TW202306951A - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物 - Google Patents

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Abstract

一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酸解離性基的結構單元的聚合物、以及具有陰離子部及感放射線性鎓陽離子部的化合物，所述陰離子部具有至少一個氫原子經鹵素原子或含鹵素原子的基取代的芳香環結構、以及與該芳香環結構鍵結的含陰離子基的基，於所述芳香環結構中，構成所述鹵素原子或含鹵素原子的基所鍵結的第一原子、與所述含陰離子基的基所鍵結的第二原子之間的最短原子鏈的共價鍵的數量為2以下。

Description

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物。
利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物是藉由ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）（波長13.5 nm）等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與非曝光部相對於顯影液的溶解速度產生差異，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於感放射線性樹脂組成物，除了要求對極紫外線、電子束等曝光光的感度良好以外，還要求線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能等優異。
針對該些要求，對感放射線性樹脂組成物中所使用的聚合物、酸產生劑及其他成分的種類、分子結構等進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開2010-134279號公報、日本專利特開2014-224984號公報以及日本專利特開2016-047815號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-134279號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-224984號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-047815號公報
[發明所欲解決之課題]
隨著抗蝕劑圖案的進一步的微細化，曝光、顯影條件的輕微變動對抗蝕劑圖案的形狀或缺陷的產生造成的影響亦進一步變大。亦要求可吸收此種製程條件的輕微變動般的製程窗口（製程裕度）廣的感放射線性樹脂組成物。
然而，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求的全部。
本發明是基於所述般的情況而成，其目的在於提供一種可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口廣的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酸解離性基的結構單元的聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」）、以及具有陰離子部及感放射線性鎓陽離子部的化合物（以下，亦稱為「[Z]化合物」），所述陰離子部具有至少一個氫原子經鹵素原子或含鹵素原子的基取代的芳香環結構、以及與該芳香環結構鍵結的含陰離子基的基，於所述芳香環結構中，構成所述鹵素原子或含鹵素原子的基所鍵結的第一原子、與所述含陰離子基的基所鍵結的第二原子之間的最短原子鏈的共價鍵的數量為2以下。
為了解決所述課題而成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於基板直接或間接地塗敷所述該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
為了解決所述課題而成的又一發明是所述「Z」化合物。 [發明的效果]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口廣的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於半導體元件、液晶元件等各種電子元件的微影步驟中的微細抗蝕劑圖案形成中。
以下，對本發明的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物進行詳細說明。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物與[Z]化合物。該感放射線性樹脂組成物通常含有有機溶媒（以下，亦稱為「[D]有機溶媒」）。該感放射線性樹脂組成物亦可含有[Z]化合物以外的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」）及/或[Z]化合物以外的酸擴散控制劑（以下，亦稱為「[C]酸擴散控制劑」）作為較佳成分。該感放射線性樹脂組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性樹脂組成物藉由含有[A]聚合物與[Z]化合物，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口廣的抗蝕劑圖案。關於藉由該感放射線性樹脂組成物包括所述結構而發揮所述效果的理由，雖未必明確，但例如可如以下般推測。即，認為藉由該感放射線性樹脂組成物所含的[Z]化合物具有特定結構的陰離子部，容易吸收曝光光，基於曝光的酸的產生效率提高，結果，該感放射線性樹脂組成物可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口廣的抗蝕劑圖案。
該感放射線性樹脂組成物例如可藉由將[A]聚合物及[Z]化合物、以及視需要的[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑、[D]有機溶媒及其他任意成分等以規定的比例混合，較佳為利用孔徑0.20 μm以下的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。
以下，對該感放射線性樹脂組成物所含的各成分進行說明。
＜[A]聚合物＞ [A]聚合物具有包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。
[A]聚合物較佳為進而具有包含酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）。[A]聚合物亦可進而具有結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元（以下，亦簡稱為「其他結構單元」）。
作為該感放射線性樹脂組成物中的[A]聚合物的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物所含的[D]有機溶媒以外的所有成分，較佳為50質量%，更佳為70質量%，進而佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99質量%，更佳為95質量%。
作為[A]聚合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，進而更佳為15,000，尤佳為10,000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。[A]聚合物的Mw例如可藉由對合成中使用的聚合起始劑的種類或其使用量等進行調整來調節。
作為[A]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（以下，亦稱為「分散度」或「Mw/Mn」）的上限，較佳為2.50，更佳為2.00，進而佳為1.75。作為所述比的下限，通常為1.00，較佳為1.10，更佳為1.20，進而佳為1.30。
[Mw及Mn的測定方法] 本說明書中的[A]聚合物的Mw及Mn是使用基於以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根 管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[A]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體進行聚合來合成。
