TW202411204A - 感放射線性樹脂組成物、鎓鹽化合物及圖案形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、鎓鹽化合物及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於應用下一代技術時能夠以充分的水準發揮感度或CDU性能的感放射線性樹脂組成物及圖案的形成方法。一種感放射線性樹脂組成物,包括:鎓鹽化合物,包含下述式(1)所表示的結構;樹脂,包含具有酚性羥基或者藉由酸的作用而提供酚性羥基的基的結構單元(I);以及溶劑。 (式(1)中,R f1及R f2為氫原子、碳數1~20的一價烴基、氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基;R 1、R 2及R 3為氫原子或碳數1~20的一價有機基;n 1及n 2為0~4的整數;X 1及X 2為氧原子或硫原子;L為經取代或未經取代的碳數1~10的二價烴基;R 4及R 5為氫原子或碳數1~40的一價有機基;R 4及R 5的至少一者為包含環員數5~40的芳香環的一價的含芳香環的有機基;Z +為一價感放射線性鎓陽離子)

Description

感放射線性樹脂組成物、鎓鹽化合物及圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。
於半導體元件中的微細的電路形成時利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序,例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸,並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機溶劑系的顯影液的溶解度之差,藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中,使用ArF準分子雷射等短波長的放射線、或將該放射線與液浸曝光法(液體浸沒式微影(liquid immersion lithography))組合來推進圖案微細化。作為下一代技術,謀求利用電子束、X射線及極紫外線(Extreme Ultraviolet,EUV)等波長更短的放射線,亦正在研究提高了此種放射線的吸收效率的包含苯乙烯系樹脂的抗蝕劑材料。(專利文獻1)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-52294號公報
[發明所欲解決之課題] 於所述下一代技術中,在感度或表示孔圖案大小的偏差的關鍵尺寸一致性(critical dimension uniformity,CDU)性能等方面,亦要求與先前為同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種於應用下一代技術時能夠以充分的水準發揮感度或CDU性能的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而反覆努力研究,結果發現藉由採用下述結構,可達成所述目的,從而完成了本發明。
即,本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性樹脂組成物,其包括: 鎓鹽化合物,包含下述式(1)所表示的結構; 樹脂,包含具有酚性羥基或者藉由酸的作用而提供酚性羥基的基的結構單元(I);以及 溶劑。 [化1] (所述式(1)中, R f1及R f2分別獨立地為氫原子、碳數1~20的一價烴基、氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基; R 1、R 2及R 3分別獨立地為氫原子或碳數1~20的一價有機基; n 1及n 2分別獨立地為0~4的整數;於n 1及n 2為2以上的整數的情況下,多個R f1、R f2、R 1及R 2相互相同或不同; X 1及X 2分別獨立地為氧原子或硫原子; L為經取代或未經取代的碳數1~10的二價烴基; R 4及R 5分別獨立地為氫原子或碳數1~40的一價有機基;其中,R 4及R 5的至少一者為包含環員數5~40的芳香環的一價的含芳香環的有機基; Z +為一價感放射線性鎓陽離子)
該感放射線性樹脂組成物由於包含所述鎓鹽化合物,因此可以充分的水準發揮感度及CDU性能。其理由雖不確定,但以如下方式進行推斷。推測:藉由在鎓鹽化合物的骨架部分導入環狀縮醛類似結構及酯鍵、並且於末端導入芳香環,從而親水性與疏水性取得適度平衡,可提高於該感放射線性樹脂組成物中的溶解性或與樹脂的親和性等。結果,鎓鹽化合物的均質存在性提高,可發揮優異的感度及CDU性能。
再者,所謂「環員數」,是指構成環的原子的數量。例如,降冰片烯環的環員數為7,聯苯環的環員數為12,萘環的環員數為10,芴環的環員數為13,呋喃環的環員數為5。所謂「縮合環結構」,是指鄰接的環共有一條邊(鄰接的兩個原子)的結構。
本發明於其他實施形態中是有關於一種圖案形成方法,其包括: 將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟; 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟;以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該抗蝕劑圖案的形成方法中,由於使用感度及CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物,因此可藉由應用下一代曝光技術的微影來有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明,但本發明並不限定於該些實施形態。另外,較佳的態樣的組合亦較佳。
《感放射線性樹脂組成物》 本實施形態的感放射線性樹脂組成物(以下,亦簡稱為「組成物」)包含鎓鹽化合物、樹脂及溶劑。只要不損害本發明的效果,則所述組成物亦可包含其他任意成分。
<鎓鹽化合物> 鎓鹽化合物是作為感放射線性酸產生劑來使用,且包含所述式(1)所表示的結構。該組成物亦可包含一種或兩種以上的鎓鹽化合物。
作為R f1及R f2所表示的碳數1~20的一價烴基,例如可列舉:碳數1~20的一價鏈狀烴基、碳數3~20的一價脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基等。
作為所述碳數1~20的一價鏈狀烴基,可列舉碳數1~20的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1~20的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述碳數3~20的脂環式烴基,可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基,較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基,較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者,所謂橋環脂環式烴基,是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的連結基而鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述碳數6~20的一價芳香族烴基,例如可列舉: 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基;苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為R f1及R f2所表示的碳數1~20的一價氟化烴基,例如可列舉:碳數1~20的一價氟化鏈狀烴基、碳數3~20的一價氟化脂環式烴基等。
作為所述碳數1~20的一價氟化鏈狀烴基,例如可列舉: 三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟正戊基、十三氟正己基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基等氟化烷基; 三氟乙烯基、五氟丙烯基等氟化烯基; 氟乙炔基、三氟丙炔基等氟化炔基等。
作為所述碳數3~20的一價氟化脂環式烴基,例如可列舉: 氟環戊基、二氟環戊基、九氟環戊基、氟環己基、二氟環己基、十一氟環己基甲基、氟降冰片基、氟金剛烷基、氟冰片基、氟異冰片基、氟三環癸基、氟四環癸基等氟化環烷基; 氟環戊烯基、九氟環己烯基等氟化環烯基等。
作為所述氟化烴基,較佳為所述碳數1~20的一價氟化鏈狀烴基,更佳為碳數1~10的一價氟化鏈狀烴基。作為碳數1~10的一價氟化鏈狀烴基,可較佳地採用所述碳數1~20的一價氟化鏈狀烴基中的碳數為1~10的基。
作為R 1、R 2及R 3所表示的碳數1~20的一價有機基,並無特別限定,可為鏈狀結構、環狀結構或該些的組合的任一種。作為所述鏈狀結構,可列舉飽和或不飽和、直鏈或分支鏈的任一種均可的鏈狀烴基。作為所述環狀結構,可列舉脂環式、芳香族或雜環式的任一種均可的環狀烴基。兩個以上的環結構亦可形成縮合環結構或橋環環結構、螺環結構。其中,作為一價有機基,較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基、經取代或未經取代的碳數3~20的一價脂環式烴基、經取代或未經取代的碳數6~20的一價芳香族烴基或該些的組合。另外,亦可列舉具有鏈狀結構的基或具有環狀結構的基所含的氫原子的一部分或全部經取代基取代而成的基、於該些基的碳-碳間或碳鏈末端包含CO、CS、O、S、SO 2或NR'、或該些中的兩種以上的組合的基等。R'為氫原子或碳數1~10的一價烴基。
作為對所述有機基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代的取代基,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;羥基;羧基;氰基;硝基;烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基或利用鹵素原子對該些基的氫原子進行取代而成的基;側氧基(=O)等。
作為所述碳數1~20的一價鏈狀烴基、所述碳數3~20的一價脂環式烴基及所述碳數6~20的一價芳香族烴基,可分別列舉所述式(1)的R f1及R f2中所例示的碳數1~20的一價鏈狀烴基、碳數3~20的一價脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基。其中,所述脂環式烴基較佳為碳數3~10的一價單環脂環式基或碳數6~14的一價多環脂環式基。
作為所述雜環式的環狀烴基,可列舉自芳香族雜環結構中除去1個氫原子而成的基及自脂肪族雜環結構中除去1個氫原子而成的基。藉由導入雜原子而具有芳香族性的5員環的芳香族結構亦包含於雜環結構中。作為雜原子,可列舉:氧原子、氮原子、硫原子等。
作為所述芳香族雜環結構,例如可列舉: 呋喃、吡喃、苯並呋喃、苯並吡喃等含氧原子的芳香族雜環結構; 吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、吖啶、啡嗪、咔唑等含氮原子的芳香族雜環結構; 噻吩等含硫原子的芳香族雜環結構; 噻唑、苯並噻唑、噻嗪、噁嗪等含有多個雜原子的芳香族雜環結構等。
作為所述脂肪族雜環結構,例如可列舉: 氧雜環丙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環戊烷、二噁烷等含氧原子的脂肪族雜環結構; 氮丙啶、吡咯啶、哌啶、哌嗪等含氮原子的脂肪族雜環結構; 硫環丁烷、硫雜環戊烷、噻烷等含硫原子的脂肪族雜環結構; 嗎啉、1,2-氧雜硫雜環戊烷、1,3-氧雜硫雜環戊烷等含有多個雜原子的脂肪族雜環結構等。
作為環狀結構,亦可列舉:內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構及包含環狀縮醛的結構。作為此種結構,例如可列舉下述式(H-1)~式(H-10)所表示的結構等。
[化2]
所述式中,m為1~3的整數。
R 1及R 2較佳為氫原子。R 3亦較佳為氫原子。
n 1及n 2分別獨立地較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數,進而佳為0或1。特佳為n 1為0、n 2為1。
X 1及X 2較佳為均為氧原子。
