TW202417533A - 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種保存穩定性良好、並且於應用下一代技術時能夠形成具有優異的感度或LWR性能的抗蝕劑膜的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，含有：一種或兩種以上的鎓鹽，包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分；樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元；以及溶劑，所述鎓鹽中的至少一部分所述鎓陽離子部分為包含氟原子的含氟的鎓陽離子部分，所述鎓鹽中的至少一部分所述有機酸根陰離子部分為下述式（1）所表示的有機酸根陰離子部分（1）。
（所述式（1）中，R
1為（q2+1）價的有機基，或者於R
1存在多個的情況下，表示該些中的兩個R
1相互結合並與該些所鍵結的所述式（1）中的苯環的碳原子一起構成的環元數5～20的環結構；R
2為鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、氰基、硝基或胺基；q1為1～4的整數；於q1為2以上的情況下，多個R
1相互相同或不同；於q1為1的情況下，q2為1～4的整數；於q1為2以上的情況下，多個q2分別獨立地為0～4的整數；其中，至少一個q2為1以上；q3為0～3的整數；於q3為2以上的情況下，多個R
2相互相同或不同；q1及q3滿足q1+q3≦4）
Description
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。
於半導體元件中的微細的電路形成時利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機溶劑系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線、或將該放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））組合來推進圖案微細化。作為下一代技術，謀求利用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線，亦正在研究提高了此種放射線的吸收效率的包含具有氟取代苯環的酸產生劑的抗蝕劑材料。（專利文獻1）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-2359號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，判明了於應用所述提高放射線的吸收效率的技術時，抗蝕劑組成物的保存穩定性降低。
本發明的目的在於提供一種保存穩定性良好、並且於應用下一代技術時能夠形成具有優異的感度或線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能的抗蝕劑膜的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而反覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性樹脂組成物，其含有：
一種或兩種以上的鎓鹽，包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分；
樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元；以及
溶劑，
所述鎓鹽中的至少一部分所述鎓陽離子部分為包含氟原子的含氟的鎓陽離子部分，
所述鎓鹽中的至少一部分所述有機酸根陰離子部分為下述式（1）所表示的有機酸根陰離子部分（1）。
[化1]
（所述式（1）中，
R
1為（q2+1）價的有機基，或者於R
1存在多個的情況下，表示該些中的兩個R
1相互結合並與該些所鍵結的所述式（1）中的苯環的碳原子一起構成的環元數5～20的環結構；
R
2為鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、氰基、硝基或胺基；
q1為1～4的整數；於q1為2以上的情況下，多個R
1相互相同或不同；
於q1為1的情況下，q2為1～4的整數；於q1為2以上的情況下，多個q2分別獨立地為0～4的整數；其中，至少一個q2為1以上；
q3為0～3的整數；於q3為2以上的情況下，多個R
2相互相同或不同；
q1及q3滿足q1+q3≦4）
該感放射線性樹脂組成物的保存穩定性良好，並且可構築滿足感度及LWR性能的抗蝕劑膜。其理由雖不確定，但以如下方式進行推斷。藉由鎓鹽所具有的含氟的鎓陽離子部分，氟原子對波長13.5 nm的EUV等放射線的吸收變得非常大，二次電子產生效率亦變高，感放射線性樹脂組成物經高感度化。另外，藉由鎓鹽含有所述具有水楊酸衍生物結構的有機酸根陰離子部分（1），從而產生的酸的擴散長度或酸的捕捉性能得到適度控制，結果，發揮優異的圖案形成性。推斷，藉由該些的複合作用而可發揮所述抗蝕劑性能。
另一方面，作為有機酸根陰離子部分，例如於僅應用先前大多使用的水楊酸根陰離子的體系中，由於導入所述含氟的鎓陽離子部分，而保存穩定性有時降低。本發明者等人對其原因進行了研究，結果認為含氟的鎓陽離子的親電子性高，因此於與鹼性高的有機酸根陰離子併用時，保存穩定性降低。對此，推測，藉由採用所述有機酸根陰離子部分（1），可抑制含氟的鎓陽離子部分的分解而發揮良好的保存穩定性。
本發明於另一實施形態中是有關於一種圖案形成方法，其包括：
將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟；
對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及
利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該圖案形成方法中，由於使用保存穩定性良好、並且能夠形成感度及LWR性能優異的抗蝕劑膜的所述感放射線性樹脂組成物，因此可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
《感放射線性樹脂組成物》
本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含一種或兩種以上的鎓鹽、樹脂及溶劑。只要不損害本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。感放射線性樹脂組成物藉由包含規定的鎓鹽，能夠發揮良好的保存穩定性，並且可對所獲得的抗蝕劑膜賦予高水準下的感度及LWR性能。
＜鎓鹽＞
鎓鹽包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，且是藉由曝光而產生酸的成分。藉由所述鎓鹽中的至少一部分所述鎓陽離子部分為包含氟原子的含氟的鎓陽離子部分，而於提高放射線吸收效率（及二次電子產生效率）之後，提高酸產生效率，藉此可達成高感度化。
感放射線性樹脂組成物中的鎓鹽的含有形態並無特別限定，可為鎓鹽結構其單獨作為（低分子）化合物而存在的形態，亦可為鎓鹽結構作為聚合物的一部分而被組入的形態，抑或可為該些兩種形態。所述感放射線性樹脂組成物中，作為所述鎓鹽，較佳為含有酸擴散控制劑及感放射線性酸產生劑，所述酸擴散控制劑包含所述有機酸根陰離子部分（1）與所述鎓陽離子部分，所述感放射線性酸產生劑包含和所述有機酸根陰離子部分（1）不同的有機酸根陰離子部分（2）與所述鎓陽離子部分、且藉由放射線的照射而產生具有較自所述酸擴散控制劑產生的酸低的pKa的酸。以下，對酸擴散控制劑及感放射線性酸產生劑的功能的區別進行說明。
認為藉由對鎓鹽的曝光而產生的酸根據其酸的強度，於感放射線性樹脂組成物中承擔兩個功能。作為第一功能，可列舉如下功能：於樹脂包含具有酸解離性基的結構單元的情況下，藉由曝光而產生的酸使該結構單元所具有的酸解離性基解離並產生羧基等。將具有該第一功能的鎓鹽稱為感放射線性酸產生劑。作為第二功能，可列舉如下功能：於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，實質上不會使樹脂所具有的酸解離性基解離，且於未曝光部中藉由鹽交換來抑制自所述感放射線性酸產生劑產生的酸的擴散。將具有該第二功能的鎓鹽稱為酸擴散控制劑。自感放射線性酸產生劑產生的酸可謂是較自酸擴散控制劑產生的酸而言相對強的酸（pKa低的酸）。鎓鹽是作為感放射線性酸產生劑抑或是作為酸擴散控制劑發揮功能取決於樹脂所具有的酸解離性基解離所需的能量、及鎓鹽的酸性度等。
藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂於鹼性水溶液顯影時相對於顯影液呈溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影時相對於顯影液呈難溶性。
另外，藉由感放射線性樹脂組成物含有所述酸擴散控制劑，可抑制未曝光部中的酸的擴散，可形成圖案顯影性、LWR性能更優異的抗蝕劑圖案。
於本實施形態中，所述酸擴散控制劑中的鎓陽離子部分及所述感放射線性酸產生劑中的鎓陽離子部分中的至少一者為所述含氟的鎓陽離子部分。較佳為所述酸擴散控制劑中的鎓陽離子部分及所述感放射線性酸產生劑中的鎓陽離子部分兩者均為所述含氟的鎓陽離子部分。
含氟的鎓陽離子部分中的氟原子的含有形態雖無特別限定，但所述含氟的鎓陽離子部分較佳為包含具有氟原子的芳香環結構（以下，亦稱為「氟取代芳香環結構」）。藉由將拉電子性的氟原子與芳香環結構組合，可期待放射線吸收效率的進一步提高。再者，「具有氟原子的芳香環結構」中不僅包括氟原子與芳香環結構直接鍵結的結構，而且亦包括氟原子經由其他原子而與芳香環結構鍵結的結構（例如，氟原子與鍵結於芳香環結構的取代基鍵結的結構等）。
＜酸擴散控制劑＞
酸擴散控制劑包含所述式（1）所表示的有機酸根陰離子部分（1）與鎓陽離子部分。作為鎓陽離子部分，可為含氟的鎓陽離子部分，亦可為不具有氟原子的鎓陽離子部分，但較佳為含氟的鎓陽離子部分。亦可酸擴散控制劑的一部分包含含氟的鎓陽離子部，剩餘部分包含不具有氟原子的鎓陽離子部分。
作為R
1所表示的（q2+1）價的有機基，並無特別限定，可列舉自碳數1～40的一價有機基中除去（q2-1）個氫原子而成的基。作為所述碳數1～40的一價有機基，可為包含鏈狀結構、環狀結構或該些的組合中的任一種的基。作為所述鏈狀結構，可列舉飽和或不飽和、直鏈或分支鏈的任一種均可的鏈狀烴基。作為所述環狀結構，可列舉脂環式、芳香族或雜環式的任一種均可的環狀烴基。其中，作為一價有機基，較佳為碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基或該些的組合。特別是，作為一價有機基，較佳為包含碳數6～20的一價芳香族烴基的基。進而，亦可列舉具有鏈狀結構的基或具有環狀結構的基所含的氫原子的一部分或全部經取代基取代而成的基、於該些基的碳-碳間或碳鏈末端組合包含-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO
2-或-NR'-或該些中的兩種以上的基等（所述R'為氫原子或碳數1～10的一價烴基）。
作為對所述有機基中的氫原子的一部分或全部進行取代的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基或該些基的氫原子經鹵素原子取代而成的基；側氧基（=O）等。
作為所述碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～20的直鏈或分支鏈不飽和烴基等。
作為所述碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基等。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的鍵結鏈而鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述雜環式的環狀烴基，可列舉自芳香族雜環結構中除去1個氫原子而成的基及自脂肪族雜環結構中除去1個氫原子而成的基。藉由導入雜原子而具有芳香族性的5元環的芳香族結構亦包含於雜環結構中。作為雜原子，可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。所述雜環式的環狀烴基中亦包含內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構等。
