 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 및 염기성 요오도늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
산확산제어제로는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산확산제어제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
산확산제어제의 배합량은, 고형성분 전체질량(100질량%)에 대하여, 0.001~49질량%인 것이 바람직하고, 0.01~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 더욱 보다 바람직하다. 산확산제어제의 배합량이 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 및 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있는 경향이 있다. 나아가, 전자선조사로부터 방사선조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 산확산제어제를 사용함으로써, 조성물의 저장안정성이 향상되고, 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 및 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있으므로, 프로세스안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다.
<기타 성분>
본 실시형태의 조성물에는, 기타 성분으로서, 필요에 따라, 가교제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(가교제)
조성물에는, 가교제를 1종 이상 포함할 수도 있다. 가교제는, 적어도 기재, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 어느 1종 이상을 가교할 수 있는 화합물을 의미한다. 가교제로는, 산발생제로부터 발생한 산의 존재하에서, 기재를 분자 내 또는 분자간 가교할 수 있는 산가교제인 것이 바람직하다. 이러한 산가교제로는, 예를 들어, 기재를 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
가교성기로는, 예를 들어, (i)하이드록시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 1~6의 알킬기), 및 아세톡시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 그들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 및 카르복시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 및 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 및 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, 탄소수 1~6의 알릴옥시(탄소수 1~6의 알킬기), 및 탄소수 1~6의 아랄킬옥시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 및 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 가교제의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 알콕시메틸기가 보다 바람직하다.
가교성기를 갖는 가교제로는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 산가교제를 이용할 수 있다. 가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
가교제의 배합량은, 고형성분 전체질량(100질량%)에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 보다 바람직하다.
(용해촉진제)
용해촉진제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이다. 용해촉진제로는, 저분자량인 것이 바람직하고, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있다. 저분자량의 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀류, 및 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량(100질량%)에 대하여, 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 더욱 보다 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 및 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 및 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 및 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량(100질량%)에 대하여, 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 더욱 보다 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제에 전달하고, 그로 인해 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 및 플루오렌류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
증감제의 배합량은 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량(100질량%)에 대하여, 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 더욱 보다 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 계면활성제는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제의 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제는, 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 조성물의 효과를 보다 높일 수 있다. 비이온계 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급알킬페닐에테르류, 및 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 이하 상품명으로, 에프톱(등록상표)(젬코사제), 메가팍(등록상표)(대일본잉크화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드(등록상표), 서플론(등록상표)(이상, 아사히글라스사제), 페폴(등록상표)(토호화학공업사제), KP(신에쯔화학공업사제), 및 폴리플로우(교에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량(100질량%)에 대하여, 0~49질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~1질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0질량%인 것이 더욱 보다 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
감도열화방지 또는 레지스트패턴형상, 및 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 조성물에는, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 및 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 및 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 및 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체; 포스핀산, 및 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스폰산이 보다 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량(100질량%)에 대하여, 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 더욱 보다 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 실시형태의 조성물에는, 필요에 따라, 상기의 성분 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 및 형상개량제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 첨가제(임의성분)의 합계량은, 고형성분 전체질량(100질량%)에 대하여, 0~99질량%로 할 수 있고, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 보다 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[레지스트패턴 형성방법]
