CN115605517A

CN115605517A - 化合物、(共)聚合物、组合物、抗蚀图案形成方法、以及化合物和(共)聚合物的制造方法

Info

Publication number: CN115605517A
Application number: CN202180035126.0A
Authority: CN
Inventors: 大松祯; 松本正裕; 由利道裕; 片冈健太郎; 佐藤隆; 越后雅敏
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2020-05-15
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2023-01-13
Also published as: US20230174688A1; TW202206405A; WO2021230300A1; JPWO2021230300A1; KR20230012474A

Abstract

一种含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其用式(1)表示。式(1)中，R¹表示氢原子、甲基或卤素，R²各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，A表示碳数1～30的有机基团，A包含至少1个酰基，n¹表示0或1，n²表示1～20的整数。

Description

化合物、(共)聚合物、组合物、抗蚀图案形成方法、以及化合物和(共)聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及化合物、(共)聚合物、组合物、抗蚀图案形成方法、以及化合物和(共)聚合物的制造方法。

背景技术

近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，半导体(图案)、像素的微细化正在迅速发展。作为像素的微细化的方法，通常进行曝光光源的短波长化。具体而言，以往使用了由g射线和i射线所代表的紫外线，但现在KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)等远紫外线曝光逐渐成为量产的中心，进而极紫外线(EUV：ExtremeUltraviolet)光刻(13.5nm)的导入正在发展。另外，为了形成微细的图案，也逐渐使用电子束(EB：Electron Beam)。

作为通常的抗蚀材料，可举出能形成非晶质膜的高分子系抗蚀材料，例如，有：聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀材料(例如，参照非专利文献1)。

以往，对通过将这些抗蚀材料的溶液涂布于基板上而制作的抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、极紫外线、X射线等，由此形成10～100nm左右的线图案。

另外，基于电子束或极紫外线的光刻的反应机理与通常的光刻不同。进而，基于电子束或极紫外线的光刻中，以形成几nm～十几nm的微细的图案为目标。这样，若抗蚀图案尺寸变小，则要求对曝光光源的更高灵敏度的抗蚀材料。特别是基于极紫外线的光刻中，从生产率的方面出发，要求实现进一步的高灵敏度化。

作为改善如上所述的问题的抗蚀材料，提出了具有钛、锡、铪、和锆等金属元素的无机抗蚀材料(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-108781号公报

非专利文献

非专利文献1：冈崎信次等人、“光刻技术的40年”、S&T出版、2016年12月9日发行

发明内容

发明要解决的问题

然而，现有的抗蚀材料中使用的化合物和(共)聚合物的稳定性低，因此，存在化合物和(共)聚合物的稳定性和生产率差之类的问题。

另外，以往开发出的抗蚀材料存在膜的缺陷多、灵敏度不足、耐蚀刻性不足、或抗蚀图案不良之类的课题，特别是出于分辨率与灵敏度呈折衷关系的理由，难以兼顾高分辨率与高灵敏度。

进而，具有羟基的(共)聚合物作为抗蚀材料是有用的，但原料的化合物和(共)聚合物的稳定性低，因此，存在该(共)聚合物的生产率差的问题。

鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供：适合于抗蚀材料、稳定性高、能形成高灵敏度、具有高分辨率的膜的化合物和该化合物的制造方法、以及(共)聚合物和组合物；并且提供：使用该组合物的抗蚀图案形成方法。另外，目的在于，提供：生产率高的、对抗蚀材料有用的具有羟基的(共)聚合物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：具有特定结构的化合物和(共)聚合物、以及包含这些化合物和(共)聚合物的组合物具有高稳定性，可以形成高灵敏度、具有高分辨率的膜，适合于抗蚀材料，至此完成了本发明。

另外，发现：具有特定结构的化合物和(共)聚合物的稳定性高，因此，通过使用该(共)聚合物，从而可以效率良好地制造对抗蚀材料有用的具有羟基的(共)聚合物，至此完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]

一种含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其用式(1)表示。

(式(1)中，

R¹表示氢原子、甲基或卤素，

R²各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，

A表示碳数1～30的有机基团，

A包含至少1个酰基，

n¹表示0或1，

n²表示1～20的整数。)。

[1-1]

根据[1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，n¹为0，A为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。

[1-2]

根据[1-1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷。

[2]

根据[1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述式(1)为式(2)。

(式(2)中，R¹、A、和n²与前述相同。)。

[3]

根据[2]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述式(2)为式(3)。

(式(3)中，

B表示包含芳香族的碳数5～30的有机基团，B包含至少1个酰基，R¹和n²与前述相同。)。

[3-1]

根据[3]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，B为任选具有取代基的碳数5～30的芳香族。

[3-2]

根据[3-1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的芳香族为任选具有取代基的苯。

[4]

根据[2]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述式(2)为式(3’)。

(式(3’)中，B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，B’包含至少1个酰基，R¹和n²与前述相同。)。

[4-1]

根据[4]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，B’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。

[4-2]

根据[4-1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷。

[5]

根据[1]～[4-2]中任一项所述的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，n²表示2～20的整数。

[6]

一种含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其具有式(4)所示的结构单元。

(式(4)中，

R¹表示氢原子、甲基或卤素，

A表示碳数1～30的有机基团，

A包含至少1个酰基，

n¹表示0或1，

n²表示1～20的整数，

符号＊表示与相邻的结构单元的键合部位。)。

[6-1]

根据[6]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，n¹为0，A为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。

[6-2]

根据[6-1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷。

[7]

根据[6]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述式(4)为式(5)。

(式(5)中，R¹、n²、A、和符号＊与前述相同。)。

[8]

根据[7]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述式(5)为式(6)。

(式(6)中，B表示包含芳香族的碳数5～30的有机基团，B包含至少1个酰基，R¹、n²、和符号＊与前述相同。)。

[8-1]

根据[8]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，B为任选具有取代基的碳数5～30的芳香族。

[8-2]

根据[8-1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的芳香族为任选具有取代基的苯。

[9]

根据[7]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述式(5)为式(6’)。

(式(6’)中，B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，B’包含至少1个酰基，R¹、n²、和符号＊与前述相同。)。

[9-1]

根据[9]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，B’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。

[9-2]

根据[9-1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷。

[10]

根据[6]～[9-2]中任一项所述的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，n²表示2～20的整数。

[11]

一种组合物，其包含：[1]～[5]中任一项所述的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物、和/或[6]～[10]中任一项所述的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。

[12]

根据[11]中记载的组合物，其还含有溶剂。

[13]

根据[11]或[12]中记载的组合物，其还含有产酸剂。

[14]

根据[11]～[13]中任一项所述的组合物，其还含有酸扩散抑制剂。

[15]

一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：

使用[11]～[14]中任一项所述的组合物形成膜的工序；

将前述工序中形成的膜进行曝光的工序；和，

使用显影液，将前述工序中曝光后的膜的曝光部去除，形成图案的工序。

[16]

一种[1]～[5]中任一项所述的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括如下工序：

使式(a)所示的含碘的羟基化合物与式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物反应的工序；和，

使前述工序中得到的反应物与酰化剂反应的工序。

(式(a)中，A’表示碳数1～30的有机基团，A’具有至少1个羟基，R²、n¹、和n²与前述相同。)

(式(b)中，R¹与前述相同，R_B为羟基、卤素、(甲基)丙烯酰氧基、或烷氧基。)。

[16-1]

根据[16]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，式(a)中，n¹为0，A’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环，A’具有至少1个羟基。

[16-2]

根据[16-1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷。

[17]

根据[16]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述式(a)为式(a1)。

(式(a1)中，A’和n²与前述相同。)。

[18]

根据[16]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述式(a)为式(a2)。

(式(a2)中，B”表示包含芳香族的碳数5～30的有机基团，B”具有至少1个羟基，n²与前述相同。)。

[18-1]

根据[18]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，式(a2)中，B”为任选具有取代基的碳数5～30的芳香族，B”具有至少1个羟基。

[18-2]

根据[18-1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的芳香族为任选具有取代基的苯。

[19]

根据[16]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述式(a)为式(a3)。

(式(a3)中，B”’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，B”’具有至少1个羟基，n²与前述相同。)。

[19-1]

根据[19]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，式(a3)中，B”’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环，B”’具有至少1个羟基。

[19-2]

根据[19-1]中记载的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷。

[20]

根据[16]～[19]中任一项所述的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，n²表示2～20的整数。

[21]

一种式(Y)所示的具有羟基的(共)聚合物的制造方法，其包括如下工序：将[6]～[9]中任一项所述的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物中的酰基进行水解。

(式(Y)中，

R¹表示氢原子、甲基或卤素，

A’表示碳数1～30的有机基团，

A’具有至少1个羟基，

n¹表示0或1，

n²表示1～20的整数，

符号＊表示与相邻的结构单元的键合部位。)。

发明的效果

根据本发明，可以提供：适合于抗蚀材料、稳定性高、能形成高灵敏度、具有高分辨率的膜的、化合物和该化合物的制造方法、以及(共)聚合物和组合物、使用该组合物的抗蚀图案形成方法。另外，可以提供：通过使用该化合物和(共)聚合物，从而可以效率良好地制造对抗蚀材料有用的具有羟基的(共)聚合物的方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明(以下，有时称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的示例，但本发明并不仅限定于本实施方式。

本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。具有(甲基)这样的表述的其他术语也与(甲基)丙烯酸酯同样地进行解释。

本说明书中，(共)聚合物是指均聚物及共聚物。

[含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物]

本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物(也简称为“化合物”)用下述式(1)表示。化合物的稳定性高，因此，可以有效地生产该化合物。另外，化合物在光刻工艺中可以实现高灵敏度化，形成能具有高分辨率的膜。进而，包含化合物作为结构单元的(共)聚合物中稳定性也高，可以有效地生产含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(也简称为“(共)聚合物”)。

式(1)中，R¹表示氢原子、甲基或卤素，R²各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，A表示碳数1～30的有机基团，A包含至少1个酰基，n¹表示0或1，n²表示1～20的整数。

R¹可以使用氢原子、甲基或卤素。作为卤素，可以使用公知的原子，可以适宜使用氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、和碘(I)等。对于R¹，从使用本实施方式的化合物作为面向抗蚀剂的树脂的结构单元时的曝光灵敏度、和材料的稳定性的观点出发，优选甲基或卤素，从稳定性更优异的方面出发，更优选甲基。另外，如果考虑曝光灵敏度中更优异的方面，则作为R¹，更优选卤素，进一步优选碘(I)。

R²可以为选自由碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、及碳数3～20的环状的有机基团组成的组中的2者以上的组合。

对于R²，出于抑制树脂的Tg(玻璃化转变温度)的上升、提高碘元素的导入效果的目的，优选为氢原子。另一方面，出于控制基于显影液的溶解性的目的、出于改善酸分解性的目的，还优选为碳数1以上的有机基团。另外，出于抑制酸分解性、特别是确保在碱显影液中的溶解性、抑制残渣的目的，更优选为氢原子。

R²任选具有取代基。作为R²，例如可以举出任选具有取代基的、碳数1～20、优选碳数1～10、更优选碳数1～6的烷基；任选具有取代基的、碳数2～20、优选碳数2～10、更优选碳数2～6的烯基；任选具有取代基的、碳数2～20、优选碳数2～10、更优选碳数2～6的炔基：任选具有取代基的、碳数3～20、优选碳数3～10、更优选碳数3～6的环烷基；任选具有取代基的、碳数3～20、优选碳数3～10、更优选碳数3～6的环烯基；任选具有取代基的、碳数3～20、优选碳数3～10、更优选碳数3～6的环炔基；任选具有取代基的、碳数5～20、优选碳数5～10、更优选碳数5～6的芳基；它们的组合等。

作为R²的具体例，可列举出：任选具有取代基的、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环二十烷基、金刚烷基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、

(chrysene)基、苯并菲基、芘基、苯并芘基、甘菊环(azulene)基、和芴基等。这些基团可以包含醚键、酮键和酯键。

本实施方式中，示例的基团包含异构体。作为这种异构体，例如如果为丙基，则可以举出正丙基和异丙基，如果为丁基，则可以举出正丁基、仲丁基、异丁基、和叔丁基。

作为R²的取代基，没有特别限定，例如可以举出卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、杂环基、直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、和烷基甲硅烷基、以及各种交联性基团、和酸解离性基团。

“交联性基团”为通过酸、碱、光或热进行交联的基团，是指在催化剂存在下、或无催化剂下进行交联的基团。作为上述交联性基团，没有特别限定，例如，可列举出具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有乙烯基苯基甲基的基团、具有苯乙烯基的基团、具有炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、及包含这些基团的基团。

“酸解离性基团”为在酸的存在下裂解从而生成碱溶性基团(例如，酚羟基、羧基、磺酸基、和六氟异丙醇基)等的基团。作为酸解离性基团，没有特别限定，例如，可以从KrF、ArF用的化学放大型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中提出的物质中适宜选择而使用。作为酸解离性基团的具体例，例如，可以举出国际公开第2016/158168号中记载的基团。