以下，對[A]聚合物所含的各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酸解離性基的結構單元。所謂「酸解離性基」，為對羧基、羥基等中的氫原子進行取代的基，且是指藉由酸的作用而解離並提供羧基、羥基等的基。藉由利用曝光而自[Z]化合物或[B]酸產生劑等產生的酸的作用，酸解離性基解離，曝光部與非曝光部之間的[A]聚合物在顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。[A]聚合物可具有一種或兩種以上的結構單元（I）。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式（I-1）～式（I-3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）～結構單元（I-3）」）等。再者，例如，下述式（I-1）中，源自羧基的醚性氧原子所鍵結的-C(R X)(R Y)(R Z)相當於酸解離性基。
[化1]
Figure 02_image001
所述式（I-1）、式（I-2）及式（I-3）中，R T分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
所述式（I-1）中，R X為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基。R Y及R Z分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的飽和脂環結構的一部分。
所述式（I-2）中，R A為氫原子。R B及R C分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R D為與R A、R B及R C分別所鍵結的碳原子一起構成環員數4～20的不飽和脂環結構的碳數1～20的二價烴基。
所述式（I-3）中，R U及R V分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，R W為碳數1～20的一價烴基，或者為R U及R V彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，或者為R U及R W彼此結合並與R U所鍵結的碳原子及R W所鍵結的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分。
所謂「碳數」，是指構成基的碳原子數。所謂「環員數」，是指構成環結構的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。
「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基此兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基此兩者。其中，無須僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無須僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為R X、R Y、R Z、R B、R C、R U、R V或R W所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丙烷-1-烯-1-基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為所述R X所表示的烴基所具有的取代基，例如可列舉：氟原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。
作為R Y及R Z彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的飽和脂環結構以及R U及R V彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等單環的飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構、四環十二烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為R D所表示的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉自所述作為R X、R Y、R Z、R B、R C、R U、R V或R W所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。
作為R D與R A、R B及R C分別所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的不飽和脂環結構，例如可列舉：環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為R U及R W彼此結合並與R U所鍵結的碳原子及R W所鍵結的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：氧雜環丁烷結構、氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構等含飽和氧的雜環結構；氧雜環丁烯結構、氧雜環戊烯結構、氧雜環己烯結構等含不飽和氧的雜環結構等。
作為R T，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為R X，較佳為經取代或未經取代的鏈狀烴基或者經取代或未經取代的芳香族烴基，更佳為未經取代的鏈狀烴基或者經取代或未經取代的芳香族烴基，更佳為未經取代的烷基或者經取代或未經取代的芳基，進而佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基或苯基。
作為R Y及R Z，較佳為該些彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的飽和脂環結構的一部分。作為所述飽和脂環結構，較佳為環戊烷結構、環己烷結構或四環十二烷結構。
作為R B，較佳為氫原子。
作為R C，較佳為氫原子或鏈狀烴基，更佳為氫原子或烷基，進而佳為氫原子或甲基。
作為R D與R A、R B及R C分別所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的不飽和脂環結構，較佳為單環的不飽和脂環結構，更佳為環戊烯結構或環己烯結構。
作為結構單元（I），較佳為結構單元（I-1）或結構單元（I-2）。
作為結構單元（I-1），例如較佳為下述式（I-1-1）～式（I-1-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-6）」）。
[化2]
Figure 02_image003
所述式（I-1-1）～式（I-1-6）中，R T與所述式（I-1）為相同含義。
作為結構單元（I-2），較佳為下述式（I-2-1）～式（I-2-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-2-1）～結構單元（I-2-2）」）。
[化3]
Figure 02_image005
所述式（I-2-1）～式（I-2-2）中，R T與所述式（I-2）為相同含義。
作為[A]聚合物中的結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為30莫耳%，更佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」，並不限於直接鍵結於苯環的羥基，是指直接鍵結於芳香環的羥基全部。[A]聚合物可具有一種或兩種以上的結構單元（II）。
於[A]聚合物具有結構單元（II）的情況下，可提高抗蝕劑膜的親水性，可適度地調整相對於顯影液的溶解性，此外可提高抗蝕劑圖案對基板的密接性。另外，於使用極紫外線（EUV）或電子束作為後述的抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，可進一步提高對曝光光的感度。因此，於[A]聚合物具有結構單元（II）的情況下，該感放射線性樹脂組成物可尤其較佳地用作極紫外線曝光用或電子束曝光用感放射線性樹脂組成物。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（II-1）～式（II-19）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）～結構單元（II-19）」）等。
[化4]
Figure 02_image007
所述式中，R P為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（II），較佳為結構單元（II-1）、結構單元（II-3）或該些的組合。
於[A]聚合物具有結構單元（II）的情況下，作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%。
