CN110325916A - 感放射线性组合物及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

感放射线性组合物及抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种感度及LWR性能优异的感放射线性组合物。本发明为一种感放射线性组合物，包含：含有具有酸解离性基的第1结构单元的聚合体；通过放射线的照射而产生第1酸的第1化合物；及通过放射线的照射而产生第2酸的第2化合物；并且所述第1酸在110℃、1分钟的条件下实质上不使所述酸解离性基解离，且所述第2酸在110℃、1分钟的条件下使所述酸解离性基解离，并满足下述条件(1)及条件(2)中的至少一者。(1)所述聚合体包含一价的碘原子。(2)进而包含第3化合物，所述第3化合物为所述第1化合物及第2化合物以外的化合物且包含一价的碘原子。

Description

感放射线性组合物及抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种感放射线性组合物及抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
利用光刻法的微细加工中所使用的感放射线性组合物通过利用远紫外线(ArF准分子激光、KrF准分子激光等)、极紫外线(EUV：Extreme Ultraviolet)等电磁波或电子束等带电粒子束等进行曝光而在曝光部产生酸，并通过以所述酸为催化剂的化学反应，在曝光部及未曝光部，对于显影液的溶解速度产生差，因此可在基板上形成抗蚀剂图案。
对于所述感放射线性组合物，随着加工技术的微细化而要求提高感度、线宽粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能等抗蚀剂性能。针对所述要求，对组合物中所使用的聚合体、酸产生剂、其他成分的种类或分子结构等进行了研究，进而对其组合也进行了详细研究(参照日本专利特开平11-125907号公报、日本专利特开平8-146610号公报及日本专利特开2000-298347号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-125907号公报
专利文献2：日本专利特开平8-146610号公报
专利文献3：日本专利特开2000-298347号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，目前，通过抗蚀剂图案的微细化进展至线宽40nm以下的水平，对于感放射线性组合物要求进一步提高各种抗蚀剂性能，尤其要求在利用电子束、EUV等进行曝光的情况下也可发挥高感度或进一步提高LWR性能。但是，所述现有的感放射线性组合物无法满足这些要求。
本发明是基于如上所述的情况而完成者，其目的在于提供一种感度及LWR性能优异的感放射线性组合物。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题而完成的本发明为一种感放射线性组合物，包含：含有具有酸解离性基的第1结构单元的聚合体；通过放射线的照射而产生第1酸的第1化合物；以及通过放射线的照射而产生第2酸的第2化合物；并且所述第1酸在110℃、1分钟的条件下实质上不使所述酸解离性基解离，且所述第2酸在110℃、1分钟的条件下使所述酸解离性基解离，并满足下述条件(1)及条件(2)中的至少一者。
(1)所述聚合体包含一价的碘原子。
(2)进而包含第3化合物，所述第3化合物为所述第1化合物及所述第2化合物以外的化合物且包含一价的碘原子。
为了解决所述课题而完成的另一发明为一种抗蚀剂图案形成方法，包括：在基板上涂敷所述感放射线性组合物的步骤；对通过所述涂敷步骤而形成的膜进行曝光的步骤；以及对所述经曝光的膜进行显影的步骤。
此处，所谓“酸解离性基”，是指取代羧基、羟基等中所含的氢原子的基且为在第1化合物及第2化合物之间满足后述的关系的基。所谓“化合物”，是指包含聚合体的概念。
发明的效果
根据本发明的感放射线性组合物及抗蚀剂图案形成方法，可形成发挥优异的感度且LWR小的抗蚀剂图案。因而，这些可优选地用于预想今后进一步进行微细化的半导体元件的加工工艺等中。
具体实施方式
＜感放射线性组合物＞
所述感放射线性组合物包含：含有具有酸解离性基的第1结构单元(以下，也称为“结构单元(I)”)的聚合体(以下，也称为“[A]聚合体”)；通过放射线的照射而产生第1酸(以下，也称为“酸(1)”)的第1化合物(以下，也称为“[B]光降解性碱”)；以及通过放射线的照射而产生第2酸(以下，也称为“酸(2)”)的第2化合物(以下，也称为“[C]酸产生体”)；并且酸(1)在110℃、1分钟的条件下实质上不使所述酸解离性基解离，且酸(2)在110℃、1分钟的条件下使所述酸解离性基解离，并满足下述条件(1)及条件(2)中的至少一者。
(1)[A]聚合体包含一价的碘原子。
(2)进而包含第3化合物(以下，也称为“[D]含碘的化合物”)，所述第3化合物为[B]光降解性碱及[C]酸产生体以外的化合物且包含一价的碘原子。
再者，在[A]聚合体具有多种酸解离性基的情况下，第1化合物及第2化合物只要在与至少一种酸解离性基之间满足所述关系即可，但优选为在与[A]聚合体所具有的多种酸解离性基中的含有比例(摩尔％)最高的酸解离性基之间满足所述关系。
在包含具有酸解离性基的聚合体与通过放射线的照射而产生酸的两种化合物的对象组合物中，可通过以下的试验来判断所述酸解离性基及所述两种化合物满足所述关系。首先，准备包含与对象组合物中所使用者相同的具有酸解离性基的聚合体及所述两种化合物中的一种化合物的试验用组合物。继而，使用所述试验用组合物来形成膜，通过对所述膜进行ArF曝光而自所述一种化合物产生酸，然后将所述膜在110℃下加热1分钟。由此，在所述聚合体所具有的酸解离性基中的5摩尔％以上发生了解离的情况下，自所述一种化合物产生的酸判断为“使酸解离性基解离”，在仅未满5摩尔％发生了解离的情况下，所述酸判断为“实质上不使酸解离性基解离”。针对另一种化合物，也进行所述试验，由此可判断所述酸解离性基及所述两种化合物满足所述关系。但是，在自所述两种化合物中的至少一种化合物产生的酸使所述酸解离性基解离或实质上不使其解离为公知的情况下，针对所述化合物，可省略所述试验。再者，在所述试验用组合物中，所述聚合体及产生酸的化合物的含量设为与对象组合物相同的含量。另外，在对象组合物包含溶媒的情况下，在所述试验用组合物中也使用相同的溶媒。
在[A]聚合体包含一价的碘原子的情况下，所述一价的碘原子优选为键结于芳香环。另外，在所述感放射线性组合物包含[D]含碘的化合物的情况下，所述[D]含碘的化合物中所含的一价的碘原子优选为键结于芳香环。如此，[A]聚合体和/或[D]含碘的化合物中所含的一价的碘原子键结于芳香环，由此可进一步提高所述感放射线性组合物的感度。再者，在[A]聚合体和/或[D]含碘的化合物包含多个一价的碘原子的情况下，可为一价的碘原子的一部分键结于芳香环，也可为一价的碘原子全部键结于芳香环。
所述感放射线性组合物也可在不损及本发明的效果的范围内进而包含[E]溶媒和/或[F]酸扩散控制剂或其他任意成分。
所述感放射线性组合物包含[A]聚合体、[B]光降解性碱及[C]酸产生体，且满足所述条件(1)及条件(2)中的至少一种，由此感度及LWR性能优异。关于通过所述感放射线性组合物具备所述构成而起到所述效果的理由，未必明确，但例如可如下所述地推测。即，认为所述感放射线性组合物所含的一价的碘原子因EUV等的曝光而电子的产生量多。因此，关于所述感放射线性组合物，利用EUV等的曝光而产生的大量的电子或通过所述电子与[C]酸产生体等的反应而产生的大量的酸促进[A]聚合体中的酸解离性基的解离等化学反应，因此认为感度优异。另外，关于所述感放射线性组合物，即便通过曝光而使包含一价的碘原子的[A]聚合体和/或[D]含碘的化合物分解并产生低分子的分解产物，也可通过[B]光降解性碱的作用来减低由所述分解产物所引起的不良影响，因此认为LWR性能优异。以下，对各成分进行说明。
[[A]聚合体]
[A]聚合体具有包含酸解离性基的结构单元(I)。所述感放射线性组合物可单独使用一种或组合使用两种以上的[A]聚合体。
在所述感放射线性组合物满足所述条件(1)的情况下，即，在[A]聚合体包含一价的碘原子的情况下，[A]聚合体以进而具有包含一价的碘原子的第2结构单元(以下，也称为“结构单元(II)”)为宜。其中，[A]聚合体可在结构单元(I)中包含所述一价的碘原子，也可在聚合体的末端等其他部位包含。
在[A]聚合体包含一价的碘原子的情况下，所述一价的碘原子优选为不通过放射线的照射而脱离。此处，在[A]聚合体中，通过放射线的照射而脱离的一价的碘原子例如可列举酸解离性基中所含的一价的碘原子等。