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과, 형성된 막을 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여, 노광된 막의 노광부를 제거하여 패턴을 형성하는 공정을, 이 순서로 포함한다.
본 실시형태의 조성물로부터 레지스트패턴을 형성하려면, 조성물용액을, 스핀코터, 딥코터, 및 롤러코터 등의 적당한 도포수단에 의해, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 및 세라믹 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 50℃~200℃ 정도의 온도에서 소정의 시간(통상, 15~600초) 가열처리를 행한 후, 소정의 마스크패턴을 개재하여 노광한다. 노광 후의 도막의 두께는, 예를 들어, 0.01~20μm, 바람직하게는 0.05~10μm 정도, 보다 바람직하게는 0.07~2μm 정도이다. 노광에는, 다양한 파장의 광선, 예를 들어, 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선, 및 X선 등을 이용할 수 있다. 광원으로는, 예를 들어, F2엑시머레이저(파장 157nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm), 및 KrF엑시머레이저(파장 248nm) 등의 원자외선; 극단자외선(파장 13nm); X선; 전자선 등을 적당히 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광조건은, 화합물, (공)중합체, 및 이들을 포함하는 조성물의 배합조성, 그리고 각 첨가제의 종류 등에 따라, 적당히 선정된다.
본 실시형태에 있어서는, 고정밀도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광 후에, 50~200℃의 온도에서 30초 이상 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50℃ 미만에서는, 기판의 종류에 따른 감도의 격차가 넓어질 우려가 있다. 그 후, 알칼리현상액에 의해, 통상, 10~50℃에서 10~200초, 바람직하게는 20~25℃에서 15~90초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다.
알칼리현상액으로는, 예를 들어, 알칼리금속수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 및 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을, 통상, 1~10중량%, 바람직하게는 1~3중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 이들 알칼리현상액은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당히 첨가할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서는, 고정밀도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광, 및 PEB 후에, 유기용매를 주성분으로 하는 현상액에 의해 현상처리를 행하여, 레지스트패턴을 형성할 수도 있다.
현상액에 이용되는 유기용매로는, 다양한 유기용매가 널리 사용된다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 및 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
현상액은, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 및 에테르계 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀(아세트산펜틸), 아세트산이소아밀(아세트산이소펜틸, 아세트산3-메틸부틸), 아세트산2-메틸부틸, 아세트산1-메틸부틸, 아세트산헥실, 아세트산이소헥실, 아세트산헵틸, 아세트산옥틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산펜틸, 프로피온산헥실, 프로피온산헵틸, 부탄산부틸, 부탄산이소부틸, 부탄산펜틸, 부탄산헥실, 이소부탄산이소부틸, 펜탄산프로필, 펜탄산이소프로필, 펜탄산부틸, 펜탄산펜틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산부틸, 헥산산이소부틸, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 헵탄산프로필, 아세트산시클로헥실, 아세트산시클로헵틸, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산시클로펜틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 및 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산2-메틸부틸, 아세트산1-메틸부틸, 아세트산헥실, 프로피온산펜틸, 프로피온산헥실, 프로피온산헵틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 및 부탄산부틸이 바람직하고, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 및 하이드록시이소부티르산메틸이 보다 바람직하다.
케톤계 용매로는, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-헵탄온이 바람직하다.
알코올계 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-디틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노날, 9-메틸-2-데칸올, 및 3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올(1가의 알코올); 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등의 하이드록시기를 함유하는 글리콜에테르계 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 글리콜에테르계 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
에테르계 용매로는, 예를 들어, 상기 하이드록시기를 함유하는 글리콜에테르계 용매 외에, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 하이드록시기를 함유하지 않는 글리콜에테르계 용매; 아니솔, 및 페네톨 등의 방향족 에테르용매; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란, 퍼플루오로테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 및 이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하이드록시기를 함유하지 않는 글리콜에테르계 용매, 및 아니솔 등의 방향족 에테르용매가 바람직하다.
아미드계 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸, 헥사데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 및 퍼플루오로헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 및 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 를 들 수 있다.
또한, 탄화수소계 용매로는, 불포화탄화수소계 용매도 이용할 수 있다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 및 헥사데센 등의 불포화탄화수소계 용매를 들 수 있다. 불포화탄화수소계 용매가 갖는 이중결합 또는 삼중결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 또한, 탄화수소쇄의 어느 위치에 있을 수도 있다. 또한, 불포화탄화수소계 용매가 이중결합을 갖는 경우에는, cis체 및 trans체가 혼재되어 있을 수도 있다.
한편, 탄화수소계 용매인 지방족 탄화수소계 용매에 있어서는, 동일한 탄소수이고 상이한 구조의 화합물의 혼합물일 수도 있다. 예를 들어, 지방족 탄화수소계 용매로서 데칸을 사용한 경우, 동일한 탄소수이고 상이한 구조의 화합물인 2-메틸노난, 2,2-디메틸옥탄, 4-에틸옥탄, 및 이소옥탄 등이, 지방족 탄화수소계 용매에 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 동일한 탄소수이고 상이한 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있을 수도 있고, 상기와 같이 복수종 포함되어 있을 수도 있다.
상기 유기용매로 이루어지는 현상액에는, 추가로 공지의 염기성 화합물, 공지의 수용성 유기용매, 및 공지의 계면활성제를 적당히 첨가할 수도 있다.
[식(Y)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 (공)중합체의 제조방법]