作為L所表示的碳數1~10的二價烴基,可較佳地採用自作為R f1及R f2所例示的碳數1~20的一價烴基中的與碳數1~10對應的基中去除1個氫原子而成的基。其中,L較佳為碳數1~5的二價鏈狀烴基,更佳為甲烷二基、乙烷二基,進而佳為甲烷二基。
於L具有取代基的情況下,作為取代基,可較佳地採用R 1、R 2及R 3的碳數1~20的一價有機基可具有的取代基。
作為R 4及R 5所表示的碳數1~40的一價有機基,可較佳地採用將作為R 1、R 2及R 3而例示的碳數1~20的一價有機基擴張至碳數1~40而成的基。
作為R 4及R 5所表示的包含環員數5~40的芳香環的一價的含芳香環的有機基,只要為所述碳數1~40的一價有機基包含環員數5~40的芳香環的結構,則並無特別限定。所述含芳香環的有機基中的芳香環的數量並無特別限定,可為1、2、3或4以上的整數。作為環員數5~40的芳香環,可較佳地採用將R 1、R 2及R 3中的碳數6~20的一價芳香族烴基及芳香族雜環結構所對應的結構的碳數擴張至5~40而成的結構。其中,作為環員數5~40的芳香環,較佳為碳數6~20的芳香族烴,更佳為苯環、萘環,進而佳為苯環。
較佳為R 4及R 5中的一者為氫原子或碳數1~20的一價鏈狀烴基、且另一者為包含碳數6~20的芳香族烴的一價的含芳香環的有機基。作為所述碳數1~20的一價鏈狀烴基,較佳為碳數1~10的一價直鏈狀烴基,更佳為甲基、乙基、丙基,進而佳為甲基。
較佳為所述含芳香環的有機基中所含的芳香環上的氫原子的一部分或全部經鹵素原子或鹵化烴基取代。其中,所述鹵素原子較佳為氟原子、碘原子,更佳為碘原子。另外,所述鹵化烴基較佳為氟化烴基,更佳為氟化脂肪族烴基,進而佳為三氟甲基。藉此,鎓鹽化合物的放射線的吸收效率提高,可提高該組成物的感度。
於R 4及R 5具有鹵素原子及鹵化烴基以外的取代基的情況下,作為取代基,可較佳地採用R 1、R 2及R 3的碳數1~20的一價有機基可具有的取代基。
作為鎓鹽化合物的陰離子部分的具體例,雖無限定,但例如可列舉下述式(1-1-1)~式(1-1-16)的結構等。
[化3]
[化4]
所述式(1)中,作為所述Z +所表示的一價感放射線性鎓陽離子,例如可列舉:包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子。作為放射線分解性鎓陽離子,例如可列舉:鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、吡啶鎓陽離子等。其中,較佳為鋶陽離子或錪陽離子。鋶陽離子或錪陽離子較佳為由下述式(X-1)~式(X-6)表示。
[化5]
所述式(X-1)中,R a1、R a2及R a3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基氧基、經取代或未經取代的碳數3~12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子、-OSO 2-R P、-SO 2-R Q或-S-R T,或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。該環結構可於形成骨架的碳-碳鍵間包含O或S等雜原子。R P、R Q及R T分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5~25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0~5的整數。於R a1~R a3以及R P、R Q及R T分別為多個的情況下,多個R a1~R a3以及R P、R Q及R T可分別相同亦可不同。
所述式(X-2)中,R b1為經取代或未經取代的碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2~8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6~8的芳香族烴基、鹵素原子或羥基。n k為0或1。於n k為0時,k4為0~4的整數,於n k為1時,k4為0~7的整數。於R b1為多個的情況下,多個R b1可相同亦可不同,另外,多個R b1亦可表現為相互結合而構成的環結構。R b2為經取代或未經取代的碳數1~7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。L C為單鍵或二價連結基。k5為0~4的整數。於R b2為多個的情況下,多個R b2可相同亦可不同,另外,多個R b2亦可表現為相互結合而構成的環結構。q為0~3的整數。式中,包含S +的環結構可於形成骨架的碳-碳鍵間包含O或S等雜原子。
所述式(X-3)中,R c1、R c2及R c3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述式(X-4)中,R g1為經取代或未經取代的碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2~8的醯基、經取代或未經取代的碳數6~8的芳香族烴基、鹵素原子或羥基。n k2為0或1。於n k2為0時,k10為0~4的整數,於n k2為1時,k10為0~7的整數。於R g1為多個的情況下,多個R g1可相同亦可不同,另外,多個R g1亦可表現為相互結合而構成的環結構。R g2及R g3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基氧基、經取代或未經取代的碳數3~12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子,或者表示該些基相互結合而構成的環結構。k11及k12分別獨立地為0~4的整數。於R g2及R g3分別為多個的情況下,多個R g2及R g3可分別相同亦可不同。
所述式(X-5)中,R d1及R d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1~4的鹵化烷基、硝基,或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0~5的整數。於R d1及R d2分別為多個的情況下,多個R d1及R d2可分別相同亦可不同。
所述式(X-6)中,R e1及R e2分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0~4的整數。
作為感放射線性鎓陽離子的具體例,雖無限定,但例如可列舉下述式的結構等。
[化6]
[化7]
作為鎓鹽化合物,可列舉將所述陰離子部分與所述感放射線性鎓陽離子任意組合而成的結構等。作為鎓鹽化合物的具體例,雖無限定,但例如可列舉下述式(1-1)~式(1-20)所表示的鎓鹽化合物(以下,亦將下述式(1-1)~式(1-20)所表示的鎓鹽化合物稱為「鎓鹽化合物(1-1)~鎓鹽化合物(1-20)」)等。
[化8]
[化9]
[化10]
相對於後述的樹脂100質量份,鎓鹽化合物的含量(於併用多種的情況下為該些的合計)的下限較佳為5質量份,更佳為10質量份,進而佳為20質量份,特佳為30質量份。所述含量的上限較佳為70質量份,更佳為60質量份,進而佳為55質量份,特佳為50質量份。鎓鹽化合物的含量可根據所使用的樹脂的種類、曝光條件或所要求的感度等來適宜選擇。藉此,於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。
(鎓鹽化合物的合成方法) 鎓鹽化合物可代表性地依照以下流程來合成。為了說明簡潔,列舉於所述式(1)中n 1為0、n 2為1、R 1及R 2均為氫原子、L為甲烷二基、X 1及X 2均為氧原子的情況為例。如下述流程所示,可藉由在酸觸媒下使酮與二醇鎓鹽縮合並形成環狀縮醛體來合成目標化合物(1a)。對於其他結構,亦可藉由適宜變更起始原料的結構來合成。
[化11] (於流程中,R 3、R 4、R 5及Z +與所述式(1)為相同含義)
<樹脂> 樹脂為包含具有酚性羥基或者藉由酸的作用而提供酚性羥基的基的結構單元(I)的聚合物的集合體(以下,亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」)。基礎樹脂除了可包括結構單元(I)以外,亦可包括具有酸解離性基的結構單元(II)及包含內酯結構等的結構單元(III)等。以下,對各結構單元進行說明。
(結構單元(I)) 結構單元(I)為具有酚性羥基的結構單元或者藉由酸的作用而提供酚性羥基的結構單元。藉由樹脂包含結構單元(I),可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的感度等。特別是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成。結構單元(I)較佳為由下述式(2)表示。
[化12] (所述式(2)中, R α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基; L CA為單鍵、-COO- *或-O-;*為芳香環側的鍵結鍵; R 101為氫原子或藉由酸的作用而脫保護的保護基;於R 101存在多個的情況下,多個R 101相互相同或不同; R 102為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基;於R 102存在多個的情況下,多個R 102相互相同或不同; n 3為0~2的整數,m 3為1~8的整數,m 4為0~8的整數;其中,滿足1≦m 3+m 4≦2n 3+5)
作為所述R α,就提供結構單元(I)的單量體的共聚性的觀點而言,較佳為氫原子或甲基。
作為L CA,較佳為單鍵或-COO- *
作為所述R 101所表示的藉由酸的作用而脫保護的保護基,例如可列舉下述式(AL-1)~式(AL-3)所表示的基等。 [化13]
所述式(AL-1)及式(AL-2)中,R M1及R M2為一價烴基,亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基,可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種,較佳為碳數1~40的烷基,更佳為碳數1~20的烷基。式(AL-1)中,a為0~10的整數,較佳為1~5的整數。所述式(AL-1)~式(AL-3)中,*為與氧原子的鍵結鍵。
所述式(AL-2)中,R M3及R M4分別獨立地為氫原子、或一價烴基,亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基,可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種,較佳為碳數1~20的烷基。另外,R M2、R M3及R M4的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20的環。作為所述環,較佳為碳數4~16的環,特佳為脂環。
所述式(AL-3)中,R M5、R M6及R M7分別獨立地為一價烴基,亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基,可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種,較佳為碳數1~20的烷基。另外,R M5、R M6及R M7的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的環。作為所述環,較佳為碳數4~16的環,特佳為脂環。
該些中,作為藉由酸的作用而脫保護的保護基,較佳為所述式(AL-3)所表示的基。
作為R 102中的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基等碳數1~8的直鏈或分支的烷基。作為氟化烷基,例如可列舉三氟甲基、五氟乙基等碳數1~8的直鏈或分支的氟化烷基。作為烷氧基羰基氧基,例如可列舉甲氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基及金剛烷基甲基氧基羰基氧基等碳數2~16的鏈狀或脂環的烷氧基羰基氧基。作為醯基,例如可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等碳數2~12的脂肪族或芳香族的醯基。作為醯氧基,例如可列舉乙醯基氧基、丙醯基氧基、苯甲醯基氧基及丙烯醯基氧基等碳數2~12的脂肪族或芳香族的醯氧基等。
作為所述n 3,更佳為0或1,進而佳為0。
作為所述m 3,較佳為1~3的整數,更佳為1或2。
作為所述m 4,較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數。