[A]聚合体优选为进而具有第3结构单元(以下，也称为“结构单元(III)”)，也可进而具有其他结构单元，所述第3结构单元为结构单元(I)～结构单元(II)以外的结构单元且包含-CRARBORC所表示的一价的含氟原子的基(RA为氟原子或氟化烷基；RB为氢原子、氟原子或碳数1～20的一价的有机基；RC为氢原子或碳数1～20的一价的有机基)、键结于芳香环的羟基、内酯结构、环状碳酸酯结构、磺内酯结构或这些的组合。即，结构单元(III)为不含一价的碘原子的结构单元。此处，所谓“有机基”，是指包含至少一个碳原子的基。[A]聚合体也可分别具有一种或两种以上的各结构单元。以下，对各结构单元进行说明。
[结构单元(I)]
结构单元(I)为包含酸解离性基的结构单元。作为结构单元(I)，例如可列举下述式(2)所表示的结构单元(I-1)等。在下述式(2)中，-CR15R16R17所表示的基为酸解离性基。
[化1]
所述式(2)中，R14为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R15为碳数1～20的一价的烃基。R16及R17分别独立地为碳数1～20的一价的烃基、或者表示这些基相互结合并与这些所键结的碳原子一起构成的碳数3～20的脂环结构。
此处，“烃基”包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。所述“烃基”可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。所谓“链状烃基”，是指不含环状结构而仅包含链状结构的烃基，包括直链状烃基及分支状烃基这两者。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环结构作为环结构而不含芳香环结构的烃基，包括单环的脂环式烃基及多环的脂环式烃基这两者。其中，无需仅包含脂环结构，也可在其一部分中包含链状结构。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅包含芳香环结构，也可在其一部分包含链状结构或脂环结构。
作为R14，就提供结构单元(I)的单量体的共聚性的观点而言，优选为氢原子及甲基，更优选为甲基。
作为R15、R16及R17所表示的碳数1～20的一价的烃基，例如可列举：碳数1～20的一价的链状烃基、碳数3～20的一价的脂环式烃基、碳数6～20的一价的芳香族烃基等。
作为碳数1～20的一价的链状烃基，例如可列举：
甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作为碳数3～20的一价的脂环式烃基，例如可列举：
环戊基、环己基等单环的脂环式饱和烃基；环戊烯基、环己烯基等单环的脂环式不饱和烃基；降冰片基、金刚烷基、三环癸基等多环的脂环式饱和烃基；降冰片烯基、三环癸烯基等多环的脂环式不饱和烃基等。
作为碳数6～20的一价的芳香族烃基，例如可列举：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作为R16及R17的基相互结合并与这些所键结的碳原子一起构成的碳数3～20的脂环结构，例如可列举：环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环戊烯结构、环己烯结构、降冰片烷结构、金刚烷结构等。
作为结构单元(I-1)，可列举下述式(2-1)～式(2-5)所表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(I-1-1)～结构单元(I-1-5)”)等。
[化2]
所述式(2-1)～式(2-5)中，R14～R17与所述式(2)为相同含义。i及j分别独立地为1～4的整数。
作为结构单元(I-1-1)～结构单元(I-1-5)，例如可列举下述式所表示的结构单元等。
[化3]
[化4]
所述式中，R14与所述式(2)为相同含义。
作为结构单元(I-1)，优选为结构单元(I-1-1)～结构单元(I-1-5)，更优选为源自(甲基)丙烯酸-1-烷基环戊烷-1-基酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸-1-烷基环己烷-1-基酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸-2-烷基金刚烷-2-基酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸-2-(金刚烷-1-基)丙烷-2-基酯的结构单元、源自(甲基)丙烯酸-2-(环己烷-1-基)丙烷-2-基酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸-2-烷基四环十二烷-2-基酯的结构单元。
作为结构单元(I)相对于构成[A]聚合体的所有结构单元的含有比例的下限，优选为10摩尔％，更优选为20摩尔％，进而优选为30摩尔％。另一方面，作为所述含有比例的上限，优选为90摩尔％，更优选为70摩尔％，进而优选为60摩尔％。通过将结构单元(I)的含有比例设为所述范围，可进一步提高所述感放射线性组合物的感度及LWR性能。
[结构单元(II)]
结构单元(II)为包含一价的碘原子的结构单元。
结构单元(II)中所含的一价的碘原子的数量并无特别限定，优选为1个以上、10个以下，更优选为1个以上、5个以下，进而优选为1个以上、3个以下。
结构单元(II)以包含下述式(X)所表示的一价的基(X)为宜。
[化5]
所述式(X)中，Ar1为自碳数6～20的未经取代的芳基中去除a+b个氢原子而成的基。RXA为一价的碘原子、碳数1～20的碘化烷基或碳数1～20的碘化烷氧基。RXB为羟基、-NH2、氟原子、氯原子或碳数1～20的一价的有机基。a为1以上、10以下的整数。b为0以上、10以下的整数。在a为2以上的情况下，多个RXA可相同，也可不同。在b为2以上的情况下，多个RXB可相同，也可不同。*表示与结构单元(II)中的基(X)以外的部分的键结部位。
作为Ar1中的未经取代的芳基，例如可列举苯基、萘基、蒽基、茚基、二氢茚基、苊基、芴基、菲基等，这些中，优选为苯基及萘基。
作为RXA所表示的碘化烷基及碘化烷氧基以及RXB所表示的一价的有机基的碳数的上限，优选为10，更优选为5，进而优选为3。
作为RXA所表示的碘化烷基及碘化烷氧基中的一价的碘原子的数量，优选为1个以上、3个以下，更优选为1个。
作为RXB所表示的一价的有机基，例如可列举：碳数1～20的一价的烃基；在所述烃基的碳-碳间包含二价的含杂原子的基的一价的基(α)；利用一价的含杂原子的基将所述烃基或所述基(α)所具有的氢原子的一部分或全部取代而成的一价的基(β)；将所述烃基、基(α)及基(β)中的至少一者与二价的含杂原子的基组合而成的一价的基(γ)等。
作为碳数1～20的一价的烃基，例如可列举与作为所述式(2)中的R15、R16及R17所表示的一价的烃基而例示者相同的基等。
作为所述二价的含杂原子的基，例如可列举-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-COO-、-CS-等，R'为氢原子或碳数1～10的一价的烃基。作为所述一价的含杂原子的基，例如可列举：-OH、-SH、-CN、-NHR'、-COR'、-CSR'等。
作为RXB所表示的一价的有机基的具体例，可列举烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基等，这些中，优选为甲基、甲氧基、乙酰基及甲氧基羰基。
作为a及b的上限，优选为5，更优选为3。另外，作为a及b的合计的上限，优选为10，更优选为5。
作为包含一价的基(X)的结构单元(II)，例如可列举下述式(X-1)所表示的结构单元(II-1)等。
[化6]
所述式(X-1)中，RX1为氢原子、甲基、氟原子或三氟甲基。L1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-CONR”-、-SO2-、-SO2O-或-SO2NR”-。R”为氢原子或碳数1～10的一价的烃基。L2为碳数1～20的二价的有机基。X为所述式(X)所表示的一价的基。
作为RX1，就提供结构单元(II-1)的单量体的共聚性的观点而言，优选为氢原子及甲基，更优选为甲基。
作为L1，优选为-COO-及-CONH-。
作为L2所表示的二价的有机基的碳数的上限，优选为10，更优选为5。
作为L2所表示的二价的有机基，例如可列举自作为所述式(X)中的RXB所表示的一价的有机基而例示者中去除一个氢原子而成的基等。
作为L2所表示的二价的有机基的具体例，例如可列举：经取代或未经取代的烷二基、或者经取代或未经取代的环烷二基、或者经取代或未经取代的亚芳基、或者将这些基中的至少一个与-O-、-CO-及-S-中的至少一个组合而成的二价的基等。作为所述烷二基、环烷二基及亚芳基中的取代基，例如可列举氟原子、烷氧基等。