A任选具有取代基。作为成为A的骨架的化合物，例如可以举出任选具有取代基的、碳数1～30、优选碳数1～20、更优选碳数1～10、进一步优选碳数1～6的烷烃；任选具有取代基的、碳数2～30、优选碳数2～20、更优选碳数2～10、进一步优选碳数2～6的烯烃；任选具有取代基的、碳数2～30、优选碳数2～20、更优选碳数2～10、进一步优选碳数2～6的炔烃；任选具有取代基的、碳数3～30、优选碳数3～20、更优选碳数3～10、进一步优选碳数3～6的环烷烃；任选具有取代基的、碳数3～30、优选碳数3～20、更优选碳数3～10、进一步优选碳数3～6的环烯烃；任选具有取代基的、碳数3～30、优选碳数3～20、更优选碳数3～10、进一步优选碳数3～6的环炔烃；任选具有取代基的、碳数5～30、优选碳数5～20、更优选碳数5～10、进一步优选碳数5～6的芳烃；它们的组合等。

对于作为A的骨架的化合物的具体例，可列举出任选具有取代基的、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二十烷、三十烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环二十烷、环三十烷、金刚烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、二十烯、三十烯、苯、苯酚、萘、蒽、菲、并四苯、

苯并菲、芘、并五苯、苯并芘、晕苯、甘菊环、芴、它们的组合等。它们可以包含醚键、酮键、和酯键。

对于作为A的骨架的化合物的取代基，没有特别限定，例如可以举出卤素(氟、氯、溴)、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、杂环基、直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、和烷基甲硅烷基、以及各种交联性基团、和酸解离性基团。从提高含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的稳定性、和生产率的观点出发，优选作为A的骨架的化合物的取代基中不含羟基者。

作为“交联性基团”和“酸解离性基团”，没有特别限定，例如可以使用上述R²的说明中记载者。

对于A，从膜缺陷减少、化合物的稳定性、兼具灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，优选n¹为0、任选具有取代基的碳数5～30的脂环，更优选n¹为0、任选具有取代基的碳数5～30的脂环式烃，进一步优选n¹为0、任选具有取代基的金刚烷。作为脂环，例如可以举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环二十烷、环三十烷、和金刚烷，它们任选包含醚键、酮键、和酯键。

另外，作为脂环式烃，例如可以举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环二十烷、环三十烷、和金刚烷。

A包含至少1个酰基。优选在成为A的骨架的化合物中包含酰基作为取代基。取代基中任选包含醚键、酮键、和酯键，但优选包含醚键。作为酰基的具体例，可以举出甲酰基(formyl group)、乙酰基(acetyl group)、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、和苯甲酰基。优选乙酰基(acetyl group)和苯甲酰基，更优选乙酰基(acetyl group)。

从提高化合物和(共)聚合物的稳定性的观点出发，优选A包含至少1个酰基。另外，从提高化合物和(共)聚合物的生产率的观点出发，也优选。酰基作为取代基包含于成为A的骨架的化合物的情况下，从化合物和(共)聚合物的稳定性变得更高，导入了化合物和(共)聚合物的树脂良好地溶解于有机溶剂，保存稳定性更优异的方面出发，酰基的数量在成为A的骨架的化合物中、优选1～10个、更优选1～5个、进一步优选1～3个、更进一步优选1个。

n¹表示0或1，优选1。

对于A，从可以兼具膜缺陷减少、灵敏度、和耐蚀刻性的方面出发，优选n¹为1、且任选具有取代基的碳数5～30的芳香族，更优选n¹为1、且任选具有取代基的苯。作为芳香族，例如可以举出苯、苯酚、萘、蒽、菲、并四苯、

苯并菲、芘、并五苯、苯并芘、和晕苯。它们任选包含醚键、酮键、和酯键。

A包含至少1个酰基。对于酰基，如上述。n1为1的情况下，酰基中，优选乙酰基(acetyl group)和苯甲酰基，更优选乙酰基(acetyl group)。

从提高化合物和(共)聚合物的稳定性的观点出发，优选A包含至少1个酰基。另外，从提高化合物和(共)聚合物的生产率的观点出发，也优选。包含酰基作为芳香族的取代基的情况下，从化合物和(共)聚合物的稳定性变得更高、导入了化合物和(共)聚合物的树脂良好地溶解于有机溶剂、保存稳定性更优异的方面出发，酰基的数量作为取代基在芳香族中、优选1～8个、更优选1～5个、进一步优选1～3个、更进一步优选1个。

n²为1～20的整数，从可以兼具灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，优选1～20的整数、更优选1～10的整数、进一步优选2～5的整数。

从容易反应性的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选为下述式(2)所示的化合物。

式(2)中，R¹、A、和n²如上述式(1)中所定义。

从耐蚀刻性的观点出发，上述式(1)所示的化合物更优选为下述式(3)所示的化合物。

式(3)中，B表示包含芳香族的碳数5～30的有机基团，B包含至少1个酰基。R¹和n²如上述式(1)中所定义。

B任选具有取代基。作为成为B的骨架的化合物，例如可以举出任选具有取代基的、碳数5～30、优选碳数5～20、更优选碳数5～10、进一步优选碳数5～6的芳烃等。

作为成为B的骨架的化合物的具体例，可以举出任选具有取代基的、苯、苯酚、萘、蒽、菲、并四苯、

苯并菲、芘、并五苯、苯并芘、晕苯、甘菊环、芴、和它们的组合等。它们任选包含醚键、酮键、和酯键。

作为成为B的骨架的化合物的取代基，没有特别限定，例如可以举出卤素(氟、氯、溴)、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、杂环基、直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、和烷基甲硅烷基、以及各种交联性基团、和酸解离性基团。从提高含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的稳定性、和生产率的观点出发，优选成为B的骨架的化合物的取代基中不含羟基者。

作为“交联性基团”和“酸解离性基团”，没有特别限定，例如可以使用上述R²的说明中记载者。与B的芳香族键合的酸解离性基团优选在酸的存在下裂解从而生成羟基的基团。

对于B，从可以兼具膜缺陷减少、灵敏度、和耐蚀刻性的方面出发，优选任选具有取代基的碳数5～30的芳香族，更优选任选具有取代基的苯。作为芳香族，例如可以举出苯、苯酚、萘、蒽、菲、并四苯、

苯并菲、芘、并五苯、苯并芘、晕苯。

B包含至少1个酰基。对于酰基，如上述。其中，优选乙酰基(acetyl group)和苯甲酰基，更优选乙酰基(acetyl group)。

从提高化合物和(共)聚合物的稳定性的观点出发，优选B包含至少1个酰基。另外，从提高化合物和(共)聚合物的生产率的观点出发，也优选。酰基作为取代基包含于成为B的骨架的化合物的情况下，从化合物和(共)聚合物的稳定性变得更高、导入了化合物和(共)聚合物的树脂良好地溶解于有机溶剂、保存稳定性更优异的方面出发，酰基的数量在成为B的骨架的化合物中、优选1～8个、更优选1～5个、进一步优选1～3个、更进一步优选1个。

从耐蚀刻性的观点出发，上述式(1)所示的化合物更优选为下述式(3’)所示的化合物。

式(3’)中，B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，B’包含至少1个酰基。R¹和n²如上述式(1)中所定义。

B’任选具有取代基。作为成为B’的骨架的化合物，例如可以举出任选具有取代基的、碳数5～30、优选碳数5～20、更优选碳数5～10、进一步优选碳数5～6的环烷烃；任选具有取代基的、碳数5～30、优选碳数5～20、更优选碳数5～10、进一步优选碳数5～6的环烯烃；任选具有取代基的、碳数5～30、优选碳数5～20、更优选碳数5～10、进一步优选碳数5～6的环炔烃；它们的组合等。

作为成为B’的骨架的化合物的具体例，可以举出任选具有取代基的、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环二十烷、环三十烷、金刚烷、和它们的组合等。它们任选包含醚键、酮键、和酯键。

作为成为B’的骨架的化合物的取代基，没有特别限定，例如可以举出卤素(氟、氯、溴)、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、杂环基、直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、和烷基甲硅烷基、各种交联性基团、以及酸解离性基团。从提高含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的稳定性、和生产率的观点出发，优选成为B’的骨架的化合物的取代基中不含羟基者。

对于B’，从可以兼具膜缺陷减少、化合物稳定性、灵敏度和耐蚀刻的方面出发，优选任选具有取代基的碳数5～30的脂环，更优选任选具有取代基的碳数5～30的脂环式烃，进一步优选任选具有取代基的金刚烷。作为脂环和脂环式烃，如上述。

B’包含至少1个酰基。对于酰基，如上述。其中，优选乙酰基(acetyl group)和苯甲酰基，更优选乙酰基(acetyl group)。

从提高化合物和(共)聚合物的稳定性的观点出发，优选B’包含至少1个酰基。另外，从提高化合物和(共)聚合物的生产率的观点出发，也优选。酰基作为取代基包含于成为B’的骨架的化合物中的情况下，从化合物和(共)聚合物的稳定性变得更高、导入了化合物和(共)聚合物的树脂良好地溶解于有机溶剂、保存稳定性更优异的方面出发，酰基的数量在成为B’的骨架的化合物中、优选1～10个、更优选1～5个、进一步优选1～3个、更进一步优选1个。

下述列举本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，但不限定于这些。另外，下述示例中，R¹表示氢原子、甲基、或卤素。R’表示酰基，优选乙酰基。下述示例中，I表示碘原子，I_1-9是指1～9个I键合于金刚烷的碳。

关于本说明书中记载的结构式，例如如下所述，表示与C的键合的线跟环A及环B接触的情况下，是指C可以与环A及环B中的任意者键合。

[含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法]

本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过公知的方法而制造。作为这种方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：使式(a)所示的含碘的羟基化合物与式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物反应，得到含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物，之后，使该化合物中的式(a)所示的含碘的羟基化合物来源的羟基与酰化剂反应而得到的方法；使式(a)所示的含碘的羟基化合物中的羟基与酰化剂反应，得到反应物，之后，使该反应物与式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物反应而得到的方法。

式(a)中，A’表示碳数1～30的有机基团，A’具有至少1个羟基，R²、n¹、和n²如上述式(1)中所定义。另外，代替在上述式(1)的A中不含酰基，A’包含至少1个羟基，除此之外，与上述式(1)的A相同。羟基作为取代基包含于成为A’的骨架的化合物中的情况下，从化合物和(共)聚合物的稳定性变得更高、导入了化合物和(共)聚合物的树脂良好地溶解于有机溶剂、保存稳定性更优异方面出发，羟基的数量在成为A’的骨架的化合物中、优选1～10个、更优选1～5个、进一步优选1～3个、更进一步优选1个。成为A’的骨架的化合物与上述的成为A的骨架的化合物相同。

n²为1～20的整数。从可以兼具高灵敏度化和分辨率的方面出发，n²优选1～20的整数、更优选1～10的整数、进一步优选2～5的整数。

式(b)中，R¹如上述式(1)中所定义。另外，R_B为羟基、卤素、(甲基)丙烯酰氧基、或烷氧基。R_B优选卤素和(甲基)丙烯酰氧基。作为卤素，优选氯。作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、2-甲基丙氧基甲氧基、和苯氧基。

对于式(a)，从可以兼具膜缺陷减少、化合物稳定性、灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，优选n¹为0、A’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环、且A’具有至少1个羟基，更优选n¹为0、A’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环式烃、且A’具有至少1个羟基，进一步优选n¹为0、A’为任选具有取代基的金刚烷、且A’具有至少1个羟基。作为脂环和脂环式烃，如上述。

另外，对于A’，从可以兼具膜缺陷减少、灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，优选n¹为1、A’为任选具有取代基的碳数5～30的芳香族、且A’具有至少1个羟基，更优选n¹为1、任选具有取代基的苯、且A’具有至少1个羟基。作为芳香族，如上述。

从可以兼具膜缺陷减少、化合物稳定性、灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，上述式(a)所示的化合物优选为式(a1)所示的化合物。

式(a1)中，A’和n²如上述。

从可以兼具膜缺陷减少、灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，上述式(a)所示的化合物优选为式(a2)所示的化合物。

式(a2)中，B”表示包含芳香族的碳数5～30的有机基团，B”具有至少1个羟基，n²如上述式(1)中所定义。另外，代替在上述式(3)的B中不含酰基，B”包含至少1个羟基，除此之外，与上述式(3)的B相同。羟基作为取代基包含于成为B”的骨架的化合物中的情况下，从化合物和(共)聚合物的稳定性变得更高、导入了化合物和(共)聚合物的树脂良好地溶解于有机溶剂、保存稳定性更优异的方面出发，羟基的数量在成为B”的骨架的化合物中、优选1～8个、更优选1～5个、进一步优选1～3个、更进一步优选1个。成为B”的骨架的化合物与上述成为B的骨架的化合物相同。

对于式(a2)，从可以兼具膜缺陷减少、灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，优选B”为任选具有取代基的碳数5～30的芳香族、且B”具有至少1个羟基，更优选B”为任选具有取代基的苯、且B”具有至少1个羟基。作为芳香族，如上述。

从可以兼具膜缺陷减少、化合物稳定性、灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，上述式(a)所示的化合物优选为式(a3)所示的化合物。