作為所述結構單元(I),較佳為下述式(2-1)~式(2-11)所表示的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(1-1)~結構單元(1-11)」)等。
[化14]
所述式(2-1)~式(2-11)中,R α與所述式(2)相同。
作為結構單元(I)的含有比例(於存在多種結構單元(I)的情況下為合計)的下限,相對於構成樹脂的所有結構單元,較佳為10莫耳%,更佳為20莫耳%,進而佳為30莫耳%,特佳為35莫耳%。作為所述含有比例的上限,較佳為90莫耳%,更佳為80莫耳%,進而佳為70莫耳%,特佳為65莫耳%。藉由將結構單元(I)的含有比例設為所述範圍,所述感放射線性樹脂組成物可實現感度及CDU性能的進一步提高。
於使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單量體聚合的情況下,較佳為於藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態下進行聚合,其後進行水解並脫保護,藉此獲得結構單元(I)。於使具有酚性羥基的單量體聚合的情況下,亦可不保護酚性羥基而直接進行聚合。
(結構單元(II)) 結構單元(II)為具有酸解離性基的結構單元(將與結構單元(I)相符的結構除外)。於本說明書中,所謂「酸解離性基」,是指對羧基、酚性羥基、磺基、磺醯胺基等鹼可溶性基所具有的氫原子進行取代的基、且藉由酸的作用而解離的基。因此,酸解離性基和該些官能基中的與所述氫原子鍵結的氧原子鍵結。
作為結構單元(II),只要具有酸解離性基,則並無特別限定,例如可列舉:具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等。其中,就提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的觀點而言,較佳為下述式(3)所表示的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(2-1)」)。
[化15]
所述式(3)中,R 7為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 8為氫原子或碳數1~20的一價烴基。R 9及R 10分別獨立地為碳數1~10的一價鏈狀烴基或碳數3~20的一價脂環式烴基,或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3~20的二價脂環式基。L 1表示單鍵或二價連結基。
作為所述R 7,就提供結構單元(2-1)的單量體的共聚性的觀點而言,較佳為氫原子、甲基,更佳為甲基。
作為所述R 8所表示的碳數1~20的一價烴基,例如可列舉:碳數1~10的鏈狀烴基、碳數3~20的一價脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基等。
作為所述R 8~R 10所表示的碳數1~10的鏈狀烴基,可較佳地採用所述式(1)的R f1及R f2中所示的碳數1~20的一價鏈狀烴基中的與碳數1~10對應的基。
作為所述R 8~R 10所表示的碳數3~20的脂環式烴基,可較佳地採用所述式(1)的R f1及R f2中所示的碳數3~20的脂環式烴基。
作為所述R 8所表示的碳數6~20的一價芳香族烴基,可較佳地採用所述式(1)的R f1及R f2中所示的碳數6~20的一價芳香族烴基。
作為所述R 8,較佳為碳數1~10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數6~10的一價芳香族烴基。
所述R 9及R 10相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3~20的二價脂環式基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子中去除2個氫原子而成的基,則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種,作為多環式烴基,可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種,亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。
單環的脂環式烴基中,作為飽和烴基,較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等,作為不飽和烴基,較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基,較佳為橋環脂環式飽和烴基,例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(降冰片烷-2,2-二基)、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7]癸烷-2,2-二基(金剛烷-2,2-二基)等。
作為所述L 1所表示的二價連結基,例如可列舉:烷二基、環烷二基、烯二基、 *-R LAO-、 *-R LBCOO-等(*表示與氧原子的鍵結鍵)。其中,於 *-R LBCOO-以外的基的情況下,與所述式(3)中的-COO-的氧原子鍵結的碳原子為三級碳,且不具有氫原子。
R 8~R 10及L 1中的碳原子上的氫原子的一部分或全部亦可經氟原子或氯原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵化烷基、甲氧基等烷氧基、氰基等取代。
作為所述烷二基,較佳為碳數1~8的烷二基。
作為所述環烷二基,例如可列舉:環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基;降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。作為所述環烷二基,較佳為碳數5~12的環烷二基。
作為所述烯二基,例如可列舉:乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。作為所述烯二基,較佳為碳數2~6的烯二基。
作為所述 *-R LAO-的R LA,可列舉所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基等。作為所述 *-R LBCOO-的R LB,可列舉所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基、芳二基等。作為芳二基,例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等。作為所述芳二基,較佳為碳數6~15的芳二基。
該些中,較佳為R 8為碳數1~4的烷基或碳數6~10的芳基,R 9及R 10相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。L 1較佳為單鍵或 *-R LAO-。作為R LA,較佳為烷二基。
作為結構單元(2-1),例如可列舉下述式(3-1)~式(3-6)所表示的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(2-1-1)~結構單元(2-1-6)」)等。
[化16]
所述式(3-1)~式(3-6)中,R 7~R 10及R LA與所述式(3)為相同含義。R LM及R LN分別獨立地為碳數1~10的一價烴基。i及j分別獨立地為1~4的整數。n A為0或1。
作為R LM及R LN,可列舉所述式(3)的R 8所表示的碳數1~20的一價烴基中的與碳數1~10對應的基等。作為R LM及R LN,較佳為甲基、乙基或異丙基。
作為i及j,較佳為1、2或4。作為R 8~R 10,較佳為甲基、乙基、異丙基或苯基。
作為結構單元(2-1),該些中較佳為結構單元(2-1-1)、結構單元(2-1-2)、結構單元(2-1-4)及結構單元(2-1-5)。於結構單元(2-1-1)中,較佳為具有環戊烷結構。於結構單元(2-1-5)中,n A較佳為0。
基礎樹脂亦可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元(II)。
進而,樹脂亦可包含下述式(1f)~式(2f)所表示的結構單元作為所述以外的結構單元(II)。
[化17]
所述式(1f)~式(2f)中,R αf分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R βf分別獨立地為氫原子或碳數1~5的鏈狀烷基。h 1為1~4的整數。
作為所述R βf,較佳為氫原子、甲基或乙基。作為h 1,較佳為1或2。
作為結構單元(II)的含有比例(於存在多種結構單元(II)的情況下為合計)的下限,相對於構成基礎樹脂的所有結構單元,較佳為10莫耳%,更佳為20莫耳%,進而佳為30莫耳%,特佳為35莫耳%。作為所述含有比例的上限,較佳為90莫耳%,更佳為80莫耳%,進而佳為70莫耳%,特佳為65莫耳%。藉由將結構單元(II)的含有比例設為所述範圍,可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
(結構單元(III)) 結構單元(III)為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元(III),可調整於顯影液中的溶解性,結果,該感放射線性樹脂組成物可提高解析度等微影性能。另外,可提高由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元(III),例如可列舉下述式(T-1)~式(T-10)所表示的結構單元等。
[化18]
所述式中,R L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R L2~R L5分別獨立地為氫原子、碳數1~4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。R L4及R L5亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3~8的二價脂環式基。L 2為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0~3的整數。m為1~3的整數。
作為所述R L4及R L5相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3~8的二價脂環式基,可列舉所述式(3)中的R 9及R 10相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3~20的二價脂環式基中的碳數為3~8的基。所述脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L 2所表示的二價連結基,例如可列舉:碳數1~10的二價的直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4~12的二價的脂環式烴基、或者由該些烴基的1個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
作為結構單元(III),該些中較佳為包含內酯結構的結構單元,更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元,進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
作為樹脂具有結構單元(III)時的含有比例的下限,相對於構成基礎樹脂的所有結構單元,較佳為5莫耳%,更佳為10莫耳%,進而佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限,較佳為40莫耳%,更佳為30莫耳%,進而佳為25莫耳%。藉由將結構單元(III)的含有比例設為所述範圍,該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析度等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
(其他結構單元) 樹脂亦可適宜具有所述結構單元(I)~結構單元(III)以外的其他結構單元。作為其他結構單元,例如可列舉:具有氟原子、醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(IV)」;將與結構單元(I)~結構單元(III)對應的結構除外)等。該些中,較佳為具有氟原子的結構單元、具有醇性羥基的結構單元及具有羧基的結構單元,更佳為具有氟原子的結構單元及具有醇性羥基的結構單元。進而,樹脂亦可具有包含作為感放射線性酸產生結構的鎓鹽結構的結構單元(VII)或包含作為酸擴散控制結構的鎓鹽結構的結構單元(VIII)。