作为L2，优选为单键。
作为结构单元(II)，例如可列举下述式所表示的结构单元等。
[化7]
在[A]聚合体具有结构单元(II)的情况下，作为结构单元(II)相对于构成[A]聚合体的所有结构单元的含有比例的下限，优选为1摩尔％，更优选为5摩尔％，进而优选为15摩尔％。另一方面，作为所述含有比例的上限，优选为60摩尔％，更优选为40摩尔％，进而优选为30摩尔％。通过将结构单元(II)的含有比例设为所述范围，可进一步提高所述感放射线性组合物的感度及LWR性能。
[结构单元(III)]
结构单元(III)为结构单元(I)～结构单元(II)以外的结构单元，且为包含-CRARBORC所表示的一价的含氟原子的基(RA为氟原子或氟化烷基；RB为氢原子、氟原子或碳数1～20的一价的有机基；RC为氢原子或碳数1～20的一价的有机基)、键结于芳香环的羟基、内酯结构、环状碳酸酯结构、磺内酯结构或这些的组合的结构单元。即，结构单元(III)为不含一价的碘原子的结构单元。通过[A]聚合体进而具有结构单元(III)，可将对于显影液的溶解性调节为适度者，其结果，可进一步提高所述感放射线性组合物的感度及LWR性能。另外，可提高由所述感放射线性组合物形成的膜与基板的密接性。进而，在[A]聚合体具有包含键结于芳香环的羟基的结构单元(III)的情况下，可特别有效地提高所述感放射线性组合物的感度。
此处，所谓内酯结构，是指具有包含-O-C(O)-所表示的基的一个环(内酯环)的结构。所谓环状碳酸酯结构，是指具有包含-O-C(O)-O-所表示的基的一个环(环状碳酸酯环)的结构。所谓磺内酯结构，是指具有包含-O-S(O)2-所表示的基的一个环(磺内酯环)的结构。
作为键结于芳香环的羟基，例如可列举键结于苯环的羟基、键结于萘环的羟基等。
作为RA所表示的氟化烷基以及RB及RC所表示的一价的有机基的碳数，优选为1～10，更优选为1～3。
作为RA，优选为氟原子及全氟烷基，更优选为氟原子及三氟甲基。
作为RB及RC所表示的一价的有机基，例如可列举与作为所述式(X)中的RXB所表示的一价的有机基而例示者相同的基等。
作为RB，优选为包含氟原子的一价的有机基与氟原子，更优选为氟化烷基及氟原子，进而优选为全氟烷基及氟原子，特别优选为三氟甲基及氟原子。
作为RC，优选为氢原子及烷基，更优选为氢原子及甲基。
作为所述包含一价的含氟原子的基的结构单元(III)，例如可列举下述式所表示的结构单元等。
[化8]
所述式中，RAH为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作为包含键结于芳香环的羟基的结构单元(III)，例如可列举下述式(f-1)～式(f-6)所表示的结构单元等。
[化9]
所述式(f-1)～式(f-6)中，RAF1为氢原子或甲基。
作为包含键结于芳香环的羟基的结构单元(III)，优选为所述式(f-1)所表示的结构单元及所述式(f-5)所表示的结构单元。
包含键结于芳香环的羟基的结构单元(III)例如可通过如下方法来形成：使用包含键结于芳香环的羟基的单量体进行聚合的方法；或将使用乙酰氧基苯乙烯等酰氧基苯乙烯等而获得的聚合体在三乙基胺等碱存在下水解的方法等。
作为包含内酯结构、环状碳酸酯结构、磺内酯结构或这些的组合的结构单元(III)(以下，也称为“结构单元(III-1)”)，例如可列举下述式所表示的结构单元等。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
所述式中，RAL为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作为RAL，就提供结构单元(III-1)的单量体的共聚性的观点而言，优选为氢原子及甲基，更优选为甲基。
作为结构单元(III-1)，优选为包含降冰片烷内酯结构的结构单元，包含氧杂降冰片烷内酯结构的结构单元、包含γ-丁内酯结构的结构单元、包含碳酸亚乙酯结构的结构单元及包含降冰片烷磺内酯结构的结构单元。
在[A]聚合体具有结构单元(III)的情况下，作为结构单元(III)相对于构成[A]聚合体的所有结构单元的含有比例的下限，优选为5摩尔％，更优选为15摩尔％，进而优选为30摩尔％。另一方面，作为所述含有比例的上限，优选为90摩尔％，更优选为70摩尔％，进而更优选为60摩尔％。通过将结构单元(III)的含有比例设为所述范围，可进一步提高所述感放射线性组合物的感度及LWR性能。
[其他结构单元]
[A]聚合体也可进而具有结构单元(I)～结构单元(III)以外的其他结构单元。作为所述其他结构单元，例如可列举包含极性基的结构单元、包含非解离性的烃基的结构单元等。作为所述极性基，例如可列举：醇性羟基、羧基、氰基、硝基、磺酰胺基等。作为所述非解离性的烃基，例如可列举直链状的烷基等。通过[A]聚合体具有所述其他结构单元，可将[A]聚合体对于显影液的溶解性调节为更适度者。
作为所述其他结构单元相对于构成[A]聚合体的所有结构单元的含有比例的上限，优选为50摩尔％，更优选为30摩尔％，进而优选为20摩尔％。通过将所述其他结构单元的含有比例设为所述范围，可将[A]聚合体对于显影液的溶解性调节为更适度者。
＜[A]聚合体的合成方法＞
[A]聚合体例如可通过在自由基聚合引发剂等的存在下，使提供各结构单元的单量体在适当的溶媒中进行聚合来合成。所述聚合中，也可进而使用叔-十二烷基硫醇等链转移剂。
作为所述自由基聚合引发剂，例如可列举偶氮系自由基引发剂、过氧化物系自由基引发剂等。作为自由基聚合引发剂的具体例，例如可列举日本专利特开2016-173513号公报的段落[0121]中记载的化合物等。作为自由基引发剂，这些中，优选为偶氮双异丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)及2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯，更优选为AIBN。这些自由基引发剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为所述聚合中所使用的溶媒，例如可列举：烷烃类、环烷烃类、芳香族烃类、卤化烃类、饱和羧酸酯类、酮类、醚类、醇类等。作为所述溶媒的具体例，例如可列举日本专利特开2016-173513号公报的段落[0122]中记载的溶媒或丙二醇单甲基醚等。这些溶媒可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为所述聚合中的反应温度的下限，优选为40℃，更优选为50℃。另一方面，作为所述反应温度的上限，优选为150℃，更优选为120℃。作为所述聚合中的反应时间的下限，优选为1小时，更优选为2小时。另一方面，作为所述反应时间的上限，优选为48小时，更优选为24小时。
作为[A]聚合体的重量平均分子量(Mw)的下限，优选为1,000，更优选为3,000，进而优选为5,000。另一方面，作为所述Mw的上限，优选为50,000，更优选为20,000，进而优选为8,000。通过将所述Mw设为所述范围，可提高所述感放射线性组合物的涂敷性。
作为所述Mw相对于[A]聚合体的数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的下限，通常为1，优选为1.3。另一方面，作为所述Mw/Mn的上限，优选为5，更优选为3，进而优选为2，特别优选为1.8。通过将所述Mw/Mn设为所述范围，可进一步提高所述感放射线性组合物的感度及LWR性能。
本说明书中的各聚合体的Mw及Mn是使用利用以下条件的凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)而测定的值。
GPC管柱：例如东曹(Tosoh)公司制造的“G2000HXL”两根、“G3000HXL”一根及“G4000HXL”一根
管柱温度：40℃
溶出溶媒：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
试样浓度：1.0质量％
试样注入量：100μL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
作为[A]聚合体相对于所述感放射线性组合物所含的所有聚合体的含量的下限，优选为60质量％，更优选为70质量％，进而优选为90质量％。另一方面，所述含量的上限并无特别限定，例如为99质量％。通过将所述含量设为所述范围，可进一步提高所述感放射线性组合物的感度及LWR性能。