[其他結構單元] 作為其他結構單元，例如可列舉：包含醇性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）；包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）等。[A]聚合物可具有一種或兩種以上的其他結構單元。
（結構單元（III）） 結構單元（III）為包含醇性羥基的結構單元。於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，可適度地調整於顯影液中的溶解性。
作為結構單元（III），例如可列舉：包含羥基脂環式烴基的結構單元、包含羥基鏈狀烴基的結構單元、包含羥基氟化鏈狀烴基的結構單元等，更具體而言，可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化5]
Figure 02_image009
所述式中，R L2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（III），較佳為包含羥基脂環式烴基的結構單元、包含羥基氟化鏈狀烴基的結構單元。於包含羥基氟化鏈狀烴基的結構單元中，更佳為包含羥基氟化烷基的結構單元。
於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%。
（結構單元（IV）） 結構單元（IV）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元。再者，結構單元（IV）為與結構單元（III）不同的結構單元，於除了包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合以外亦進而包含醇性羥基的情況下，分類為結構單元（IV）。
作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
[化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
所述式中，R L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（IV），較佳為包含內酯結構的結構單元。
於[A]聚合物具有結構單元（IV）的情況下，作為結構單元（IV）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%。
＜[Z]化合物＞ [Z]化合物為具有陰離子部（以下，亦稱為「陰離子部（X）」）及感放射線性鎓陽離子部（以下，亦稱為「陽離子部（Y）」）的化合物。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[Z]化合物。
[Z]化合物根據陰離子部（X）的種類而於該感放射線性樹脂組成物中具有如下作用：藉由放射線的照射而產生酸的作用、或者控制藉由曝光而自後述的[B]酸產生劑等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象且控制非曝光部中的欠佳的化學反應。換言之，[Z]化合物根據陰離子部（X）的種類而於該感放射線性樹脂組成物中作為感放射線性酸產生劑或酸擴散控制劑發揮功能。
於[Z]化合物作為感放射線性酸產生劑發揮功能的情況下，作為放射線，例如可列舉與作為後述的該抗蝕劑圖案形成方法的曝光步驟中的曝光光而例示的曝光光相同者等。藉由利用放射線的照射而自[Z]化合物產生的酸，[A]聚合物所具有的結構單元（I）中所含的酸解離性基等解離並產生羧基等，於曝光部與非曝光部之間抗蝕劑膜在顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。
於[Z]化合物作為酸擴散控制劑發揮功能的情況下，在曝光部產生酸，提高[A]聚合物相對於顯影液的溶解性或不溶性，結果抑制顯影後的曝光部表面的粗糙度。另一方面，在非曝光部發揮由陰離子帶來的高的酸捕捉功能，作為猝滅劑發揮功能，捕捉自曝光部擴散的酸。即，由於僅在非曝光部作為猝滅劑發揮功能，因此脫保護反應的對比度提高，結果可提高解析性。
以下，對[Z]化合物所具有的各結構進行說明。
＜陰離子部（X）＞ 陰離子部（X）具有至少一個氫原子經鹵素原子或含鹵素原子的基取代的芳香環結構（以下，亦稱為「芳香環結構（a）」）、以及與該芳香環結構（a）鍵結的含陰離子基的基（以下，亦稱為「含陰離子基的基（b）」）。
[芳香環結構（a）] 芳香環結構（a）中，芳香環（以下，亦稱為「芳香環（a1）」）中的至少一個氫原子經鹵素原子或含鹵素原子的基（以下，亦將鹵素原子及含鹵素原子的基統稱為「含鹵素原子的基（a2）」）取代。換言之，芳香環結構（a）具有芳香環（a1）及與該芳香環（a1）鍵結的含鹵素原子的基（a2）。芳香環結構（a）亦可具有含鹵素原子的基（a2）以外的其他取代基（以下，亦稱為「取代基（a3）」）。陰離子部（X）可具有一種或兩種以上的芳香環結構（a），較佳為具有一種或兩種芳香環結構（a）。
芳香環結構（a）中，構成一個或多個含鹵素原子的基（a2）的鹵素原子的總數較佳為2以上，更佳為3以上。該情況下，可形成製程窗口更廣的抗蝕劑圖案。作為鹵素原子的總數的上限，例如為10。
（芳香環（a1）） 芳香環（a1）為提供芳香環結構（a）的芳香環。作為芳香環（a1），例如可列舉環員數6～30的芳香族烴環、環員數5～30的芳香族雜環等。
作為環員數6～30的芳香族烴環，例如可列舉：苯環、萘環、菲環、蒽環等。
作為環員數5～30的芳香族雜環，例如可列舉：呋喃環、吡喃環、苯並呋喃環、苯並吡喃環等含氧原子的雜環；吡咯環、吡啶環、嘧啶環、吲哚環等含氮原子的雜環等。
作為芳香環（a1），較佳為環員數6～30的芳香族烴環，更佳為苯環或萘環，進而佳為苯環。
（含鹵素原子的基（a2）） 含鹵素原子的基（a2）為鹵素原子或含鹵素原子的基。所謂「含鹵素原子的基」，是指包含鹵素原子的基。芳香環結構（a）可具有一個或多個含鹵素原子的基（a2）。
作為含鹵素原子的基（a2）中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。該些中，較佳為氟原子或碘原子，更佳為氟原子。
作為含鹵素原子的基（a2）中的含鹵素原子的基，例如可列舉碳數1～20的鹵化烴基、五氟氫硫基等。所謂「鹵化烴基」，是指烴基所具有的一部分或全部氫原子經鹵素原子取代而成的基。該些中，較佳為氟化烷基或五氟氫硫基，更佳為全氟烷基或五氟氫硫基，進而佳為三氟甲基或五氟氫硫基。
芳香環結構（a）中，構成含鹵素原子的基（a2）所鍵結的第一原子、與後述的含陰離子基的基（b）所鍵結的第二原子之間的最短原子鏈的共價鍵的數量（以下，亦稱為「最短鏈共價鍵數」）為2以下。並不期望限定性的解釋，但推測藉由[Z]化合物於陰離子部（X）中包括此種特定結構，容易吸收曝光光，基於曝光的酸的產生效率提高，結果，該感放射線性樹脂組成物可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口廣的抗蝕劑圖案。
無論鄰接的兩原子間的共價鍵的種類如何，共價鍵的數量均算作「1」。例如，於最短鏈共價鍵數為2的情況下，是指在所述第一原子與所述第二原子之間介隔存在有第三原子的狀態，於最短鏈共價鍵數為1的情況下，是指所述第一原子與所述第二原子鄰接的狀態。
作為最短鏈共價鍵數，為2或1，較佳為2。於芳香環結構（a）具有多個含鹵素原子的基（a2）的情況下，存在多個相當於第一原子的原子，但只要於至少一個第一原子與第二原子的關係中最短鏈共價鍵數為2以下即可。
另外，於芳香環結構（a）中，含鹵素原子的基（a2）較佳為不與最短鏈共價鍵數成為3以上的原子鍵結，更佳為不與成為3的原子鍵結。
（取代基（a3）） 作為取代基（a3），例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為羥基或烷氧基，更佳為羥基或甲氧基。
作為芳香環結構（a），可列舉：3-氟苯結構、3,5-二氟苯結構、3-三氟甲基苯結構、3,5-雙(三氟)苯結構、3-氟-4-羥基苯結構、3-氟-5-三氟甲基苯結構、3-五氟氫硫基苯結構等。再者，該些例示中，將苯環的1位的碳原子設為所述第一原子。
[含陰離子基的基（b）] 含陰離子基的基（b）為與芳香環結構（a）鍵結、且具有陰離子基（以下，亦稱為「陰離子基（b1）」）的基。「含陰離子基的基（b）」不包含僅由陰離子基構成的基。
含陰離子基的基（b）較佳為進而具有(硫代)縮醛結構（以下，亦稱為「(硫代)縮醛結構（b2）」）。含陰離子基的基（b）較佳為進而具有脂環結構（以下，亦稱為「脂環結構（b3）」）。含陰離子基的基（b）亦可具有陰離子基（b1）、(硫代)縮醛結構（b2）及脂環結構（b3）以外的其他結構。
（陰離子基（b1）） 陰離子基（b1）例如為一價陰離子基，具體而言，可列舉磺酸根陰離子基（-SO 3 -）、羧酸根陰離子基（-COO -）等。
如上所述，[Z]化合物根據陰離子部（X）的種類而於該感放射線性樹脂組成物中作為感放射線性酸產生劑或酸擴散控制劑發揮功能。更詳細而言，根據陰離子基（b1）的種類而於該感放射線性樹脂組成物中作為感放射線性酸產生劑或酸擴散控制劑發揮功能。例如，於陰離子基（b1）為磺酸根陰離子基的情況下，[Z]化合物作為感放射線性酸產生劑發揮功能，於陰離子基（b1）為羧酸根陰離子基的情況下，[Z]化合物作為酸擴散控制劑發揮功能。以下，有時將陰離子基（b1）為磺酸根陰離子基的陰離子部（X）稱為「陰離子部（X-1）」，將陰離子基（b1）為羧酸根陰離子基的陰離子部（X）稱為「陰離子部（X-2）」。