作為結構單元(IV),例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化19]
所述式中,R K為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於樹脂具有結構單元(IV)的情況下,作為結構單元(IV)相對於構成樹脂的所有結構單元的含有比例的下限,較佳為5莫耳%,更佳為10莫耳%,進而佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限,較佳為40莫耳%,更佳為30莫耳%,進而佳為25莫耳%。藉由將結構單元(IV)的含有比例設為所述範圍,可使樹脂於顯影液中的溶解性更適度。
(結構單元(VII)) 結構單元(VII)具有第一有機酸根陰離子及第一鎓陽離子,該些形成鎓鹽結構(1)。鎓鹽結構(1)作為感放射線性酸產生結構發揮功能,藉由曝光而產生酸。藉由曝光而產生的酸具有使基礎樹脂所具有的酸解離性基解離並產生羧基等的功能。
於本說明書中,所謂酸解離性基的「解離」,是指於110℃下進行60秒曝光後烘烤時進行解離。
基礎樹脂的結構單元(VII)中的第一有機酸根陰離子及第一鎓陽離子的含有形態並無特別限定,基礎樹脂可將所述第一有機酸根陰離子作為側鏈部分來具有,亦可將第一鎓陽離子作為側鏈部分來具有。所謂作為側鏈部分來具有,是指相符的第一有機酸根陰離子或第一鎓陽離子作為基礎樹脂的側鏈結構與主鏈鍵結(共價鍵結)。就控制酸擴散長度的方面而言,基礎樹脂較佳為將所述第一有機酸根陰離子作為側鏈部分來具有。
所述第一有機酸根陰離子較佳為具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種作為酸根陰離子部。作為藉由曝光而產生的酸,與所述酸根陰離子部對應地,可列舉磺酸、羧酸、磺醯亞胺。
所述第一有機酸根陰離子的所述酸根陰離子部以外的結構並無特別限定,就感度及CDU性能的方面而言,較佳為具有碘基。碘基的含有態樣並無特別限定,較佳為以含碘基的芳香環結構的形態包含。含碘基的芳香環結構為芳香環所具有的氫原子的一部分或全部經碘基取代而成的結構。
作為含碘基的芳香環結構中的芳香環,較佳為苯環。
所述含碘基的芳香環結構中的碘基的數量並無特別限定,較佳為1個~4個,更佳為1個、2個或3個,進而佳為2個或3個。
所述第一有機酸根陰離子較佳為一併包含所述含碘基的芳香環結構以及-O-、-CO-、環狀結構或該些的組合,或者代替所述含碘基的芳香環結構而包含-O-、-CO-、環狀結構或該些的組合。該組合中亦包含組入了-O-或-CO-作為於環狀結構中形成環的部分的結構(雜環結構)。
作為環狀結構,可為單環、多環或該些的組合的任一種。另外,環狀結構亦可為脂環結構、芳香環結構、雜環結構或該些的組合的任一種。於組合的情況下,亦可為環結構以鏈狀結構進行鍵結的結構。
作為環狀結構,可較佳地採用所述式(1)的R 1、R 2及R 3中所示的環狀結構。
作為所述鏈狀結構,可較佳地採用所述式(1)的R f1及R f2中所示的碳數1~20的一價鏈狀烴基所對應的結構。
於所述感放射線性酸產生結構中,較佳為所述酸根陰離子部為磺酸根陰離子,所述磺酸根陰離子的硫原子所鄰接的碳原子上鍵結有氟原子或氟化烴基。藉此,感放射線性酸產生結構可有效率地發揮所述功能。
作為所述第一鎓陽離子,較佳為鋶陽離子或錪陽離子,更佳為鋶陽離子。
結構單元(VII)中的第一鎓陽離子較佳為包含氟原子的含氟的鎓陽離子。含氟的鎓陽離子較佳為具有氟取代芳香環結構。藉此,放射線吸收效率增大,從而可提高感度。
所述第一鎓陽離子亦可具有碘基。所述第一鎓陽離子亦可包含所述含碘基的芳香環結構作為含碘基的態樣。
藉由結構單元(VII)組合具有所述結構,可有效率地發揮所述功能。
結構單元(VII)較佳為下述式(a1)所表示的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(VII-1)」)或下述式(a2)所表示的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(VII-2)」)。
[化20]
式中,R V為氫原子或甲基。V 1為單鍵或酯基。V 2為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12的伸烷基、碳數3~12的伸環烷基、或者碳數6~10的伸芳基或該些的組合,構成該伸烷基、該伸環烷基或該伸芳基的亞甲基的一部分亦可經醚基、酯基或含內酯環的基取代。V 3為單鍵、醚基、酯基、或者直鏈狀或分支狀的碳數1~12的伸烷基、環狀的碳數3~12的伸環烷基,構成該伸烷基的亞甲基的一部分亦可經醚基或酯基取代。V 2及V 3所具有的氫原子的一部分或全部亦可經雜原子、或者可包含雜原子的碳數1~20的一價烴基取代。R f1~R f4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基,但至少一個為氟原子或氟化烴基。R 43~R 47分別獨立地為可包含雜原子的碳數1~20的一價烴基,R 43與R 44可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。R 43~R 45中的至少一個、及R 46~R 47中的至少一個較佳為分別包含氟取代芳香環結構。
作為V 2及V 3、R 43~R 47中的碳數1~20的一價烴基,較佳為碳數1~12的烷基、碳數3~12的環烷基、或碳數6~20的芳基,該些基的氫原子的一部分或全部亦可經含雜原子的基取代,構成該些基的亞甲基的一部分亦可經醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。
作為結構單元(VII-1)~結構單元(VII-2),較佳為分別由下述式(a1-1)及式(a2-1)表示。
[化21]
式中,R V、R 43~R 47、R f1~R f4及V 1與所述式(a1)或式(a2)為相同含義。R 48為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~4的烷基、碘以外的鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~4的烷氧基、或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2~5的烷氧基羰基。m為0~4的整數。n為0~3的整數。
作為提供結構單元(VII)(包含結構單元(VII-1)及結構單元(VII-2))的單量體的第一有機酸根陰離子,可列舉以下所示者,但並不限定於該些。再者,下述所示中的包含芳香環結構的第一有機酸根陰離子均具有碘取代芳香環結構,但結構單元(VII)並非必須具有碘取代芳香環結構。作為不具有碘取代芳香環結構的第一有機酸根陰離子,可較佳地採用利用氫原子或其他取代基等對下述式中的碘原子進行取代而成的結構。下述式中,R V與所述為相同含義。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
所述式中,R V與所述式(a1)為相同含義。
作為結構單元(VII-1)的第一鎓陽離子,可較佳地採用所述式(1)的Z +所表示的一價感放射線性鎓陽離子。
於基礎樹脂包含結構單元(VII)的情況下,相對於分別構成感放射線性酸產生樹脂的所有結構單元,結構單元(VII)的含有比例(於包含多種的情況下為合計的含有比例)的下限較佳為1莫耳%,更佳為3莫耳%,進而佳為5莫耳%。另外,所述含有比例的上限較佳為20莫耳%,更佳為15莫耳%,進而佳為10莫耳%。藉由將結構單元(VII)的含有比例設為所述範圍,可充分發揮作為酸產生結構的功能。
提供結構單元(VII-1)~結構單元(VII-2)的單量體例如可利用與日本專利第5201363號公報中所記載的具有聚合性陰離子的鋶鹽相同的方法來合成。
(結構單元(VIII)) 結構單元(VIII)具有第二有機酸根陰離子及第二鎓陽離子,該些形成鎓鹽結構(2)。鎓鹽結構(2)作為酸擴散控制結構發揮功能,且可列舉以下功能:於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下,實質上不會使基礎樹脂所具有的酸解離性基解離,且於未曝光部藉由鹽交換來抑制自所述感放射線性酸產生結構或所述鎓鹽化合物產生的酸的擴散。自酸擴散控制結構產生的酸可謂是較自感放射線性酸產生結構或所述鎓鹽化合物產生的酸相對弱的酸(pKa高的酸)。鎓鹽結構是作為感放射線性酸產生結構抑或是作為酸擴散控制結構發揮功能取決於基礎樹脂所具有的酸解離性基解離所需的能量、及鎓鹽結構或產生酸的酸性度。
基礎樹脂的結構單元(VIII)中的第二有機酸根陰離子及第二鎓陽離子的含有形態並無特別限定,基礎樹脂可將所述第二有機酸根陰離子作為側鏈部分來具有,亦可將第二鎓陽離子作為側鏈部分來具有。所謂作為側鏈部分來具有,是指相符的第二有機酸根陰離子或第二鎓陽離子作為基礎樹脂的側鏈結構與主鏈鍵結(共價鍵結)。就酸捕捉性的方面而言,基礎樹脂較佳為將所述第二有機酸根陰離子作為側鏈部分來具有。
所述第二有機酸根陰離子較佳為具有羧酸根陰離子作為酸根陰離子部。作為藉由曝光而產生的酸,與所述酸根陰離子部對應地,為羧酸。
結構單元(VIII)較佳為下述式(g-1)所表示的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(VIII-1)」)。
[化27]
式(g-1)中,R A為氫原子或甲基。
式(g-1)中,P 1為單鍵、酯鍵、醚鍵、伸苯基或伸萘基。
式(g-1)中,P 2為單鍵、碳數1~12的飽和伸烴基或伸苯基,該飽和伸烴基亦可包含醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、內酯環或磺內酯環。P 2所表示的伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。
式(g-1)中,P 3為單鍵、酯鍵或醚鍵。
式(g-1)中,R X為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~5的烷基、鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~4的烷氧基、或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2~5的烷氧基羰基。
式(g-1)中,R 43~R 45與所述式(a1)為相同含義。
式(g-1)中,x1為0~3的整數。於x1為2以上的情況下,多個R X相同或不同。
作為提供結構單元(VIII)的單量體的第二有機酸根陰離子,可列舉以下所示者,但並不限定於該些。再者,下述所示中的第二有機酸根陰離子均具有羥基,但結構單元(VIII)並非必須具有羥基。作為不具有羥基的第二有機酸根陰離子,可較佳地採用利用氫原子或其他取代基等對下述式中的羥基進行取代而成的結構。下述式中,R A與所述相同。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
作為結構單元(VIII)的第二鎓陽離子,可較佳地採用所述式(1)的Z +所表示的一價感放射線性鎓陽離子中的鋶陽離子。
於基礎樹脂包含結構單元(VIII)的情況下,相對於構成基礎樹脂的所有結構單元,結構單元(VIII)的含有比例(於包含多種的情況下為合計的含有比例)的下限較佳為1莫耳%,更佳為2莫耳%,進而佳為3莫耳%。另外,所述含有比例的上限較佳為25莫耳%,更佳為20莫耳%,進而佳為15莫耳%。藉由將結構單元(VIII)的含有比例設為所述範圍,可充分發揮作為酸擴散控制結構的功能。
作為樹脂的含量的下限,於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分中,較佳為50質量%,更佳為55質量%,進而佳為60質量%。作為所述含量的上限,較佳為90質量%,更佳為80質量%,進而佳為75質量%。此處,所謂「固體成分」,是指所述感放射線性樹脂組成物中所含的成分中的除了溶媒以外的所有成分。
(樹脂的合成方法) 作為基礎樹脂的樹脂例如可藉由如下方式來合成:使用自由基聚合起始劑等,使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應。