作为所述感放射线性组合物中的[A]聚合体的固体成分换算计的含量的下限，优选为50质量％，更优选为70质量％，进而优选为80质量％。另一方面，作为所述含量的上限，优选为99质量％，更优选为95质量％，进而优选为90质量％。通过将所述含量设为所述范围，可进一步提高所述感放射线性组合物的感度及LWR性能。此处，所谓“固体成分”，是指所述感放射线性组合物的[E]溶媒及后述的偏向存在化促进剂以外的成分。
＜[B]光降解性碱＞
[B]光降解性碱为通过放射线的照射而产生酸(1)且所述酸(1)在110℃、1分钟的条件下实质上不使[A]聚合体的酸解离性基解离的化合物。所述感放射线性组合物可单独使用一种或组合使用两种以上的[B]光降解性碱。[B]光降解性碱通常为通过曝光而产生的酸(1)在使用条件下不引起或难以引起所述酸解离性基的解离反应的化合物。
作为可用作[B]光降解性碱的化合物，可结合[A]聚合体中所含的酸解离性基的解离性来适宜选择，以下，以[A]聚合体具有结构单元(I-1)的情况即[A]聚合体具有所述式(2)中的-CR15R16R17所表示的酸解离性基的情况为例进行具体说明。
作为[B]光降解性碱，例如可列举通过曝光而分解并失去酸扩散控制性的鎓盐化合物等。作为鎓盐化合物，例如可列举下述式(B)所表示的化合物等。
[化14]
B-S+ (B)
所述式(B)中，B-为OH-、Rα-COO-、Rα-OCO-COO-、Rα-N--SO2-Rβ、Rβ-COO-、下述式(5-3)所表示的阴离子或下述式(5-4)所表示的阴离子。Rα分别独立地为烷基、一价的脂环式饱和烃基、芳基或芳烷基。Rβ为氟化烷基。S+为一价的感放射线性鎓阳离子。
[化15]
所述式(5-3)中，R28为碳数1～12的直链状或分支状的烷基、碳数1～12的直链状或分支状的氟化烷基或者碳数1～12的直链状或分支状的烷氧基。u为0～2的整数。在u为2的情况下，两个R28可相同，也可不同。
所述式(5-4)中，R29分别独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的一价的脂环式饱和烃基、芳基或芳烷基。
作为Rα所表示的烷基、一价的脂环式饱和烃基、芳基及芳烷基的碳数的上限，优选为20，更优选为15，进而优选为12。另一方面，作为所述碳数的下限，优选为3，更优选为5，进而优选为8。
作为Rα，优选为一价的脂环式饱和烃基，更优选为一价的多环的脂环式饱和烃基，进而优选为金刚烷基。
作为Rβ所表示的氟化烷基的碳数的上限，优选为20，更优选为10，进而优选为5。作为所述碳数的下限，通常为1，优选为3。
作为Rβ所表示的氟化烷基，优选为全氟烷基。
作为u，优选为0。
作为B-所表示的阴离子，优选为Rα-N--SO2-Rβ、Rα-OCO-COO-、所述式(5-3)所表示的阴离子及所述式(5-4)所表示的阴离子。
作为S+所表示的一价的感放射线性鎓阳离子，例如可列举：下述式(r-a)所表示的阳离子(以下，也称为“阳离子(r-a)”)、下述式(r-b)所表示的阳离子(以下，也称为“阳离子(r-b)”)、下述式(r-c)所表示的阳离子(以下，也称为“阳离子(r-c)”)等。
[化16]
所述式(r-a)中，RB3及RB4分别独立地为碳数1～20的一价的有机基。RB5为碳数1～20的一价的有机基、羟基、硝基或卤素原子。b3分别独立地为0～5的整数。在存在多个RB5的情况下，多个RB5可相同，也可不同，另外，可相互结合而构成环结构。nbb为0～3的整数。
作为RB3、RB4及RB5所表示的碳数1～20的一价的有机基，例如可列举与作为所述式(X)中的RXB所表示的一价的有机基而例示者相同的基等。
作为RB3及RB4，优选为碳数1～20的经取代或未经取代的一价的烃基，更优选为碳数6～18的经取代或未经取代的一价的芳香族烃基，进而优选为苯基。
作为RB3及RB4所表示的碳数1～20的一价的烃基中的取代基，优选为碳数1～20的经取代或未经取代的一价的烃基、-OSO2-Rk、-SO2-Rk、-ORk、-COORk、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk、-Rkk-CO-Rk及-S-Rk。Rk为碳数1～10的一价的烃基。Rkk为单键或碳数1～10的二价的烃基。再者，Rk及Rkk的定义在以下所说明的RB6、RB7、RB9、RB10等中也相同。
作为RB5，优选为经取代或未经取代的碳数1～20的一价的烃基、-OSO2-Rk、-SO2-Rk、-ORk、-COORk、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk、-Rkk-CO-Rk及-S-Rk。
所述式(r-b)中，RB6及RB7分别独立地为碳数1～20的一价的有机基、羟基、硝基或卤素原子。b4为0～7的整数。在存在多个RB6的情况下，多个RB6可相同，也可不同，另外，可相互结合而构成环结构。b5为0～6的整数。在存在多个RB7的情况下，多个RB7可相同，也可不同，另外，可相互结合而构成环结构。nb1为0～2的整数。nb2为0～3的整数。RB8为单键或碳数1～20的二价的有机基。
作为RB6及RB7，优选为经取代或未经取代的碳数1～20的一价的烃基、-ORk、-COORk、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk及-Rkk-CO-Rk。
所述式(r-c)中，RB9及RB10分别独立地为碳数1～20的一价的有机基、羟基、硝基或卤素原子。b6及b7分别独立地为0～5的整数。在存在多个RB9的情况下，多个RB9可相同，也可不同，另外，可相互结合而构成环结构。在存在多个RB10的情况下，多个RB10可相同，也可不同，另外，可相互结合而构成环结构。
作为RB9及RB10，优选为经取代或未经取代的碳数1～20的一价的烃基、-OSO2-Rk、-SO2-Rk、-ORk、-COORk、-O-Rk-、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk、-Rkk-CO-Rk、-S-Rk及这些基中的两个以上相互结合所构成的环结构。
作为RB5、RB6、RB7、RB9及RB10所表示的碳素1～20的一价的烃基，例如可列举：
甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等分支状的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作为RB8所表示的二价的有机基，例如可列举自作为所述式(X)中的RXB所表示的一价的有机基而例示者中去除一个氢原子而成的基等。
作为RB5、RB6、RB7、RB9及RB10所表示的烃基中的取代基，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；羟基；羧基；氰基；硝基；烷氧基；烷氧基羰基；烷氧基羰氧基；酰基；酰氧基等。这些中，优选为卤素原子，更优选为氟原子。
作为RB5、RB6、RB7、RB9及RB10，优选为直链状或分支状的烷基、一价的氟化烷基、一价的芳香族烃基、-OSO2-Rk及-SO2-Rk，更优选为氟化烷基及一价的芳香族烃基，进而优选为氟化烷基。
作为所述式(r-a)中的b3，优选为0～2的整数，更优选为0及1，进而优选为0。作为nbb，优选为0及1，更优选为0。作为所述式(r-b)中的b4，优选为0～2的整数，更优选为0及1，进而优选为0。作为b5，优选为0～2的整数，更优选为0及1，进而优选为0。作为nb1，优选为0及1，更优选为0。作为nb2，优选为2及3，更优选为2。作为所述式(r-c)中的b6及b7，优选为0～2的整数，更优选为0及1，进而优选为0。
作为S+所表示的一价的感放射线性鎓阳离子，这些中，优选为阳离子(r-a)，更优选为三苯基锍阳离子。
作为[B]光降解性碱，例如可列举下述式(b-1)～式(b-5)所表示的化合物等。
[化17]
作为[B]光降解性碱，这些中，优选为锍盐，更优选为三芳基锍盐，进而优选为三苯基锍盐，特别优选为所述式(b-1)、式(b-2)及式(b-5)所表示的化合物。
其中，作为[B]光降解性碱，只要所产生的酸(1)在110℃、1分钟的条件下实质上不使[A]聚合体的酸解离性基解离，则也可使用所述化合物以外的化合物。作为此种其他[B]光降解性碱，例如可使用由所述S+所表示的一价的感放射线性鎓阳离子与Rγ-SO3 -所表示的阴离子形成的锍盐(Rγ为碳数1～20的一价的有机基)。作为Rγ所表示的一价的有机基，例如可列举一价的脂肪族烃基或在一价的脂肪族烃基的碳-碳间包含-O-、-CO-及-COO-中的至少一者的基等，具体而言，可列举包含环戊烷结构等环烷烃结构、1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-酮结构、降冰片烷内酯结构等脂肪族杂环结构及降冰片烷结构等桥联烃结构中的至少一个环结构的一价的基、烷基等。作为其他[B]光降解性碱的具体例，例如可列举下述式所表示的化合物等。