式(a3)中，B”’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，B”’具有至少1个羟基，n²如上述式(1)中所定义。另外，代替在上述式(3’)的B’中不含酰基，B”’包含至少1个羟基，除此之外，与上述式(3’)的B’相同。羟基作为取代基包含于成为B”’的骨架的化合物中的情况下，从化合物和(共)聚合物的稳定性变得更高、导入了化合物和(共)聚合物的树脂良好地溶解于有机溶剂、保存稳定性更优异的方面出发，羟基的数量在成为B”’的骨架的化合物中、优选1～10个、更优选1～5个、进一步优选1～3个、更进一步优选1个。成为B”’的骨架的化合物与上述成为B’的骨架的化合物相同。

对于式(a3)，从可以兼具膜缺陷减少、化合物稳定性、灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，优选B”’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环、且B”’具有至少1个羟基，更优选B”’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环式烃、且B”’具有至少1个羟基，进一步优选B”’为任选具有取代基的金刚烷、且B”’具有至少1个羟基。作为脂环和脂环式烃，如上述。

下述列举本实施方式的式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物的具体例，但不限定于这些。另外，下述示例中，R¹表示氢原子、甲基、或卤素。R¹任选相同或不同。

＜式(a)所示的含碘的羟基化合物的制造方法＞

接着，对式(a)所示的含碘的羟基化合物的制造方法进行说明。

作为式(a)所示的含碘的羟基化合物的制造例，没有特别限定，可以通过对式(Sa1)或(Sa2)的化合物进行碘导入反应而制造。作为式(Sa2)的化合物，进行碘导入反应的情况下，还包括：将碘导入物转化为式(a)的化合物的工序。

另外，本实施方式中，可以使用预先对式(Sa2)的化合物导入了碘的碘导入物。作为这种碘导入物，例如可以举出3,5-二碘水杨醛、和4-羟基-3,5-二碘苯甲醛。作为转化为式(a)的化合物的工序，例如可以举出还原工序。

式(Sa1)中，R²、A’、n¹和n²如上述。X可以选自：羟基；具有选自由羟基、醛基和羧基组成的组中的至少1种的碳数1～30的脂肪族或芳香族；卤素(F、Cl、和Br等)。作为式(Sa1)的化合物，例如可以举出水杨醇、4-羟基苄醇、水杨酸、4-羟基苯甲酸、1,3,5-金刚烷三醇、1,3-金刚烷二醇、1-金刚烷醇、和2-金刚烷醇。

式(Sa2)中，A’和n²如上述。X如式(Sa1)中所定义。E为具有选自由羟基、醛基、羧基、醚基、巯基和氨基组成的组中的至少1种的碳数1～30的烃基。作为式(Sa2)的化合物，例如可以举出水杨醛、和4-羟基苯甲醛。

作为碘导入反应，可以适宜使用：Sandmeyer法；Halex法；利用作为碘化剂或碘源的化合物的碘导入法；利用作为碘化剂或碘源的化合物和氧化剂的碘导入法；利用作为碘化剂或碘源的化合物和自由基产生剂的碘导入法；利用通过作为碘化剂或碘源的化合物和沸石等提高催化剂活性的体系的碘导入法；对羟基或卤素基团等官能团通过置换反应进行碘化的方法等。

作为碘化剂，可以适宜使用碘、碘化钾、碘化氢(HI)、氯化碘、和N-碘琥珀酰亚胺等成为公知的碘供给源的化合物。这些碘化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

另外，作为氧化剂，可以使用过氧化氢、碘酸、高碘酸、和硫酸等公知的氧化剂。这些氧化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

＜含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物的制造方法＞

接着，对含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物的制造方法进行说明。

式(a)所示的含碘的羟基化合物相对于式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物、例如使用0.5～100摩尔当量、优选1～20摩尔当量、进一步优选1.2～5摩尔当量。如果为该范围，则反应充分进行，作为目标物的含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物的收率高，优选。

作为该反应中使用的溶剂，可以使用通常能获得的溶剂。例如，在不妨碍上述反应的范围内可以适宜使用醇、醚、烃、芳香族系溶剂和卤素系溶剂等。在不妨碍上述反应的范围内，也可以将多种溶剂混合而使用。水妨碍反应，因此，优选使用脱水溶剂。作为溶剂，例如可以举出本说明书中记载的溶剂。

作为这种溶剂，从材料的稳定性、从反应到最终化合物取得的工序中的效率提高的目的出发，优选使用溶解性良好的溶剂。作为优选的溶剂，可以将汉森溶解度参数(Hansen Solubility Parameters:A User’s Handbook,CRCPress,Boca Raton FL,2007.)中的γP、γH作为指标，可以根据化合物结构求出γP、γH。γP及γH各自较低者好，γP值优选6以下、更优选4以下、进一步优选2以下。γH值优选6以下、更优选4以下、进一步优选2以下。作为这种溶剂，优选使用苯、甲苯、和二甲苯等芳香族系溶剂；己烷、庚烷、和辛烷等脂肪族烃系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、和氯仿等卤素系溶剂作为主溶剂。

反应温度及反应时间可以依赖于基质浓度、使用的催化剂，通常可以在反应温度为-20℃～100℃、反应时间为1小时～30小时、压力为常压、减压或加压下进行。另外，反应可以适宜选择间歇式、半间歇式和连续式等公知的方法来进行。

另外，在一系列的反应中也可以添加阻聚剂，可以使用通常能获得的市售品。作为这种阻聚剂，例如可以举出2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、N-亚硝基苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基-N-甲基苯胺、亚硝基萘酚、对亚硝基苯酚、和N,N’-二甲基-对亚硝基苯胺等亚硝基化合物；吩噻嗪、亚甲基蓝、和2-巯基苯并咪唑等含硫化合物；N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、4-羟基二苯基胺、和氨基苯酚等胺类；羟基喹啉、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、和对苯二酚单甲基醚等醌类；4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、儿茶酚、3-仲丁基儿茶酚、和2,2-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等酚类；N-羟基苯二甲酰亚胺等酰亚胺类；环己烷肟、和对醌二肟等肟类；二烷基硫代二丙酸酯等。作为添加量，相对于式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物100质量份，例如为0.001～10质量份、优选0.01～1质量份。

另外，在一系列的反应中也可以添加催化剂，可以使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的各种催化剂。作为这种催化剂，例如优选酸催化剂或碱催化剂。

作为适当的酸催化剂，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、和氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、和萘二磺酸等的有机酸；氯化锌、氯化铝、铁的氯化物、和三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、和磷钼酸等固体酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。其中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用对甲苯磺酸、盐酸和硫酸。

作为适当的碱催化剂，例如可以举出吡啶和乙二胺等含胺催化剂；金属盐等非胺的碱性催化剂。作为金属盐，优选钾盐和乙酸盐，作为这种催化剂，可以举出乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、和氧化镁。

作为非胺的碱催化剂，例如由EM Saiens公司、和Aldrich公司市售。

这些催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

催化剂的用量可以根据使用的基质、催化剂和反应条件等而适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，适合为1～5000质量份，从收率的观点出发，优选50～3000质量份。

通过反应得到的含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物可以通过基于作为公知的纯化方法的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱色谱法、和利用活性炭等的分离纯化方法、它们的组合的方法，将含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物分离纯化，作为期望的高纯度单体而得到。进而，对于得到的高纯度单体，出于去除含有的金属离子、和金属氧化物等含金属杂质的目的，也可以追加出于去除后述的金属杂质的目的的纯化方法。得到的高纯度单体的化合物中所含的各种金属(例如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、锡(Sn)、银(Ag)、钼(Mo)、锰(Mn)、锌(Zn)、钴(Co)、铝(Al)、铅(Pb)、铬(Cr)、和钛(Ti))的含量通常为10ppb以下、优选5ppb以下、更优选1ppb以下。

另外，含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物也可以不进行分离纯化而直接将反应液酰化。

作为出于去除金属杂质的目的的纯化方法，没有特别限定，包括如下工序：使含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物溶解于溶剂，得到溶液(S)的工序；和，使溶液(S)与酸性的水溶液接触，将含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物(以下，也称为“化合物(A)”)中的杂质提取的工序(第一提取工序)，得到溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的有机溶剂。

根据这种纯化方法，可以减少化合物(A)中作为杂质包含的各种金属的含量。

更详细地，使化合物(A)溶解于不与水任意混溶的有机溶剂得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性的水溶液接触，可以进行提取处理。由此，使溶液(S)中所含的提取的金属成分向水相迁移后，将有机相与水相分离，可以得到金属含量减少了的化合物(A)。

作为上述纯化方法中使用的不与水任意混溶的溶剂，没有特别限定，优选能安全用于半导体制造工艺的有机溶剂。具体而言，优选室温(25℃)下的对水的溶解度低于30％的有机溶剂，更优选低于20％、进一步优选低于10％。有机溶剂的用量相对于使用的化合物(A)的总量，优选1～100质量倍。

作为不与水任意混溶的溶剂的具体例，例如可以举出乙醚、和二异丙基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、和乙酸异戊酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、和2-戊酮等酮类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、和丙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、和正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、和二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、和氯仿等卤代烃类等。其中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、和乙酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进一步优选甲基异丁基酮、和乙酸乙酯。从化合物(A)的饱和溶解度较高、沸点较低的方面出发，甲基异丁基酮、和乙酸乙酯可以减少工业上蒸馏去除溶剂的情况、和通过干燥去除的工序中的负荷。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

作为上述纯化方法中使用的酸性的水溶液，可以从在水中溶解有通常已知的有机系化合物或无机系化合物的酸性的水溶液中适宜选择。作为这种水溶液，例如可以举出：水中溶解有盐酸、硫酸、硝酸、和磷酸等无机酸的无机酸水溶液；水中溶解有乙酸、丙酸、以及草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、和柠檬酸等多元羧酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、和三氟乙酸等有机酸的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。这些酸性的水溶液中，优选硫酸、硝酸、和乙酸、以及草酸、酒石酸、和柠檬酸等多元羧酸的水溶液，更优选硫酸、草酸、酒石酸、和柠檬酸的水溶液，进一步优选草酸的水溶液。草酸、酒石酸、和柠檬酸等多元羧酸配位于金属离子，产生螯合效果，因此认为，有更有效地去除金属的倾向。另外，此次使用的水根据本实施方式中的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。

上述纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，优选考虑对化合物(A)的影响，调整水溶液的酸性度。通常pH的范围为0～5左右，优选0～3左右。

上述纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，从可以减少用于去除金属的提取次数、考虑整体的液量确保操作性的观点出发，优选调整该用量。从上述观点出发，酸性的水溶液的用量相对于溶液(S)100质量％，优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。

上述纯化方法中，通过使上述酸性的水溶液与上述溶液(S)接触，从而可以从溶液(S)中的化合物(A)中提取金属成分。

上述纯化方法中，上述溶液(S)也可以还包含与水任意混溶的有机溶剂。包含与水任意混溶的有机溶剂的情况下，可以增加对化合物(A)的投入量，另外，有可以分液性改善、以高的釜效率进行纯化的倾向。作为加入与水任意混溶的有机溶剂的方法，例如可以举出如下方法：预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法、预先加入至水或酸性的水溶液的方法、和使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后加入的方法。其中，从操作的作业性和投入量管理的容易性的方面出发，优选预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法。

作为上述纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水任意混溶的有机溶剂的用量只要为溶剂相与水相分离的范围就没有特别限定，相对于化合物(A)的总量，优选为0.1～100质量倍、更优选为0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。

作为上述纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂，例如可以举出四氢呋喃、和1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、和异丙醇等醇类；丙酮、和N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、和丙二醇单乙基醚等二醇醚类等脂肪族烃类。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、和丙二醇单甲基醚等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

进行提取处理时的温度没有特别限定，通常为20～90℃、优选30～80℃的范围。提取操作例如如下：通过搅拌等充分混合，得到混合溶液后，将该混合溶液静置，从而进行。由此，溶液(S)中包含的金属成分向水相迁移。另外，通过本操作，可以抑制溶液的酸性度降低、化合物(A)的变质。

上述混合溶液通过静置分离成包含化合物(A)和溶剂的溶剂相、和水相，因此，通过倾析等将溶剂相回收。静置的时间没有特别限定，从使溶剂相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选10分钟以上、更优选30分钟以上。另外，提取处理可以仅为1次，重复进行多次混合、静置、和分离之类的操作也是有效的。

上述纯化方法中，第一提取工序后，优选包括：使包含化合物(A)的溶剂相进一步与水接触，将化合物(A)中的杂质提取的工序(第二提取工序)。具体而言，例如，优选使用酸性的水溶液进行上述提取处理后，将该水溶液回收，将包含剩余的化合物(A)和溶剂的溶剂相进一步供于利用水的提取处理。基于第二提取工序的提取处理没有特别限定，例如，可以将溶剂相与水通过搅拌等充分混合后，将得到的混合溶液静置，从而可以进行。该静置后的混合溶液分离为包含化合物(A)和溶剂的溶剂相、以及水相，因此，通过倾析等，可以将溶剂相回收。

另外，此处使用的水根据本实施方式的目的、优选金属含量少的水，例如离子交换水等。提取处理可以仅为1次，重复进行多次混合、静置、和分离之类的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、和时间等条件没有特别限定，可以将前述作为参考。

对于如此得到的包含化合物(A)和溶剂的溶液中能混入的水分，通过实施减压蒸馏等操作，可以容易去除。另外，根据需要，在上述溶液中加入溶剂，将化合物(A)的浓度制备成任意的浓度。