關於作為基礎樹脂的樹脂的分子量,作為藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)的下限,較佳為2,000,較佳為3,000,更佳為4,000,進而佳為5,000。作為Mw的上限,較佳為12,000,更佳為10,000,進而佳為8,000,特佳為7,000。若基礎樹脂的Mw小於所述下限,則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若基礎樹脂的Mw超過所述上限,則有時抗蝕劑膜的CDU性能降低。
作為基礎樹脂的樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常為1以上且5以下,較佳為1以上且3以下,進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法(GPC)而測定的值。 GPC管柱:G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根(以上,東曹(Tosoh)製造) 管柱溫度:40℃ 溶出溶劑:四氫呋喃 流速:1.0 mL/分鐘 試樣濃度:1.0質量% 試樣注入量:100 μL 檢測器:示差折射計 標準物質:單分散聚苯乙烯
<其他樹脂> 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂大的樹脂(以下,亦稱為「高氟含量樹脂」)作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下,可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層,結果,可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
作為高氟含量樹脂,例如較佳為視需要具有所述基礎樹脂中的結構單元(I)及結構單元(II),並且具有下述式(6)所表示的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(V)」)。 [化35]
所述式(6)中,R 13為氫原子、甲基或三氟甲基。G L為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2ONH-、-CONH-或-OCONH-。R 14為碳數1~20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3~20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R 13,就提供結構單元(V)的單量體的共聚性的觀點而言,較佳為氫原子及甲基,更佳為甲基。
作為所述G L,就提供結構單元(V)的單量體的共聚性的觀點而言,較佳為單鍵及-COO-,更佳為-COO-。
作為所述R 14所表示的碳數1~20的一價氟化鏈狀烴基,可列舉碳數1~20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R 14所表示的碳數3~20的一價氟化脂環式烴基,可列舉碳數3~20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R 14,較佳為氟化鏈狀烴基,更佳為氟化烷基,進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元(V)的情況下,作為結構單元(V)的含有比例的下限,相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元,較佳為10莫耳%,更佳為15莫耳%,進而佳為20莫耳%,特佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限,較佳為60莫耳%,更佳為50莫耳%,進而佳為40莫耳%。藉由將結構單元(V)的含有比例設為所述範圍,可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率,進一步促進向抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。
高氟含量樹脂除了可具有結構單元(V)以外,亦可具有下述式(f-1)所表示的含氟原子的結構單元(以下,亦稱為結構單元(VI))。藉由高氟含量樹脂具有結構單元(VI),於鹼性顯影液中的溶解性提高,可抑制顯影缺陷的產生。 [化36]
結構單元(VI)大致區分為具有(x)鹼可溶性基的情況、以及具有(y)藉由鹼的作用解離而於鹼性顯影液中的溶解性增大的基(以下,亦簡稱為「鹼解離性基」)的情況此兩種情況。(x)、(y)兩者共通,所述式(f-1)中,R C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R D為單鍵、碳數1~20的(s+1)價的烴基、於該烴基的R E側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR dd-、羰基、-COO-或-CONH-的結構、或者該烴基所具有的氫原子的一部分由具有雜原子的有機基取代而成的結構。R dd為氫原子或碳數1~10的一價烴基。s為1~3的整數。
於結構單元(VI)具有(x)鹼可溶性基的情況下,R F為氫原子,A 1為氧原子、-COO-*或-SO 2O-*。*表示與R F鍵結的部位。W 1為單鍵、碳數1~20的烴基或二價氟化烴基。於A 1為氧原子的情況下,W 1為於A 1所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R E為單鍵或碳數1~20的二價有機基。於s為2或3的情況下,多個R E、W 1、A 1及R F分別可相同亦可不同。藉由結構單元(VI)具有(x)鹼可溶性基,可提高對於鹼性顯影液的親和性,抑制顯影缺陷。作為具有(x)鹼可溶性基的結構單元(VI),特佳為A 1為氧原子且W 1為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元(VI)具有(y)鹼解離性基的情況下,R F為碳數1~30的一價有機基,A 1為氧原子、-NR aa-、-COO-*或-SO 2O-*。R aa為氫原子或碳數1~10的一價烴基。*表示與R F鍵結的部位。W 1為單鍵或碳數1~20的二價氟化烴基。R E為單鍵或碳數1~20的二價有機基。於A 1為-COO-*或-SO 2O-*的情況下,W 1或R F在與A 1鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A 1為氧原子的情況下,W 1、R E為單鍵,R D為於碳數1~20的烴基的R E側的末端鍵結有羰基的結構,R F為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下,多個R E、W 1、A 1及R F分別可相同亦可不同。藉由結構單元(VI)具有(y)鹼解離性基,於鹼顯影步驟中,抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。結果,可大幅提高對於顯影液的親和性,更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有(y)鹼解離性基的結構單元(VI),特佳為A 1為-COO-*且R F或W 1或者該些兩者具有氟原子者。
作為R C,就提供結構單元(VI)的單量體的共聚性等觀點而言,較佳為氫原子及甲基,更佳為甲基。
於R E為二價有機基的情況下,較佳為具有內酯結構的基,更佳為具有多環的內酯結構的基,更佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元(VI)的情況下,作為結構單元(VI)的含有比例的下限,相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元,較佳為30莫耳%,更佳為40莫耳%,進而佳為50莫耳%,特佳為55莫耳%。作為所述含有比例的上限,較佳為90莫耳%,更佳為80莫耳%,進而佳為70莫耳%。藉由將結構單元(VI)的含有比例設為所述範圍,可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限,較佳為2,000,更佳為4,000,進而佳為5,000,特佳為6,000。作為所述Mw的上限,較佳為20,000,更佳為15,000,進而佳為10,000,特佳為8,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限,通常為1,更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限,通常為5,較佳為3,更佳為2,進而佳為1.7。
作為高氟含量樹脂的含量的下限,相對於所述基礎樹脂100質量份,較佳為0.1質量份,更佳為0.5質量份,進而佳為1質量份,特佳為1.5質量份。作為所述含量的上限,較佳為15質量份,更佳為10質量份,進而佳為8質量份,特佳為5質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍,可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層,結果,可提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性,並且可控制不使用液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面改質或組成分佈。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
(高氟含量樹脂的合成方法) 高氟含量樹脂可藉由與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
<酸擴散控制劑> 該感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑發揮如下效果:控制藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象,且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外,所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性提高。進而,抗蝕劑圖案的解析度進一步提高,並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化,從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為酸擴散控制劑,例如可列舉:於同一分子內具有1個氮原子的化合物、於同一分子內具有2個氮原子的化合物、於同一分子內具有3個氮原子的化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
另外,作為酸擴散控制劑,亦可較佳地使用藉由放射線的照射而產生pKa比自所述感放射線性酸產生劑產生的酸高的酸的鎓鹽化合物(以下,為了方便亦稱為「感放射線性弱酸產生劑」)。自所述感放射線性弱酸產生劑產生的酸是不會於使所述樹脂中的酸解離性基解離的條件下誘發所述酸解離性基的解離的弱酸。再者,於本說明書中,所謂酸解離性基的「解離」,是指於110℃下進行60秒曝光後烘烤時進行解離。
作為感放射線性弱酸產生劑,例如可列舉下述式(8-1)所表示的鋶鹽化合物、下述式(8-2)所表示的錪鹽化合物等。
[化37]
所述式(8-1)及式(8-2)中,J +為鋶陽離子,U +為錪陽離子。作為J +所表示的鋶陽離子,可列舉所述式(X-1)~式(X-4)所表示的鋶陽離子,作為U +所表示的錪陽離子,可列舉所述式(X-5)~式(X-6)所表示的錪陽離子。E -及Q -分別獨立地為OH -、R α-COO -、R α-SO 3 -所表示的陰離子。R α為烷基、環烷基、芳基、芳烷基或該些的組合。R α所表示的烷基或環烷基的氫原子、或者芳基或芳烷基的芳香環的氫原子亦可經鹵素原子、羥基、硝基取代,亦可經由鹵素原子、羥基、硝基取代或未經取代的碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基取代。另外,此種烷基及烷氧基亦可於其碳-碳鍵間具有酯鍵或醚鍵。
作為所述感放射線性弱酸產生劑,例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化38]
[化39]