作為所述芳香族雜環結構，例如可列舉：
呋喃、吡喃、苯並呋喃、苯並吡喃等含氧原子的芳香族雜環結構；
吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、吖啶、啡嗪、咔唑等含氮原子的芳香族雜環結構；
噻吩等含硫原子的芳香族雜環結構；
噻唑、苯並噻唑、噻嗪、噁嗪等含有多個雜原子的芳香族雜環結構等。
作為所述脂肪族雜環結構，例如可列舉：
氧雜環丙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環戊烷、二噁烷等含氧原子的脂肪族雜環結構；
氮丙啶、吡咯啶、哌啶、哌嗪等含氮原子的脂肪族雜環結構；
硫環丁烷、硫雜環戊烷、噻烷等含硫原子的脂肪族雜環結構；
嗎啉、1,2-氧雜硫雜環戊烷、1,3-氧雜硫雜環戊烷等含有多個雜原子的脂肪族雜環結構等。
作為所述內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構，例如可列舉下述式（H-1）～式（H-10）所表示的結構等。
[化2]
所述式中，m為1～3的整數。
兩個R
1相互結合並與該些所鍵結的所述式（1）中的苯環的碳原子一起構成的環元數5～20的環結構和該苯環一起形成縮合環。於本說明書中，「縮合環」為鄰接的環共有一個邊（鄰接的兩個原子）的環結構。作為此種縮合環，可列舉：茚環（為環戊二烯與苯的縮合環，以下同樣地為苯環與其他（芳香）環的縮合環）、萘環、蒽環、芴環等芳香族烴環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉環、苯並呋喃環、異苯並呋喃環、吲哚環、異吲哚環、苯並噻吩環、苯並咪唑環、吲唑環、苯並噁唑環、苯並異噁唑環、苯並噻唑環等芳香族雜環、或者該些的組合等。其中，作為所述環元數5～20的環結構，較佳為苯環（作為縮合環而為萘環）。
所述式（1）中，R
1較佳為包含芳香環結構。作為芳香環結構，可列舉所述碳數6～20的一價芳香族烴基所對應的結構、或所述雜環式的環狀烴基所對應的結構、或者該些的組合等。作為芳香環結構，較佳為苯環。
於R
1包含芳香環結構的情況下，所述芳香環結構較佳為具有碘原子。由於碘原子對波長13.5 nm的EUV等放射線的吸收非常大，因此可使由感放射線性樹脂組成物獲得的抗蝕劑膜高感度化。
作為R
2所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。作為R
2所表示的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～10的直鏈或分支狀的烷基。作為R
2所表示的烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基等碳數1～10的直鏈或分支狀的烷氧基。
作為R
2，較佳為鹵素原子、烷氧基，更佳為碘原子、甲氧基。
q1較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
於q1為1的情況下，q2較佳為1～3的整數，更佳為1或2。於q1為2以上的情況下，多個q2分別獨立地較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數，進而佳為0或1。較佳為多個q2中的至少一個q2為1。
q3較佳為0～2的整數，更佳為0或1。
作為所述式（1）所表示的酸擴散控制劑的有機酸根陰離子部分，可列舉下述式（1-1）～式（1-21）所表示的結構，但並不限定於該些。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
酸擴散控制劑的鎓陽離子部分較佳為由下述式（Q-1）表示。
[化7]
所述式（Q-1）中，Ra
1及Ra
2各自獨立地表示取代基。n1表示0～5的整數，於n1為2以上的情況下，存在多個的Ra
1可相同亦可不同。n2表示0～5的整數，於n2為2以上的情況下，存在多個的Ra
2可相同亦可不同。n3表示0～5的整數，於n3為2以上的情況下，存在多個的Ra
3可相同亦可不同。Ra
3表示氟原子或具有1個以上的氟原子的基。Ra
1及Ra
2亦可相互連結而形成環。於n1為2以上的情況下，多個Ra
1亦可相互連結而形成環。於n2為2以上的情況下，多個Ra
2亦可相互連結而形成環。
作為Ra
1及Ra
2所表示的取代基，較佳為烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、羥基、鹵素原子、鹵化烴基。
Ra
1及Ra
2的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。作為該烷基，較佳為碳數1～10者，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。該些中，特佳為甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
作為Ra
1及Ra
2的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基），例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。該些中，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
作為Ra
1及Ra
2的烷氧基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra
1及Ra
2的烷基而列舉者。作為該烷氧基，特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
作為Ra
1及Ra
2的環烷基氧基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra
1及Ra
2的環烷基而列舉者。作為該環烷基氧基，特佳為環戊基氧基及環己基氧基。
作為Ra
1及Ra
2的烷氧基羰基的烷氧基部分，例如可列舉之前作為Ra
1及Ra
2的烷氧基而列舉者。作為該烷氧基羰基，特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
作為Ra
1及Ra
2的烷基磺醯基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra
1及Ra
2的烷基而列舉者。另外，作為Ra
1及Ra
2的環烷基磺醯基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra
1及Ra
2的環烷基而列舉者。作為該些烷基磺醯基或環烷基磺醯基，特佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基及環己磺醯基。
Ra
1及Ra
2的各基亦可進而具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子等鹵素原子（較佳為氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基烷基、環烷基氧基烷基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、烷氧基羰基氧基、及環烷基氧基羰基氧基。
作為Ra
1及Ra
2的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子。
作為Ra
1及Ra
2的鹵化烴基，較佳為鹵化烷基。作為構成鹵化烷基的烷基及鹵素原子，可列舉與上文相同者。其中，較佳為氟化烷基，更佳為CF
3。
如上所述，Ra
1及Ra
2亦可相互連結而形成環（即，包含硫原子的雜環）。該情況下，Ra
1及Ra
2較佳為形成單鍵或二價連結基，作為二價連結基，例如可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。於Ra
1及Ra
2相互連結而形成環的情況下，Ra
1及Ra
2較佳為形成-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-或單鍵，更佳為形成-O-、-S-或單鍵，特佳為形成單鍵。另外，於n1為2以上的情況下，多個Ra
1可相互連結而形成環，於n2為2以上的情況下，多個Ra
2可相互連結而形成環。作為此種例子，例如可列舉兩個Ra
1相互連結並與該些所鍵結的苯環一起形成萘環的態樣。
Ra
3為氟原子或具有氟原子的基。作為具有氟原子的基，可列舉作為Ra
1及Ra
2的烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基及烷基磺醯基經氟原子取代而成的基。其中，可較佳地列舉氟化烷基，可更佳地列舉CF
3、C
2F
5、C
3F
7、C
4F
9、C
5F
11、C
6F
13、C
7F
15、C
8F
17、CH
2CF
3、CH
2CH
2CF
3、CH
2C
2F
5、CH
2CH
2C
2F
5、CH
2C
3F
7、CH
2CH
2C
3F
7、CH
2C
4F
9及CH
2CH
2C
4F
9，可特佳地列舉CF
3。
Ra
3較佳為氟原子或CF
3，更佳為氟原子。
n1及n2各自獨立地較佳為0～3的整數，較佳為0～2的整數。
n3較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
（n1+n2+n3）較佳為1～15的整數，更佳為1～9的整數，進而佳為2～6的整數，特佳為3～6的整數。於（n1+n2+n3）為1的情況下，較佳為n3=1且Ra
3為氟原子或CF
3。於（n1+n2+n3）為2的情況下，較佳為n1=n3=1且Ra
1及Ra
3各自獨立地為氟原子或CF
3的組合、以及n3=2且Ra
3為氟原子或CF
3的組合。於（n1+n2+n3）為3的情況下，較佳為n1=n2=n3=1且Ra
1～Ra
3各自獨立地為氟原子或CF
3的組合。於（n1+n2+n3）為4的情況下，較佳為n1=n3=2且Ra
1及Ra
3各自獨立地為氟原子或CF
3的組合。於（n1+n2+n3）為5的情況下，較佳為n1=n2=1且n3=3且Ra
1～Ra
3各自獨立地為氟原子或CF
3的組合、n1=n2=2且n3=1且Ra
1～Ra
3各自獨立地為氟原子或CF
3的組合、及n3=5且Ra
3各自獨立地為氟原子或CF
3的組合。於（n1+n2+n3）為6的情況下，較佳為n1=n2=n3=2且Ra
1～Ra
3各自獨立地為氟原子或CF
3的組合。
作為此種所述式（Q-1）所表示的鎓陽離子部分的具體例，可列舉以下者。再者，下述所示者大部分為具有氟取代芳香環結構的鋶陽離子部分，但作為不具有氟取代芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用下述式中的氟原子或CF
3經氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基取代而成的結構。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
於酸擴散控制劑的鎓陽離子部分包含氟取代芳香環結構的情況下，鎓陽離子部分亦可為具有1個以上的氟原子的二芳基錪陽離子。
作為酸擴散控制劑的鎓鹽可列舉將所述有機酸根陰離子部分（1）與所述鎓陽離子部分任意組合而成的結構等。於作為酸擴散控制劑的鎓鹽作為聚合物（即樹脂）的一部分而被組入的情況下，可準備於所述有機酸根陰離子部分（1）或所述鎓陽離子部分導入了乙烯基或(甲基)丙烯醯基等聚合性基的單量體，並使其聚合，藉此組入至樹脂中。
酸擴散控制劑可藉由公知的方法來合成。例如可列舉如下方法：藉由二鹵化烴與羥基水楊酸及羥基苯甲酸的逐次親核取代反應來生成以所述烴為連結基的有機酸根陰離子部分（1），最後進行鹽交換反應的方法。作為其他合成方法，可列舉如下方法等：藉由羧基苯基硼酸與鹵化水楊酸的交叉偶合反應來生成有機酸根陰離子部分（1），最後進行鹽交換反應的方法；或者藉由苯甲酸的酸鹵化物與胺基水楊酸的醯胺化反應來生成有機酸根陰離子部分（1），最後進行鹽交換反應的方法。於任一方法中，均可於將羧基作為酯體等進行保護後進行各反應，並於之後的階段進行脫保護來獲得羧基。