化合物(A)的纯化方法也可以通过使溶剂中溶解有化合物(A)的溶液在过滤器中通液从而进行纯化。

根据本实施方式的纯化方法，可以显著有效地减少化合物(A)中的各种金属成分的含量。

需要说明的是，本实施方式中“通液”是指，上述溶液从过滤器的外部通过该过滤器的内部再次向过滤器的外部移动，例如，排除使上述溶液单纯与过滤器的表面接触的方式、使上述溶液在该表面上接触的同时向离子交换树脂的外部移动的方式(即，单纯地接触的方式)。

对于使用过滤器的纯化方法进行详述。

作为过滤器，通常可以使用作为液体过滤用市售的产品。过滤器的过滤精度没有特别限定，过滤器的公称孔径优选0.2μm以下、更优选低于0.2μm、进一步优选0.1μm以下、更进一步优选低于0.1μm、还优选0.05μm以下。另外，过滤器的公称孔径的下限值没有特别限定，通常为0.005μm。此处所谓公称孔径是指，表示过滤器的分离性能的名义上的孔径，例如是根据泡点试验、压汞法试验、和标准颗粒补足试验等由过滤器的制造商确定的试验法而确定的孔径。使用市售品的情况下，是制造商的目录数据中记载的值。通过使公称孔径为0.2μm以下，从而可以有效地减少使溶液在过滤器中通液1次后的金属成分的含量。为了进一步减少溶液的各金属成分的含量，可以进行利用过滤器的通液2次以上。

作为过滤器的形态，可以使用中空丝膜过滤器、膜过滤器、折叠膜过滤器、以及填充有无纺布、纤维素、和硅藻土等滤材的过滤器等。上述中，过滤器优选选自由中空丝膜过滤器、膜过滤器、和折叠膜过滤器组成的组中的1种以上。另外，特别是从高精细的过滤精度和与其他形态相比的过滤面积的高低方面出发，更优选使用中空丝膜过滤器。

作为前述过滤器的材质，例如可以举出聚乙烯、和聚丙烯等聚烯烃；施加了基于接枝聚合的具有离子交换能力的官能团的聚乙烯系树脂；聚酰胺、聚酯、和聚丙烯腈等含极性基团树脂；氟化聚乙烯(PTFE)等含氟树脂。其中，过滤器的材质优选选自由聚酰胺、聚烯烃和氟树脂组成的组中的1种以上。另外，从可以进一步减少铬等重金属的方面出发，进一步优选聚酰胺。需要说明的是，从避免金属自材质的溶出的观点出发，优选使用烧结金属材质以外的过滤器。

作为聚酰胺系的过滤器，例如可以举出KITZ MICRO FILTERCORPORATION制的Polyfix(注册商标)尼龙系列、日本Pall Corporation制的Ultipleat(注册商标)P-尼龙66、和Ultipor(注册商标)N66、3M制的LifeASSURE(注册商标)PSN系列、和LifeASSURE(注册商标)EF系列等。

作为聚烯烃系的过滤器，例如可以举出日本Pall Corporation制的Ultipleat(注册商标)PE-Kleen、和IonKleen、日本Entegris,Inc.制的PROTEGO(注册商标)系列、Microgard(注册商标)Plus HC10、和Optimizer D等。

作为聚酯系的过滤器，例如可以举出CENTRAL FILTER工业株式会社制的GelafruDFE、和日本过滤器株式会社制的PLEAT-TYPE(注册商标)PMC等。

作为聚丙烯腈系的过滤器，例如可以举出TOYO ADVANTEC株式会社制的超滤器AIP-0013D、ACP-0013D、和ACP-0053D等。

作为氟树脂系的过滤器，例如可以举出日本Pall Corporation制的Emflon(注册商标)HTPFR、和3M制的LifeASSUREFA系列等。

这些过滤器可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

另外，上述过滤器中可以包含阳离子交换树脂等离子交换体、使过滤的有机溶剂溶液产生Zeta电位的阳离子电荷调节剂等。

作为包含离子交换体的过滤器，例如可以举出日本Entegris,Inc.制的PROTEGO(注册商标)系列、和仓敷纤维加工株式会社制的KURANGRAFT(注册商标)等。

另外，作为包含聚酰胺多胺环氧氯丙烷阳离子树脂等具有正的Zeta电位的物质的过滤器，例如可以举出3M制ZetaPlus(注册商标)40QSH、ZetaPlus(注册商标)020GN、和LifeASSURE(注册商标)EF系列等。

从包含化合物(A)和溶剂的溶液分离化合物(A)的方法没有特别限定，可以用减压去除、基于再沉淀的分离、和它们的组合等公知的方法进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、和干燥操作等公知的处理。

＜含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法＞

接着，对本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法进行说明。

含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过使含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物中的羟基与酰化剂反应而得到。作为适当的酰化剂，没有特别限定，可以举出乙酸酐、卤代乙酰、和乙酸。其中，优选乙酸酐。

该反应可以在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，使用包含极性非质子性有机溶剂和质子性极性有机溶剂的各种有机溶剂。可以使用单一的质子性极性溶剂或单一的极性非质子性溶剂。进而，可以使用极性非质子性溶剂的混合物、质子性极性溶剂的混合物、极性非质子性溶剂与质子性极性溶剂的混合物、和非质子性或质子性溶剂与非极性溶剂的混合物。其中，优选极性非质子性溶剂或其混合物。

溶剂是有效的，但不是必须成分。作为适当的极性非质子性溶剂，例如可以举出甲醇、和乙醇等醇系溶剂；乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、和三甘醇二甲醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、和γ-丁内酯等酯系溶剂；乙腈等腈系溶剂；甲苯、和己烷等烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、和六甲基亚磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等。其中，优选甲苯、和二甲基亚砜。作为适当的质子性极性溶剂，例如可以举出二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、正己醇、和正丁醇。

溶剂的用量可以根据使用的基质、催化剂、和反应条件等而适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0～10000质量份是适合的，从收率的观点出发，优选100～2000质量份。

该反应中可以使用催化剂。作为催化剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的各种酰化催化剂，优选酸催化剂或碱催化剂。

作为适当的酸催化剂，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、和氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、和萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、铁的氯化物、和三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、和磷钼酸等固体酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。其中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，更优选使用盐酸或硫酸。

作为适当的碱催化剂，例如可以举出吡啶和乙二胺等含胺催化剂；金属盐等非胺的碱性催化剂。作为金属盐，优选钾盐和乙酸盐。作为这种催化剂，可以举出乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、和氧化镁。

这些催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

催化剂的用量可以根据使用的基质、催化剂、和反应条件等而适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，1～5000质量份是适合的，从收率的观点出发，优选50～3000质量份。

该反应中可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的各种阻聚剂。阻聚剂是有效的，但不是必须成分。作为适当的阻聚剂，除本说明书中记载的物质之外，例如还可以举出对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、4-叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-氧自由基(硝基氧化物)抑制剂(例如Prostab(Prostab)(注册商标)5415(由CibaSpecialty Chemicals公司市售的双(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯)、4-羟基-TEMPO(由东京化成工业株式会社市售的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、和Uvinul(Uvinul)(注册商标)4040P(由BASF株式会社市售的1,6-六亚甲基-双(N-甲酰基-N-(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺))。这些阻聚剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

阻聚剂的用量可以根据使用的基质、催化剂、和反应条件等而适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0.0001～100质量份是适合的，从收率的观点出发，优选0.001～10质量份。

该反应中可以使用聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的各种聚合抑制剂。聚合抑制剂是有效的，但不是必须成分。作为聚合抑制剂，例如可以举出氢醌、梅托醌、甲氧基苯酚、羟基苯甲醚、二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、丁基对苯二酚、苯醌、甲基-对苯醌、甲苯醌、丁基-对苯醌、和二苯基-对苯醌。这些聚合抑制剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

另外，与聚合抑制剂组合、使用聚合延迟剂也是有效的。聚合延迟剂在本技术领域中熟知，是延迟聚合反应、但无法全部防止聚合的化合物。一般的聚合延迟剂为二硝基-邻-甲酚(DNOC)和二硝基丁基苯酚(DNBP)等芳香族硝基化合物。聚合延迟剂的制造方法是常规的，在技术领域中熟知(例如参照美国专利第6,339,177号说明书；Park(Park)等人、Polymer(Korea)(1988)、12(8)、710-19)，其在苯乙烯聚合的控制中的使用残留有相当多的记录(例如参照Bushby(Bushby)等人、Polymer(1998)、39(22)、5567-5571)。这些聚合延迟剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

聚合抑制剂的用量可以根据使用的基质、催化剂、和反应条件等而适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0.0001～100质量份是适合的，从收率的观点出发，优选0.001～10质量份。

反应如下进行：在反应器中添加含碘的羟基(甲基)丙烯酸化合物、酰化剂、和根据需要的有机溶剂、催化剂、阻聚剂、聚合抑制剂和聚合延迟剂，形成反应混合物。反应中使用任意适当的反应器。而且反应可以适宜选择间歇式、半间歇式、和连续式等公知的方法而进行。

反应温度根据基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择、和期望的收率而不同，没有特别限定。通常，0～200℃的温度是适合的，从收率的观点出发，优选0～100℃的温度。

反应压力根据基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择、和期望的收率而不同，没有特别限定。可以使用氮气等非活性气体、而且使用吸气泵等，调节压力。高压下的反应中使用包含振荡容器、摇杆容器(rockervessel)、和搅拌高压釜的现有的压力反应器。

反应时间根据基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择、和期望的收率而不同，没有特别限定。通常，大部分的反应以低于12小时进行，反应时间通常为15～600分钟。

分离和纯化可以在反应结束后使用以往公知的适当的方法而实施。例如在冰水上注入反应混合物，在乙酸乙酯、乙酸丁酯、和乙醚等有机溶剂中进行提取。然后，利用减压下的蒸发去除溶剂，从而将产物回收。通过利用本技术领域中熟知的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱色谱法、和利用活性炭等的分离纯化方法、它们的组合的方法，将含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物分离纯化，可以作为期望的高纯度单体而得到。进而，对于得到的高纯度单体，出于去除含有的金属离子、和金属氧化物等含金属杂质的目的，也可以追加出于去除金属杂质的目的的纯化方法。关于纯化方法的详细，可以参照上述和实施例等本说明书中记载的方法。对于得到的高纯度单体，化合物中所含的各种金属(例如Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Ni、Sn、Ag、Mo、Mn、Zn、Co、Al、Pb、Cr、和Ti)的含量通常为10ppb以下、优选5ppb以下、更优选1ppb以下。

本实施方式的化合物可以广泛且有效地用于例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封固树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的电气用层叠板、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的封固用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、和抗蚀剂下层膜形成用树脂等。

[含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物]

本实施方式的化合物的稳定性高，因此，包含该化合物作为结构单元的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物中稳定性也高，可以有效地生产(共)聚合物。

另外，通过形成包含本实施方式的化合物作为结构单元的(共)聚合物，从而可以形成含有一个以上的卤素元素、一个以上的亲水性基团、或一个以上的分解性基团的聚合物。其结果，利用将包含本实施方式的化合物作为结构单元的(共)聚合物作为树脂成分的抗蚀剂组合物，可以实现光刻工艺中的高灵敏度化、和由显影中的树脂的溶解度对比度的扩大所带来的高分辨率化。

本实施方式的(共)聚合物具有下述式(4)所示的结构单元。

式(4)中，R¹、R²、A、n¹、和n²如上述式(1)中所定义，符号＊表示与相邻的结构单元的键合部位。n²为1～20的整数，从可以兼具灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，优选1～20的整数、更优选1～10的整数、进一步优选2～5的整数。

A包含至少1个酰基。对于酰基，如上述。其中，优选乙酰基(acetyl group)和苯甲酰基，更优选乙酰基(acetyl group)。

从提高(共)聚合物的稳定性的观点出发，优选A包含至少1个酰基。另外，从提高(共)聚合物的生产率的观点出发，也优选。酰基作为取代基包含于成为A的骨架的化合物中的情况下，从化合物和(共)聚合物的稳定性变得更高、导入了化合物和(共)聚合物的树脂良好地溶解于有机溶剂、保存稳定性更优异的方面出发，酰基的数量在成为A的骨架的化合物中、优选1～10个、更优选1～5个、进一步优选1～3个、更进一步优选1个。对于成为A的骨架的化合物，如上述。

(共)聚合物在其实用方式中，也可以将A中包含的酰基的一部分或全部水解，形成羟基而使用。通过具有羟基，从而可以得到碱显影性更优异、膜缺陷减少、兼具化合物稳定性、和灵敏度的(共)聚合物。(共)聚合物与式(4)所示的结构单元一起可以包含将式(4)中的A中所含的酰基的一部分或全部水解而得到的具有羟基的结构单元。

(共)聚合物可以作为由本实施方式的化合物形成的聚合物(均聚物)得到，可以作为聚合有本实施方式的化合物2种以上而成的共聚物得到，或可以作为聚合有本实施方式的化合物的1种以上与其他单体的1种以上的共聚物得到。本实施方式中，将这些聚合物统称为“(共)聚合物”。(共)聚合物可以用于光刻用膜形成用材料和抗蚀剂膜形成用材料等。