作為酸擴散控制劑的含量的下限,相對於感放射線性酸產生劑或結構單元(VII)的合計莫耳數,較佳為10莫耳%,更佳為20莫耳%,進而佳為30莫耳%。作為所述含量的上限,較佳為70莫耳%,更佳為60莫耳%,進而佳為50莫耳%。藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍,可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的酸擴散控制劑。
<溶劑> 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠將樹脂及感放射線性酸產生劑、以及視需要而含有的添加劑等溶解或分散的溶劑,則並無特別限定。
作為溶劑,例如可列舉:醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑,例如可列舉: 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1~18的單醇系溶劑; 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2~18的多元醇系溶劑; 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。 於本實施形態中,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸-異丙酯、2-羥基異丁酸-異丁酯、2-羥基異丁酸-正丁酯等醇酸酯系溶劑亦包含於醇系溶劑中。
作為醚系溶劑,例如可列舉: 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑; 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑; 二苯醚、苯甲醚(甲基苯醚)等含芳香環的醚系溶劑; 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑,例如可列舉:丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑; 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑; 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑,例如可列舉:N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑; N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑,例如可列舉: 乙酸正丁酯等單羧酸酯系溶媒; 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑; γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑; 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑; 二乙酸丙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒。
作為烴系溶劑,例如可列舉: 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑; 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中,較佳為酯系溶劑、酮系溶劑,更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、多元醇部分醚系溶劑,進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
<其他任意成分> 所述感放射線性樹脂組成物除了含有所述成分以外,亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分,例如可列舉:交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法> 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂、感放射線性酸產生劑、視需要的高氟含量樹脂等、及溶劑混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後,例如利用孔徑0.05 μm~0.30 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度,通常為0.1質量%~30質量%,較佳為0.5質量%~20質量%,更佳為1質量%~10質量%。
《抗蝕劑圖案形成方法》 本發明中的抗蝕劑圖案形成方法包括: 藉由所述感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜的步驟(1)(以下,亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」); 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟(2)(以下,亦稱為「曝光步驟」);以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟(3)(以下,亦稱為「顯影步驟」)。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法,由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物,因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下,對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟(所述步驟(1))中,利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板,例如可列舉:矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外,亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法,例如可列舉:旋轉塗佈(旋塗)、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後,視需要進行預烘烤(prebake,PB)(亦稱為軟烘烤(soft-bake,SB))以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度,通常為60℃~140℃,較佳為80℃~120℃。作為PB時間,通常為5秒~600秒,較佳為10秒~300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚,較佳為10 nm~1,000 nm,更佳為10 nm~500 nm。
於進行液浸曝光的情況下,無論有無所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等撥水性聚合物添加劑,均可出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的,於所形成的所述抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜,可使用於顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜(例如,參照日本專利特開2006-227632號公報)、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜(例如,參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報)中的任一者。其中,就處理量的觀點而言,較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
[曝光步驟] 於本步驟(所述步驟(2))中,介隔光罩(視情況經由水等液浸介質)對作為所述步驟(1)的抗蝕劑膜形成步驟中所形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線,根據目標圖案的線寬,例如可列舉:可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV(極紫外線)、X射線、γ射線等電磁波;電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中,較佳為遠紫外線、電子束、EUV,更佳為ArF準分子雷射光(波長193 nm)、KrF準分子雷射光(波長248 nm)、電子束、EUV,進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下,作為所使用的液浸液,例如可列舉水、氟系惰性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體,特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193 nm)的情況下,於所述觀點的基礎上,就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言,較佳為使用水。於使用水的情況下,亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。所述添加劑較佳為不將晶圓上的抗蝕劑膜溶解、並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視的添加劑。作為所使用的水,較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤(post exposure bake,PEB),從而於抗蝕劑膜的經曝光的部分,利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生結構產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由所述PEB,於曝光部與未曝光部中對於顯影液的溶解性產生差。作為PEB溫度,通常為50℃~180℃,較佳為80℃~130℃。作為PEB時間,通常為5秒~600秒,較佳為10秒~300秒。
[顯影步驟] 於本步驟(所述步驟(3))中,對作為所述步驟(2)的所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此,可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液,於鹼顯影的情況下,例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中,較佳為TMAH水溶液,更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外,於有機溶劑顯影的情況下,可列舉:烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑,或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑,例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中,較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑,較佳為乙酸酯系溶劑,更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑,較佳為鏈狀酮,更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而佳為95質量%以上,特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分,例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法,例如可列舉:使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法);藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法);對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法);一邊以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴,一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法(動態分配法)等。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明加以具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)] 樹脂的Mw及Mn藉由所述條件進行測定。另外,分散度(Mw/Mn)是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