본 실시형태의 (공)중합체는, 그 실용태양에 있어서, 아실기의 일부 또는 전부를 가수분해하여, 하이드록시기로서, 식(Y)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 (공)중합체로 할 수 있다. 이러한 (공)중합체는, 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체에 있어서의 아실기를 가수분해하는 공정을 포함하여 얻어진다. 화합물의 안정성이 높으므로, 화합물을 구성단위로서 포함하는 (공)중합체도 안정성이 높고, 이러한 (공)중합체를 이용함으로써, 레지스트 재료에 유용한 하이드록시기를 갖는 (공)중합체를 효율좋게 안정적으로 제조할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식(Y) 중, R1, R2, A’, n1, 및 n2는, 상기와 같으며, 기호*는 인접하는 구성단위와의 결합개소를 나타낸다.
가수분해는, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어, 산에 의한 가수분해, 및 염기에 의한 가수분해 등을 들 수 있다.
적절한 산촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 및 불산 등의 무기산; 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 및 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 및 삼불화붕소 등의 루이스산; 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산, 및 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다.
적절한 염기촉매로는, 예를 들어, 피리딘 및 에틸렌디아민 등의 아민함유 촉매, 그리고 금속염 등의 비아민의 염기성 촉매를 들 수 있다. 금속염으로는, 칼륨염 및 아세트산염이 바람직하다. 이러한 촉매로는, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 및 산화마그네슘을 들 수 있다.
비아민의 염기촉매로는, 예를 들어, EM사이언스사, 및 알드리치사로부터 시판되고 있다.
이들 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매, 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 1~5000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 50~3000질량부인 것이 바람직하다.
이 반응은, 유기용매 중에서 행할 수도 있다. 유기용매로는, 극성 비프로톤성 유기용매 및 프로톤성 극성 유기용매를 포함하는 다종다양한 유기용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매, 및 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효인데 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 및 에탄올 등의 알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 및 트리글라임 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 톨루엔, 및 헥산 등의 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 및 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라하이드로푸란, 및 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 예를 들어, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매, 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하며, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
반응은, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체와, 촉매와, 필요에 따라 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 반응에는, 어느 적절한 반응기가 사용된다. 반응은, 회분식, 반회분식, 및 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택, 및 원하는 수율에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 0~200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0~100℃의 온도인 것이 바람직하다.
반응압력은, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택, 및 원하는 수율에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않는다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하여, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 진탕용기, 로커용기(rockervessel), 및 교반오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
반응시간은, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택, 및 원하는 수율에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 대부분의 반응은 12시간 미만으로 행해지고, 반응시간 15~600분이 일반적이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 상에 붓고, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 및 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피, 및 활성탄 등에 의한 분리정제방법, 그리고 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다. 나아가, 얻어진 고순도 모노머에 대하여, 함유하는 금속이온, 및 금속산화물 등의 함금속불순물을 제거하는 목적으로, 금속불순물의 제거를 목적으로 한 정제방법을 추가할 수도 있다. 정제방법의 상세에 대해서는, 상기 및 실시예 등의 본 명세서에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 얻어지는 고순도 모노머는, 화합물 중에 포함되는 각종 금속(예를 들어, Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Ni, Sn, Ag, Mo, Mn, Zn, Co, Al, Pb, Cr, 및 Ti)의 함유량이, 통상 10ppb 이하이며, 5ppb 이하인 것이 바람직하고, 1ppb 이하인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[측정법]
(1)화합물의 구조
화합물의 구조는, Bruker사제 Advance600II spectrometer를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하고, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: CDCl3, 또는 d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
(2)석출물 중에 포함되는 각종 금속(불순물)함유량의 측정
ICP-MS를 이용하여, 이하의 측정조건으로, 석출물 중에 포함되는 각종 금속(Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Ni, Sn, Ag, Mo, Mn, Zn, Co, Al, Pb, Cr, 및 Ti)의 함유량을 측정하였다.
장치: 트리플사중극 ICP-MS(유도결합 플라즈마질량분석계)(애질런트·테크놀로지(주)제 8900 ICP-QQQ(상품명)
(합성예1-1) MAC-2H35I, 및 Ac-MAC-2H35I의 합성
3,5-디요오도살리실알데히드 90g(0.24mol)을 메탄올 900ml에 용해하고, NaBH4 22.8g(0.60mol)을 10℃ 이하에서 첨가하였다. 계속해서 빙랭하에서 3시간 교반한 후에 25℃에서 16시간 교반하여 반응시키고, 메탄올을 감압유거하여 농축하였다. 농축물에 물과 아세트산에틸을 첨가하여, 유기상을 추출하였다. 이 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 용매를 감압유거하여 2-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올의 조생성물을 얻었다. 얻어진 2-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올의 조생성물을 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 이하에 나타내는 2-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 82.5g(수율 91%)을 얻었다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기에서 얻어진 2-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 10g(27mmol)을 디클로로메탄 100mL에 용해하고, 빙랭하에서 피리딘 3.1g(39mmol)을 첨가하고, 메타크릴산무수물 4.1g(27mmol)을 적하하고, 첨가하였다. 계속해서 빙랭하에서 4시간, 실온 18시간 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨수용액으로 세정하여, 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타내는 목적물 MAC-2H35I 9g(수율 88%)을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-2H35I)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 검출되고, 하기 식(MAC-2H35I)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.2~8.0(2H, Ph), 7.6(1H, -OH), 6.2(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2), 5.1(2H, -CH2-), 2.0(3H, -CH3)