於陰離子部（X）為陰離子部（X-1）的情況下，[Z]化合物於該感放射線性樹脂組成物中作為感放射線性酸產生劑發揮功能。該情況下，該感放射線性樹脂組成物較佳為含有[C]酸擴散控制劑。另外，該情況下，該感放射線性樹脂組成物亦可含有[Z]化合物以外的酸產生劑（[B]酸產生劑）。
於陰離子部（X）為陰離子部（X-2）的情況下，[Z]化合物於該感放射線性樹脂組成物中作為酸擴散控制劑發揮功能。該情況下，該感放射線性樹脂組成物較佳為含有[B]酸產生劑。另外，該情況下，該感放射線性樹脂組成物亦可含有[Z]化合物以外的酸擴散控制劑（[C]酸擴散控制劑）。
作為陰離子基（b1），較佳為磺酸根陰離子基。換言之，作為陰離子部（X），較佳為陰離子部（X-1）。
於陰離子部（X）為陰離子部（X-1）的情況下，含陰離子基的基（b）較佳為具有下述式（1）所表示的部分結構。
[化10]
Figure 02_image019
所述式（1）中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價鹵化烴基。n為1～10的整數。於n為2以上的情況下，多個R 1彼此相同或不同，多個R 2彼此相同或不同。*表示與所述含陰離子基的基（b）中的所述式（1）所表示的結構以外的部分的鍵結部位。
作為R 1及R 2中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為R 1及R 2中的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（I-1）～式（I-3）中的R X、R Y、R Z、R B、R C、R U、R V或R W所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基相同的基等。
作為R 1及R 2中的碳數1～20的一價鹵化烴基，例如可列舉所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代而成的基等。
較佳為R 1及R 2中的至少一者為鹵素原子或碳數1～20的一價鹵化烴基。作為鹵素原子，較佳為氟原子。作為鹵化烴基，較佳為氟化烷基，更佳為全氟烷基，進而佳為三氟甲基。
作為n，較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為2。
另外，於含陰離子基的基（b）具有後述的脂環結構（b3）的情況下，較佳為所述部分結構與脂環結構（b3）鍵結。
（(硫代)縮醛結構（b2）） 所謂「(硫代)縮醛結構」，為包含「縮醛結構」及「硫代縮醛結構」兩者的概念。另外，「(硫代)縮醛結構」包含「鏈狀(硫代)縮醛結構」及「環狀(硫代)縮醛結構」兩者。進而，「硫代縮醛結構」包含「單硫代縮醛結構」及「二硫代縮醛結構」兩者。
作為(硫代)縮醛結構，若著眼於結構，則較佳為環狀(硫代)縮醛結構，若著眼於構成原子，則較佳為縮醛結構。即，作為(硫代)縮醛結構，較佳為環狀(硫代)縮醛結構，更佳為環狀縮醛結構。
作為環狀(硫代)縮醛結構，例如可列舉下述式（2）所表示的結構。
[化11]
Figure 02_image021
所述式（2）中，X 1及X 2分別獨立地為氧原子或硫原子。R 3為碳數1～20的（m+2）價的烴基。m為1或2。**分別表示與所述含陰離子基的基（b）中的所述式（2）所表示的結構以外的部分的鍵結部位。
再者，關於所述環狀(硫代)縮醛結構的分類，於所述式（2）中，X 1及X 2均為氧原子的情況為「環狀縮醛結構」，X 1及X 2的至少一者為硫原子的情況為「環狀硫代縮醛結構」。進而，X 1及X 2的一者為氧原子、另一者為硫原子的情況為「環狀單硫代縮醛結構」，X 1及X 2均為硫原子的情況為「環狀二硫代縮醛結構」。
作為X 1及X 2，較佳為X 1及X 2的至少一者為氧原子，更佳為X 1及X 2均為氧原子。
作為R 3所表示的碳數1～20的（m+2）價的烴基，可列舉自甲烷、乙烷、正丙烷、正丁烷等烷烴中去除（m+2）個氫原子而成的基等。作為R 3，較佳為所述式（2）所表示的環狀(硫代)縮醛結構的環員數成為5或7的碳數的烴基。即，作為R 3，較佳為自乙烷或正丁烷中去除（m+2）個氫原子而成的基。再者，所謂「環狀(硫代)縮醛結構的環員數」，是指構成環狀(硫代)縮醛結構的環結構的原子數。
(硫代)縮醛結構（b2）較佳為與芳香環結構（a）鍵結。換言之，於含陰離子基的基（b）具有(硫代)縮醛結構（b2）的情況下，在陰離子部（X）中，芳香環結構（a）較佳為與含陰離子基的基（b）中的(硫代)縮醛結構（b2）鍵結。該情況下，芳香環結構（a）中的(硫代)縮醛結構（b2）所鍵結的原子成為對最短鏈共價鍵數進行計數時的第一原子。
（脂環結構（b3）） 作為脂環結構（b3），例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等單環的飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構、四環十二烯結構等多環的不飽和脂環結構等環員數3～20的脂環結構。
作為脂環結構（b3），較佳為飽和脂環結構，更佳為多環的飽和脂環結構，進而佳為降冰片烷結構。
另外，脂環結構（b3）較佳為與(硫代)縮醛結構（b2）共有碳原子或碳鏈的一部分。例如，於脂環結構（b3）為降冰片烷結構的情況下，可列舉構成降冰片烷結構的一部分碳鏈與構成(硫代)縮醛結構（b2）的一部分碳鏈共通的態樣等。該情況下，所述式（2）中的R 3為自環員數3～20的脂環結構中去除三個氫原子而成的基。
作為陰離子部（X-1），例如較佳為下述式（3）所表示的結構。
[化12]
Figure 02_image022
所述式（3）中，R 1、R 2及n與所述式（1）為相同含義。X 1及X 2與所述式（2）為相同含義。R 3'為自脂環結構（b3）中去除三個氫原子而成的基。Ar為自芳香環（a1）中去除（q+r+1）個氫原子而成的基。R 4為含鹵素原子的基（a2）。q為1～5的整數。R 5為取代基（a3）。r為0～3的整數。p為1或2。於p為2時，多個Ar、R 4及R 5彼此相同或不同。R 6為氫原子或碳數1～20的一價烴基。
作為R 6，較佳為氫原子、碳數1～20的鏈狀烴基或碳數6～20的芳香族烴基，更佳為氫原子、烷基或苯基。
作為陰離子部（X-1），較佳為下述式（3-1）～式（3-19）所表示的結構（以下，亦稱為「陰離子部（X-1-1）～陰離子部（X-1-19）」），更佳為陰離子部（X-1-1）～陰離子部（X-1-12）。
[化13]
Figure 02_image024
＜陽離子部（Y）＞ 作為陽離子部（Y），例如可列舉：下述式（r-a）所表示的一價陽離子（以下，亦稱為「陽離子部（Y-1）」）、下述式（r-b）所表示的一價陽離子（以下，亦稱為「陽離子部（Y-2）」）、下述式（r-c）所表示的一價陽離子（以下，亦稱為「陽離子部（Y-3）」）等。
[化14]
Figure 02_image026
所述式（r-a）中，b1為0～4的整數。於b1為1的情況下，R B1為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b1為2以上的情況下，多個R B1彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。b2為0～4的整數。於b2為1的情況下，R B2為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b2為2以上的情況下，多個R B2彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。R B3及R B4分別獨立地為氫原子、碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示該些彼此結合而成的單鍵。b3為0～11的整數。於b3為1的情況下，R B5為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b3為2以上的情況下，多個R B5彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。n b1為0～3的整數。
所述式（r-b）中，b4為0～9的整數。於b4為1的情況下，R B6為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b4為2以上的情況下，多個R B6彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。b5為0～10的整數。於b5為1的情況下，R B7為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b5為2以上的情況下，多個R B7彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3～20的環結構的一部分。n b3為0～3的整數。R B8為單鍵或碳數1～20的二價有機基。n b2為0～2的整數。