<[Z]鎓鹽化合物的合成> [合成例1:鎓鹽化合物(Z-1)的合成] 依照下述反應流程來合成鎓鹽化合物(Z-1)。
於放入有甲苯(100 mL)的容器中加入化合物(P-1)(20 mmol)、4-碘苯乙酮(30 mmol)、對甲苯磺酸一水合物(4 mmol)。一邊利用迪恩斯塔克(Dean-Stark)裝置排水一邊加熱回流3小時。恢復至室溫,加入乙酸乙酯。利用碳酸氫鈉水溶液對有機層進行兩次清洗。利用硫酸鈉使有機層乾燥,進行過濾。將溶媒蒸餾去除,獲得鎓鹽化合物(Z-1)。
[化40]
[合成例2~合成例12:鎓鹽化合物(Z-2)~鎓鹽化合物(Z-15)的合成] 藉由適宜選擇前驅物,並選擇與合成例1相同的配方,來合成下述式(Z-2)~式(Z-15)所表示的鎓鹽化合物(Z-2)~鎓鹽化合物(Z-15)。
[化41]
[化42]
<[A]樹脂的合成> 以下示出各實施例及比較例中的各樹脂及高氟含量樹脂的合成中使用的單量體。於以下的合成例中,只要無特別說明,則「質量份」是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值,「莫耳%」是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化43]
[樹脂合成例1:樹脂(A-1)的合成] 將化合物(M-2)、化合物(M-8)以莫耳比率成為55/45的方式溶解於丙二醇單甲醚(200質量份)中。向其中加入作為起始劑的2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)(相對於所有單體而為10莫耳%)來製備單量體溶液。另一方面,向空的反應容器中加入丙二醇單甲醚(相對於所有單體量而為100質量份),一邊進行攪拌一邊加熱至85℃。接下來,歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液,其後進而於85℃下加熱3小時。聚合反應結束後,將聚合溶液冷卻至室溫。將聚合溶液滴加至正己烷(1,000質量份)中,對聚合物進行凝固精製。向回收的所述聚合物中,加入丙二醇單甲醚(150質量份)、甲醇(150質量份)、三乙基胺(相對於化合物(M-2)的使用量而為1.5莫耳當量)及水(相對於化合物(M-2)的使用量而為1.5莫耳當量)。一邊於沸點下回流,一邊進行8小時水解反應。反應結束後,減壓蒸餾去除溶媒及三乙基胺。使所獲得的樹脂溶解於丙酮(150質量份)中。將所得的物質滴加至水(2,000質量份)中並使其凝固,對所生成的白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時,從而以良好的產率獲得白色粉末狀的樹脂(A-1)。
[樹脂合成例2~樹脂合成例16:樹脂(A-2)~樹脂(A-16)的合成] 適宜選擇單量體,並進行與樹脂合成例1相同的操作,藉此合成樹脂(A-2)~樹脂(A-16)。表中的「-」表示未使用相符的成分。
[合成例]樹脂(A-17)~樹脂(A-18)的合成 將各單量體組合,於四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)溶劑下進行共聚反應,之後進行分離、乾燥,獲得以下所示的組成的基礎樹脂(A-17)~基礎樹脂(A-18)。所獲得的基礎樹脂的組成是藉由 1H-核磁共振( 1H-nuclear magnetic resonance, 1H-NMR)來確認,Mw及分散度(Mw/Mn)是藉由所述GPC條件來確認。
將所獲得的樹脂的各結構單元的使用量、Mw及Mw/Mn的值示於表1中。
[表1]
[A]樹脂 提供結構單元(I) 的單量體 提供結構單元(II) 的單量體 提供結構單元(III)、 (IV)、(VII)、(VIII) 的單量體 Mw Mw/Mn
種類 使用量 (莫耳%) 種類 使用量 (莫耳%) 種類 使用量 (莫耳%)
樹脂合成例1 A-1 M-2 55 M-8 45 - - 5,900 1.5
樹脂合成例2 A-2 M-2 55 M-7 45 - - 6,000 1.5
樹脂合成例3 A-3 M-2 55 M-9 45 - - 6,200 1.5
樹脂合成例4 A-4 M-2 55 M-9/M-10 35/10 - - 6,300 1.6
樹脂合成例5 A-5 M-2 55 M-11 45 - - 6,100 1.5
樹脂合成例6 A-6 M-2 55 M-12 45 - - 6,500 1.5
樹脂合成例7 A-7 M-2 60 M-9 40 - - 6,300 1.5
樹脂合成例8 A-8 M-2 50 M-9 50 - - 6,200 1.4
樹脂合成例9 A-9 M-2 40 M-9 60 - - 5,900 1.5
樹脂合成例10 A-10 M-2/M-3 55 M-8 45 - - 5,500 1.6
樹脂合成例11 A-11 M-2/M-1 35/20 M-8 45 - - 5,400 1.6
樹脂合成例12 A-12 M-2/M-4 35/20 M-8 45 - - 5,500 1.5
樹脂合成例13 A-13 M-2 35 M-8 45 M-5 20 5,800 1.5
樹脂合成例14 A-14 M-2/M-6 35/20 M-8 45 - - 6,000 1.5
樹脂合成例15 A-15 M-2 35 M-8 45 M-13 20 6,100 1.4
樹脂合成例16 A-16 M-2 35 M-8 45 M-14 20 6,200 1.6
樹脂合成例17 A-17 M-16 48 M-8 45 M-17 7 7,300 1.5
樹脂合成例18 A-18 M-16 51 M-8 45 M-18 4 7,700 1.5
[樹脂合成例19:高氟含量樹脂(F-1)的合成] 將化合物(M-9)、化合物(M-15)以莫耳比率成為40/60的方式溶解於2-丁酮(相對於所有單體量而為100質量份)中。向其中添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈(相對於所有單體而為5莫耳%)來製備單量體溶液。另一方面,向空的容器中放入2-丁酮(50質量份),並進行30分鐘氮氣沖洗。將所述容器內加熱至80℃,一邊進行攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。滴加結束後,進而於80℃下加熱3小時,之後將聚合溶液冷卻至30℃以下。將聚合溶液移至分液漏斗後,加入己烷(150質量份),將所述聚合溶液均勻地稀釋。進而投入甲醇(600質量份)、及水(30質量份)並加以混合。靜置30分鐘後,回收下層,將溶媒置換為丙二醇單甲醚乙酸酯。如此,獲得高氟含量樹脂(F-1)的10%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。高氟含量樹脂(F-1)為Mw=7,200,Mw/Mn=1.7。
<感放射線性樹脂組成物的製備> 以下示出下述實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[B]酸產生劑、[D]酸擴散控制劑、及[E]溶媒。
[B]酸產生劑 作為[B]酸產生劑,使用所述鎓鹽化合物(Z-1)~鎓鹽化合物(Z-15)及下述式(C-1)~式(C-3)所表示的化合物。
[化44]
[D]酸擴散控制劑 作為[D]酸擴散控制劑,使用下述式(D-1)~式(D-8)所表示的化合物。
[化45]
[E]溶媒 E-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 E-2:丙二醇單甲醚
[實施例1] 將[A]樹脂(A-1)100質量份、以固體成分計為3質量份的[F]高氟含量樹脂(F-1)、作為[B]酸產生劑的(Z-1)40質量份、相對於(Z-1)為40莫耳%的作為[D]酸擴散控制劑的(D-1)、作為[E]溶媒的(E-1)1,500質量份及(E-2)6,200質量份加以調配。對所得的物質利用孔徑0.2 μm的過濾器進行過濾,製備感放射線性樹脂組成物(R-1)。
[實施例2~實施例41及比較例1~比較例3] 除了使用下述表2所示的種類及調配量的各成分以外,與實施例1同樣地進行操作,製備感放射線性樹脂組成物(R-2)~感放射線性樹脂組成物(R-41)及感放射線性樹脂組成物(CR-1)~感放射線性樹脂組成物(CR-3)。
[表2]
感放射線性 樹脂組成物 [A]樹脂 [F]高氟含量樹脂 [B]酸產生劑 [D]酸擴散控制劑 [E]溶媒
種類 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份) 種類 含量 (質量份) 種類 含量 (莫耳%) 種類 含量 (質量份)
實施例1 R-1 A-1 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例2 R-2 A-1 100 F-1 3 Z-2 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例3 R-3 A-1 100 F-1 3 Z-3 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例4 R-4 A-1 100 F-1 3 Z-4 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例5 R-5 A-1 100 F-1 3 Z-5 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例6 R-6 A-1 100 F-1 3 Z-6 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例7 R-7 A-1 100 F-1 3 Z-7 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例8 R-8 A-1 100 F-1 3 Z-8 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例9 R-9 A-1 100 F-1 3 Z-9 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例10 R-10 A-1 100 F-1 3 Z-10 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例11 R-11 A-1 100 F-1 3 Z-11 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例12 R-12 A-1 100 F-1 3 Z-12 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例13 R-13 A-1 100 F-1 3 Z-1 35 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例14 R-14 A-1 100 F-1 3 Z-1 50 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例15 R-15 A-2 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例16 R-16 A-3 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例17 R-17 A-4 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例18 R-18 A-5 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例19 R-19 A-6 