式(4)中，从可以兼具膜缺陷减少、化合物稳定性、灵敏度、和耐蚀刻性的方面出发，优选n¹为0、且A为任选具有取代基的碳数5～30的脂环，更优选n¹为0、且A为任选具有取代基的碳数5～30的脂环式烃，进一步优选n¹为0、且A为任选具有取代基的金刚烷。作为脂环和脂环式烃，如上述。

另外，式(4)中，从可以兼具膜缺陷减少、灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，优选n¹为1、且A为任选具有取代基的碳数5～30的芳香族，更优选n¹为1、且任选具有取代基的苯。作为芳香族，如上述。

(共)聚合物包含源自本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元，但对于含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物的优选方式，如上述。(共)聚合物包含例如源自式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、和式(3’)所示的化合物的结构单元。需要说明的是，源自式(1)所示的化合物的结构单元相当于式(4)所示的结构单元，对于式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、和式(3’)所示的化合物，也同样解释。

作为其他单体，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2016/125782号、国际公开第2015/115613号、日本特开2015-117305号、国际公开第2014/175275号、和日本特开2012-162498号中记载的化合物(单体)。另外，共聚物可以包含式(C1)所示的结构单元、和式(C2)所示的结构单元。这些单体和结构单元可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

式(C1)中，R^C11表示氢原子或甲基，R^C12表示氢原子或碳数1～4的烷基，R^C13与R^C13所键合的碳原子一起表示碳数4～20的环烷基或杂环烷基，符号＊表示与相邻的结构单元的键合部位。R¹³任选具有取代基(例如氧代基)。

优选R^C12表示氢原子或碳数1～3的烷基，R^C13与R^C13所键合的碳原子一起为碳数4～10的环烷基或杂环烷基。

式(C2)中，R^C21表示氢原子或甲基，R^C22和R^C23各自独立地表示碳数1～4的烷基，R^C24表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基，任选R^C22～R^C24中的2个或3个与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～20的脂环结构，符号＊表示与相邻的结构单元的键合部位。另外，脂环结构任选具有取代基(例如羟基、和烷基)。

优选R^C22表示碳数1～3的烷基、R^C24为碳数5～10的环烷基。另外，R^C22～R^C24形成的上述脂环结构例如任选包含金刚烷基等多个环。

作为式(C2)所示的结构单元的单体原料，例如可以举出2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷(2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯)、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-异丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氢-1,4：5,8-二亚甲基萘、和2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基降冰片烷等。这些单体也可以使用市售品。

作为式(C1)和(C2)所示的结构单元以外的结构单元，例如可以举出源自γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、3,5-二碘-4-羟基苯乙烯、和马来酸酐等单体的结构单元。这些单体也可以使用市售品。

对于以式(2)所示的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物作为结构单元得到的式(5)所示的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、以式(3)所示的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物作为结构单元得到的式(6)所示的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、和以式(3’)所示的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物作为结构单元得到的式(6’)所示的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物也可以以同样的方法得到。由于式(5)所示的(共)聚合物、式(6)所示的(共)聚合物、和(6’)所示的(共)聚合物改善光刻用膜形成用材料的性能，故优选。

式(5)中，R¹、n²、和A如上述式(1)中所定义，符号＊如上述式(4)中所定义。

式(6)中，R¹、n²、和B如上述式(3)中所定义，符号＊如上述式(4)中所定义。

从提高(共)聚合物的稳定性的观点出发，优选B包含至少1个酰基。另外，从提高(共)聚合物的生产率的观点出发，也优选。酰基作为取代基包含于成为B的骨架的化合物中的情况下，从化合物和(共)聚合物的稳定性变得更高、导入了化合物和(共)聚合物的树脂良好地溶解于有机溶剂、保存稳定性更优异的方面出发，酰基的数量在成为B的骨架的化合物中、优选1～8个、更优选1～5个、进一步优选1～3个、更进一步优选1个。

(共)聚合物在其实用方式中，也可以将B中所含的酰基的一部分或全部水解，形成羟基而使用。通过具有羟基，从而可以得到碱显影性更优异、可以兼具膜缺陷减少、和灵敏度的(共)聚合物。(共)聚合物与式(6)所示的结构单元一起可以包含将式(6)中的B中所含的酰基的一部分或全部水解而得到的具有羟基的结构单元。

式(6)中，从可以兼具膜缺陷减少、灵敏度和耐蚀刻性的方面出发，B优选任选具有取代基的碳数5～30的芳香族，更优选任选具有取代基的苯。作为芳香族，如上述。

式(6’)中，R¹、n²、和B’如上述式(3’)中所定义，符号＊如上述式(4)中所定义。

从提高(共)聚合物的稳定性的观点出发，优选B’包含至少1个酰基。另外，从提高(共)聚合物的生产率的观点出发，也优选。酰基作为取代基包含于成为B’的骨架的化合物中的情况下，从化合物和(共)聚合物的稳定性变得更高、导入了化合物和(共)聚合物的树脂良好地溶解于有机溶剂、保存稳定性更优异的方面出发，酰基的数量在成为B’的骨架的化合物中、优选1～10个、更优选1～5个、进一步优选1～3个、更进一步优选1个。

(共)聚合物在其实用方式中，也可以将B’中所含的酰基的一部分或全部水解，形成羟基而使用。通过具有羟基，从而可以得到碱显影性更优异、可以兼具膜缺陷减少和灵敏度的(共)聚合物。(共)聚合物与式(6’)所示的结构单元一起可以包含将式(6’)中的B’中所含的酰基的一部分或全部水解而得到的具有羟基的结构单元。

式(6’)中，从可以兼具膜缺陷减少、化合物稳定性、灵敏度、和耐蚀刻性的方面出发，B’优选任选具有取代基的碳数5～30的脂环，更优选任选具有取代基的碳数5～30的脂环式烃，进一步优选任选具有取代基的金刚烷。作为脂环和脂环式烃，如上述。

＜含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的制造方法＞

接着，对本实施方式的(共)聚合物的基于聚合反应的制造方法进行说明。

将成为结构单元的单体溶解于溶剂，添加催化剂，边进行加热或冷却边进行聚合反应。反应条件可以根据引发剂的种类、热和光等引发方法、温度、压力、浓度、溶剂、以及添加剂等而任意设定。(共)聚合物的制造可以通过使用偶氮二异丁腈和过氧化物等自由基产生剂的自由基聚合、以及利用烷基锂和格氏试剂等催化剂的离子聚合等公知的方法而实施。

作为聚合反应中使用的溶剂，可以使用通常能获得的市售品。作为这种溶剂，在不妨碍反应的范围内可以适宜使用例如醇、醚、烃、和卤素系溶剂等各种溶剂。溶剂在不妨碍上述反应的范围内可以单独使用1种、或也可以混合多种溶剂而使用。作为溶剂，例如可以示例本说明书中记载的溶剂。

聚合反应中得到的(共)聚合物可以通过公知的方法进行纯化。具体而言可以组合超滤、晶析、精密过滤、酸清洗、电导率为10mS/m以下的水清洗、提取而进行。通过这种纯化方法，可以作为期望的高纯度的(共)聚合物而得到。

进而，对于得到的(共)聚合物，出于去除含有的金属离子、和金属氧化物等含金属杂质的目的，也可以追加出于去除金属杂质的目的的纯化方法。对于纯化方法的详细，可以参照上述和实施例等本说明书中记载的方法。对于得到的(共)聚合物，(共)聚合物中所含的各种金属(例如Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Ni、Sn、Ag、Mo、Mn、Zn、Co、Al、Pb、Cr、和Ti)的含量通常为10ppb以下、优选5ppb以下、更优选1ppb以下。

[包含含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物、和/或含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的组合物]

本实施方式的组合物(也简称为“组合物”)包含：本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物、和/或本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。组合物适合于光刻技术。组合物可以用于光刻用膜形成用途、例如抗蚀膜形成用途(即，“抗蚀剂组合物”)。组合物可以用于上层膜形成用途(即，“上层膜形成用组合物”)、中间层形成用途(即，“中间层形成用组合物”)、和下层膜形成用途(即，“下层膜形成用组合物”)等。根据本实施方式的组合物，可以形成具有高的灵敏度的膜，且可以赋予高分辨率的良好的抗蚀图案形状。

组合物也可以作为应用光刻技术的光学部件形成组合物而使用。光学部件以薄膜状、和片状而使用。作为这种光学部件，可以举出塑料透镜(棱镜、双凸透镜(lenticularlens)、微透镜、菲涅尔透镜、视角控制透镜、和对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、及有机薄膜晶体管(TFT)。组合物特别适合用作：作为要求高折射率的固体摄像元件的构件的、光电二极管上的掩埋膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、以及微透镜上的平坦化膜和保形膜。

组合物根据需要可以包含基材、溶剂、产酸剂、酸扩散抑制剂、和产碱剂等其他成分。这些成分根据需要可以单独使用1种、或使用2种以上。以下，对各成分进行说明。

＜基材＞

组合物中可包含基材。

本实施方式中“基材”是指，为除本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物、和本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物以外的化合物(包含树脂)，是指用作g射线、i射线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、极紫外线(EUV)光刻(13.5nm)、和电子束(EB)用抗蚀剂的基材(例如，光刻用基材、抗蚀剂用基材)。这些只要为基材就没有特别限定，可以作为本实施方式中的基材使用。作为基材，可以举出例如：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、环烯烃、乙烯基醚-马来酸酐共聚物；具有钛、锡、铪、和锆等金属元素的无机抗蚀材料；它们的衍生物。其中，从得到更微细的抗蚀图案的方面出发，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物；具有钛、锡、铪、和锆等金属元素的无机抗蚀材料；它们的衍生物。这些基材可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

作为衍生物，例如可以举出：导入解离性基团而得者、和导入交联性基团而得者等。导入有解离性基团、和交联性基团的衍生物可以通过光、和酸等作用而体现解离反应、和交联反应。

“解离性基团”是指发生裂解从而产生使溶解性变化的碱溶性基团等官能团的特性基团。作为碱溶性基团，可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、和六氟异丙醇基等，优选酚性羟基和羧基，更优选酚性羟基。

“交联性基团”是指在催化剂存在下、或无催化剂下进行交联的基团。作为交联性基团，例如可以举出碳数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、和具有乙烯基苯基甲基的基团。

＜溶剂＞

组合物中可以包含溶剂。

溶剂只要至少使本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物、和/或本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(B)溶解就可以适宜使用公知的溶剂。作为溶剂的具体例，可以举出例如：乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丙基醚乙酸酯、和乙二醇单-正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、和乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单-正丙基醚乙酸酯、和丙二醇单-正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚(PGME)、和丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、和乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、和丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、和丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、和二甲苯等芳香族烃类；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、苯甲醚、和环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类；四氢呋喃等呋喃类等。本实施方式中使用的溶剂优选安全溶剂，更优选选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸正丁酯、和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、和乳酸乙酯中的至少1种。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式中固体成分的量和溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量和溶剂的总量(100质量％)，优选固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％，更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％，进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％，进一步更优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。

＜产酸剂＞

组合物中可以包含产酸剂。

组合物中，优选包含1种以上的通过选自可见光、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线、和离子束中的任意辐射线的照射而直接地或间接地产生酸的产酸剂。产酸剂例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。产酸剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

产酸剂的用量相对于固体成分总质量(100质量％)，优选0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、进一步更优选10～25质量％。通过在上述范围内使用产酸剂，从而有得到高灵敏度并且低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。本实施方式中，只要在体系内产生酸，则酸的产生方法就没有特别限定。使用准分子激光代替g射线和i射线等紫外线时，可实现更微细的加工，另外，使用电子束、极紫外线、X射线和离子束作为高能量射线时，可实现更微细的加工。

作为产酸剂，例如可以举出国际公开第2017/033943号中公开的化合物。作为产酸剂，优选具有芳香环的产酸剂，更优选具备具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，进一步优选二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、和三苯基锍九氟甲磺酸盐。通过使用产酸剂，从而可以减少线边缘粗糙度。

＜产碱剂＞

组合物中可以包含产碱剂。

对产碱剂为光产碱剂的情况进行说明。

本实施方式中，光产碱剂是指：通过曝光而产生碱，在常温常压的通常的条件下不显示活性，进行作为外部刺激的电磁波的照射和加热时产生碱(碱性物质)的物质。

光产碱剂可以使用公知的物质，例如可以举出氨基甲酸酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α钴络合物类、咪唑衍生物、桂皮酸酰胺衍生物、和肟衍生物等。

作为由光产碱剂产生的碱性物质，没有特别限定，可列举出具有氨基的化合物。作为这种化合物，可以举出单胺、二胺等多胺、和脒等。

对于产生的碱性物质，碱性度更高的(共轭酸的pKa值高的)具有氨基的化合物从灵敏度及分辨率的观点出发是优选的。

作为光产碱剂，例如可列举出日本特开2009-80452号公报及国际公开第2009/123122号中公开那样的具有桂皮酸酰胺结构的产碱剂；日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中公开那样的具有氨基甲酸酯结构的产碱剂；日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中公开那样的具有肟结构的产碱剂、具有氨基甲酰肟结构的产碱剂；日本特开2010-243773号公报中记载的化合物。另外，此外也可以使用公知的产碱剂的结构。

光产碱剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

光产碱剂在光化射线敏感性(actinic ray-sensitive)或辐射敏感性(radiation-sensitive)树脂组合物中的优选的含量与上述的光产酸剂在光化射线敏感性或辐射敏感性树脂组合物中的优选的含量相同。