只要不損害本發明的效果，則亦可併用公知的酸擴散控制劑。另外，有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分共有同一芳香環結構的情況亦包含於本實施形態的酸擴散控制劑中。
相對於後述的感放射線性酸產生劑的莫耳數，鎓鹽的含量（於併用多種的情況下為該些的合計）的下限較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%。所述含量的上限較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為25莫耳%。鎓鹽的含量根據所使用的樹脂的種類、曝光條件或所要求的感度等適宜選擇。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或LWR性能。
＜感放射線性酸產生劑＞
作為感放射線性酸產生劑的鎓鹽是如下化合物，所述化合物包含和所述有機酸根陰離子部分（1）不同的有機酸根陰離子部分（2）與所述鎓陽離子部分、且藉由放射線的照射而產生具有較自所述酸擴散控制劑產生的酸低的pKa的酸。作為鎓陽離子部分，與酸擴散控制劑的情況同樣地，可為含氟的鎓陽離子部分，亦可為不具有氟原子的鎓陽離子部分，但較佳為含氟的鎓陽離子部分。亦可感放射線性酸產生劑的一部分包含含氟的鎓陽離子部，剩餘部分包含不具有氟原子的鎓陽離子部分。
感放射線性酸產生劑的有機酸根陰離子部分（2）較佳為具有選自由磺酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。另外，鎓陽離子部分較佳為選自由鋶陽離子及錪陽離子所組成的群組中的至少一種。藉由鎓鹽組合具有該些結構，可有效率地發揮所述功能。
作為藉由曝光而產生的酸，與所述有機酸根陰離子部分（2）對應地，可列舉藉由曝光而產生磺酸、磺醯亞胺者。其中，關於感放射線性酸產生劑，作為藉由曝光而提供磺酸的鎓鹽，較佳為於與磺酸根陰離子的硫原子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物。
感放射線性酸產生劑較佳為由下述式（p-1）表示。
[化12]
（所述式（p-1）中，R
p1為包含環元數6以上的環結構的一價基；
R
p2為二價連結基；
R
p3及R
p4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基；
R
p5及R
p6分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基；
n
p1為0～10的整數；n
p2為0～10的整數；n
p3為0～10的整數；其中，於n
p1+n
p2+n
p3為0的情況下，R
p1具有芳香環結構作為所述環結構，該芳香環結構與式中的-SO
3 -鍵結；
於n
p1為2以上的情況下，多個R
p2相互相同或不同；
於n
p2為2以上的情況下，多個R
p3相互相同或不同，多個R
p4相互相同或不同；
於n
p3為2以上的情況下，多個R
p5相同或不同，多個R
p6相同或不同；
Z
+為一價鎓陽離子）
作為R
p1所表示的包含環結構的一價基，例如可列舉：包含環元數5以上的脂環結構的一價基、包含環元數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環元數6以上的芳香環結構的一價基、包含環元數6以上的芳香族雜環結構的一價基、或該些的組合等。
作為所述環元數5以上的脂環結構，例如可列舉：
環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的環烷烴結構；
環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的環烯烴結構；
降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構；
降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的環烯烴結構等。
作為所述環元數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：
戊內酯結構、己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；
戊磺內酯結構、己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；
氧雜環戊烷結構、氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；
氮雜環戊烷結構、氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；
硫雜環戊烷結構、硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
作為所述環元數6以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為所述環元數6以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為R
p1的環結構的環元數的下限，可為6，較佳為7，更佳為8，進而佳為9，特佳為10。另一方面，作為所述環元數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，特佳為12。
R
p1的環結構所具有的氫原子的一部分或全部亦可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰基氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為羥基。
作為R
p1，該些中，較佳為包含環元數5以上的脂環結構的一價基及包含環元數5以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為包含環元數6以上的脂環結構的一價基及包含環元數6以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而佳為包含環元數9以上的脂環結構的一價基及包含環元數9以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基及5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.1
3,8]十一烷-基，特佳為金剛烷基。
作為R
p2所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰基氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價烴基或該些組合而成的基等。作為R
p2所表示的二價連結基，較佳為羰基氧基、磺醯基、烷二基及環烷二基，更佳為羰基氧基及環烷二基，進而佳為羰基氧基及降冰片烷二基，特佳為羰基氧基。
作為R
p3及R
p4所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為R
p3及R
p4所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R
p3及R
p4，較佳為氫原子、氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而佳為氟原子及三氟甲基。
作為R
p5及R
p6所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R
p5及R
p6，較佳為氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而佳為氟原子及三氟甲基，特佳為氟原子。
作為n
p1，較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數，進而佳為0～2的整數，特佳為0及1。
作為n
p2，更佳為0～2的整數，進而佳為0及1，特佳為0。
作為n
p3，較佳為0～5的整數，更佳為1～4的整數，進而佳為1～3的整數，特佳為1及2。藉由將n
p3設為1以上，可提高自所述式（p-1）的化合物產生的酸的強度，結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。作為n
p3的上限，較佳為4，更佳為3，進而佳為2。
再者，於所述式（p-1）中，n
p1+n
p2+n
p3為0以上且30以下的整數。於n
p1+n
p2+n
p3為0的情況下，R
p1具有芳香環結構作為所述環結構，該芳香環結構與所述式（p-1）中的-SO
3 -鍵結。作為n
p1+n
p2+n
p3的下限，較佳為2，更佳為4。作為n
p1+n
p2+n
p3的上限，較佳為20，更佳為10。
作為Z
+所表示的一價鎓陽離子，可較佳地採用酸擴散控制劑的鎓陽離子部分。
作為所述式（p-1）所表示的感放射線性酸產生劑，例如可列舉下述式（p-1-1）～式（p-1-40）所表示的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「感放射線性酸產生劑（p-1-1）～感放射線性酸產生劑（p-1-40）」）等。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
所述式（p-1-1）～式（p-1-40）中，Z
+為一價鎓陽離子。
關於所述式（p-1）所表示的感放射線性酸產生劑的合成方法，亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。只要不損害本發明的效果，則亦可併用公知的其他感放射線性酸產生劑。
感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於後述的樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑的含量的下限較佳為5質量份，更佳為10質量份，進而佳為15質量份。所述含量的上限較佳為40質量份，更佳為30質量份，進而佳為25質量份。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或LWR性能。
＜樹脂＞
樹脂為包含具有酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合物的集合體（以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」）。基礎樹脂除了包含結構單元（I）以外，亦可包含：具有酚性羥基的結構單元（II）、包含含雜原子的取代基等的結構單元（III）、包含內酯結構等的結構單元（IV）等。以下，對各結構單元進行說明。
（結構單元（I））
結構單元（I）為具有酸解離性基的結構單元。於本說明書中，所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基、磺基、磺醯胺基等鹼可溶性基所具有的氫原子進行取代的基、且藉由酸的作用而解離的基。因此，酸解離性基和該些官能基中的與所述氫原子鍵結的氧原子鍵結。
作為結構單元（I），只要具有酸解離性基，則並無特別限定，例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等。其中，就提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的觀點而言，較佳為下述式（3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（1-1）」）。
[化17]
所述式（3）中，R
7為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R
8為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R
9及R
10分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。Ar為單鍵或者經取代或未經取代的伸苯基。L
1表示單鍵或二價連結基。
作為所述R
7，就提供結構單元（1-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R