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例20 R-20 A-7 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例21 R-21 A-8 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例22 R-22 A-9 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例23 R-23 A-10 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例24 R-24 A-11 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例25 R-25 A-12 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例26 R-26 A-13 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例27 R-27 A-14 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例28 R-28 A-15 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例29 R-29 A-16 100 F-1 3 Z-1 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例30 R-30 A-1 100 F-1 3 Z-1 40 D-2 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例31 R-31 A-1 100 F-1 3 Z-1 40 D-3 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例32 R-32 A-1 100 F-1 3 Z-1 40 D-4 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例33 R-33 A-1 100 F-1 3 Z-1 40 D-5 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例34 R-34 A-1 100 F-1 3 Z-1 40 D-6 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例35 R-35 A-1 100 F-1 3 Z-1 40 D-7 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例36 R-36 A-1 100 F-1 3 Z-1 40 D-8 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例37 R-37 A-1 100 F-1 3 Z-13 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例38 R-38 A-1 100 F-1 3 Z-14 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例39 R-39 A-1 100 F-1 3 Z-15 40 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例40 R-40 A-17 100 F-1 3 - - D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
實施例41 R-41 A-18 100 F-1 3 Z-1 40 - - E-1/E-2 1500/6200
比較例1 CR-1 A-1 100 F-1 3 C-1 45 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
比較例2 CR-2 A-1 100 F-1 3 C-2 45 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
比較例3 CR-3 A-1 100 F-1 3 C-3 45 D-1 40 E-1/E-2 1500/6200
<抗蝕劑圖案的形成> 使用旋塗機(克林特拉克(CLEAN TRACK)ACT12,東京電子(Tokyo Electron)製造)將所述製備的各感放射線性樹脂組成物塗佈於形成有膜厚20 nm的下層膜(AL412(布魯爾科技(Brewer Science)公司製造))的12英吋的矽晶圓表面。於100℃下進行60秒SB(軟烘烤)後,於23℃下冷卻30秒而形成膜厚40 nm的抗蝕劑膜。接下來,對於該抗蝕劑膜使用EUV曝光機(型號「NXE3300」,ASML製造,NA=0.33,照明條件:常規(Conventional) s=0.89)照射EUV光。於100℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒PEB(曝光後烘烤)。繼而,使用2.38 wt%的TMAH水溶液於23℃下顯影30秒,形成正型的50 nm間距-25 nm接觸孔圖案。
<評價> 依照下述方法,對所述形成的各抗蝕劑圖案進行測定,藉此評價各感放射線性樹脂組成物的感度及CDU性能。再者,於抗蝕劑圖案的測長時,使用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司的「CG-5000」)。將評價結果示於下述表3中。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中,將形成25 nm接觸孔圖案的曝光量設為最佳曝光量,將該最佳曝光量設為感度(mJ/cm 2)。值越小,感度越良好。關於感度,將小於52 mJ/cm 2的情況判定為「A」(極其良好),將52 mJ/cm 2以上且55 mJ/cm 2以下的情況判定為「B」(良好),將超過55 mJ/cm 2的情況判定為「C」(不良)。
[CDU性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察25 nm接觸孔圖案,於任意的共計800個點進行長度測量。求出尺寸的偏差(3σ),並將其設為CDU性能(nm)。關於CDU,其值越小,長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能,將小於3.8 nm的情況判定為「A」(極其良好),將3.8 nm以上且小於4.0 nm的情況判定為「B」(良好),將4.0 nm以上的情況判定為「C」(不良)。
[表3]
   感放射線性 樹脂組成物 感度 (mJ/cm 2 CDU (nm)
實施例1 R-1 A A
實施例2 R-2 A A
實施例3 R-3 A A
實施例4 R-4 A A
實施例5 R-5 B A
實施例6 R-6 A A
實施例7 R-7 A A
實施例8 R-8 A A
實施例9 R-9 A A
實施例10 R-10 B B
實施例11 R-11 B B
實施例12 R-12 B B
實施例13 R-13 A A
實施例14 R-14 A A
實施例15 R-15 A A
實施例16 R-16 A A
實施例17 R-17 A A
實施例18 R-18 A A
實施例19 R-19 A A
實施例20 R-20 A A
實施例21 R-21 A A
實施例22 R-22 A A
實施例23 R-23 A A
實施例24 R-24 A A
實施例25 R-25 A A
實施例26 R-26 A A
實施例27 R-27 A A
實施例28 R-28 A A
實施例29 R-29 A A
實施例30 R-30 A A
實施例31 R-31 A A
實施例32 R-32 A A
實施例33 R-33 A A
實施例34 R-34 A A
實施例35 R-35 A A
實施例36 R-36 B A
實施例37 R-37 A A
實施例38 R-38 A A
實施例39 R-39 A A
實施例40 R-40 A A
實施例41 R-41 A A
比較例1 CR-1 C C
比較例2 CR-2 C C
比較例3 CR-3 B C
[產業上的可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法,與先前相比,可改良感度及CDU。因此,該些可較佳地用於半導體器件、液晶器件等各種電子器件的微影步驟中的微細的抗蝕劑圖案形成。

Claims (11)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物,包括: 鎓鹽化合物,包含下述式(1)所表示的結構; 樹脂,包含具有酚性羥基或者藉由酸的作用而提供酚性羥基的基的結構單元(I);以及 溶劑, 所述式(1)中, R f1及R f2分別獨立地為氫原子、碳數1~20的一價烴基、氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基; R 1、R 2及R 3分別獨立地為氫原子或碳數1~20的一價有機基; n 1及n 2分別獨立地為0~4的整數;於n 1及n 2為2以上的整數的情況下,多個R f1、R f2、R 1及R 2相互相同或不同; X 1及X 2分別獨立地為氧原子或硫原子; L為經取代或未經取代的碳數1~10的二價烴基; R 4及R 5分別獨立地為氫原子或碳數1~40的一價有機基;其中,R 4及R 5的至少一者為包含環員數5~40的芳香環的一價的含芳香環的有機基; Z +為一價感放射線性鎓陽離子。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述含芳香環的有機基中所含的芳香環上的氫原子的一部分或全部經鹵素原子或鹵化烴基取代。
  3. 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述鹵素原子為碘原子。
  4. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物,其中X 1及X 2為氧原子。
  5. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述感放射線性鎓陽離子包含氟原子。
  6. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物,其中n 1為0,n 2為1,R 1及R 2為氫原子。
  7. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物,其中相對於所述樹脂100質量份,所述鎓鹽化合物的含量為5質量份以上且70質量份以下。
  8. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物,其中所述樹脂進而包含具有酸解離性基的結構單元(II)。
  9. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物,進而包括酸擴散控制劑。
  10. 一種鎓鹽化合物,包含下述式(1)所表示的結構, 所述式(1)中, R f1及R f2分別獨立地為氫原子、碳數1~20的一價烴基、氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基; R 1、R 2及R 3分別獨立地為氫原子或碳數1~20的一價有機基; n 1及n 2分別獨立地為0~4的整數;於n 1及n 2為2以上的整數的情況下,多個R f1、R f2、R 1及R 2相互相同或不同; X 1及X 2分別獨立地為氧原子或硫原子; L為經取代或未經取代的碳數1~10的二價烴基; R 4及R 5分別獨立地為氫原子或碳數1~40的一價有機基;其中,R 4及R 5的至少一者為包含環員數5~40的芳香環的一價的含芳香環的有機基; Z +為一價感放射線性鎓陽離子。
  11. 一種圖案形成方法,包括: 將如請求項1至9中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟; 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟;以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
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