所述式（r-c）中，b6為0～5的整數。於b6為1的情況下，R B9為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b6為2以上的情況下，多個R B9彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。b7為0～5的整數。於b7為1的情況下，R B10為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b7為2以上的情況下，多個R B10彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。
所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。
作為R B1、R B2、R B3、R B4、R B5、R B6、R B7、R B9或R B10所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基；於該烴基的碳-碳間包含二價的含雜原子的基的基（α）；利用一價的含雜原子的基將所述烴基或所述基（α）所具有的氫原子的一部分或全部取代而成的基（β）；將所述烴基、所述基（α）或所述基（β）與二價的含雜原子的基組合而成的基（γ）等。
作為構成一價或二價的含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為二價的含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基（例如，-COO-、-CONR'-等）等。R'為氫原子或碳數1～10的一價烴基。作為R'所表示的碳數1～10的一價烴基，例如可列舉與所述R A中所例示的基相同的基等。
作為R B8所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述碳數1～20的一價有機基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。
作為R B3及R B4，較佳為氫原子或該些彼此結合而成的單鍵。
作為b1及b2，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。作為b3，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。作為n b1，較佳為0或1，更佳為0。
作為陽離子部（Y），較佳為陽離子部（Y-1），更佳為三苯基鋶陽離子。
作為[Z]化合物，可使用將所述陰離子部（X）與所述陽離子部（Y）適宜組合而成的化合物。
於[Z]化合物作為感放射線性酸產生劑發揮功能的情況下，作為該感放射線性樹脂組成物中的[Z]化合物的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為1質量份，更佳為5質量份，進而佳為10質量份。作為所述含量的上限，較佳為60質量份，更佳為50質量份，進而佳為40質量份。
於[Z]化合物作為酸擴散控制劑發揮功能的情況下，作為該感放射線性樹脂組成物中的[Z]化合物的含有比例的下限，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為100莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為30莫耳%。
[Z]化合物例如可利用後述的實施例中所示的方法來合成。
＜[B]酸產生劑＞ [B]酸產生劑為[Z]化合物以外的感放射線性酸產生劑。[B]酸產生劑為藉由放射線的照射而產生酸的化合物。尤其是，於該感放射線性樹脂組成物中所含的[Z]化合物作為酸擴散控制劑發揮功能的情況下，該感放射線性樹脂組成物較佳為含有[B]酸產生劑。該情況下，藉由利用放射線的照射而自[B]酸產生劑產生的酸，[A]聚合物所具有的結構單元（I）中所含的酸解離性基等解離並產生羧基等，於曝光部與非曝光部之間抗蝕劑膜在顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[B]酸產生劑。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯基氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落0080～段落0113中所記載的化合物等。
於該感放射線性樹脂組成物含有[B]酸產生劑的情況下，作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為5質量份，更佳為10質量份。作為所述含量的上限，較佳為60質量份，更佳為50質量份。
＜[C]酸擴散控制劑＞ [C]酸擴散控制劑為[Z]化合物以外的酸擴散控制劑。尤其是，於該感放射線性樹脂組成物中所含的[Z]化合物作為感放射線性酸產生劑發揮功能的情況下，該感放射線性樹脂組成物較佳為含有[C]酸擴散控制劑。該情況下，[C]酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而自[Z]化合物產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且控制非曝光部中的欠佳的化學反應。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[C]酸擴散控制劑。
作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉：含氮原子的化合物、藉由曝光而感光並產生弱酸的化合物（以下，亦稱為「光降解性鹼」）等。作為[C]酸擴散控制劑，較佳為光降解性鹼。
作為含氮原子的化合物，例如可列舉：三戊基胺、三辛基胺等胺化合物；甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物；脲、1,1-二甲基脲等脲化合物；吡啶、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三戊基氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。
作為光降解性鹼，可列舉包含感放射線性鎓陽離子與弱酸的陰離子的化合物等。光降解性鹼在曝光部產生酸，提高[A]聚合物相對於顯影液的溶解性或不溶性，結果抑制顯影後的曝光部表面的粗糙度。另一方面，在非曝光部發揮由陰離子帶來的高的酸捕捉功能，作為猝滅劑發揮功能，捕捉自曝光部擴散的酸。即，由於僅在非曝光部作為猝滅劑發揮功能，因此脫保護反應的對比度提高，結果可提高解析性。
作為感放射線性鎓陽離子，例如可列舉與＜[Z]化合物＞一項中作為一價感放射線性鎓陽離子而例示的陽離子相同的陽離子。其中，較佳為三苯基鋶陽離子。
作為所述弱酸的陰離子，例如可列舉水楊酸根陰離子、10-樟腦磺酸根陰離子等。
作為光降解性鹼，可使用將所述感放射線性鎓陽離子與所述弱酸的陰離子適宜組合而成的化合物。
於該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]酸擴散控制劑的含有比例的下限，相對於[Z]化合物或[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為100莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為30莫耳%。
＜[D]有機溶媒＞ 該感放射線性樹脂組成物通常含有[D]有機溶媒。[D]有機溶媒只要是至少可使[A]聚合物及[Z]化合物、以及視需要而含有的其他任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。
作為[D]有機溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。[D]有機溶媒可含有一種或兩種以上。
作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒；丙二醇1-單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。
作為[D]有機溶媒，較佳為醇系溶媒、酯系溶媒或該些的組合，更佳為碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒、內酯系溶媒、多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或該些的組合，進而佳為丙二醇1-單甲醚、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或該些的組合。