8所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R
8～R
10所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉：碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R
8～R
10所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉：單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的鍵結鏈而鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述R
8所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R
8，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基、碳數6～10的一價芳香族烴基。
所述R
9及R
10相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子中去除2個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基，是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性脂環式烴基。
單環的脂環式烴基中，作為飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.1
3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
Ar所表示的伸苯基亦可為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基的任一者。於伸苯基具有取代基的情況下，作為取代基，可較佳地採用所述式（1）的R
2所表示的基。
作為所述L
1所表示的二價連結基，例如可列舉：烷二基、環烷二基、烯二基、
*-R
LAO-、
*-R
LBCOO-等（*表示與氧原子的鍵結鍵）。其中，於
*-R
LBCOO-以外的基的情況下，與所述式（3）中的-COO-的氧原子鍵結的碳原子為三級碳，且不具有氫原子。
R
8～R
10及L
1中的碳原子上的氫原子的一部分或全部亦可經氟原子或氯原子、碘原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵化烷基、甲氧基等烷氧基、氰基等取代。
作為所述烷二基，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述環烷二基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。作為所述環烷二基，較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為所述烯二基，例如可列舉：乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。作為所述烯二基，較佳為碳數2～6的烯二基。
作為所述
*-R
LAO-的R
LA，可列舉所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基等。作為所述
*-R
LBCOO-的R
LB，可列舉所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基、芳二基等。作為芳二基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等。作為所述芳二基，較佳為碳數6～15的芳二基。
該些中，較佳為R
8為碳數1～4的烷基或碳數6～10的芳基，R
9及R
10相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。L
1較佳為單鍵或
*-R
LAO-。作為R
LA，較佳為烷二基。
作為結構單元（1-1），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-8）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（1-1-1）～結構單元（1-1-8）」）等。
[化18]
所述式（3-1）～式（3-8）中，R
7～R
10、R
LA及Ar與所述式（3）為相同含義。R
LM及R
LN分別獨立地為碳數1～10的一價烴基。i及j分別獨立地為1～4的整數。n
A、n
B、n
C分別獨立地為0或1。
作為R
LM及R
LN，可列舉所述式（3）的R
8所表示的碳數1～20的一價烴基中的與碳數1～10對應的基等。作為R
LM及R
LN，較佳為甲基、乙基或異丙基。
作為i及j，較佳為1、2或4。作為R
8～R
10，較佳為甲基、乙基、異丙基或苯基。
基礎樹脂亦可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（I）。
進而，樹脂亦可一併包含所述結構單元（1-1）與下述式（1f）～式（2f）所表示的結構單元作為結構單元（I）、或者代替所述結構單元（1-1）而包含下述式（1f）～式（2f）所表示的結構單元作為結構單元（I）。
[化19]
所述式（1f）～式（2f）中，R
αf分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R
βf分別獨立地為氫原子或碳數1～5的鏈狀烷基。Ar與所述式（3）為相同含義。h
1分別獨立地為1～4的整數。
作為所述R
βf，較佳為氫原子、甲基或乙基。作為h
1，較佳為1或2。
作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為40莫耳%，特佳為50莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%，特佳為65莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
（結構單元（II））
結構單元（II）為具有酚性羥基的結構單元（其中，將與結構單元（I）相符的情況除外）。於本發明中，亦包含藉由因曝光而產生的酸的作用進行脫保護而生成的酚性羥基作為結構單元（II）的酚性羥基。藉由樹脂包含結構單元（II），可更適度地調整於顯影液中的溶解性，結果，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的感度等。另外，於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，結構單元（II）有助於蝕刻耐性的提高以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成。結構單元（II）較佳為由下述式（2）表示。
[化20]
（所述式（2）中，
R
α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
L
CA為單鍵、-COO-
*或-O-；*為芳香環側的鍵結鍵；
R
101為氫原子或藉由酸的作用而脫保護的保護基；於R
101存在多個的情況下，多個R
101相互相同或不同；
R
102為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基；於R
102存在多個的情況下，多個R
102相互相同或不同；
n
3為0～2的整數，m
3為1～8的整數，m
4為0～8的整數；其中，滿足1≦m
3+m
4≦2n
3+5）
作為所述R
α，就提供結構單元C的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為L
CA，較佳為單鍵或-COO-
*。
作為所述R
101所表示的藉由酸的作用而脫保護的保護基，例如可列舉下述式（AL-1）～式（AL-3）所表示的基等。
[化21]
所述式（AL-1）及式（AL-2）中，R
M1及R
M2為一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～40的烷基，更佳為碳數1～20的烷基。式（AL-1）中，a為0～10的整數，較佳為1～5的整數。所述式（AL-1）～式（AL-3）中，*為與其他部分的鍵結鍵。
所述式（AL-2）中，R
M3及R
M4分別獨立地為氫原子、或一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～20的烷基。另外，R
M2、R
M3及R
M4的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數4～16的環，特佳為脂環。
所述式（AL-3）中，R
M5、R
M6及R
M7分別獨立地為一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～20的烷基。另外，R
M5、R
M6及R
M7的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數4～16的環，特佳為脂環。
該些中，作為藉由酸的作用而脫保護的保護基，較佳為所述式（AL-3）所表示的基。
作為R
102中的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等碳數1～8的直鏈或分支的烷基。作為氟化烷基，例如可列舉三氟甲基、五氟乙基等碳數1～8的直鏈或分支的氟化烷基。作為烷氧基羰基氧基，例如可列舉甲氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基及金剛烷基甲基氧基羰基氧基等碳數2～16的鏈狀或脂環的烷氧基羰基氧基。作為醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯基。作為醯氧基，例如可列舉乙醯基氧基、丙醯基氧基、苯甲醯基氧基及丙烯醯基氧基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯氧基等。
作為所述n
3，更佳為0或1，進而佳為0。
作為所述m
3，較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
作為所述m
4，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。
作為所述結構單元（II），較佳為下述式（2-1）～式（2-10）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（2-1）～結構單元（2-10）」）等。
[化22]
所述式（2-1）～式（2-10）中，R
α與所述式（2）相同。
該些中，較佳為所述結構單元（2-1）～結構單元（2-4）、結構單元（2-6）、結構單元（2-8）及結構單元（2-9）。
作為結構單元（II）的含有比例（於存在多種結構單元（II）的情況下為合計）的下限，相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為55莫耳%，進而佳為50莫耳%，特佳為45莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度、LWR性能及解析度的進一步的提高。
於使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單量體聚合的情況下，較佳為於藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態下進行聚合，其後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（II）。亦可於不對酚性羥基進行保護的情況下使所述單量體聚合。
（結構單元（III））
結構單元（III）為具有氟原子、醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等含雜原子的取代基的結構單元（將與結構單元（I）～結構單元（II）對應的結構除外）。該些中，較佳為具有氟原子的結構單元、具有醇性羥基的結構單元及具有羧基的結構單元，更佳為具有氟原子的結構單元及具有醇性羥基的結構單元。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化23]