[化18]
作为[B]光降解性碱相对于[A]聚合体100质量份的含量的下限，优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份，进而优选为1.5质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为20质量份，更优选为10质量份，进而优选为5质量份。通过将[B]光降解性碱的含量设为所述范围，可进一步提高所述感放射线性组合物的感度及LWR性能。
＜[C]酸产生体＞
[C]酸产生体为通过放射线的照射而产生酸(2)且所述酸(2)在110℃、1分钟的条件下使所述酸解离性基解离的化合物。通过所述所产生的酸(2)，[A]聚合体等所具有的酸解离性基解离并产生羧基、羟基等，[A]聚合体等对于显影液的溶解性发生变化，因此利用所述感放射线性组合物的抗蚀剂图案的形成得以促进。作为所述感放射线性组合物中的[C]酸产生体的含有形态，可为低分子化合物的形态(以下，也称为“[C]酸产生剂”)，也可为作为聚合体的一部分而并入的形态，也可为这些两者的形态。[C]酸产生体可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为可用作[C]酸产生体的化合物，可结合[A]聚合体中所含的酸解离性基来适宜选择，以下，以[A]聚合体具有结构单元(I-1)的情况即[A]聚合体具有所述式(2)中的-CR15R16R17所表示的酸解离性基的情况为例进行具体说明。
作为自[C]酸产生体产生的酸(2)，例如可列举磺酸、酰亚胺酸等。
作为[C]酸产生剂，例如可列举：鎓盐化合物、N-磺酰氧基酰亚胺化合物、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮酮化合物等。
作为鎓盐化合物，例如可列举：锍盐、四氢噻吩鎓盐、錪盐、鏻盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐等。
作为[C]酸产生剂的具体例，例如可列举日本专利特开2009-134088号公报的段落[0080]～段落[0113]中所记载的化合物等。
作为[C]酸产生剂，例如可列举下述式(4)所表示的化合物等。
[化19]
A-T+ (4)
所述式(4)中，A-为一价的磺酸根阴离子或一价的酰亚胺酸根阴离子。T+为一价的感放射线性鎓阳离子。
作为T+所表示的一价的感放射线性鎓阳离子，可列举与作为所述式(B)中的S+所表示的一价的感放射线性鎓阳离子而例示者相同的阳离子等。
作为所述式(4)所表示的化合物，例如可列举下述式(r1)～式(r2)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(d-1)～化合物(d-2)”)等。可认为通过将化合物(d-1)～化合物(d-2)用作[C]酸产生剂，利用与[A]聚合体的结构单元(I)的相互作用等，使通过曝光而产生的酸(2)在膜中的扩散长度适度地变短，其结果，所述感放射线性组合物的LWR性能等进一步提高。
[化20]
所述式(r1)～式(r2)中，T+与所述式(4)为相同含义。
所述式(r1)中，Rp1为包含环元数5以上的环结构的一价的有机基。Rp2为二价的连结基。Rp3及Rp4分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～20的一价的烃基或碳数1～20的一价的氟化烃基。Rp5及Rp6分别独立地为氢原子、氟原子或碳数1～20的一价的氟化烃基。其中，对邻接于-SO3--的碳原子进行了取代的一对Rp5及Rp6中的至少一者为氟原子。np1为0～10的整数。np2为0～10的整数。np3为0～10的整数。在np1为2以上的情况下，多个Rp2可相同，也可不同。在np2为2以上的情况下，多个Rp3可相同，也可不同，多个Rp4可相同，也可不同。在np3为2以上的情况下，多个Rp5可相同，也可不同，多个Rp6可相同，也可不同。
所述式(r2)中，Rp7及Rp8分别独立地为碳数1～20的一价的有机基。其中，Rp7及Rp8中的至少一者利用经一个或多个氟原子取代的碳原子而键结于-SO2-。另外，Rp7及Rp8中的至少一者包含环结构。
此处，所谓“环元数”，是指构成脂环结构、芳香环结构、脂肪族杂环结构及芳香族杂环结构的环的原子数，在多环的情况下，是指构成所述多环的原子数。
作为Rp1、Rp7及Rp8所表示的包含环结构的一价的有机基，例如可列举包含环元数5以上的单环结构、环元数7以上的缩合环结构、环元数7以上的桥联环结构或这些的组合的一价的有机基等。这些中，优选为包含环元数7以上的缩合环结构的一价的有机基及包含环元数7以上的桥联环结构的一价的有机基，更优选为包含环元数7以上的桥联环结构的一价的有机基。
作为所述环元数5以上的单环结构，例如可列举：
环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构、环辛烷结构、环壬烷结构、环癸烷结构、环十二烷结构、环戊烯结构、环己烯结构、环庚烯结构、环辛烯结构、环癸烯结构等单环的脂环结构；己内酯(hexanolactone)结构、己磺内酯结构、氧杂环庚烷结构、环元数5以上的单环的环状缩醛结构、氮杂环己烷结构、硫杂环己烷结构等单环的脂肪族杂环结构；苯结构等单环的芳香环结构；呋喃结构、吡啶结构、嘧啶结构等单环的芳香族杂环结构等。
作为所述环元数7以上的缩合环结构，例如可列举：
三环癸烷结构、四环十二烷结构、三环癸烯结构、四环十二烯结构等缩合脂环结构；萘结构、菲结构、蒽结构等多环的芳香环结构；苯并吡喃结构、吲哚结构等多环的芳香族杂环结构等。
作为环元数7以上的桥联环结构，例如可列举：
降冰片烷结构、金刚烷结构、降冰片烯结构等桥联环烃结构；降冰片烷内酯结构、降冰片烷磺内酯结构、氧杂降冰片烷结构、二氮杂双环辛烷结构、硫杂降冰片烷结构等桥联脂肪族杂环结构等。
作为Rp1、Rp7及Rp8中所含的环结构的环元数的下限，优选为6，更优选为7，进而优选为8，特别优选为9。另一方面，作为所述环元数的上限，优选为15，更优选为14，进而优选为13，特别优选为12。通过将所述环元数设为所述范围，可更适度地缩短所述酸(2)的扩散长度，其结果，可进一步提高所述感放射线性组合物的LWR性能等。
作为Rp1、Rp7及Rp8中所含的环结构，优选为下述式(Z-1)～式(Z-4)所表示的环结构，更优选为下述式(Z-1)～式(Z-2)所表示的环结构。
[化21]
构成Rp1、Rp7及Rp8中所含的环结构的碳原子上也可键结有取代基。作为所述取代基，例如可列举：烷基；或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；羟基；羧基；氰基；硝基；烷氧基；烷氧基羰基；烷氧基羰氧基；酰基；酰氧基；其他含杂原子的基等。
作为Rp2所表示的二价的连结基，例如可列举：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺酰基、二价的烃基等。作为Rp2所表示的二价的连结基，优选为羰氧基、磺酰基、烷二基及二价的脂环式饱和烃基，更优选为羰氧基及二价的脂环式饱和烃基，进而优选为羰氧基及降冰片烷二基，特别优选为羰氧基。
作为Rp3及Rp4所表示的碳数1～20的一价的烃基，例如可列举碳数1～20的烷基等。作为Rp3及Rp4所表示的碳数1～20的一价的氟化烃基，例如可列举碳数1～20的氟化烷基等。作为Rp3及Rp4，优选为氢原子、氟原子及氟化烷基，更优选为氟原子及全氟烷基，进而优选为氟原子及三氟甲基。
作为Rp5及Rp6所表示的碳数1～20的一价的氟化烃基，例如可列举碳数1～20的氟化烷基等。作为Rp5及Rp6，优选为氟原子及氟化烷基，更优选为氟原子及全氟烷基，进而优选为氟原子及三氟甲基，特别优选为氟原子。
作为np1，优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数，进而优选为0～2的整数，特别优选为0及1。
作为np2，优选为0～5的整数，更优选为0～2的整数，进而优选为0及1，特别优选为0。
作为np3，优选为1～5的整数，更优选为1。
作为[C]酸产生剂的具体例，例如可列举：下述式(r1-1)～式(r1-18)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(d-1-1)～化合物(d-1-18)”)、或下述式(r2-1)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(d-2-1)”)等。
[化22]
[化23]
所述式(r1-1)～式(r1-18)及式(r2-1)中，T+为一价的感放射线性鎓阳离子。