[화학식 38]
Figure pct00038
상기에서 얻어진 MAC-2H35I 9g(20mmol)을 디메틸설폭사이드 100mL에 용해하고, 무수아세트산 2eq. 및 황산 1eq.를 첨가하였다. 계속해서 80℃로 승온하여 3시간 교반하고 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨수용액으로 세정하여, 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타내는 목적물 Ac-MAC-2H35I 6g(수율 60%)을 얻었다.
얻어진 화합물(Ac-MAC-2H35I)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 검출되고, 하기 식(Ac-MAC-2H35I)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.2~8.0(2H, Ph), 6.2(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2), 5.1(2H, -CH2-), 2.2(3H, -CH3), 2.0(3H, -CH3)
[화학식 39]
Figure pct00039
(합성예 2-1) MAC-4H35I, 및 Ac-MAC-4H35I의 합성
에탄올 2.8L에 염화칼슘 128g(0.78mol), NaBH4 91.3g(2.4mol)을 용해시키고, 이것에 4-하이드록시-3,5-디요오도벤즈알데히드 410g(1.1mol)을 빙랭하에서 첨가하였다. 25℃에서 18시간 교반하여 반응시킨 후, 물 10L를 첨가하여 염산으로 pH를 2.5로 조정하고, 침전물을 여과하고, 수세 후, 건조하여, 이하에 나타내는 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 401g(수율 97%)을 얻었다.
[화학식 40]
Figure pct00040
상기에서 얻어진 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 400g(1.06mol)을 톨루엔 2.8L에 용해하고, 메타크릴산무수물 916g(10.6mol), 파라톨루엔설폰산일수화물 20g(0.105mol), 4-메톡시페놀 13mg(0.01mmol)을 첨가하고, 110℃에서 환류하, 2시간 교반하였다. 반응 후, 물 4L를 첨가하여 유기층을 건조시키고, 헥산으로 2번 재결정정제를 하여, 이하에 나타내는 목적물 MAC-4H35I 158g(수율 33%)을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-4H35I)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 검출되고, 하기 식(MAC-4H35I)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):9.7(1H, -OH), 7.8(2H, Ph), 6.7(1H, =CH2), 5.0(1H, =CH2), 5.0(2H, -CH2-), 1.9(3H, -CH3)
[화학식 41]
Figure pct00041
얻어진 화합물(MAC-4H35I) 50.0g을 톨루엔 100mL 중에 용해시켰다. 그 후, 0.1N 황산수용액 100mL를 이용한 분액처리를 2회 실시한 후, 0.1mmol/L 옥살산수용액 100mL를 이용한 분액처리를 1회 실시하였다. 그 후, 초순수 100mL를 이용한 수세처리에 의해, 분액처리 후에 회수한 수층측의 pH가 4 이상이 될 때까지 수세처리를 복수회 실시하였다. 얻어진 톨루엔용액을 농축하여, 고형분농도가 50%인 톨루엔용액을 얻었다. 그 용액에 헥산을 1L 첨가하여, 석출물(MAC-4H35Ip) 41.1g을 얻었다.
얻어진 석출물에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정값을 행한 결과, 석출물은, 화합물(MAC-4H35I)과 동일한 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 석출물에 대하여, 상기 측정조건으로 금속(불순물)의 함유량을 측정한 결과, Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Ni, Sn, Ag, Mo, Mn, Zn, Co, Al, Pb, Cr, 및 Ti의 어느 금속에 있어서도, 1ppb 이하인 것을 확인하였다.
상기에서 얻어진 MAC-4H35I 9g(20mmol)을 디메틸설폭사이드 100mL에 용해하고, 무수아세트산 2eq. 및 황산 1eq.를 첨가하였다. 계속해서 80℃로 승온하고 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨수용액으로 세정하여, 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타내는 목적물 Ac-MAC-4H35I 6g(수율 60%)을 얻었다.
얻어진 화합물(Ac-MAC-4H35I)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 검출되고, 하기 식(Ac-MAC-4H35I)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
7.8(2H, Ph), 6.7(1H, =CH2), 5.0(1H, =CH2), 5.0(2H, -CH2-), 2.0(3H, -CH3), 1.9(3H, -CH3)
[화학식 42]
Figure pct00042
얻어진 화합물(Ac-MAC-4H35I) 50.0g을 톨루엔 100mL 중에 용해시켰다. 그 후, 0.1N 황산수용액 100mL를 이용한 분액처리를 2회 실시한 후, 0.1mmol/L 옥살산수용액 100mL를 이용한 분액처리를 1회 실시하였다. 그 후, 초순수 100mL를 이용한 수세처리에 의해, 분액처리 후에 회수한 수층측의 pH가 4 이상이 될 때까지 수세처리를 복수회 실시하였다. 얻어진 톨루엔용액을 농축하여, 고형분농도가 50%인 톨루엔용액을 얻었다. 그 용액에, 헥산을 1L 첨가하여, 석출물(Ac-MAC-4H35Ip) 38.4g을 얻었다.
얻어진 석출물에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정값을 행한 결과, 석출물은, 화합물(Ac-MAC-4H35I)과 동일한 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 석출물에 대하여, 상기 측정조건으로 금속(불순물)의 함유량을 측정한 결과, Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Ni, Sn, Ag, Mo, Mn, Zn, Co, Al, Pb, Cr, 및 Ti의 어느 금속에 있어서도, 1ppb 이하인 것을 확인하였다.
(합성예 3-1) ACLAC-2H35I, 및 Ac-ACLAC-2H35I의 합성
딘스타크와 환류관을 구비한 300mL 가지플라스크에서, 합성예 1-1에서 얻어진 2-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 10.2g(27mmol)을 톨루엔 100mL에 용해하고, 빙랭하에서 p-톨루엔설폰산 0.05g(0.3mmol)을 첨가하고, 아크릴산클로라이드 2.9g(27mmol)을 적하하고, 첨가하였다. 계속해서 1시간, 환류조건으로 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타내는 목적물 ACLAC-2H35I 9.3g(수율 73%)을 얻었다.
얻어진 화합물(ACLAC-2H35I)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 검출되고, 하기 식(ACLAC-2H35I)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.2~8.0(2H, Ph), 9.6(1H, -OH), 6.0(1H, =CH2), 6.6(1H, =CH2), 5.1(2H, -CH2-)
[화학식 43]
Figure pct00043
상기에서 얻어진 ACLAC-2H35I 9.3g(20mmol)을 디메틸설폭사이드 100mL에 용해하고, 무수아세트산 2eq. 및 황산 1eq.를 첨가하였다. 계속해서 80℃로 승온하고 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타내는 목적물 Ac-ACLAC-2H35I 5.1g(수율 50%)을 얻었다.