所述式中，R
A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於樹脂包含結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為8莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為20莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為12莫耳%。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可使樹脂於顯影液中的溶解性更適度。
（結構單元（IV））
結構單元（IV）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（IV），可調整於顯影液中的溶解性，結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
（樹脂的合成方法）
作為基礎樹脂的樹脂例如可藉由如下方式來合成：使用公知的自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應。
作為基礎樹脂的樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為4,000。另外，所述Mw的上限較佳為30,000，更佳為20,000，進而佳為10,000，特佳為8,000。若樹脂的Mw為所述範圍內，則所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性及顯影性良好。
作為基礎樹脂的樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn的測定方法是依據實施例的記載。
作為樹脂的含量，相對於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。
（結構單元（V））
樹脂亦可包含具有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的結構單元作為進一步的結構單元（V）。藉由樹脂包含結構單元（V），樹脂可作為酸產生劑或酸擴散控制劑發揮功能。該情況下，該組成物亦可含有感放射線性酸產生劑或酸擴散控制劑，亦可不含有。作為酸產生劑發揮功能的結構單元（V）較佳為由下述式（a1）或式（a2）表示。
[化24]
式中，R
A為氫原子或甲基。X
1為單鍵或酯基。X
2為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～12的伸烷基、或者碳數6～10的伸芳基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分亦可經醚基、酯基或含內酯環的基取代，另外，X
2中包含的至少一個氫原子亦可經碘原子取代。X
3為單鍵、醚基、酯基、或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～12的伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分亦可經醚基或酯基取代。R
f1～R
f4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一個為氟原子或氟化烴基。R
43～R
47分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基，R
43與R
44可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。
作為R
43～R
47中的可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基，較佳為碳數1～12的烷基、碳數3～12的環烷基、或碳數6～20的芳基，該些基的氫原子的一部分或全部亦可經羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，構成該些基的亞甲基的一部分亦可經醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。
所述式（a1）及式（a2）較佳為分別由下述式（a1-1）及式（a2-1）表示。
[化25]
式中，R
A、R
43～R
47、R
f1～R
f4及X
1與所述式（a1）或式（a2）為相同含義。R
48為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷基、碘原子以外的鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷氧基、或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2～5的烷氧基羰基。m為0～4的整數。n為0～3的整數。
作為提供結構單元（V）的單量體的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用下述式中的碘原子經氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代的結構。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
提供結構單元（V）的所述單量體中的鎓陽離子部分可較佳地採用所述酸擴散控制劑的鎓陽離子部分。再者，作為結構單元（V）中的有機酸根陰離子部分，亦可應用羧酸根陰離子來代替所述例示的磺酸根陰離子。該情況下，該組成物亦可含有酸擴散控制劑，亦可不含有。另外，作為提供結構單元（V）的單量體，於上文例示了有機酸根陰離子部分具有乙烯基或(甲基)丙烯醯基等聚合性基的單量體，但亦可為鎓陽離子部分具有聚合性基的單量體。作為提供結構單元（IV）的單量體，亦可併用於有機酸根陰離子部分具有磺酸根陰離子的單量體、與於有機酸根陰離子部分具有羧酸根陰離子的單量體。
於樹脂包含結構單元（V）的情況下，於構成樹脂的所有結構單元中，結構單元（V）的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）的下限較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為12莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為30莫耳%，更佳為25莫耳%，進而佳為20莫耳%。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可充分發揮樹脂的作為酸產生劑或酸擴散控制劑的功能。
提供結構單元（V）的單量體例如可藉由與日本專利第5201363號公報中所記載的具有聚合性陰離子的鋶鹽相同的方法來合成。
＜其他樹脂＞
本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
（高氟含量樹脂的合成方法）
高氟含量樹脂可藉由與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
＜溶劑＞
本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠將鎓鹽及基礎樹脂、以及視需要而含有的添加劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：
異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑；
乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑；
將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：
二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑；
四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；
二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑；
將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑；
環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；
2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑；
N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：
乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑；
二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑；
γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑；
碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑；
二乙酸丙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉：
正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；
苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為醚系溶劑、酯系溶劑，更佳為多元醇部分醚系溶劑、多元醇部分醚乙酸酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
＜其他任意成分＞
所述感放射線性樹脂組成物除了含有所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞
所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由如下方式來製備：以規定的比例將鎓鹽、基礎樹脂及溶劑、以及視需要的其他任意成分混合。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm～0.4 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
《圖案形成方法》
本實施形態的圖案形成方法包括：
將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）；
對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及
對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或LWR性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟]
於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～150℃，較佳為80℃～140℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（I）及結構單元（II）、視需要的結構單元（III）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟]
於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對作為所述步驟（1）的抗蝕劑膜形成步驟中所形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV（極紫外線）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），從而於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由所述PEB，於曝光部與未曝光部中對於顯影液的溶解性產生差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟]