於該感放射線性樹脂組成物含有[D]有機溶媒的情況下，作為[D]有機溶媒的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中所含的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，尤佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99.5質量%，進而佳為99.0質量%。
＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉界面活性劑等。該感放射線性樹脂組成物亦可含有分別為一種或兩種以上的其他任意成分。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。於該抗蝕劑圖案形成方法中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，藉由於所述塗敷步驟中使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口廣的抗蝕劑圖案。
以下，對該抗蝕劑圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 於本步驟中，於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物。藉此，於基板直接或間接地形成抗蝕劑膜。
於本步驟中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。
作為基板，例如可列舉矽晶圓、經二氧化矽、鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，作為基板，亦可為實施了六甲基二矽氮烷（Hexamethyl Disilazane，HMDS）（以下，亦稱為「HMDS」）處理等疏水化處理等預處理的基板。另外，作為於基板間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況，例如可列舉於形成於基板上的抗反射膜上塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況等。作為此種抗反射膜，例如可列舉日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜等。
作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於進行塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要進行預烘烤（Pre Bake，PB）（以下，亦稱為「PB」）。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述PB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。
[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）照射曝光光來進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬等，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV（波長13.5 nm）或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，尤佳為EUV或電子束。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）（以下，亦稱為「PEB」），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，藉由利用曝光而自[Z]化合物或[B]酸產生劑等產生的酸來促進[A]聚合物等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與非曝光部增大於顯影液中的溶解性的差異。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而佳為100秒。
[顯影步驟] 於本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）（以下，亦稱為「TMAH」）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒；含有所述有機溶媒的溶液等。作為所述有機溶媒，例如可列舉所述＜感放射線性樹脂組成物＞一項中作為[D]有機溶媒而例示的溶媒中的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，尤佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一邊以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一邊朝以一定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。
作為藉由該抗蝕劑圖案形成方法形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。
＜化合物＞ 該化合物於所述＜感放射線性樹脂組成物＞一項中是作為[Z]化合物來說明。該化合物可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的成分。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各物性值的測定方法。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）] [A]聚合物的Mw及Mn是依照所述[Mw及Mn的測定方法]一項中記載的條件來測定。聚合物的分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
＜[A]聚合物的合成＞ 將下述式（M-1）～式（M-13）所表示的單量體（以下，亦稱為「單量體（M-1）～單量體（M-13）」）用於[A]聚合物的合成中。於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化15]
Figure 02_image028
[合成例1-1]聚合物（A-1）的合成 將單量體（M-1）及單量體（M-3）以莫耳比率成為40/60的方式溶解於丙二醇1-單甲醚（200質量份）中。接下來，添加6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）來製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中加入丙二醇1-單甲醚（100質量份），一邊攪拌一邊加熱至85℃。接下來，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，其後進而於85℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。
將冷卻後的聚合溶液投入至己烷（相對於聚合溶液而為500質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。對過濾分離後的白色粉末利用相對於聚合溶液而為100質量份的己烷清洗2次後，進行過濾分離，並溶解於丙二醇1-單甲醚（300質量份）中。接下來，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一邊攪拌一邊於70℃下實施6小時水解反應。於水解反應結束後，將殘留溶媒餾去，並使所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。滴加至500質量份的水中並使樹脂凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而合成白色粉末狀的聚合物（A-1）。聚合物（A-1）的Mw為5,700，Mw/Mn為1.61。
[合成例1-2～合成例1-10]聚合物（A-2）～聚合物（A-10）的合成 除了使用下述表1所示的種類及使用比例的單量體以外，與合成例1-1同樣地合成聚合物（A-2）～聚合物（A-10）。
將合成例1-1～合成例1-10中所獲得的[A]聚合物的提供各結構單元的單量體的種類及使用比例、以及Mw及Mw/Mn示於下述表1中。再者，下述表1中，「-」表示未使用與之相當的單量體。另外，單量體（M-1）及單量體（M-2）藉由基於水解反應的脫乙醯化，分別提供源自對羥基苯乙烯的結構單元及源自間羥基苯乙烯的結構單元。
[表1]
[A]聚合物 提供結構單元（I） 的單量體 提供結構單元（II） 的單量體 提供其他結構單元 的單量體 物性值
種類 使用比例 （莫耳%） 種類 使用比例 （莫耳%） 種類 使用比例 （莫耳%） Mw Mw/Mn