＜酸扩散抑制剂＞

组合物中可以包含酸扩散抑制剂。

本实施方式中，可以在组合物中配混酸扩散抑制剂，该酸扩散抑制剂具有控制通过辐射线照射由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散从而阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的作用等。通过使用酸扩散抑制剂，从而有能够提高组合物的储藏稳定性的倾向。另外，通过使用酸扩散抑制剂，从而能够提高使用本实施方式的组合物形成的膜的分辨率、且能够抑制由辐射线照射前的曝光后延迟显影时间与辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动引起的抗蚀图案的线宽变化，因此，有工艺稳定性变优异的倾向。作为酸扩散抑制剂，可列举出三丁胺等含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、和碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。

作为酸扩散抑制剂，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。酸扩散抑制剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

酸扩散抑制剂的配混量相对于固体成分总质量(100质量％)，优选0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、进一步更优选0.01～3质量％。酸扩散抑制剂的配混量为上述范围内时，有能够防止分辨率的降低、防止图案形状、和尺寸保真度等劣化的倾向。进而，即使从电子束照射至辐射线照射后加热为止的曝光后延迟显影时间变长，也能够抑制图案上层部的形状劣化。另外，配混量为10质量％以下时，有能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等降低的倾向。另外通过使用酸扩散抑制剂，组合物的储藏稳定性提高、分辨率提高、并且能够抑制由辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、和辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动引起的抗蚀图案的线宽变化，因此，有工艺稳定性优异的倾向。

＜其他成分＞

本实施方式的组合物中，根据需要可以添加1种或2种以上的交联剂、溶解促进剂、溶解抑制剂、敏化剂、表面活性剂、和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为其他成分。

(交联剂)

组合物中可以包含1种以上的交联剂。交联剂是指，能至少使基材、含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物、和含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物中的任1种以上交联的化合物。作为交联剂，优选在由产酸剂产生的酸的存在下可使基材进行分子内或分子间交联的酸交联剂。作为这样的酸交联剂，例如可以举出具有1种以上可使基材交联的基团(以下，称为“交联性基团”。)的化合物。

作为交联性基团，例如可以举出(i)羟基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的烷氧基(碳数1～6的烷基)、和乙酰氧基(碳数1～6的烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、和羧基(碳数1～6的烷基)等的羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、和吗啉代甲基等具有含氮基团的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、和缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由碳数1～6的烯丙氧基(碳数1～6的烷基)、和碳数1～6的芳烷基氧基(碳数1～6的烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、和异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为交联剂的交联性基团，优选羟基烷基及烷氧基烷基等，更优选烷氧基甲基。

作为具有交联性基团的交联剂，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的酸交联剂。交联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

交联剂的配混量相对于固体成分总质量(100质量％)，优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下、进一步更优选20质量％以下。

(溶解促进剂)

溶解促进剂为具有下述作用的成分：固体成分相对于显影液的溶解性过低的情况下，提高其溶解性从而适度增大显影时的化合物的溶解速度的作用。作为溶解促进剂，优选低分子量的溶解促进剂，例如，可以举出低分子量的酚性化合物。作为低分子量的酚性化合物，例如，可以举出双酚类、和三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

溶解促进剂的配混量可以根据使用的上述固体成分的种类而适宜调节，相对于固体成分总质量(100质量％)，优选0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、进一步更优选0质量％。

(溶解抑制剂)

溶解抑制剂为具有下述作用的成分：固体成分相对于显影液的溶解性过高的情况下，控制其溶解性从而适度减少显影时的溶解速度的作用。作为这样的溶解抑制剂，优选在抗蚀剂覆膜的烧结、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化。

作为溶解抑制剂，例如可以举出菲、蒽、和苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、和苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、和二萘基砜等砜类等。这些溶解抑制剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

溶解抑制剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，相对于固体成分总质量(100质量％)，优选0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、进一步更优选0质量％。

(敏化剂)

敏化剂具有吸收照射的辐射线的能量并将该能量传递至产酸剂由此增加酸的生成量的作用，为提高抗蚀剂的表观的灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如，可以举出二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、和芴类等。这些敏化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

敏化剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，相对于固体成分总质量(100质量％)，优选0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、进一步更优选0质量％。

(表面活性剂)

表面活性剂为具有改良组合物的涂布性、条纹不均(striation)、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。表面活性剂可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂和两性表面活性剂中的任意者。作为优选的表面活性剂，可列举出非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，能够进一步提高组合物的效果。作为非离子系表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、和聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等。这些表面活性剂也可以使用市售品，可以举出例如为以下商品名的、EFTOP(注册商标)(JEMCO公司制)、MEGAFACE(注册商标)(大日本油墨化学工业株式会社制)、FLUORAD(注册商标)(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard(注册商标)、Surflon(注册商标)(以上为旭硝子株式会社制)、PEPOL(注册商标)(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业株式会社制)、和Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。这些表面活性剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

表面活性剂的配混量可以根据使用的上述固体成分的种类而适宜调节，相对于固体成分总质量(100质量％)，优选0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、进一步更优选0质量％。

(有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物)

出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、和曝光后延迟显影稳定性等的目的，组合物中可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作为任意成分。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散抑制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、和水杨酸等是适当的。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、和磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、和膦酸二苄基酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、和次膦酸苯酯等次膦酸及它们的酯等衍生物。其中，更优选膦酸。

有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，相对于固体成分总质量(100质量％)，优选0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、进一步更优选0质量％。

＜其他添加剂＞

本实施方式的组合物中根据需要可以配混1种或2种以上的除上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可列举出染料、颜料及粘接助剂等。例如，若配混染料或颜料，则使曝光部的潜像可视化，从而能够缓和曝光时的光晕的影响，因此优选。另外，若配混粘接助剂，则能够改善与基板的粘接性，因此优选。进而，作为其他添加剂，可以举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、和形状改良剂等。具体而言可以举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。这些添加剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

本实施方式的组合物中，添加剂(任意成分)的总量相对于固体成分总质量(100质量％)，可以设为0～99质量％，优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、进一步更优选0～1质量％、特别优选0质量％。

[抗蚀图案形成方法]

本实施方式的抗蚀图案形成方法依次包括如下工序：使用本实施方式的组合物形成膜的工序；将所形成的膜进行曝光的工序；和，使用显影液，将曝光后的膜的曝光部去除，形成图案的工序。

由本实施方式的组合物形成抗蚀图案时，通过旋涂机、浸渍涂布机、辊涂机等适宜的涂布手段将组合物溶液涂布于例如硅晶圆、金属、塑料、玻璃、陶瓷等基板上，由此形成抗蚀剂覆膜，根据情况，预先在50℃～200℃左右的温度下进行规定时间(通常15～600秒)加热处理后，隔着规定的掩模图案进行曝光。曝光后的涂膜的厚度例如为0.01～20μm、优选0.05～10μm左右、更优选0.07～2μm左右。曝光中可以利用各种波长的光线、例如紫外线、远紫外线、电子束、极紫外线、和X射线等。作为光源，例如适宜选择并使用F2准分子激光(波长157nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、和KrF准分子激光(波长248nm)等远紫外线；极紫外线(波长13nm)；X射线；电子束等。另外，曝光量等曝光条件可以根据化合物、(共)聚合物、和包含它们的组合物的配混组成、以及各添加剂的种类等而适宜选定。

本实施方式中，为了稳定地形成高精度的微细图案，优选在曝光后在50～200℃的温度下进行30秒以上的加热处理。该情况下，温度低于50℃时，有因基板的种类而引起的灵敏度的波动变大的担心。其后，利用碱显影液，通常以10～50℃下10～200秒、优选以20～25℃下15～90秒的条件进行显影，由此形成规定的抗蚀图案。

作为碱显影液，例如，可以使用将碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺类、杂环式胺类、和四甲基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵类、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、和1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物通常以成为1～10重量％、优选1～3重量％的浓度的方式溶解而成的碱性水溶液。这些碱显影液可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，包含碱性水溶液的显影液中也可以适宜添加水溶性有机溶剂、表面活性剂。

本实施方式中，为了稳定地形成高精度的微细图案，也可以在曝光、和PEB后，利用以有机溶剂为主成分的显影液进行显影处理，形成抗蚀图案。

作为显影液中使用的有机溶剂，广泛使用各种有机溶剂。作为这种溶剂，例如可以举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、和烃系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

显影液优选含有酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、和醚系溶剂。

作为酯系溶剂，例如可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯(isopentylacetate、乙酸3-甲基丁酯)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸异己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA；别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、异丁酸异丁酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸异丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸环己酯、乙酸环庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸环戊酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、和丙基-3-甲氧基丙酸酯等。其中，优选乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、羟基异丁酸甲酯、和丁酸丁酯，更优选乙酸丁酯、乙酸异戊酯、和羟基异丁酸甲酯。

作为酮系溶剂，例如，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮(ionone)、双丙酮醇、乙酰甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯、及γ-丁内酯等。其中，优选2-庚酮。

作为醇系溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、及3-甲氧基-1-丁醇等醇(1元醇)；乙二醇、二乙二醇、及三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME；别名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、及丙二醇单苯基醚等含有羟基的二醇醚系溶剂；等。其中，优选使用二醇醚系溶剂。

作为醚系溶剂，例如，除了上述含有羟基的二醇醚系溶剂以外，还可列举出丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、及二乙二醇二乙基醚等不含羟基的二醇醚系溶剂；苯甲醚、及苯乙醚等芳香族醚溶剂；二氧六环、四氢呋喃、四氢吡喃、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1,4-二氧六环、及异丙基醚等。其中，优选不含羟基的二醇醚系溶剂、和苯甲醚等芳香族醚溶剂。

作为酰胺系溶剂，例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。

作为烃系溶剂，例如，可列举出戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、及全氟庚烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、及二丙基苯等芳香族烃系溶剂。

另外，作为烃系溶剂，也可以使用不饱和烃系溶剂。作为这种溶剂，例如，可列举出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、及十六碳烯等不饱和烃系溶剂。不饱和烃溶剂所具有的双键或三键的数量没有特别限定，另外，可以在烃链的任意位置具有。另外，不饱和烃溶剂具有双键的情况下，顺式体及反式体可以混合存在。

需要说明的是，作为烃系溶剂的脂肪族烃系溶剂可以为碳数相同但结构不同的化合物的混合物。例如，作为脂肪族烃系溶剂，使用癸烷的情况下，脂肪族烃系溶剂中可以包含作为碳数相同但结构不同的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、及异辛烷等。

另外，上述碳数相同但结构不同的化合物可以仅包含1种，也可以如上所述那样包含多种。

在包含上述有机溶剂的显影液中也可以进而适宜添加公知的碱性化合物、公知的水溶性有机溶剂、和公知的表面活性剂。

[式(Y)所示的具有羟基的(共)聚合物的制造方法]

本实施方式的(共)聚合物在其实用方式中，可以将酰基的一部分或全部水解形成羟基，形成式(Y)所示的具有羟基的(共)聚合物。这种(共)聚合物通过包括将本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物中的酰基进行水解的工序而得到。化合物的稳定性高，因此，包含化合物作为结构单元的(共)聚合物的稳定性也高，通过使用这种(共)聚合物，从而可以效率良好地稳定地制造对抗蚀材料有用的具有羟基的(共)聚合物。

式(Y)中，R¹、R²、A’、n¹、和n²如上述，符号＊表示与相邻的结构单元的键合部位。

水解可以通过公知的方法而实施，例如可以举出利用酸的水解、和利用碱的水解等。

作为适当的酸催化剂，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、和氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、和萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、铁的氯化物、和三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、和磷钼酸等固体酸等。

作为适当的碱催化剂，例如可以举出吡啶和乙二胺等含胺催化剂、以及金属盐等非胺的碱性催化剂。作为金属盐，优选钾盐和乙酸盐。作为这种催化剂，可以举出乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、和氧化镁。

这些催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

该反应可以在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，也使用包含极性非质子性有机溶剂和质子性极性有机溶剂的各种有机溶剂。可以使用单一的质子性极性溶剂、和单一的极性非质子性溶剂。进而，可以使用极性非质子性溶剂的混合物、质子性极性溶剂的混合物、极性非质子性溶剂与质子性极性溶剂的混合物、和非质子性或质子性溶剂与非极性溶剂的混合物，优选极性非质子性溶剂或其混合物。溶剂是有效的，但不是必须成分。作为适当的极性非质子性溶剂，例如可以举出甲醇、和乙醇等醇系溶剂；乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、和三甘醇二甲醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、和γ-丁内酯等酯系溶剂；乙腈等腈系溶剂；甲苯、和己烷等烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、和六甲基亚磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等。其中，优选四氢呋喃、和二甲基亚砜。作为适当的质子性极性溶剂，例如可以举出二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、正己醇、和正丁醇。

反应可以如下进行：在反应器中添加含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、催化剂、和根据需要的有机溶剂，形成反应混合物。反应中，使用任意适当的反应器。反应可以适宜选择间歇式、半间歇式、和连续式等公知的方法而进行。

反应压力根据基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择、和期望的收率而不同，没有特别限定。可以使用氮气等非活性气体，另外使用吸气泵等，调节压力。高压下的反应中，使用包含振荡容器、摇杆容器(rockervessel)、和搅拌高压釜的现有的压力反应器。