於本步驟（所述步驟（3））中，對作為所述步驟（2）的所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉：烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。實施例中的物性值以如下方式進行測定。
[重量平均分子量（Mw）以及數量平均分子量（Mn）]
使用東曹（Tosoh）製造的GPC管柱（G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、G4000HXL：1根），於流量：1.0 mL/分鐘、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。將以下合成的樹脂的Mw及Mn示於表1中。
＜[A]樹脂的合成＞
以下示出各實施例及比較例中的各樹脂的合成中使用的單量體。
[化33]
[樹脂合成例1] 樹脂（A-1）的合成
將化合物（M-1）、化合物（M-3）以莫耳比率成為40/60的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體量而為200質量份）中。接下來，相對於所有單體而添加6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈，製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中加入1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體量而為100質量份），一邊攪拌一邊加熱至85℃。接下來，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，其後進而於85℃下加熱3小時。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。將冷卻後的聚合溶液投入至己烷（相對於聚合溶液而為500質量份）中，對所析出的白色粉末進行過濾分離。對所獲得的白色粉末利用相對於聚合溶液而為100質量份的己烷進行2次清洗。其後，溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。接下來，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一邊攪拌一邊於70℃下實施6小時水解反應。反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，使所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。將所得的物質滴加至500質量份的水中並使樹脂凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）。
[樹脂合成例2～樹脂合成例10] 樹脂（A-1）～樹脂（A-10）的合成
除了使用表1中記載的化合物以外，藉由與樹脂合成例1相同的方法來獲得樹脂（A-2）～樹脂（A-10）。表1中，「-」表示未使用相符的成分。以下的表亦同樣如此。
[樹脂合成例11] 樹脂（A-11）的合成
向反應容器中加入化合物（M-1）20 mmol、三乙基胺40 mmol、1-甲氧基-2-丙醇100 ml、甲醇50 ml，於70℃下加熱3小時。將溶媒蒸餾去除，獲得化合物（M-1）的水解物。將化合物（M-1）的水解物、化合物（M-3）、化合物（M-13）以莫耳比率成為30/60/10的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體量而為200質量份）中。接下來，相對於所有單體而添加6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈，製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中加入1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體量而為100質量份），一邊攪拌一邊加熱至85℃。接下來，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，其後進而於85℃下加熱3小時。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。將冷卻後的聚合溶液投入至己烷（相對於聚合溶液而為500質量份）中，對所析出的白色粉末進行過濾分離。對所獲得的白色粉末利用相對於聚合溶液而為100質量份的己烷進行2次清洗。其後，於50℃下乾燥12小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-11）。
[樹脂合成例12～樹脂合成例13] 樹脂（A-12）～樹脂（A-13）的合成
除了使用表1中記載的化合物以外，藉由與樹脂合成例11相同的方法來獲得樹脂（A-12）～樹脂（A-13）。
[表1]
| 樹脂 | 提供結構單元（II） 的單量體化合物 | 提供結構單元（I） 的單量體化合物 | 提供結構單元（III）或 （V）的單量體化合物 | Mw | Mw/Mn | ||||
| 種類 | 使用量 （莫耳%） | 種類 | 使用量 （莫耳%） | 種類 | 使用量 （莫耳%） | ||||
| 樹脂合成例1 | A-1 | M-1 | 40 | M-3 | 60 | - | - | 5700 | 1.6 |
| 樹脂合成例2 | A-2 | M-1 | 40 | M-4 | 60 | - | - | 5800 | 1.6 |
| 樹脂合成例3 | A-3 | M-1/M-2 | 30/10 | M-5 | 60 | - | - | 6100 | 1.7 |
| 樹脂合成例4 | A-4 | M-1 | 40 | M-6 | 60 | - | - | 6200 | 1.5 |
| 樹脂合成例5 | A-5 | M-1 | 40 | M-7 | 60 | - | - | 5500 | 1.5 |
| 樹脂合成例6 | A-6 | M-1 | 40 | M-8 | 60 | - | - | 5400 | 1.5 |
| 樹脂合成例7 | A-7 | M-1 | 40 | M-9 | 60 | - | - | 6000 | 1.7 |
| 樹脂合成例8 | A-8 | M-1 | 40 | M-10 | 60 | - | - | 6900 | 1.7 |
| 樹脂合成例9 | A-9 | M-1 | 30 | M-3 | 60 | M-11 | 10 | 6900 | 1.7 |
| 樹脂合成例10 | A-10 | M-1 | 30 | M-3 | 60 | M-12 | 10 | 6800 | 1.7 |
| 樹脂合成例11 | A-11 | M-1/M-13 | 30/10 | M-3 | 60 | - | - | 6700 | 1.7 |
| 樹脂合成例12 | A-12 | M-1 | 30 | M-3 | 55 | M-14 | 15 | 6600 | 1.7 |
| 樹脂合成例13 | A-13 | M-1 | 30 | M-3 | 55 | M-14/Z-13 | 12.5/2.5 | 6800 | 1.7 |
＜[Z]酸擴散控制劑的合成＞
[酸擴散控制劑合成例1] （酸擴散控制劑（Z-1）的合成）
依照下述反應流程，來合成酸擴散控制劑（Z-1）。
[化34]
向反應容器中加入2,4-二羥基苯甲酸甲酯29.74 mmol、碳酸鉀148.7 mmol、丙酮100 ml。於55℃下加熱攪拌2小時，之後冷卻至室溫。加入碘化鉀8.92 mmol後，滴加1,2-二溴乙烷59.47 mmol，再次於55℃下加熱攪拌5小時。冷卻至室溫後，對所析出的固體進行過濾，並對濾液進行濃縮。利用矽膠管柱層析法進行精製，獲得（ppZ-1）。
向反應容器中加入4-羥基-3,5-二碘苯甲酸甲酯20 mmol、碳酸鉀20 mmol、（ppZ-1）20 mmol、丙酮100 ml，於55℃下加熱攪拌5小時。冷卻至室溫後，對所析出的固體進行過濾，並對濾液進行濃縮。利用矽膠管柱層析法進行精製，獲得（pZ-1）。
向反應容器中加入（pZ-1）12 mmol、氫氧化鋰36 mmol、四氫呋喃120 ml、超純水20 ml，於室溫下攪拌8小時。對反應溶液進行濃縮，加入超純水50 ml，以二氯甲烷100 ml進行2次提取。利用2 M鹽酸將水層中和，對所析出的固體進行過濾，並利用超純水進行清洗。將所獲得的固體與碳酸氫鈉12 mmol、超純水50 ml加入至反應容器中，攪拌30分鐘。接下來，加入雙(3,4-二氟苯基)苯基氯化鋶12 mmol與二氯甲烷50 ml，劇烈攪拌3小時。將有機層分離，利用超純水50 ml進行2次清洗。對有機層進行濃縮，獲得（Z-1）。
[酸擴散控制劑合成例2～酸擴散控制劑合成例5、酸擴散控制劑合成例11～酸擴散控制劑合成例13] （酸擴散控制劑（Z-2）～酸擴散控制劑（Z-5）、酸擴散控制劑（Z-11）～酸擴散控制劑（Z-13）的合成）
於酸擴散控制劑合成例1中，適宜變更使用的基質，除此以外，與酸擴散控制劑合成例1同樣地合成酸擴散控制劑（Z-2）～酸擴散控制劑（Z-5）、酸擴散控制劑（Z-11）～酸擴散控制劑（Z-13）。
[化35]
[酸擴散控制劑合成例6] （酸擴散控制劑（Z-6）的合成）
依照下述反應流程，來合成酸擴散控制劑（Z-6）。
[化36]
向反應容器中加入2,4,6-三羥基苯甲酸甲酯30 mmol、碳酸鉀230 mmol、丙酮150 ml。於55℃下加熱攪拌2小時，之後冷卻至室溫。加入碘化鉀18 mmol後，滴加1,2-二溴乙烷120 mmol，再次於55℃下加熱攪拌5小時。冷卻至室溫後，對所析出的固體進行過濾，並對濾液進行濃縮。利用矽膠管柱層析法進行精製，獲得（ppZ-6）。
向反應容器中加入4-羥基-3,5-二碘苯甲酸甲酯20 mmol、碳酸鉀20 mmol、（ppZ-6）10 mmol、丙酮100 ml，於55℃下加熱攪拌5小時。冷卻至室溫後，對所析出的固體進行過濾，並對濾液進行濃縮。利用矽膠管柱層析法進行精製，獲得（pZ-6）。
向反應容器中加入（pZ-6）8 mmol、氫氧化鋰40 mmol、四氫呋喃60 ml、超純水10 ml，於室溫下攪拌8小時。對反應溶液進行濃縮，加入超純水50 ml，以二氯甲烷100 ml進行2次提取。利用2 M鹽酸將水層中和，對所析出的固體進行過濾，並利用超純水進行清洗。將所獲得的固體、碳酸氫鈉8 mmol、超純水50 ml加入反應容器中，攪拌30分鐘。接下來，加入雙(4-三氟甲基苯基)苯基氯化鋶8 mmol與二氯甲烷50 ml，劇烈攪拌3小時。將有機層分離，利用超純水50 ml進行2次清洗。對有機層進行濃縮，獲得（Z-6）。
[酸擴散控制劑合成例7] （酸擴散控制劑（Z-7）的合成）
依照下述反應流程，來合成酸擴散控制劑（Z-7）。
[化37]
向反應容器中加入5-溴水楊酸20 mmol、4-羧基苯基硼酸22 mmol、乙酸鈀0.2 mmol、碳酸鈉60 mmol、超純水80 ml，於室溫下攪拌1小時。加入超純水320 ml並進行過濾，利用2 M鹽酸對濾液進行中和。對所析出的固體進行過濾、乾燥後，溶解於丙酮300 ml中，再次進行過濾。向濾液中加入超純水500 ml並進行再結晶，獲得（pZ-7）。
向反應容器中加入（pZ-7）10 mmol、碳酸氫鈉10 mmol、超純水50 ml，攪拌30分鐘。接下來，加入三(4-氟苯基)溴化鋶10 mmol、二氯甲烷50 ml，劇烈攪拌3小時。將有機層分離，利用超純水50 ml進行2次清洗。對有機層進行濃縮，獲得（Z-7）。
[酸擴散控制劑合成例8] （酸擴散控制劑（Z-8）的合成）
依照下述反應流程，來合成酸擴散控制劑（Z-8）。
[化38]
向反應容器中加入4-胺基水楊酸甲酯30 mmol、二氯甲烷100 ml，並冷卻至0℃。接下來，緩慢添加4-氯甲醯基苯甲酸甲酯33 mmol，其後滴加吡啶45 mmol。滴加結束後，恢復至室溫，攪拌5小時。反應結束後，加入超純水50 ml使反應淬滅，對有機層，利用飽和碳酸氫鈉水溶液50 ml進行2次清洗，利用飽和氯化銨水溶液50 ml進行2次清洗，利用飽和食鹽水50 ml進行1次清洗。利用硫酸鈉對有機層進行乾燥、濃縮，並利用矽膠管柱層析法進行精製，獲得（ppZ-8）。