作为[C]酸产生剂，优选为化合物(d-1-8)、化合物(d-1-12)及化合物(d-1-14)～化合物(d-1-18)。
在所述感放射线性组合物包含[C]酸产生剂的情况下，作为[C]酸产生剂相对于[A]聚合体100质量份的含量的下限，优选为1质量份，更优选为5质量份，进而优选为10质量份，特别优选为20质量份。作为所述含量的上限，优选为50质量份，更优选为40质量份，进而优选为35质量份。通过将[C]酸产生剂的含量设为所述范围，所述感放射线性组合物的感度进一步提高，并且显影性得到提高，其结果，可进一步提高LWR性能等。
＜[D]含碘的化合物＞
[D]含碘的化合物为[B]光降解性碱及[C]酸产生剂以外的化合物且包含一价的碘原子。在[A]聚合体具有结构单元(II)的情况下，在所述感放射线性组合物中，[D]含碘的化合物为任意成分。另一方面，在[A]聚合体不具有结构单元(II)的情况下，在所述感放射线性组合物中，[D]含碘的化合物为必需成分。所述感放射线性组合物可单独使用一种或组合使用两种以上的[D]含碘的化合物。
作为[D]含碘的化合物的分子量的下限，优选为150，更优选为200。另一方面，作为所述分子量的上限，优选为5,000，更优选为2,000，进而优选为1,000。通过将[D]含碘的化合物的分子量设为所述范围，可进一步提高所述感放射线性组合物的感度及LWR性能。此处，在[D]含碘的化合物为聚合体的情况下，所谓[D]含碘的化合物的分子量，是指重量平均分子量。
作为[D]含碘的化合物所含的一价的碘的数量，优选为1个以上、10个以下，更优选为1个以上、5个以下，进而优选为1个以上、3个以下。
[D]含碘的化合物优选为进而具有键结于芳香环的羟基。
作为[D]含碘的化合物，可列举下述式(Y-1)所表示的化合物等。
[化24]
所述式(Y-1)中，Ar2为自碳数6～20的未经取代的芳烃中去除s+t个的氢原子而成的基。RYA为一价的碘原子、碳数1～20的碘化烷基或碳数1～20的碘化烷氧基。RYB为羟基、氟原子、氯原子、-NH2或碳数1～20的一价的有机基。s为1以上、10以下的整数。t为0以上、10以下的整数。在s为2以上的情况下，多个RYA可相同，也可不同。在t为2以上的情况下，多个RYB可相同，也可不同。
作为Ar2中的未经取代的芳烃，例如可列举苯、萘、蒽、茚、二氢茚、苊、芴、菲等，这些中，优选为苯。
作为RYA所表示的碘化烷基及碘化烷氧基以及RYB所表示的一价的有机基的碳数的上限，优选为10，更优选为5，进而优选为3。
作为RYA所表示的碘化烷基及碘化烷氧基中的一价的碘原子的数量，优选为1个以上、3个以下，更优选为1个。
作为RYB所表示的一价的有机基，例如可列举与作为所述式(X)中的RXB所表示的一价的有机基而例示者相同的基等。作为RYB所表示的一价的有机基的具体例，可列举烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基等，这些中，优选为甲基、甲氧基、乙酰基及甲氧基羰基。
作为s及t的上限，优选为5，更优选为3。另外，作为s及t的合计的上限，优选为10，更优选为5。
作为[D]含碘的化合物，也可列举下述式(Y-2)～式(Y-3)所表示的化合物等。
[化25]
所述式(Y-2)及式(Y-3)中，X分别独立地为所述式(X)所表示的一价的基。Ar3分别独立地为碳数6～20的经取代或未经取代的芳基。
所述式(Y-2)中，L3为单键、乙烯二基或苯二基。
作为Ar3所表示的芳基，例如可列举：苯基、萘基、蒽基、茚基、二氢茚基、苊基、芴基、菲基等未经取代的芳基；或所述未经取代的芳基中所含的氢原子的一部分或全部被取代的取代芳基等。
作为所述取代芳基中的取代基，例如可列举与所述式(X)中的RXB所表示的一价的基相同的基等。
Ar3所表示的取代芳基也可为所述式(X)所表示的一价的基。
作为[D]含碘的化合物的具体例，例如可列举下述式所表示的化合物等。
[化26]
在所述感放射线性组合物包含[D]含碘的化合物的情况下，作为[D]含碘的化合物相对于[A]聚合体100质量份的含量的下限，优选为1质量份，更优选为3质量份，进而优选为7质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为30质量份，更优选为20质量份，进而优选为15质量份。通过将[D]含碘的化合物的含量设为所述范围，所述感放射线性组合物的感度及LWR性能进一步提高。
＜[E]溶媒＞
[E]溶媒只要为可使[A]聚合体、[B]光降解性碱及[C]酸产生体、视需要而含有的[D]含碘的化合物等任意成分溶解或分散的溶媒，则并无特别限定。所述感放射线性组合物可单独使用一种或组合使用两种以上的[E]溶媒。
作为[E]溶媒，例如可列举：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、酰胺系溶媒、酯系溶媒、烃系溶媒等。
作为酯系溶媒，例如可列举：
乙酸正丁酯、乳酸乙酯等单羧酸酯系溶媒；乙酸丙二醇酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作为[E]溶媒的具体例，例如也可列举日本专利特开2016-173513号公报的段落[0164]～段落[0169]中记载的溶媒等。
作为[E]溶媒，优选为酯系溶媒，更优选为单羧酸酯系溶媒及多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，进而优选为乳酸乙酯及丙二醇单甲基醚乙酸酯。
＜[F]酸扩散控制剂＞
[F]酸扩散控制剂为[D]含碘的化合物以外的化合物，且控制通过曝光而自[C]酸产生体等产生的酸在膜中的扩散现象，并抑制未曝光区域中的欠佳的化学反应。另外，[F]酸扩散控制剂提高所述感放射线性组合物的贮存稳定性及解析性。进而，[F]酸扩散控制剂抑制由自所述感放射线性组合物的曝光至显影处理为止的放置时间的变动所引起的抗蚀剂图案的线宽变化，由此，提高工艺稳定性。作为[F]酸扩散控制剂在所述感放射线性组合物中的含有形态，可为游离的化合物(以下，也适宜称为“[F]酸扩散控制剂”)的形态，也可为作为聚合体的一部分而并入的形态，也可为这些两者的形态。所述感放射线性组合物可单独使用一种或组合使用两种以上的[F]酸扩散控制剂。
作为[F]酸扩散控制剂，例如可列举：单烷基胺等具有一个氮原子的化合物；乙二胺等具有两个氮原子的化合物；聚乙烯亚胺等具有三个以上的氮原子的化合物；N,N-二甲基乙酰胺等含酰胺基的化合物；1,1,3,3-四甲基脲等脲化合物；N-(十一烷基羰氧基乙基)吗啉、N-叔丁氧基羰基-4-羟基哌啶等含氮的杂环化合物等。
在所述感放射线性组合物包含[F]酸扩散控制剂的情况下，作为[F]酸扩散控制剂相对于[A]聚合体100质量份的含量的下限，优选为0.01质量份，更优选为0.1质量份，进而优选为0.3质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为5质量份，更优选为3质量份，进而优选为1质量份。
＜任意成分＞
所述感放射线性组合物除所述[A]成分～[F]成分以外，也可进而包含含氟原子的聚合体、偏向存在化促进剂、表面活性剂等其他任意成分。所述感放射线性组合物可分别单独使用一种或组合使用两种以上的所述其他任意成分。
含氟原子的聚合体为氟原子的质量含有率大于[A]聚合体的聚合体。含氟原子的聚合体的氟原子的质量含有率大于[A]聚合体，因此有疏水性高，且通过由所述疏水性所带来的特性，而偏向存在于膜表层的倾向。其结果，通过所述感放射线性组合物包含含氟原子的聚合体，可抑制液浸曝光时的[C]酸产生剂、[F]酸扩散控制剂等溶出至液浸介质，另外，通过将膜与液浸介质的前进接触角控制成所期望的范围，可抑制泡沫缺陷的产生。进而，通过所述感放射线性组合物包含含氟原子的聚合体，膜与液浸介质的后退接触角变大，可不残留水滴地进行高速的扫描曝光。如此，所述感放射线性组合物包含含氟原子的聚合体，由此可形成适合于液浸曝光法的膜。
在所述感放射线性组合物包含含氟原子的聚合体的情况下，作为含氟原子的聚合体相对于[A]聚合体100质量份的含量的下限，优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份，进而优选为1质量份，特别优选为2质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为30质量份，更优选为20质量份，进而优选为15质量份，特别优选为10质量份。
[偏向存在化促进剂]