얻어진 화합물(Ac-ACLAC-2H35I)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 검출되고, 하기 식(Ac-ACLAC-2H35I)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.2~8.0(2H, Ph), 6.0(1H, =CH2), 6.6(1H, =CH2), 5.1(2H, -CH2-), 2.0(3H, -CH3)
[화학식 44]
Figure pct00044
(합성예 4-1) MAC-ADIOH, 및 Ac-MAC-ADIOH의 합성
1,3,5-아다만탄트리올(미쯔비시가스화학제) 2.3g(12.5mmol)을 톨루엔 100mL에 용해하고, 57% 요오드화수소수용액 28.1g(125mmol)을 첨가하고, 80℃에서 13시간 교반하여 반응하였다. 반응 후, 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨으로 세정하고, 유기층을 농축 후에 컬럼크로마토로 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 나타나는 3-요오드-1,5-디하이드록시아다만탄 0.9g을 얻었다.
[화학식 45]
Figure pct00045
5-요오드-1,3-디하이드록시아다만탄 4.04g(10mmol)을 클로로포름에 용해하고, 빙랭하에서 피리딘 0.96g(12mmol)을 첨가하고, 메타크릴산클로라이드 1.25g(12mmol)을 적하하고, 첨가하였다. 계속해서 빙랭하에서 1시간, 실온 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 포화탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산나트륨을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타내는 목적물 MAC-ADIOH 3.5g을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-ADIOH)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 검출되고, 하기 식(MAC-ADIOH)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d-DMSO):6.4~6.5(2H, =CH2), 1.5~3.9(14H, Ad-H, -C(CH3)=C), 4.5(1H, -OH)
[화학식 46]
Figure pct00046
얻어진 화합물(MAC-ADIOH) 50.0g을 메틸에틸케톤 100mL 중에 용해시켰다. 그 후, 0.1N 황산수용액 100mL를 이용한 분액처리를 2회 실시한 후, 0.1mmol/L 옥살산수용액 100mL를 이용한 분액처리를 1회 실시하였다. 그 후, 초순수 100mL를 이용한 수세처리에 의해, 분액처리 후에 회수한 수층측의 pH가 4 이상이 될 때까지 수세처리를 복수회 실시하였다. 얻어진 메틸에틸케톤용액을 농축하여, 고형분농도가 50%인 메틸에틸케톤용액을 얻었다. 그 용액에 헥산을 1L 첨가하여, 석출물(MAC-ADIOHp) 41.1g을 얻었다.
얻어진 석출물에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정값을 행한 결과, 석출물은, 화합물(MAC-ADIOH)과 동일한 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 석출물에 대하여, 상기 측정조건으로 금속(불순물)의 함유량을 측정한 결과, Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Ni, Sn, Ag, Mo, Mn, Zn, Co, Al, Pb, Cr, 및 Ti의 어느 금속에 있어서도, 1ppb 이하인 것을 확인하였다.
상기에서 얻어진 MAC-ADIOH 3.5g(10mmol)을 디메틸설폭사이드 100mL에 용해하고, 무수아세트산 2eq. 및 황산 1eq.를 첨가하였다. 계속해서 80℃로 승온하고 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타내는 목적물 Ac-MAC-ADIOH 2.4g(수율 60%)을 얻었다.
얻어진 화합물(Ac-MAC-ADIOH)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 검출되고, 하기 식(Ac-MAC-ADIOH)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):6.4~6.5(2H, =CH2), 1.5~3.9(14H, Ad-H, -C(CH3)=C), 2.0(3H, -CH3)
[화학식 47]
Figure pct00047
얻어진 화합물(Ac-MAC-ADIOH) 50.0g을 메틸에틸케톤 100mL 중에 용해시켰다. 그 후, 0.1N 황산수용액 100mL를 이용한 분액처리를 2회 실시한 후, 0.1mmol/L 옥살산수용액 100mL를 이용한 분액처리를 1회 실시하였다. 그 후, 초순수 100mL를 이용한 수세처리에 의해, 분액처리 후에 회수한 수층측의 pH가 4 이상이 될 때까지 수세처리를 복수회 실시하였다. 얻어진 메틸에틸케톤용액을 농축하여, 고형분농도가 50%인 메틸에틸케톤용액을 얻었다. 그 용액에 헥산을 1L 첨가하여, 석출물(Ac-MAC-ADIOHp) 41.1g을 얻었다.
얻어진 석출물에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정값을 행한 결과, 석출물은, 화합물(Ac-MAC-ADIOH)과 동일한 것을 확인하였다.
또한, 얻어진 석출물에 대하여, 상기 측정조건으로 금속(불순물)의 함유량을 측정한 결과, Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Ni, Sn, Ag, Mo, Mn, Zn, Co, Al, Pb, Cr, 및 Ti의 어느 금속에 있어서도, 1ppb 이하인 것을 확인하였다.
(합성예 5-1) MAC-ADI4H4M의 합성
4-메틸-아다만탄-1,4-디올 2.3g(12.5mmol)을 톨루엔 100mL에 용해하고, 57% 요오드화수소수용액 11.2g(50mmol)을 첨가하고, 80℃에서 8시간 교반하여 반응하였다. 반응 후, 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨으로 세정하고, 유기층을 농축 후에 컬럼크로마토로 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 1-요오드-4-메틸-4-하이드록시아다만탄 1.1g을 얻었다.
[화학식 48]
Figure pct00048
1-요오드-4-메틸-4-하이드록시아다만탄 2.92g(10mmol)을 클로로포름에 용해하고, 빙랭하에서 피리딘 0.96g(12mmol)을 첨가하고, 메타크릴산클로라이드 1.25g(12mmol)을 적하하고, 첨가하였다. 계속해서 빙랭하에서 1시간, 실온 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 포화탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산나트륨을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타내는 목적물 MAC-ADI4H4M 3.1g을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-ADI4H4M)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 검출되고, 하기 식(MAC-ADI4H4M)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d-DMSO):6.4~6.5(2H, =CH2), 1.2~2.4(19H, Ad-H, Ad-CH3, -C(CH3)=C)
[화학식 49]
Figure pct00049
(합성실시예 1) P-Ac-MAC-2H35I 수지의 합성
합성예 1-1에서 얻어진 Ac-MAC-2H35I 2.4g과, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 3.0g과, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2L의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 수지를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 화학식(P-Ac-MAC-2H35I)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 15400, 분산도(Mw/Mn)는 2.2였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-Ac-MAC-2H35I)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-Ac-MAC-2H35I는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(합성실시예 2) P-Ac-MAC-4H35I 수지의 합성