向反應容器中加入（ppZ-8）15 mmol、氫氧化鋰45 mmol、四氫呋喃170 ml、超純水30 ml，於室溫下攪拌5小時。對反應溶液進行濃縮，加入超純水140 ml，利用2 M鹽酸進行中和。對所析出的固體進行過濾，並利用超純水進行清洗，從而獲得（pZ-8）。將所獲得的（pZ-8）10 mmol、碳酸氫鈉15 mmol、超純水50 ml加入反應容器中，攪拌30分鐘。接下來，加入三(4-氟苯基)溴化鋶15 mmol、二氯甲烷100 ml，劇烈攪拌3小時。將有機層分離，利用超純水50 ml進行2次清洗。對有機層進行濃縮，獲得（Z-8）。
[酸擴散控制劑合成例9] （酸擴散控制劑（Z-9）的合成）
依照下述反應流程，來合成酸擴散控制劑（Z-9）。
[化39]
向反應容器中加入3,7-二羥基萘甲酸甲酯20 mmol、碳酸鉀40 mmol、丙酮50 ml，於55℃下攪拌1小時。冷卻至0℃，滴加溴乙酸甲酯22 mmol，於55℃下攪拌3小時。冷卻至室溫，對固體進行過濾，並對濾液進行濃縮。利用矽膠管柱層析法進行精製，獲得（ppZ-9）。
向反應容器中加入（ppZ-9）15 mmol、氫氧化鋰45 mmol、四氫呋喃170 ml、超純水30 ml，於室溫下攪拌5小時。對反應溶液進行濃縮，加入超純水140 ml，利用2 M鹽酸進行中和。對所析出的固體進行過濾，並利用超純水進行清洗，從而獲得（pZ-9）。將所獲得的（pZ-9）10 mmol、碳酸氫鈉15 mmol、超純水50 ml加入反應容器中，攪拌30分鐘。接下來，加入雙(3,4-二氟苯基)(4-氟苯基)氯化鋶15 mmol、二氯甲烷100 ml，劇烈攪拌3小時。將有機層分離，利用超純水50 ml進行2次清洗。對有機層進行濃縮，獲得（Z-9）。
[酸擴散控制劑合成例10] （酸擴散控制劑（Z-10）的合成）
依照下述反應流程，來合成酸擴散控制劑（Z-10）。
[化40]
向反應容器中加入4-乙烯基苯甲酸甲酯20 mmol、5-烯丙基-3-甲氧基水楊酸甲酯40 mmol、格拉布斯（Grubbs）觸媒 第二代(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基)二氯(苯基亞甲基)(三環己基膦)釕0.2 mmol、二氯甲烷60 ml，攪拌18小時。對反應溶液進行濃縮，利用矽膠管柱層析法進行精製，獲得（ppZ-10）。
向反應容器中加入（ppZ-10）10 mmol、氫氧化鋰30 mmol、四氫呋喃100 ml、超純水20 ml，於室溫下攪拌5小時。對反應溶液進行濃縮，加入超純水100 ml，利用2 M鹽酸進行中和。對所析出的固體進行過濾，利用超純水進行清洗，並進行乾燥，獲得（pZ-10）。將（pZ-10）8 mmol、碳酸氫鈉8 mmol、超純水50 ml加入反應容器中，攪拌30分鐘。接下來，加入三(4-氟苯基)溴化鋶8 mmol、二氯甲烷50 ml，劇烈攪拌3小時。將有機層分離，利用超純水50 ml進行2次清洗。對有機層進行濃縮，獲得（Z-10）。
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞
以下示出下述實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[B]感放射線性酸產生劑、[C]酸擴散控制劑及[D]溶媒。
＜[B]感放射線性酸產生劑＞
作為[B]感放射線性酸產生劑，使用下述式（B-1）～式（B-9）所表示的化合物。
[化41]
[C]酸擴散控制劑
作為[C]酸擴散控制劑，使用酸擴散控制劑（Z-1）～酸擴散控制劑（Z-13）及下述式（C-1）～式（C-4）所表示的化合物。
[化42]
[D]溶劑
D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
D-2：丙二醇1-單甲醚
[實施例1]
調配[A]樹脂（A-1）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-1）20質量份、相對於（B-1）而為20莫耳%的作為[C]酸擴散抑制劑的（Z-1）、作為[D]溶劑的（D-1）4,800質量份及（D-2）2,000質量份並混合，之後通過0.20 μm的過濾器，藉此製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例33以及比較例1～比較例5]
除了使用下述表2所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-33）以及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-5）。比較例4的（CR-4）於（C-4）的溶劑中的溶解性低，並未獲得均勻的感放射線性樹脂組成物。因此，沒有進行之後揭示的各種評價，表3中表示為「-」。
[表2]
| 感放射線性 樹脂組成物 | [A]樹脂 | [B]感放射線性 酸產生劑 | [C]酸擴散 抑制劑 | [D]溶劑 | 質量份 | ||||
| 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 相對於[B]成 分的莫耳% | ||||
| 實施例1 | R-1 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例2 | R-2 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-2 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例3 | R-3 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-3 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例4 | R-4 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-4 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例5 | R-5 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-5 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例6 | R-6 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-6 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例7 | R-7 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-7 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例8 | R-8 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-8 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例9 | R-9 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-9 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例10 | R-10 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-10 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例11 | R-11 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-11 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例12 | R-12 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | Z-12 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例13 | R-13 | A-1 | 100 | B-2 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例14 | R-14 | A-1 | 100 | B-3 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例15 | R-15 | A-1 | 100 | B-4 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例16 | R-16 | A-1 | 100 | B-5 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例17 | R-17 | A-1 | 100 | B-6 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例18 | R-18 | A-1 | 100 | B-7 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例19 | R-19 | A-1 | 100 | B-8 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例20 | R-20 | A-1 | 100 | B-9 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例21 | R-21 | A-1 | 100 | B-1/B-4 | 10/10 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例22 | R-22 | A-2 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例23 | R-23 | A-3 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例24 | R-24 | A-4 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例25 | R-25 | A-5 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例26 | R-26 | A-6 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例27 | R-27 | A-7 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例28 | R-28 | A-8 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例29 | R-29 | A-9 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例30 | R-30 | A-10 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例31 | R-31 | A-11 | 100 | B-1 | 20 | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 實施例32 | R-32 | A-12 | 100 | - | - | Z-1 | 20 | D-1/D-2 | 2000/4800 |
| 實施例33 | R-33 | A-13 | - | - | - | - | - | D-1/D-2 | 2000/4800 |