偏向存在化促进剂具有如下效果：在所述感放射线性组合物包含含氟原子的聚合体的情况等下，使含氟原子的聚合体更有效地偏析于膜表面。通过所述感放射线性组合物包含偏向存在化促进剂，可较之前减少含氟原子的聚合体的添加量。因而，在不损及LWR性能等的情况下，可进一步抑制成分自膜向液浸液的溶出，或可实现利用高速扫描的液浸曝光的高速化，结果，可抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷。作为此种偏向存在化促进剂，可列举相对介电常数为30以上、200以下，且1气压下的沸点为100℃以上的低分子化合物。作为此种化合物，具体而言，可列举：内酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
在所述感放射线性组合物包含偏向存在化促进剂的情况下，偏向存在化促进剂相对于[A]聚合体100质量份的含量的下限，优选为10质量份，更优选为15质量份，进而优选为20质量份，特别优选为25质量份。作为所述含量的上限，优选为500质量份，更优选为300质量份，进而优选为200质量份，特别优选为100质量份。
[表面活性剂]
表面活性剂起到改良涂敷性、条痕、显影性等的效果。作为表面活性剂，例如可列举聚氧乙烯月桂基醚等非离子系表面活性剂等。在所述感放射线性组合物包含表面活性剂的情况下，作为表面活性剂相对于[A]聚合体100质量份的含量的上限，优选为2质量份。
＜感放射线性组合物的制备方法＞
所述感放射线性组合物例如可通过如下方式来制备：将[A]聚合体、[B]光降解性碱及[C]酸产生体、视需要而调配的[D]含碘的化合物、[E]溶媒、[F]酸扩散控制剂等任意成分以规定的比例混合，优选为利用例如孔径0.2μm左右的过滤器等对所获得的混合物进行过滤。作为所述感放射线性组合物的固体成分浓度的下限，优选为0.1质量％，更优选为0.5质量％，进而优选为1质量％。作为所述固体成分浓度的上限，优选为50质量％，更优选为30质量％，进而优选为10质量％，特别优选为5质量％。
＜抗蚀剂图案形成方法＞
所述抗蚀剂图案形成方法包括：在基板上涂敷所述感放射线性组合物的步骤(涂敷步骤)；对通过所述涂敷步骤而形成的膜进行曝光的步骤(曝光步骤)；以及对所述经曝光的膜进行显影的步骤(显影步骤)。
根据所述抗蚀剂图案形成方法，使用所述感放射线性组合物，因此可形成发挥优异的感度且LWR小的抗蚀剂图案。以下，对各步骤进行说明。
[涂敷步骤]
本步骤中，在基板上涂敷所述感放射线性组合物。通过所述涂敷步骤而形成膜。作为形成所述膜的基板，例如可列举：硅晶片或二氧化硅、经铝等包覆的晶片等现有公知者。另外，例如也可为预先形成有日本专利特公平6-12452号公报或日本专利特开昭59-93448号公报等中所公开的有机系或无机系的抗反射膜的基板。作为涂敷方法，例如可列举：旋转涂敷(旋转涂布)、流延涂敷、辊涂敷等。在涂敷后，也可视需要而进行用以使涂膜中的溶媒挥发的预烘烤(prebake，PB)。作为PB的温度的下限，优选为60℃，更优选为80℃。作为所述温度的上限，优选为140℃，更优选为120℃。作为PB的时间的下限，优选为5秒，更优选为10秒。作为所述时间的上限，优选为600秒，更优选为300秒。作为所形成的膜的平均厚度的下限，优选为10nm，更优选为20nm。作为所述平均厚度的上限，优选为1,000nm，更优选为500nm。
在使用不包含含氟的聚合体的所述感放射线性组合物来进行液浸曝光的情况等下，出于避免液浸液与膜的直接接触的目的，也可在所述所形成的膜上设置对于液浸液而言不溶的液浸用保护膜。作为液浸用保护膜，也可使用显影步骤之前通过溶媒而剥离的溶媒剥离型保护膜(参照日本专利特开2006-227632号公报)、在显影步骤中与显影同时进行剥离的显影液剥离型保护膜(参照国际公开第2005/069076号及国际公开第2006/035790号)的任一种。其中，就产量的观点而言，优选为使用显影液剥离型液浸用保护膜。
[曝光步骤]
本步骤中，对通过所述涂敷步骤而形成的膜进行曝光。所述曝光是通过介隔光掩模、视需要的水等液浸介质来照射曝光光而进行。作为曝光光，根据目标图案的线宽，例如可列举：可见光线、紫外线、远紫外线、EUV、X射线、γ射线等电磁波；或电子束、α射线等带电粒子束等。这些中，优选为远紫外线、EUV及电子束，更优选为ArF准分子激光(波长193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、EUV及电子束，进而优选为ArF准分子激光、EUV及电子束。
于在本步骤中进行液浸曝光的情况下，作为所使用的液浸液，例如可列举水、氟系不活性液体等。液浸液优选为相对于曝光波长为透明，且折射率的温度系数尽可能小以将投影至膜上的光学像的应变限制为最小限度的液体，但尤其在曝光光为ArF准分子激光的情况下，除所述观点以外，就获取的容易性、操作的容易性等方面而言，优选为使用水。在使用水的情况下，也可以微小的比例添加使水的表面张力减少并且使界面活性力增大的添加剂。所述添加剂优选为不使晶片上的膜溶解且可无视对透镜的下表面的光学涂膜的影响者。作为所使用的水，优选为蒸馏水。
本步骤中，优选为在所述曝光后进行曝光后烘烤(Post Exposure Bake，PEB)，在膜的经曝光的部分，利用通过曝光而自[C]酸产生体等产生的酸来促进[A]聚合体等所具有的酸解离性基的解离。通过所述PEB，可在曝光部与未曝光部增大对于显影液的溶解性的差。作为PEB的温度的下限，优选为50℃，更优选为80℃。作为所述温度的上限，优选为180℃，更优选为130℃。作为PEB的时间的下限，优选为5秒，更优选为10秒。作为所述时间的上限，优选为600秒，更优选为300秒。
[显影步骤]
本步骤中，对所述经曝光的膜进行显影。由此，可形成规定的抗蚀剂图案。一般在显影后利用水或醇等淋洗液进行清洗，进而加以干燥。显影步骤中的显影方法可为碱显影，也可为有机溶媒显影。
在碱显影的情况下，作为显影中所使用的显影液，例如可列举溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(Tetramethyl AmmoniumHydroxide，TMAH)、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物的至少一种的碱水溶液等。这些中，优选为TMAH水溶液，更优选为2.38质量％TMAH水溶液。
在有机溶媒显影的情况下，作为显影液，可列举烃系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有机溶媒；或含有所述有机溶媒的溶媒等。作为所述有机溶媒，例如可列举与所述感放射线性组合物的[F]溶媒中所例示者相同的溶媒等。这些中，优选为酯系溶媒及酮系溶媒。作为酯系溶媒，优选为乙酸酯系溶媒，更优选为乙酸正丁酯。作为酮系溶媒，优选为链状酮，更优选为2-庚酮。作为显影液中的有机溶媒的含量的下限，优选为80质量％，更优选为90质量％，进而优选为95质量％，特别优选为99质量％。作为显影液中的有机溶媒以外的成分，例如可列举水、硅油等。
作为显影方法，例如可列举：使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆液(puddle)法)；对基板表面喷射显影液的方法(喷雾法)；一面以固定速度扫描显影液喷出喷嘴，一面朝以固定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下示出各种物性值的测定方法。
[Mw、Mn及Mw/Mn的测定]
聚合体的Mw及Mn是通过使用东曹(Tosoh)公司制造的GPC管柱(“G2000HXL”两根、“G3000HXL”一根及“G4000HXL”一根)的以下条件的GPC来进行测定。分散度(Mw/Mn)是根据Mw及Mn的测定结果来算出。
溶出溶媒：四氢呋喃
流量：1.0mL/min
试样注入量：100μL
管柱温度：40℃
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
[1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析及13C-NMR分析]
通过使用日本电子公司的“JNM-Delta400”的分析，而求出各聚合体中的各结构单元的含有比例(摩尔％)。
＜[A]聚合体的合成＞
以下示出用以合成实施例及比较例的各聚合体而用作单量体的化合物(M-1)～化合物(M-18)。
[化27]
[合成例1](聚合体(A-1)的合成)
将合计33质量份的作为单量体的化合物(M-7)、化合物(M-13)及化合物(M-1)以摩尔比成为35/45/20的方式溶解于丙二醇单甲基醚100质量份中。向所述混合液中添加作为引发剂的AIBN(相对于所有单量体而为6摩尔％)及叔-十二烷基硫醇(相对于AIBN100质量份而为38质量份)来制备单量体溶液。在氮气环境下，保持为反应温度70℃，使所述单量体溶液共聚16小时。聚合反应结束后，将所获得的聚合溶液滴加至正己烷1,000质量份中来凝固精制聚合体。继而，将所述聚合体过滤分离，利用正己烷将所获得的白色粉末清洗两次后，在50℃下干燥17小时，从而以良好的产率获得白色粉末状的聚合体(A-1)。聚合体(A-1)的Mw为6,200，Mw/Mn为1.42。关于13C-NMR分析的结果，源自化合物(M-7)、化合物(M-13)及化合物(M-1)的各结构单元的含有比例分别为35.3摩尔％、43.6摩尔％及21.1摩尔％。