합성실시예 1의 Ac-MAC-2H35I(2.4g)를 대신하여, 합성예 2-1에서 얻어진 Ac-MAC-4H35I(2.4g)를 이용한 것 이외는, 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-Ac-MAC-4H35I)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 15000, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-Ac-MAC-4H35I) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-Ac-MAC-4H35I)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-Ac-MAC-4H35I는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(합성실시예 3) P-Ac-MAC-ADIOH1 수지의 합성
합성실시예 1의 Ac-MAC-2H35I(2.4g)를 대신하여, 합성예 4-1에서 얻어진 Ac-MAC-ADIOH(2.0g)를 이용한 것 이외는, 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH1)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 15800, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH1) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH1)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-Ac-MAC-ADIOH1은, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(합성실시예 4) P-Ac-MAC-ADIOH2 수지의 합성
단량체 모노머(원료)로서, 합성예 5-1에서 얻어진 MAC-ADI4H4M 4.7g과, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 합성예 4-1에서 얻어진 Ac-MAC-ADIOH 4.0g을 이용한 것 이외는, 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH2)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 15800, 분산도(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH2) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c=40:30:30이었다. 한편, 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH2)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-Ac-MAC-ADIOH2는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 53]
Figure pct00053
(합성실시예 5) P-Ac-MAC-ADIOH3 수지의 합성
단량체 모노머(원료)로서, 합성예 5-1에서 얻어진 MAC-ADI4H4M 4.7g과, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 4-하이드록시스티렌 0.6g과, 합성예 4-1에서 얻어진 Ac-MAC-ADIOH 2.0g을 이용한 것 이외는, 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH3)으로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 15500, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH3) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH3)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-Ac-MAC-ADIOH3은, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 54]
Figure pct00054
(합성실시예 6) P-Ac-MAC-ADIOH4 수지의 합성
단량체 모노머(원료)로서, 합성예 5-1에서 얻어진 MAC-ADI4H4M 4.7g과, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 3,5-디요오도-4-하이드록시스티렌 1.9g과, 합성예 4-1에서 얻어진 Ac-MAC-ADIOH 2.0g을 이용한 것 이외는, 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH4)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 15600, 분산도(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH4) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-Ac-MAC-ADIOH4)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-Ac-MAC-ADIOH4는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 55]
Figure pct00055
(합성비교예 1) P-AC-1 수지의 합성
Ac-MAC-2H35I를 사용하지 않은 것 이외는 합성실시예 1과 동일하게 합성하여, 하기 화학식(P-AC-1)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 13500이며, 분산도(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 식(P-AC-1) 중, “40”, “40”, “20”은, 각 구성단위의 몰비를 나타낸다. 식(P-AC-1)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-AC-1은, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
(실시예 1)
합성실시예 1에서 얻어진 P-Ac-MAC-2H35I 수지용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110~130℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 여기서, 수지용액에는, P-Ac-MAC-2H35I 수지를 5질량부와, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트를 1질량부와, 트리부틸아민을 0.1질량부와, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 92질량부를 배합하여 조제하였다.
다음에, 전자선묘화장치((주)엘리오닉스제 ELS-7500(상품명), 50keV)로 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB, 포스트익스포저베이크)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 23℃하에서 60초간 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴으로부터, 주사전자현미경(히다찌하이테크놀로지즈사제 S-4800)에 의해, 해상도(50nmL/S)를 평가하였다.
또한, 얻어진 수지용액을 차광병에 충전하고, 40℃에서, 30일간 보존하였다. 그 후, 보존 후의 수지용액에 대하여 이하의 방법에 의해 수지용액의 경시변화를 평가하였다.
즉, 보존 전후의 수지용액을 각각 별도의 실리콘 웨이퍼에 스핀코터로 도포하고, 핫플레이트로 110℃에서, 1분의 조건으로 가열처리를 행하여, 막두께 80nm의 레지스트층을 형성하였다.
다음에, 얻어진 각각의 레지스트층에 대하여, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(상품명, 리소텍재팬(주)제)으로 1mJ/cm2로부터 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 상이한 노광량으로 마스크리스로의 쇼트노광을 실시하여, 1mJ/cm2씩 상이한 노광량으로 레지스트층을 노광한 개소를 갖는 웨이퍼를 얻었다. 그 후, 웨이퍼 전체면에 대하여, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 아세트산이소아밀을 이용하여 23℃하에서 60초간 현상하였다. 얻어진 각 현상 후의 80개소에 대하여, 광간섭막두께계 「VM3200」(상품명, (주)SCREEN세미컨덕터솔루션즈제)에 의해 각각의 막두께를 측정하고, 각 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로 하여 산출해서, 레지스트층의 EUV감도의 지표로 하였다.
그리고, 보존 전후의 감도값을 이용하여, 이하의 지표에 의해, 변동률을 구하였다.
「변동률(%)」=[(「보존 전의 수지용액의 감도값」-「보존 후의 수지용액의 감도값」)/「보존 전의 수지용액의 감도값」]×100
얻어진 변동률을 이용하여, 수지용액의 경시변화를 다음과 같이 평가하였다. 한편, 변동률이 2% 미만인 것은, 레지스트 조성물의 보존안정성이 양호하며, 미세가공의 불량을 막고, 또한 생산성이 우수한 것을 의미한다.
A: 변동률이 2% 미만
B: 변동률이 2% 이상
해상도, 감도, 및 경시에 대한 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2~6)