| 比較例1 | CR-1 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | C-1 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 比較例2 | CR-2 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | C-2 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 比較例3 | CR-3 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | C-3 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 比較例4 | CR-4 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | C-4 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
| 比較例5 | CR-5 | A-1 | 100 | B-7 | 20 | Z-11 | 20 | D-1/D-2 | 4800/2000 |
＜抗蝕劑圖案的形成＞（EUV曝光、鹼顯影）
使用旋塗機（克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12，東京電子（Tokyo Electron）製造）將所述製備的感放射線性樹脂組成物塗佈於形成有膜厚50 nm的下層膜（AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造））的12英吋的矽晶圓表面，於130℃下進行60秒PB後，於23℃下冷卻30秒而形成膜厚50 nm的抗蝕劑膜。接下來，對該抗蝕劑膜使用EUV曝光機（型號「NXE3300」、ASML製造、數值孔徑（numerical aperture，NA）=0.33、照明條件：常規（Conventional） s=0.89、遮罩imecDEFECT32FFR02）照射EUV光。於110℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒PEB。繼而，使用2.38 wt%的TMAH水溶液於23℃下顯影30秒，形成正型的32 nm線與空間圖案。
＜抗蝕劑圖案的形成＞（KrF曝光、鹼顯影）
使用旋塗機（克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12，東京電子（Tokyo Electron）製造）將所述製備的感放射線性樹脂組成物塗佈於形成有膜厚20 nm的下層膜（DUV42（日產化學製造））的12英吋的矽晶圓表面，於130℃下進行60秒PB後，於23℃下冷卻30秒而形成膜厚50 nm的抗蝕劑膜。接下來，對該抗蝕劑膜使用KrF曝光機（型號「S210D」、尼康（Nikon）製造、NA=0.55、照明條件：環形（Annular） s=0.8、遮罩150 nmLS）照射KrF光。於110℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒PEB。繼而，使用2.38 wt%的TMAH水溶液於23℃下顯影30秒，形成正型的150 nm線與空間圖案。
＜評價＞
藉由依照下述方法對所述形成的各抗蝕劑圖案進行測定，來評價各感放射線性樹脂組成物的感度及LWR性能。再者，於抗蝕劑圖案的測長時，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi Hightechnologies）公司的「CG-4100」）。將評價結果示於下述表3中。
[感度]
於所述EUV抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，並將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm
2）。關於感度，將30 mJ/cm
2以下的情況判定為「良好」，將超過30 mJ/cm
2的情況判定為「不良」。
[LWR性能]
使用所述掃描式電子顯微鏡，自上部觀察藉由所述EUV曝光而形成的抗蝕劑圖案。於任意的部位測定合計50點的線寬，並根據該測定值的分佈求出3西格瑪值（sigma value），將其設為LWR（單位：nm）。關於LWR性能，LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，越小越良好。關於LWR性能，將3.5 nm以下的情況判定為「良好」，將超過3.5 nm的情況判定為「不良」。
[保存穩定性]
製備感放射線性樹脂組成物後，於-15℃下保管2週或於35℃下保管2週。其後，求出於上文記載的藉由KrF曝光進行的抗蝕劑圖案形成中形成150 nm線與空間圖案的曝光量，將其設為感度。以於-15℃下保管2週後的感放射線性樹脂組成物的感度S
L為基準，並基於下述式子求出於35℃下保管2週後的感放射線性樹脂組成物的感度S
H的變化率。將變化率的絕對值超過1.0%的情況判定為「不良」。將其以外的情況判定為「良好」。關於變化率，於進行高感度化時用負值表示，於進行低感度化時用正值表示。因此，若變化率為-1.0%以上且1.0%以下，則可判定為「良好」。
變化率（%）={(S
H-S
L)/S
L}×100
[表3]
| 感放射線性 樹脂組成物 | 最佳曝光量 （mJ/cm 2） | LWR（nm） | 保存穩定性 （%） | |
| 實施例1 | R-1 | 27 | 3.0 | 0.4 |
| 實施例2 | R-2 | 29 | 3.3 | 0.5 |
| 實施例3 | R-3 | 25 | 3.0 | -0.1 |
| 實施例4 | R-4 | 28 | 3.3 | 0 |
| 實施例5 | R-5 | 29 | 3.4 | -0.5 |
| 實施例6 | R-6 | 28 | 2.9 | 0 |
| 實施例7 | R-7 | 29 | 3.3 | 0.4 |
| 實施例8 | R-8 | 25 | 3.4 | 0.3 |
| 實施例9 | R-9 | 29 | 3.3 | -0.4 |
| 實施例10 | R-10 | 27 | 3.4 | -0.2 |
| 實施例11 | R-11 | 29 | 2.9 | 0 |
| 實施例12 | R-12 | 27 | 2.9 | 0.3 |
| 實施例13 | R-13 | 27 | 3.3 | -0.1 |
| 實施例14 | R-14 | 25 | 3.3 | 0 |
| 實施例15 | R-15 | 25 | 3.4 | 0 |
| 實施例16 | R-16 | 28 | 3.3 | -0.1 |
| 實施例17 | R-17 | 25 | 3.3 | 0 |
| 實施例18 | R-18 | 29 | 3.5 | 0.3 |
| 實施例19 | R-19 | 29 | 3.2 | 0.3 |
| 實施例20 | R-20 | 28 | 3.0 | 0.4 |
| 實施例21 | R-21 | 28 | 3.4 | -0.2 |
| 實施例22 | R-22 | 29 | 3.5 | -0.4 |
| 實施例23 | R-23 | 27 | 3.0 | -0.2 |
| 實施例24 | R-24 | 29 | 3.4 | -0.3 |
| 實施例25 | R-25 | 26 | 3.4 | 0.5 |
| 實施例26 | R-26 | 26 | 3.0 | -0.3 |
| 實施例27 | R-27 | 28 | 3.0 | -0.1 |
| 實施例28 | R-28 | 29 | 3.4 | 0.1 |
| 實施例29 | R-29 | 25 | 3.1 | -0.1 |
| 實施例30 | R-30 | 29 | 3.1 | 0 |
| 實施例31 | R-31 | 29 | 3.3 | 0.1 |
| 實施例32 | R-32 | 28 | 3.4 | 0.1 |
| 實施例33 | R-33 | 26 | 2.9 | 0.2 |
| 比較例1 | CR-1 | 31 | 4.1 | -1.2 |
| 比較例2 | CR-2 | 33 | 4.3 | -1.1 |
| 比較例3 | CR-3 | 30 | 4.1 | -1.3 |
| 比較例4 | CR-4 | - | - | - |
| 比較例5 | CR-5 | 35 | 3.7 | 0.1 |
如根據表3的結果而明確般，與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，實施例的感放射線性樹脂組成物中，感度、LWR、保存穩定性均良好。
[產業上的可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可維持感放射線性樹脂組成物的保存穩定性，並且與先前相比可改良感度及LWR。因此，該些可較佳地用於半導體器件、液晶器件等各種電子器件的微影步驟中的微細的抗蝕劑圖案形成。
Claims (10)
- 一種感放射線性樹脂組成物，含有：一種或兩種以上的鎓鹽，包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分； 樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元；以及 溶劑， 所述鎓鹽中的至少一部分所述鎓陽離子部分為包含氟原子的含氟的鎓陽離子部分， 所述鎓鹽中的至少一部分所述有機酸根陰離子部分為下述式（1）所表示的有機酸根陰離子部分（1）， 所述式（1）中， R 1為（q2+1）價的有機基，或者於R 1存在多個的情況下，表示該些中的兩個R 1相互結合並與該些所鍵結的所述式（1）中的苯環的碳原子一起構成的環元數5～20的環結構； R 2為鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、氰基、硝基或胺基； q1為1～4的整數；於q1為2以上的情況下，多個R 1相互相同或不同； 於q1為1的情況下，q2為1～4的整數；於q1為2以上的情況下，多個q2分別獨立地為0～4的整數；其中，至少一個q2為1以上； q3為0～3的整數；於q3為2以上的情況下，多個R 2相互相同或不同； q1及q3滿足q1+q3≦4。
- 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中作為所述鎓鹽而含有酸擴散控制劑以及感放射線性酸產生劑， 所述酸擴散控制劑包含所述有機酸根陰離子部分（1）與所述鎓陽離子部分， 所述感放射線性酸產生劑包含和所述有機酸根陰離子部分（1）不同的有機酸根陰離子部分（2）與所述鎓陽離子部分、且藉由放射線的照射而產生具有較自所述酸擴散控制劑產生的酸低的pKa的酸， 所述酸擴散控制劑中的鎓陽離子部分及所述感放射線性酸產生劑中的鎓陽離子部分中的至少一者為所述含氟的鎓陽離子部分。
- 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中，R 1包含芳香環結構。
- 如請求項3所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述芳香環結構具有碘原子。
- 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中，q1為1或2。
- 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述含氟的鎓陽離子部分包含具有氟原子的芳香環結構。
- 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述感放射線性酸產生劑的莫耳數，所述酸擴散控制劑的含量為5莫耳%以上且40莫耳%以下。
- 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂包含具有酚性羥基的結構單元。
- 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
- 如請求項9所述的圖案形成方法，其中藉由極紫外線或電子束來進行所述曝光。
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| WO2024090041A1 (ja) | 2024-05-02 |
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