反应时间根据基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择、和期望的收率而不同，没有特别限定。通常，大部分的反应以低于12小时进行，反应时间15～600分钟是通常的。

分离和纯化可以在反应结束后、使用以往公知的适当的方法而实施。例如，在冰水上注入反应混合物，在乙酸乙酯、乙酸丁酯、和乙醚等有机溶剂中进行提取。然后，通过利用减压下的蒸发去除溶剂，从而将产物回收。可以通过利用本技术领域中熟知的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱色谱法、和基于活性炭等的分离纯化方法、以及它们的组合的方法，作为期望的高纯度单体而分离纯化。进而，对于得到的高纯度单体，出于去除含有的金属离子、和金属氧化物等含金属杂质的目的，也可以追加出于去除金属杂质的目的的纯化方法。对于纯化方法的详细，可以参照上述和实施例等本说明书中记载的方法。对于得到的高纯度单体，化合物中所含的各种金属(例如Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Ni、Sn、Ag、Mo、Mn、Zn、Co、Al、Pb、Cr、和Ti)的含量通常为10ppb以下、优选5ppb以下、更优选1ppb以下。

实施例

以下，根据实施例和比较例对本实施方式进一步详细进行说明，但本实施方式不受这些实施例的任何限定。

[测定法]

(1)化合物的结构

对于化合物的结构，使用Bruker公司制Advance600II spectrometer，在以下的条件下进行¹H-NMR测定来确认。

频率：400MHz

溶剂：CDCl₃、或d₆-DMSO

内部标准：TMS

测定温度：23℃

(2)析出物中所含的各种金属(杂质)含量的测定

利用ICP-MS，在以下的测定条件下，测定析出物中所含的各种金属(Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Ni、Sn、Ag、Mo、Mn、Zn、Co、Al、Pb、Cr、和Ti)的含量。

装置：三重四级杆ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)(AgilentTechnologiesLtd.制8900ICP-QQQ(商品名)

(合成例1-1)MAC-2H35I、和Ac-MAC-2H35I的合成

使3,5-二碘水杨醛90g(0.24mol)溶解于甲醇900ml，以10℃以下加入NaBH₄ 22.8g(0.60mol)。接着，在冰冷下搅拌3小时后，以25℃搅拌16小时并反应，将甲醇减压蒸馏去除并浓缩。在浓缩物中加入水和乙酸乙酯，将有机相提取。在该有机相中加入硫酸镁并干燥，将溶剂减压蒸馏去除，得到2-羟基-3,5-二碘苄醇的粗产物。通过柱色谱法纯化得到的2-羟基-3,5-二碘苄醇的粗产物，得到以下所示的2-羟基-3,5-二碘苄醇82.5g(收率91％)。

使上述中得到的2-羟基-3,5-二碘苄醇10g(27mmol)溶解于二氯甲烷100mL，在冰冷下加入吡啶3.1g(39mmol)，滴加甲基丙烯酸酐4.1g(27mmol)。接着，在冰冷下搅拌4小时、在室温下搅拌18小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入水，用碳酸氢钠水溶液清洗，在有机相中加入硫酸镁并干燥，浓缩后，通过柱色谱法纯化，得到以下所示的目标物MAC-2H35I 9g(收率88％)。

对于得到的化合物(MAC-2H35I)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果检测到以下的峰，确认了具有下述式(MAC-2H35I)的化学结构。

δ(ppm)(CDCl₃)：7.2～8.0(2H、Ph)、7.6(1H、-OH)、6.2(1H、＝CH₂)、5.7(1H、＝CH₂)、5.1(2H、-CH₂-)、2.0(3H、-CH₃)

使上述中得到的MAC-2H35I 9g(20mmol)溶解于二甲基亚砜100mL，加入乙酸酐2eq.和硫酸1eq.。接着，升温至80℃并搅拌3小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入水，用碳酸氢钠水溶液清洗，在有机相中加入硫酸镁并干燥，浓缩后，通过柱色谱法纯化，得到以下所示的目标物Ac-MAC-2H35I 6g(收率60％)。

对于得到的化合物(Ac-MAC-2H35I)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果检测到以下的峰，确认了具有下述式(Ac-MAC-2H35I)的化学结构。

δ(ppm)(CDCl₃)：7.2～8.0(2H、Ph)、6.2(1H、＝CH₂)、5.7(1H、＝CH₂)、5.1(2H、-CH₂-)、2.2(3H、-CH₃)、2.0(3H、-CH₃)

(合成例2-1)MAC-4H35I、和Ac-MAC-4H35I的合成

使氯化钙128g(0.78mol)、NaBH₄ 91.3g(2.4mol)溶解于乙醇2.8L，在冰冷下、在其中加入4-羟基-3,5-二碘苯甲醛410g(1.1mol)。以25℃搅拌18小时进行反应后，加入水10L，用盐酸将pH调整至2.5，将沉淀物过滤，水洗后、干燥，得到以下所示的4-羟基-3,5-二碘苄醇401g(收率97％)。

使上述中得到的4-羟基-3,5-二碘苄醇400g(1.06mol)溶解于甲苯2.8L，加入甲基丙烯酸酐916g(10.6mol)、对甲苯磺酸一水合物20g(0.105mol)、4-甲氧基苯酚13mg(0.01mmol)，在110℃回流下搅拌2小时。反应后，加入水4L，使有机层干燥，用己烷进行2次重结晶纯化，得到以下所示的目标物MAC-4H35I 158g(收率33％)。

对于得到的化合物(MAC-4H35I)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果检测到以下的峰，确认了具有下述式(MAC-4H35I)的化学结构。

δ(ppm)(CDCl₃)：9.7(1H、-OH)、7.8(2H、Ph)、6.7(1H、＝CH₂)、5.0(1H、＝CH₂)、5.0(2H、-CH₂-)、1.9(3H、-CH₃)

使得到的化合物(MAC-4H35I)50.0g溶解于甲苯100mL中。之后，实施2次使用0.1N硫酸水溶液100mL的分液处理后，实施1次使用0.1mmol/L草酸水溶液100mL的分液处理。之后，通过使用超纯水100mL的水洗处理，实施多次水洗处理直至分液处理后回收的水层侧的pH成为4以上。将得到的甲苯溶液浓缩，得到固体成分浓度为50％的甲苯溶液。在该溶液中添加己烷1L，得到析出物(MAC-4H35Ip)41.1g。

对于得到的析出物，在上述测定条件下进行NMR测定，结果确认了析出物与化合物(MAC-4H35I)相同。

另外，对于得到的析出物，在上述测定条件下测定金属(杂质)的含量，结果确认了在Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Ni、Sn、Ag、Mo、Mn、Zn、Co、Al、Pb、Cr、和Ti的任意金属中，均为1ppb以下。

使上述中得到的MAC-4H35I 9g(20mmol)溶解于二甲基亚砜100mL，加入乙酸酐2eq.和硫酸1eq.。接着，升温至80℃并搅拌3小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入水，用碳酸氢钠水溶液清洗，在有机相中加入硫酸镁并干燥，浓缩后，通过柱色谱法纯化，得到以下所示的目标物Ac-MAC-4H35I 6g(收率60％)。

对于得到的化合物(Ac-MAC-4H35I)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果检测到以下的峰，确认了具有下述式(Ac-MAC-4H35I)的化学结构。

7.8(2H、Ph)、6.7(1H、＝CH₂)、5.0(1H、＝CH₂)、5.0(2H、-CH₂-)、2.0(3H、-CH₃)、1.9(3H、-CH₃)

使得到的化合物(Ac-MAC-4H35I)50.0g溶解于甲苯100mL中。之后，实施2次使用0.1N硫酸水溶液100mL的分液处理后，实施1次使用0.1mmol/L草酸水溶液100mL的分液处理。之后，通过使用超纯水100mL的水洗处理，实施多次水洗处理直至分液处理后回收的水层侧的pH成为4以上。将得到的甲苯溶液浓缩，得到固体成分浓度为50％的甲苯溶液。在该溶液中添加己烷1L，得到析出物(Ac-MAC-4H35Ip)38.4g。

对于得到的析出物，在上述测定条件下进行NMR测定，结果确认了析出物与化合物(Ac-MAC-4H35I)相同。

(合成例3-1)ACLAC-2H35I、和Ac-ACLAC-2H35I的合成

在具备迪安-斯达克榻分水器和回流管的300mL茄形烧瓶中，使合成例1-1中得到的2-羟基-3,5-二碘苄醇10.2g(27mmol)溶解于甲苯100mL，在冰冷下加入对甲苯磺酸0.05g(0.3mmol)，滴加丙烯酰氯2.9g(27mmol)。接着，在回流条件下搅拌1小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入水，用碳酸氢钠水溶液清洗，在有机相中加入硫酸镁并干燥，浓缩后，通过柱色谱法纯化，得到以下所示的目标物ACLAC-2H35I 9.3g(收率73％)。

对于得到的化合物(ACLAC-2H35I)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果检测到以下的峰，确认了具有下述式(ACLAC-2H35I)的化学结构。

δ(ppm)(CDCl₃)：7.2～8.0(2H、Ph)、9.6(1H、-OH)、6.0(1H、＝CH₂)、6.6(1H、＝CH₂)、5.1(2H、-CH₂-)

使上述中得到的ACLAC-2H35I 9.3g(20mmol)溶解于二甲基亚砜100mL，加入乙酸酐2eq.和硫酸1eq.。接着，升温至80℃并搅拌3小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入水，用碳酸氢钠水溶液清洗，在有机相中加入硫酸镁并干燥，浓缩后，通过柱色谱法纯化，得到以下所示的目标物Ac-ACLAC-2H35I 5.1g(收率50％)。

对于得到的化合物(Ac-ACLAC-2H35I)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果检测到以下的峰，确认了具有下述式(Ac-ACLAC-2H35I)的化学结构。

δ(ppm)(CDCl₃)：7.2～8.0(2H、Ph)、6.0(1H、＝CH₂)、6.6(1H、＝CH₂)、5.1(2H、-CH₂-)、2.0(3H、-CH₃)

(合成例4-1)MAC-ADIOH、和Ac-MAC-ADIOH的合成

使1,3,5-金刚烷三醇(三菱瓦斯化学制)2.3g(12.5mmol)溶解于甲苯100mL，加入57％碘化氢水溶液28.1g(125mmol)，以80℃搅拌13小时进行反应。反应后，加入水，用碳酸氢钠清洗，将有机层浓缩后用柱色谱进行分离纯化，从而得到下述式所示的3-碘-1,5-二羟基金刚烷0.9g。

使5-碘-1,3-二羟基金刚烷4.04g(10mmol)溶解于氯仿，在冰冷下加入吡啶0.96g(12mmol)，滴加甲基丙烯酰氯1.25g(12mmol)。接着，在冰冷下搅拌1小时、在室温下搅拌3小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入水，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗，在有机相中加入硫酸钠并干燥，浓缩后，通过柱色谱法纯化，得到以下所示的目标物MAC-ADIOH 3.5g。

对于得到的化合物(MAC-ADIOH)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果检测到以下的峰，确认了具有下述式(MAC-ADIOH)的化学结构。

δ(ppm)(d-DMSO)：6.4～6.5(2H、＝CH₂)、1.5～3.9(14H、Ad-H、-C(CH₃)＝C)、4.5(1H、-OH)

使得到的化合物(MAC-ADIOH)50.0g溶解于甲乙酮100mL中。之后，实施2次使用0.1N硫酸水溶液100mL的分液处理后，实施1次使用0.1mmol/L草酸水溶液100mL的分液处理。之后，通过使用超纯水100mL的水洗处理，实施多次水洗处理直至分液处理后回收的水层侧的pH成为4以上。将得到的甲乙酮溶液浓缩，得到固体成分浓度为50％的甲乙酮溶液。在该溶液中添加己烷1L，得到析出物(MAC-ADIOHp)41.1g。

对于得到的析出物，在上述测定条件下进行NMR测定，结果确认了析出物与化合物(MAC-ADIOH)相同。

使上述中得到的MAC-ADIOH 3.5g(10mmol)溶解于二甲基亚砜100mL，加入乙酸酐2eq.和硫酸1eq.。接着，升温至80℃并搅拌3小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入水，用碳酸氢钠水溶液清洗，在有机相中加入硫酸镁并干燥，浓缩后，通过柱色谱法纯化，得到以下所示的目标物Ac-MAC-ADIOH 2.4g(收率60％)。

对于得到的化合物(Ac-MAC-ADIOH)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果检测到以下的峰，确认了具有下述式(Ac-MAC-ADIOH)的化学结构。

δ(ppm)(CDCl₃)：6.4～6.5(2H、＝CH₂)、1.5～3.9(14H、Ad-H、-C(CH₃)＝C)、2.0(3H、-CH₃)

使得到的化合物(Ac-MAC-ADIOH)50.0g溶解于甲乙酮100mL中。之后，实施2次使用0.1N硫酸水溶液100mL的分液处理后，实施1次使用0.1mmol/L草酸水溶液100mL的分液处理。之后，通过使用超纯水100mL的水洗处理，实施多次水洗处理直至分液处理后回收的水层侧的pH成为4以上。将得到的甲乙酮溶液浓缩，得到固体成分浓度为50％的甲乙酮溶液。在该溶液中添加己烷1L，得到析出物(Ac-MAC-ADIOHp)41.1g。