P-Ac-MAC-2H35I 수지를 대신하여, 합성실시예 2~6에서 얻어진 각각의 수지를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지용액을 조제하고, 이 수지용액을 이용하여, 포토레지스트층을 형성하였다. 다음에, 각각의 포토레지스트층을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 해상도 및 감도를 평가하였다. 또한, 각각의 수지용액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법의 경시변화를 평가하였다. 각각의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
P-Ac-MAC-2H35I 수지를 대신하여, 합성비교예 1에서 얻어진 P-AC-1 수지를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지용액을 조제하고, 이 수지용액을 이용하여 포토레지스트층을 형성하였다. 다음에, 포토레지스트층을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 해상도 및 감도를 평가하였다. 또한, 수지용액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법의 경시변화를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00057
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체는 안정성이 우수하고, 고감도이며, 고해상도를 갖는 레지스트막을 형성할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.
(합성실시예 7) P-MAC-2H35I 수지의 합성
합성실시예 1에서 얻어진 P-Ac-MAC-2H35I 수지 5.0g을, 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 그 용액에 37질량%의 염산을 0.5g 첨가하였다. 50℃에서 5시간 교반한 후, 반응용액에 아세트산부틸 45mL 및 물 45mL를 첨가하여 분액정제를 행하였다. 나아가 유기층을 감압농축하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해시킨 후, 대량의 수중에 투입하였다. 석출한 수지를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 화학식(P-MAC-2H35I)로 표시되는 수지를 얻었다. 아세틸기가 하이드록시기로 변환된 것은, 1H-NMR로 확인하였다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.2였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-2H35I) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-2H35I)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-MAC-2H35I는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 57]
Figure pct00058
(합성실시예 8) P-MAC-4H35I 수지의 합성
P-Ac-MAC-2H35I 수지를 대신하여, 합성실시예 2에서 얻어진 P-Ac-MAC-4H35I 수지를 이용한 것 이외는, 합성실시예 7과 동일한 방법으로, 이하의 구조식으로 표시되는 P-MAC-4H35I 수지를 합성하였다. 한편, 아세틸기가 하이드록시기로 변환된 것은, 1H-NMR로 확인하였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-4H35I) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 하기 화학식(P-MAC-4H35I)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-MAC-4H35I는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 58]
Figure pct00059
(합성실시예 9) P-MAC-ADIOH1 수지의 합성
P-Ac-MAC-2H35I 수지를 대신하여, 합성실시예 3에서 얻어진 P-Ac-MAC-ADIOH1 수지를 이용한 것 이외는, 합성실시예 7과 동일한 방법으로, 이하의 구조식으로 표시되는 P-MAC-ADIOH1 수지를 합성하였다. 한편, 아세틸기가 하이드록시기로 변환된 것은, 1H-NMR로 확인하였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-ADIOH1) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 하기 화학식(P-MAC-ADIOH1)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-MAC-ADIOH1은, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 59]
Figure pct00060
(합성실시예 10) P-MAC-ADIOH2 수지의 합성
P-Ac-MAC-2H35I 수지를 대신하여, 합성실시예 4에서 얻어진 P-Ac-MAC-ADIOH2 수지를 이용한 것 이외는, 합성실시예 7과 동일한 방법으로, 이하의 구조식으로 표시되는 P-MAC-ADIOH2 수지를 합성하였다. 한편, 아세틸기가 하이드록시기로 변환된 것은, 1H-NMR로 확인하였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-ADIOH2) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c=40:30:30이었다. 하기 화학식(P-MAC-ADIOH2)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-MAC-ADIOH2는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 60]
Figure pct00061
(합성실시예 11) P-MAC-ADIOH3 수지의 합성
P-Ac-MAC-2H35I 수지를 대신하여, 합성실시예 5에서 얻어진 P-Ac-MAC-ADIOH3 수지를 이용한 것 이외는, 합성실시예 7과 동일한 방법으로, 이하의 구조식으로 표시되는 P-MAC-ADIOH3 수지를 합성하였다. 한편, 아세틸기가 하이드록시기로 변환된 것은, 1H-NMR로 확인하였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-ADIOH3) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 하기 화학식(P-MAC-ADIOH3)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-MAC-ADIOH3은, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 61]
Figure pct00062
(합성실시예 12) P-MAC-ADIOH4 수지의 합성
P-Ac-MAC-2H35I 수지를 대신하여, 합성실시예 6에서 얻어진 P-Ac-MAC-ADIOH4 수지를 이용한 것 이외는, 합성실시예 7과 동일한 방법으로, 이하의 구조식으로 표시되는 P-MAC-ADIOH4 수지를 합성하였다. 한편, 아세틸기가 하이드록시기로 변환된 것은, 1H-NMR로 확인하였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-ADIOH4) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 하기 화학식(P-MAC-ADIOH4)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-MAC-ADIOH4는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체는 아니다.
[화학식 62]
Figure pct00063
본 출원은, 2020년 5월 15일 출원의 일본특허출원(특원 2020-085904)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
본 실시형태에 따르면, 레지스트 재료에 호적하고 안정성이 높으며, 고감도이고, 고해상도를 갖는 막을 형성하는 것이 가능한, 화합물 및 그 화합물의 제조방법, 그리고 (공)중합체 및 조성물과, 이 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법을 제공할 수 있다. 또한, 이 화합물 및 (공)중합체를 이용함으로써, 레지스트 재료에 유용한 하이드록시기를 갖는 (공)중합체를 효율좋게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 화합물, (공)중합체, 및 조성물은, 예를 들어, 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트배선판용 접착제, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 전기용 적층판, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업적층판재료, 섬유강화플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제, 반도체용의 레지스트용 수지, 및 레지스트 하층막 형성용 수지 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다.