合成例1-1 A-1 M-3 60 M-1 40 - - 5700 1.61
合成例1-2 A-2 M-4 60 M-1 40 - - 5800 1.64
合成例1-3 A-3 M-5 60 M-1/M-2 30/10 - - 6100 1.65
合成例1-4 A-4 M-6 60 M-1 40 - - 6200 1.50
合成例1-5 A-5 M-7 60 M-1 40 - - 5500 1.54
合成例1-6 A-6 M-8 60 M-1 40 - - 5400 1.53
合成例1-7 A-7 M-9 60 M-1 40 - - 6000 1.67
合成例1-8 A-8 M-3 60 M-1 30 M-10 10 6900 1.70
合成例1-9 A-9 M-3 60 M-1 30 M-11 10 6800 1.65
合成例1-10 A-10 M-4/M-12 40/15 - - M-13 45 8800 1.50
＜[Z]化合物的合成＞ [合成例2-1]化合物（Z-1）的合成 於反應容器中，使下述式（S-1）所表示的化合物45.0 mmol、3,3'-二氟二苯甲酮45.0 mmol、及對甲苯磺酸（p-TsOH）4.5 mmol溶解於150 ml的甲苯中。於反應容器設置迪安-斯塔克（Dean-Stark）管，在回流條件下將溶液攪拌10小時。冷卻至室溫後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液，使反應停止。加入乙酸乙酯來進行提取，並將有機層分離。對所獲得的有機層利用無水硫酸鈉進行乾燥後，將溶媒去除。利用矽膠管柱進行精製，藉此以產率87%獲得下述式（S-2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（S-2）」）。
使化合物（S-2）26.0 mmol溶解於乙腈：水（1：1（質量比））的混合液中並製成1 M溶液後，加入連二亞硫酸鈉52.0 mmol及碳酸氫鈉78.0 mmol，於70℃下反應4小時。對反應生成物利用乙腈進行提取，將溶媒餾去。加入乙腈：水（3：1（質量比））的混合液並製成0.5 M溶液。向該溶液中加入過氧化氫水50.0 mmol及鎢酸鈉2.9 mmol，於50℃下加熱攪拌7小時。對反應生成物利用乙腈進行提取，將溶媒餾去，藉此獲得下述式（S-3）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（S-3）」）。向化合物（S-3）中加入溴化三苯基鋶（TPS +Br -）26.0 mmol，加入水：二氯甲烷（1：3（質量比））的混合液並製成0.5 M溶液。於室溫下攪拌1小時後，加入二氯甲烷來進行提取，並分離有機層。對所獲得的有機層利用無水硫酸鈉進行乾燥，將溶媒餾去。利用矽膠管柱進行精製，藉此獲得下述式（Z-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（Z-1）」）。以下示出化合物（Z-1）的合成流程。
[化16]
Figure 02_image030
[合成例2-2～合成例2-12]化合物（Z-2）～化合物（Z-12）的合成 除了適宜選擇前驅物以外，與合成例2-1同樣地合成下述式（Z-2）～式（Z-12）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（Z-2）～化合物（Z-12）」）。
[化17]
Figure 02_image032
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑及[D]有機溶媒。於以下的實施例及比較例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的[A]聚合物的質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的[B]酸產生劑的莫耳數設為100莫耳%時的值。
（[B]酸產生劑） 作為[B]酸產生劑，使用化合物（Z-1）～化合物（Z-12）及下述式（b-1）～式（b-2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（b-1）～化合物（b-2）」）。
[化18]
Figure 02_image034
（[C]酸擴散控制劑） 作為[C]酸擴散控制劑，使用下述式（C-1）～式（C-3）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸擴散控制劑（C-1）～酸擴散控制劑（C-3）」）。
[化19]
Figure 02_image036
（[D]有機溶媒） 作為[D]有機溶媒，使用下述的有機溶媒（D-1）～有機溶媒（D-3）。 （D-1）：丙二醇單甲醚乙酸酯 （D-2）：丙二醇1-單甲醚 （D-3）：γ-丁內酯
[實施例1]感放射線性樹脂組成物（R-1）的製備 將作為[A]聚合物的聚合物（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的化合物（Z-1）20質量份、相對於化合物（Z-1）而為20莫耳%的作為[C]酸擴散控制劑的酸擴散控制劑（C-1）、及作為[D]有機溶媒的有機溶媒（D-1）4,800質量份及有機溶媒（D-2）2,000質量份混合。利用孔徑0.20 μm的薄膜過濾器對所獲得的混合液進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例21及比較例1～比較例2]感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-21）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-2）的製備 除了使用下述表2所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-21）以及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-2）。
[表2]
感放射線性 樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [D]有機溶媒
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含有比例 （莫耳%） 種類 含量 （質量份）
實施例1 R-1 A-1 100 Z-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例2 R-2 A-1 100 Z-2 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例3 R-3 A-1 100 Z-3 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例4 R-4 A-1 100 Z-4 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例5 R-5 A-1 100 Z-5 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例6 R-6 A-1 100 Z-6 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例7 R-7 A-1 100 Z-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例8 R-8 A-1 100 Z-8 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例9 R-9 A-1 100 Z-9 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例10 R-10 A-1 100 Z-10 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例11 R-11 A-1 100 Z-11 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例12 R-12 A-1 100 Z-12 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例13 R-13 A-2 100 Z-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例14 R-14 A-3 100 Z-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例15 R-15 A-4 100 Z-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例16 R-16 A-5 100 