[合成例2及合成例7～合成例10](聚合体(A-2)及聚合体(A-7)～聚合体(A-10)的合成)
除如表1所示那样设定单量体的种类及使用量以外，进行与合成例1相同的操作，由此合成聚合体(A-2)及聚合体(A-7)～聚合体(A-10)。
[合成例3](聚合体(A-3)的合成)
将合计33质量份的作为单量体的化合物(M-8)、化合物(M-15)及化合物(M-3)以摩尔比成为35/45/20的方式溶解于丙二醇单甲基醚100质量份中。向所述混合液中添加作为引发剂的AIBN(相对于所有单量体而为6摩尔％)及叔-十二烷基硫醇(相对于AIBN100质量份而为38质量份)来制备单量体溶液。在氮气环境下，将反应温度保持为70℃，使所述单量体溶液共聚16小时。聚合反应结束后，将所获得的聚合溶液滴加至正己烷1,000质量份中来凝固精制聚合体。继而，向所述聚合体中再次添加丙二醇单甲基醚150质量份后，进而添加甲醇150质量份、三乙基胺(相对于化合物(M-8)的使用量而为150摩尔％)及水(相对于化合物(M-8)的使用量而为150摩尔％)，一边在沸点下使其回流，一边进行8小时水解反应。由此，对源自化合物(M-8)的结构单元进行脱保护而将乙酰氧基变换为酚性羟基。反应结束后，将溶媒及三乙基胺减压馏去，并使所获得的聚合体溶解于丙酮150质量份中。将所述聚合体溶液滴加至水2,000质量份中而使其凝固，并对所生成的白色粉末进行过滤分离。使所获得的白色粉末在50℃下干燥17小时，从而以良好的产率获得白色粉末状的聚合体(A-3)。聚合体(A-3)的Mw为6,600，Mw/Mn为1.39。关于13C-NMR分析的结果，对羟基苯乙烯单元(通过源自化合物(M-8)的结构单元的脱保护而形成的结构单元)、与源自化合物(M-15)及化合物(M-3)的结构单元的各含有比例分别为36.3摩尔％、43.3摩尔％及20.4摩尔％。
[合成例4～合成例6及合成例11～合成例13](聚合体(A-4)～聚合体(A-6)及聚合体(A-11)～聚合体(A-13)的合成)
除如表1所示那样设定单量体的种类及使用量以外，进行与合成例3相同的操作，由此合成聚合体(A-4)～聚合体(A-6)及聚合体(A-11)～聚合体(A-13)。
将所获得的各聚合体的产率、Mw及Mw/Mn的值一并示于表1中。再者，以下的表中的“-”表示不使用与之相当的成分。
[表1]
＜感放射线性组合物的制备＞
示出构成感放射线性组合物的[A]聚合体以外的成分。
[[B]光降解性碱]
作为[B]光降解性碱，使用下述式(B-1)～式(B-3)所表示的化合物。
[化28]
[[C]酸产生剂]
作为[C]酸产生剂，使用下述式(C-1)～式(C-7)所表示的化合物。
[化29]
[[D]含碘的化合物]
作为[D]含碘的化合物，使用下述式(D-1)～式(D-3)所表示的化合物。
[化30]
[[E]溶媒]
作为[E]溶媒，使用以下的化合物。
E-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
E-2：乳酸乙酯
[[F]酸扩散控制剂]
作为[F]酸产生剂，使用下述式(F-1)所表示的化合物。
[化31]
[实施例1]
将作为[A]聚合体的(A-1)100质量份、作为[B]光降解性碱的(B-1)3质量份、作为[C]酸产生剂的(C-1)25质量份、作为[E]溶媒的(E-1)4,280质量份及(E-2)1,830质量份加以混合，利用孔径0.2μm的薄膜过滤器进行过滤，由此制备感放射线性组合物(J-1)。
[实施例2～实施例15及比较例1～比较例4]
除使用下述表2中所示的种类及含量的各成分以外，与实施例1同样地制备感放射线性组合物(J-2)～感放射线性组合物(J-15)及感放射线性组合物(K-1)～感放射线性组合物(K-4)。
[表2]
根据所述试验，确认到：在各组合物中，自[B]光降解性碱产生的酸(1)在110℃、1分钟的条件下实质上不使[A]聚合体的酸解离性基解离，且自[C]酸产生剂产生的酸(2)在110℃、1分钟的条件下使[A]聚合体的酸解离性基解离。
＜抗蚀剂图案形成＞
[膜的形成]
使用旋涂机(东京电子(Tokyo Electron)公司的“马克(Mark)8”)将各感放射线性组合物溶液涂敷于预先实施了六甲基二硅氮烷(Hexamethyl Disilazane，HMDS)处理的6英寸Si晶片上，并在热板上，在100℃下干燥60秒，由此获得形成有平均厚度50nm的膜的晶片。
[EUV曝光及显影]
通过EUV曝光装置(埃库斯泰克(Exitech)公司的“微型曝光设备(Micro ExposureTool)”、NA 0.3、四极(Quadrupole)、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，使用曝光掩模(线/空间＝1/1)对所述形成有膜的晶片进行图案曝光。曝光后，将所述形成有膜的晶片在热板上且在110℃下加热60秒后，使用2.38质量％TMAH水溶液浸渍60秒。在浸渍后，利用水对所述晶片进行30秒淋洗后加以干燥，从而获得包含线宽50nm的1：1线与空间图案的抗蚀剂图案。
＜评价＞
基于使用扫描型电子显微镜(日立制作所公司的“S-9380II”)的抗蚀剂图案的观察结果，对各感放射线性组合物的感度及LWR性能进行评价。将评价结果示于表3中。
[感度]
一面使曝光量变量，一面进行所述抗蚀剂图案的形成，基于作为解析了线宽50nm的1：1的线与空间图案时的曝光量(mJ)的最优选曝光量(Eop)来评价感度。Eop的值越低，表示感度越良好。
[LWR性能]
针对以曝光量成为Eop的方式进行曝光而形成的线与空间图案，使用所述扫描型电子显微镜自图案上部进行观察。测定合计500处的线宽的偏差，并根据其测定值的分布来求出3西格玛值，将其设为LWR性能(nm)。LWR性能的值越小，表示线的晃动越小而良好。关于LWR性能，可将4.0nm以下的情况评价为“良好”，将超过4.0的情况评价为“不良好”。
[表3]
根据表3的结果而明确：在利用EUV曝光及碱显影的抗蚀剂图案的形成中，与比较例的感放射线性组合物相比，实施例的感放射线性组合物的感度及LWR性能良好。因此，可判断所述感放射线性组合物的感度及LWR性能优异。
产业上的可利用性
根据本发明的感放射线性组合物及抗蚀剂图案形成方法，可形成发挥优异的感度且LWR小的抗蚀剂图案。因而，这些可优选地用于预想今后进一步进行微细化的半导体元件的加工工艺等中。

Claims (7)

1.一种感放射线性组合物，包含：
含有具有酸解离性基的第1结构单元的聚合体；
通过放射线的照射而产生第1酸的第1化合物；以及
通过放射线的照射而产生第2酸的第2化合物；并且
所述第1酸在110℃、1分钟的条件下实质上不使所述酸解离性基解离，且所述第2酸在110℃、1分钟的条件下使所述酸解离性基解离，并满足下述条件(1)及条件(2)中的至少一者；
(1)所述聚合体包含一价的碘原子，
(2)进而包含第3化合物，所述第3化合物为所述第1化合物及所述第2化合物以外的化合物且包含一价的碘原子。
2.根据权利要求1所述的感放射线性组合物，其满足所述条件(2)。
3.根据权利要求1或2所述的感放射线性组合物，其中所述聚合体进而具有第2结构单元，所述第2结构单元为所述第1结构单元以外的结构单元且包含一价的碘原子。
4.根据权利要求1、2或3所述的感放射线性组合物，其中所述聚合体进而具有第3结构单元，所述第3结构单元为所述第1结构单元以外的结构单元且包含-CRARBORC所表示的一价的含氟原子的基(RA为氟原子或氟化烷基；RB为氢原子、氟原子或碳数1～20的一价的有机基；RC为氢原子或碳数1～20的一价的有机基)、键结于芳香环的羟基、内酯结构、环状碳酸酯结构、磺内酯结构或这些的组合并且不含一价的碘原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感放射线性组合物，其中所述第2化合物相对于所述聚合体100质量份的含量为20质量份以上。
6.一种抗蚀剂图案形成方法，包括：
在基板上涂敷根据权利要求1至5中任一项所述的感放射线性组合物的步骤；
对通过所述涂敷步骤而形成的膜进行曝光的步骤；以及
对所述经曝光的膜进行显影的步骤。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂图案形成方法，其中所述曝光步骤中所使用的放射线为极紫外线或电子束。
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