Claims (21)

  1. 식(1)로 표시되는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00064

    (식(1) 중,
    R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
    A는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고,
    n1은, 0 또는 1을 나타내고,
    n2는, 1~20의 정수를 나타낸다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)이, 식(2)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00065

    (식(2) 중, R1, A, 및 n2는, 상기와 동일하다.).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(2)가, 식(3)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00066

    (식(3) 중, B는, 방향족을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고, R1, 및 n2는, 상기와 동일하다.).
  4. 제2항에 있어서,
    상기 식(2)가, 식(3’)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00067

    (식(3’) 중, B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고, R1, 및 n2는, 상기와 동일하다.).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    n2가 2~20의 정수를 나타내는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
  6. 식(4)로 표시되는 구성단위를 갖는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
    [화학식 5]
    Figure pct00068

    (식(4) 중,
    R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
    A는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고,
    n1은, 0 또는 1을 나타내고,
    n2는, 1~20의 정수를 나타내고,
    기호*는, 인접하는 구성단위와의 결합개소를 나타낸다.).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식(4)가, 식(5)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
    [화학식 6]
    Figure pct00069

    (식(5) 중, R1, n2, A, 및 기호*는, 상기와 동일하다.).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(5)가, 식(6)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
    [화학식 7]
    Figure pct00070

    (식(6) 중, B는, 방향족을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고, R1, n2, 및 기호*는, 상기와 동일하다.).
  9. 제7항에 있어서,
    상기 식(5)가, 식(6’)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
    [화학식 8]
    Figure pct00071

    (식(6’) 중, B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’는, 적어도 1개의 아실기를 포함하고, R1, n2, 및 기호*는, 상기와 동일하다.).
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    n2가 2~20의 정수를 나타내는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산제어제를 추가로 함유하는, 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과,
    상기 공정에서 형성된 막을 노광하는 공정과,
    현상액을 이용하여, 상기 공정에서 노광된 막의 노광부를 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  16. 식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물을, 식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물과 반응시키는 공정과,
    상기 공정에서 얻어진 반응물에 아실화제를 반응시키는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00072

    (식(a) 중, A’는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, A’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, R2, n1, 및 n2는, 상기와 동일하다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00073

    (식(b) 중, R1은, 상기와 동일하며, RB는, 하이드록시기, 할로겐, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 알콕시기이다.).
  17. 제16항에 있어서,
    상기 식(a)가, 식(a1)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 11]
    Figure pct00074

    (식(a1) 중, A’, 및 n2는, 상기와 동일하다.).
  18. 제16항에 있어서,
    상기 식(a)가, 식(a2)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 12]
    Figure pct00075

    (식(a2) 중, B’’는, 방향족을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, n2는, 상기와 동일하다.).
  19. 제16항에 있어서,
    상기 식(a)가, 식(a3)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 13]
    Figure pct00076

    (식(a3) 중, B’’’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, B’’’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, n2는, 상기와 동일하다)
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    n2가 2~20의 정수를 나타내는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
  21. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체에 있어서의 아실기를 가수분해하는 공정을 포함하는, 식(Y)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 (공)중합체의 제조방법.
    [화학식 14]
    Figure pct00077

    (식(Y) 중,
    R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
    A’는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
    A’는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고,
    n1은, 0 또는 1을 나타내고,
    n2는, 1~20의 정수를 나타내고,
    기호*는, 인접하는 구성단위와의 결합개소를 나타낸다.).
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