Z-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例17 R-17 A-6 100 Z-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例18 R-18 A-7 100 Z-7 20 C-2 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例19 R-19 A-8 100 Z-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例20 R-20 A-9 100 Z-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例1 CR-1 A-1 100 b-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例2 CR-2 A-1 100 b-2 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例21 R-21 A-10 100 Z-7 12 C-3 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「庫林特拉庫（CLEAN TRACK）ACT12」），將實施例1～實施例20及比較例1～比較例2中所製備的各感放射線性樹脂組成物塗敷於形成有平均厚度20 nm的下層膜（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「AL412」）的12英吋的矽晶圓表面。於130℃下進行60秒預烘烤（PB）後，於23℃下冷卻30秒，形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用EUV曝光機（艾斯摩爾（ASML）公司的「NXE3300」、NA=0.33、照明條件：常規型（Conventional） s=0.89、遮罩imecDEFECT32FFR02）對該抗蝕劑膜照射EUV光。照射後，於110℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒曝光後烘烤（PEB）。繼而，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，於23℃下進行30秒顯影，從而形成正型的32 nm線與空間圖案。
＜評價＞ 對所述形成的各抗蝕劑圖案，依照下述方法，評價感度、LWR性能及製程窗口。於抗蝕劑圖案的測長時，使用掃描式電子顯微鏡（日立高科技（Hitachi High-Tech）（股）的「CG-4100」）。將評價結果示於下述表3中。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為Eop（單位：mJ/cm 2）。關於感度，Eop的值越小，表示越良好。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自上部觀察所述形成的抗蝕劑圖案。於任意部位測定合計50點的線寬，並根據該測定值的分佈求出3西格瑪值（sigma value），將其設為LWR（單位：nm）。關於LWR性能，LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。
[製程窗口] 所謂「製程窗口」，是指可形成沒有橋接缺陷或倒塌的圖案的抗蝕劑尺寸的範圍。使用形成32 nm線與空間（1L/1S）的遮罩，形成自低曝光量至高曝光量的圖案。通常，於低曝光量的情況下，看到圖案間的橋接形成等缺陷，於高曝光量的情況下，看到圖案坍塌等缺陷。將看不到該些缺陷的抗蝕劑尺寸的最大值與最小值的差設為關鍵尺寸（Critical Dimension，CD）餘裕（單位：nm）。CD餘裕的值越大，表示製程窗口越廣而良好。
[表3]
   感放射線性 樹脂組成物 Eop （mJ/cm 2） LWR （nm） CD餘裕 （nm）
實施例1 R-1 29 3.8 31
實施例2 R-2 28 3.9 31
實施例3 R-3 28 3.9 31
實施例4 R-4 30 3.8 32
實施例5 R-5 30 3.8 33
實施例6 R-6 30 3.8 31
實施例7 R-7 30 3.6 33
實施例8 R-8 29 3.8 33
實施例9 R-9 27 4.0 32
實施例10 R-10 29 3.9 32
實施例11 R-11 29 3.9 31
實施例12 R-12 30 3.8 32
實施例13 R-13 29 3.8 32
實施例14 R-14 28 3.8 32
實施例15 R-15 30 3.8 33
實施例16 R-16 28 3.8 31
實施例17 R-17 30 3.8 31
實施例18 R-18 29 3.8 32
實施例19 R-19 29 3.7 33
實施例20 R-20 29 3.8 33
比較例1 CR-1 32 4.0 30
比較例2 CR-2 29 4.2 28
[產業上的可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口廣的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於半導體元件、液晶元件等各種電子元件的微影步驟中的微細抗蝕劑圖案形成中。
無
無

Claims (11)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 具有包含酸解離性基的結構單元的聚合物、以及 具有陰離子部及感放射線性鎓陽離子部的化合物， 所述陰離子部具有至少一個氫原子經鹵素原子或含鹵素原子的基取代的芳香環結構、以及與所述芳香環結構鍵結的含陰離子基的基， 於所述芳香環結構中，構成所述鹵素原子或含鹵素原子的基所鍵結的第一原子、與所述含陰離子基的基所鍵結的第二原子之間的最短原子鏈的共價鍵的數量為2以下。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述含陰離子基的基所具有的陰離子基為磺酸根陰離子基或羧酸根陰離子基。
  3. 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述含陰離子基的基具有下述式（1）所表示的部分結構，
    Figure 03_image038
    （式（1）中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價鹵化烴基；n為1～10的整數；於n為2以上的情況下，多個R 1彼此相同或不同，多個R 2彼此相同或不同；*表示與所述含陰離子基的基中的式（1）所表示的結構以外的部分的鍵結部位）。
  4. 如請求項3所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中，R 1及R 2中的至少一者為鹵素原子或碳數1～20的一價鹵化烴基。
  5. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述含陰離子基的基進而具有(硫代)縮醛結構。
  6. 如請求項5所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述芳香環結構與所述(硫代)縮醛結構鍵結。
  7. 如請求項5所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述(硫代)縮醛結構為環狀(硫代)縮醛結構。
  8. 如請求項7所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述環狀(硫代)縮醛結構由下述式（2）表示，
    Figure 03_image040
    （式（2）中，X 1及X 2分別獨立地為氧原子或硫原子；R 3為碳數1～20的（m+2）價的烴基；m為1或2；**分別表示與所述含陰離子基的基中的式（2）所表示的結構以外的部分的鍵結部位）。
  9. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述含陰離子基的基進而具有脂環結構。
  10. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於基板直接或間接地塗敷如請求項1至請求項9中任一項所述的感放射線性樹脂組成物的步驟； 對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  11. 一種化合物，為具有陰離子部以及感放射線性鎓陽離子部的化合物， 所述陰離子部具有至少一個氫原子經鹵素原子或含鹵素原子的基取代的芳香環結構、以及與所述芳香環結構鍵結的含陰離子基的基， 於所述芳香環結構中，構成所述鹵素原子或含鹵素原子的基所鍵結的第一原子、與所述含陰離子基的基所鍵結的第二原子之間的最短原子鏈的共價鍵的數量為2以下。
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