对于得到的析出物，在上述测定条件下进行NMR测定，结果确认了析出物与化合物(Ac-MAC-ADIOH)相同。

(合成例5-1)MAC-ADI4H4M的合成

使4-甲基-金刚烷-1,4-二醇2.3g(12.5mmol)溶解于甲苯100mL，加入57％碘化氢水溶液11.2g(50mmol)，以80℃搅拌8小时进行反应。反应后，加入水，用碳酸氢钠清洗，将有机层浓缩后用柱色谱进行分离纯化，从而得到下述式所示的1-碘-4-甲基-4-羟基金刚烷1.1g。

使1-碘-4-甲基-4-羟基金刚烷2.92g(10mmol)溶解于氯仿，在冰冷下加入吡啶0.96g(12mmol)，滴加甲基丙烯酰氯1.25g(12mmol)。接着，在冰冷下搅拌1小时、在室温下搅拌3小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入水，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗，在有机相中加入硫酸钠并干燥，浓缩后，通过柱色谱法纯化，得到以下所示的目标物MAC-ADI4H4M3.1g。

对于得到的化合物(MAC-ADI4H4M)，在上述测定条件下进行NMR测定，结果检测到以下的峰，确认了具有下述式(MAC-ADI4H4M)的化学结构。

δ(ppm)(d-DMSO)：6.4～6.5(2H、＝CH₂)、1.2～2.4(19H、Ad-H、Ad-CH₃、-C(CH₃)＝C)

(合成实施例1)P-Ac-MAC-2H35I树脂的合成

使合成例1-1中得到的Ac-MAC-2H35I 2.4g、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯3.0g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯1.5g溶解于45mL的四氢呋喃，加入偶氮二异丁腈0.20g。回流12小时后，在2L的正庚烷中滴加反应溶液。将析出的树脂滤除，进行减压干燥，得到白色的粉体状的下述化学式(P-Ac-MAC-2H35I)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为15400、分散度(Mw/Mn)为2.2。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，下述化学式(P-Ac-MAC-2H35I)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-Ac-MAC-2H35I并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成实施例2)P-Ac-MAC-4H35I树脂的合成

使用合成例2-1中得到的Ac-MAC-4H35I(2.4g)代替合成实施例1的Ac-MAC-2H35I(2.4g)，除此之外，以与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-Ac-MAC-4H35I)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为15000、分散度(Mw/Mn)为2.1。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-Ac-MAC-4H35I)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，下述化学式(P-Ac-MAC-4H35I)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-Ac-MAC-4H35I并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成实施例3)P-Ac-MAC-ADIOH1树脂的合成

使用合成例4-1中得到的Ac-MAC-ADIOH(2.0g)代替合成实施例1的Ac-MAC-2H35I(2.4g)，除此之外，以与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH1)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为15800、分散度(Mw/Mn)为1.8。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH1)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH1)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-Ac-MAC-ADIOH1并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成实施例4)P-Ac-MAC-ADIOH2树脂的合成

作为单体(原料)，使用合成例5-1中得到的MAC-ADI4H4M 4.7g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和合成例4-1中得到的Ac-MAC-ADIOH 4.0g，除此之外，以与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH2)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为15800、分散度(Mw/Mn)为2.3。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH2)中的组成比(摩尔比)为a：b：c＝40：30：30。需要说明的是，下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH2)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-Ac-MAC-ADIOH2并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成实施例5)P-Ac-MAC-ADIOH3树脂的合成

作为单体(原料)，使用合成例5-1中得到的MAC-ADI4H4M 4.7g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、4-羟基苯乙烯0.6g、和合成例4-1中得到的Ac-MAC-ADIOH 2.0g，除此之外，以与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH3)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为15500、分散度(Mw/Mn)为2.1。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH3)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH3)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-Ac-MAC-ADIOH3并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成实施例6)P-Ac-MAC-ADIOH4树脂的合成

作为单体(原料)，使用合成例5-1中得到的MAC-ADI4H4M 4.7g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、3,5-二碘-4-羟基苯乙烯1.9g、和合成例4-1中得到的Ac-MAC-ADIOH 2.0g，除此之外，以与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH4)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为15600、分散度(Mw/Mn)为2.3。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH4)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，下述化学式(P-Ac-MAC-ADIOH4)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-Ac-MAC-ADIOH4并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成比较例1)P-AC-1树脂的合成

不使用Ac-MAC-2H35I，除此之外，与合成实施例1同样地合成，得到下述化学式(P-AC-1)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为13500、分散度(Mw/Mn)为2.3。

上述式(P-AC-1)中，“40”，“40”，“20”表示各结构单元的摩尔比。式(P-AC-1)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-AC-1并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(实施例1)

将合成实施例1中得到的P-Ac-MAC-2H35I树脂溶液涂布于硅晶圆上，以110～130℃进行60秒烘烤，形成膜厚100nm的光致抗蚀层。此处，对于树脂溶液，将P-Ac-MAC-2H35I树脂5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐1质量份、三丁胺0.1质量份、和PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)92质量份配混而制备。

然后，用电子束绘制装置(ELIONIX INC.制ELS-7500(商品名)、50keV)将光致抗蚀层进行曝光，以115℃进行90秒烘烤(PEB、曝光后烘烤)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，在23℃下进行60秒显影，得到正型的图案。由得到的图案，利用扫描电子显微镜(Hitachi High-Tech Science株式会社制S-4800)，评价分辨率(50nm L/S)。

另外，将得到的树脂溶液填充至避光瓶，以40℃保存30天。之后，对于保存后的树脂溶液，根据以下的方法评价树脂溶液的经时变化。

即，用旋涂机将保存前后的树脂溶液分别涂布于不同的硅晶圆，在热板上、在110℃、1分钟的条件下进行加热处理，形成膜厚80nm的抗蚀层。

然后，对于得到的各抗蚀层，用极紫外线(EUV)曝光装置“EUVES-7000”(商品名、Litho Tech Japan Corporation制)从1mJ/cm²起、以每隔1mJ/cm²至80mJ/cm²的不同的曝光量实施无掩模下的shot曝光，以每隔1mJ/cm²的不同的曝光量得到具有抗蚀层经曝光的部位的晶圆。之后，对于晶圆整面，以110℃进行90秒烘烤(PEB)，用乙酸异戊酯，在23℃下进行60秒显影。对于得到的各显影后的80个部位，利用光干涉膜厚计“VM3200”(商品名、SCREENSemiconductor Solutions Co.,Ltd.制)，测定各膜厚，取得相对于各曝光量的膜厚的轮廓数据，算出相对于曝光量的膜厚变动量的斜率成为最大的曝光量作为灵敏度值(mJ/cm²)，作为抗蚀层的EUV灵敏度的指标。

然后，使用保存前后的灵敏度值，根据以下的指标求出变动率。

“变动率(％)”＝[(“保存前的树脂溶液的灵敏度值”-“保存后的树脂溶液的灵敏度值”)/“保存前的树脂溶液的灵敏度值”]×100

使用得到的变动率，如下评价树脂溶液的经时变化。需要说明的是，变动率低于2％时，是指抗蚀剂组合物的保存稳定性良好，防止微细加工的不良，且生产率优异。

A：变动率低于2％

B：变动率为2％以上

将关于分辨率、灵敏度、和经时的结果示于表1。

(实施例2～6)

使用合成实施例2～6中得到的各树脂代替P-Ac-MAC-2H35I树脂，除此之外，以与实施例1同样的方法制备树脂溶液，使用该树脂溶液，形成光致抗蚀层。然后，使用各光致抗蚀层，以与实施例1同样的方法评价分辨率和灵敏度。另外，使用各树脂溶液，评价与实施例1同样的方法的经时变化。将各结果示于表1。

(比较例1)

使用合成比较例1中得到的P-AC-1树脂代替P-Ac-MAC-2H35I树脂，除此之外，以与实施例1同样的方法制备树脂溶液，使用该树脂溶液形成光致抗蚀层。然后，使用光致抗蚀层，以与实施例1同样的方法评价分辨率和灵敏度。另外，使用树脂溶液，评价与实施例1同样的方法的经时变化。将结果示于表1。

[表1]

	树脂	分辨率	灵敏度	经时变化
					实施例1	P-AC-MAC-2H35I	40nm L/S	15μC/cm<sup>2</sup>	A
实施例2	P-AC-MAC-4H35I	40nm L/S	15μC/cm<sup>2</sup>	A
					实施例3	P-AC-MAC-ADIOH1	40nm L/S	20μC/cm<sup>2</sup>	A
实施例4	P-AC-MAC-ADIOH2	40nm L/S	15μC/cm<sup>2</sup>	A
					实施例5	P-AC-MAC-ADIOH3	40nm L/S	10μC/cm<sup>2</sup>	A
实施例6	P-AC-MAC-ADIOH4	40nm L/S	10μC/cm<sup>2</sup>	A
					比较例1	P-AC-1	80nm L/S	26μC/cm<sup>2</sup>	B

如上述，本实施方式的含碘的(甲基)丙烯酸酯化合物、和含碘的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以得到稳定性优异、能形成高灵敏度、具有高分辨率的抗蚀剂膜的组合物。

(合成实施例7)P-MAC-2H35I树脂的合成

使合成实施例1中得到的P-Ac-MAC-2H35I树脂5.0g溶解于45mL的四氢呋喃，在该溶液加入37质量％的盐酸0.5g。以50℃搅拌5小时后，在反应溶液中加入乙酸丁酯45mL和水45mL并进行分液纯化。进一步将有机层减压浓缩，再溶解于丙二醇单甲基醚后，投入到大量的水中。将析出的树脂滤除，进行减压干燥，得到白色的粉体状的下述化学式(P-MAC-2H35I)所示的树脂。用¹H-NMR确认了乙酰基被转化为羟基。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.2。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-2H35I)中的组成比(摩尔比)为a∶b∶c∶d＝40∶30∶15∶15。需要说明的是，下述化学式(P-MAC-2H35I)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-MAC-2H35I并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成实施例8)P-MAC-4H35I树脂的合成

使用合成实施例2中得到的P-Ac-MAC-4H35I树脂代替P-Ac-MAC-2H35I树脂，除此之外，以与合成实施例7同样的方法，合成以下的结构式所示的P-MAC-4H35I树脂。需要说明的是，用¹H-NMR确认了乙酰基被转化为羟基。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-4H35I)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。下述化学式(P-MAC-4H35I)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-MAC-4H35I并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成实施例9)P-MAC-ADIOH1树脂的合成

使用合成实施例3中得到的P-Ac-MAC-ADIOH1树脂代替P-Ac-MAC-2H35I树脂，除此之外，以与合成实施例7同样的方法合成以下的结构式所示的P-MAC-ADIOH1树脂。需要说明的是，用¹H-NMR确认了乙酰基被转化为羟基。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-ADIOH1)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。下述化学式(P-MAC-ADIOH1)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-MAC-ADIOH1并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成实施例10)P-MAC-ADIOH2树脂的合成

使用合成实施例4中得到的P-Ac-MAC-ADIOH2树脂代替P-Ac-MAC-2H35I树脂，除此之外，以与合成实施例7同样的方法合成以下的结构式所示的P-MAC-ADIOH2树脂。需要说明的是，用¹H-NMR确认了乙酰基被转化为羟基。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-ADIOH2)中的组成比(摩尔比)为a：b：c＝40：30：30。下述化学式(P-MAC-ADIOH2)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-MAC-ADIOH2并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成实施例11)P-MAC-ADIOH3树脂的合成

使用合成实施例5中得到的P-Ac-MAC-ADIOH3树脂代替P-Ac-MAC-2H35I树脂，除此之外，以与合成实施例7同样的方法合成以下的结构式所示的P-MAC-ADIOH3树脂。需要说明的是，用¹H-NMR确认了乙酰基被转化为羟基。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-ADIOH3)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。下述化学式(P-MAC-ADIOH3)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-MAC-ADIOH3并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

(合成实施例12)P-MAC-ADIOH4树脂的合成

使用合成实施例6中得到的P-Ac-MAC-ADIOH4树脂代替P-Ac-MAC-2H35I树脂，除此之外，以与合成实施例7同样的方法合成以下的结构式所示的P-MAC-ADIOH4树脂。需要说明的是，用¹H-NMR确认了乙酰基被转化为羟基。另外，测定¹³C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-ADIOH4)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。下述化学式(P-MAC-ADIOH4)为了表示各结构单元的比率而简略记载，但P-MAC-ADIOH4并不是形成了各结构单元各自独立的嵌段的嵌段共聚物。

本申请基于2020年5月15日申请的日本专利申请(特愿2020-085904)，将其内容作为参照引入至此。

产业上的可利用性

根据本实施方式，可以提供：适合于抗蚀材料、稳定性高、能形成高灵敏度、具有高分辨率的膜的化合物和该化合物的制造方法、以及(共)聚合物和组合物、和使用该组合物的抗蚀图案形成方法。另外，通过使用该化合物和(共)聚合物，从而可以提供能效率良好地制造对抗蚀材料有用的具有羟基的(共)聚合物的方法。

本实施方式的化合物、(共)聚合物、和组合物可以广泛且有效地用于例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封固树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的电气用层叠板、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的封固用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、和抗蚀剂下层膜形成用树脂等。