TW202130675A - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202130675A
TW202130675A TW110103084A TW110103084A TW202130675A TW 202130675 A TW202130675 A TW 202130675A TW 110103084 A TW110103084 A TW 110103084A TW 110103084 A TW110103084 A TW 110103084A TW 202130675 A TW202130675 A TW 202130675A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
radiation
structural unit
resin composition
formula
Prior art date
Application number
TW110103084A
Other languages
English (en)
Inventor
大宮拓也
錦織克聡
桐山和也
木下奈津子
Original Assignee
日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｊｓｒ股份有限公司 filed Critical 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Publication of TW202130675A publication Critical patent/TW202130675A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明提供一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法，於應用下一代技術的情況下能夠以充分的水準發揮感度、LWR性能、製程裕度。一種感放射線性樹脂組成物，包括：包含下述式（1）所表示的結構單元A及具有酸解離性基的結構單元B（其中，將下述式（1）所表示的結構單元除外）的樹脂、感放射線性酸產生劑及溶劑。
Figure 110103084-A0101-11-0001-1
（所述式（1）中，RX 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A是-ORY 與Lα 所鍵結的碳原子的相鄰碳原子鍵結，其他碳原子上的氫原子未經取代，或者該氫原子的一部分或全部經氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基取代的芳香族烴基。RY 為氫原子或利用酸的作用脫保護的保護基。Lα 為單鍵或二價連結基）

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的流程，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂對於鹼系或有機系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或者將該放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影法（liquid immersion lithography））組合來推進圖案微細化。作為下一代技術，正在謀求利用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線，亦正在研究提高了此種放射線的吸收效率的包含苯乙烯系樹脂的抗蝕劑材料（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-52294號公報
[發明所欲解決之課題] 於所述下一代技術中，亦要求於感度、表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（line width roughness，LWR）性能等方面與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。另外，期望一種容易控制用以使圖案微細化的條件的製程裕度（process margin）。然而，已存的感放射線性樹脂組成物中並未以充分的水準獲得該些特性。
本發明的目的在於提供一種於應用下一代技術的情況下能夠以充分的水準發揮感度、LWR性能、製程裕度的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決本課題而反覆進行努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，於一實施形態中，本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物，包括： 包含下述式（1）所表示的結構單元A及具有酸解離性基的結構單元B（其中，將下述式（1）所表示的結構單元除外）的樹脂； 感放射線性酸產生劑；以及 溶劑。
[化1]
Figure 02_image004
（所述式（1）中，RX 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 A為一價芳香族烴基，且是-ORY 與Lα 所鍵結的碳原子的相鄰碳原子鍵結，其他碳原子上的氫原子未經取代，或者該氫原子的一部分或全部經氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基取代的基。RY 為氫原子或利用酸的作用脫保護的保護基。 Lα 為單鍵或二價連結基）
該感放射線性樹脂組成物包括具有所述結構單元A的樹脂，因此可以充分的水準發揮感度、LWR性能及製程裕度。該理由尚不確定，但推測如下。與所述結構單元A中的芳香族烴基鍵結的-ORY 基與Lα 所鍵結的碳原子的相鄰碳原子（即，相對於Lα 為鄰位）鍵結。推測藉由可成為酚性羥基的-ORY 基相對於Lα 而鍵結於鄰位並朝向樹脂的主鏈方向，從而未曝光部的樹脂的顯影液溶解性降低，其結果，有助於曝光部與非曝光部的對比度增大的方面等的影響大。於-ORY 基由利用酸的作用脫保護的保護基所保護的情況下，利用酸的作用脫保護而成為酚性羥基，獲得與所述同樣的對比度增大作用。再者，所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基、磺酸基、磺醯胺基等鹼可溶性基所具有的氫原子進行取代的基，且是藉由酸的作用而解離的基。因此，酸解離性基會與和該些官能基中的所述氫原子鍵結的氧原子鍵結。
於另一實施形態中，本發明是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括：藉由該感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
該抗蝕劑圖案的形成方法中，由於使用感度、LWR性能及製程裕度優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可藉由應用下一代曝光技術的微影來有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
《感放射線性樹脂組成物》 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包括樹脂、感放射線性酸產生劑及溶劑。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。
＜樹脂＞ 樹脂是包含結構單元A及具有酸解離性基的結構單元B（其中，將結構單元A除外）的聚合物的集合體（以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」）。除結構單元A及結構單元B以外，基礎樹脂亦可包含具有酚性羥基的結構單元C、包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元D等。以下，對各結構單元進行說明。
（結構單元A） 結構單元A由下述式（1）所表示。 [化2]
Figure 02_image006
所述式（1）中，RX 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 A為一價芳香族烴基，且是-ORY 與Lα 所鍵結的碳原子的相鄰碳原子鍵結，其他碳原子上的氫原子未經取代，或者該氫原子的一部分或全部經氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基取代的基。RY 為氫原子或利用酸的作用脫保護的保護基。 Lα 為單鍵或二價連結基。
所謂芳香族烴基，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分包含鏈狀結構或脂環結構。
作為所述A所表示的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等芳香族烴基等。其中，作為芳香族烴基，較佳為芳基。
所述A所表示的芳香族烴基中，-ORY 與Lα 所鍵結的芳香環的碳原子的相鄰碳原子鍵結。換言之，相對於Lα 所鍵結的碳原子，-ORY 鍵結於鄰位。RY 為氫原子或利用酸的作用脫保護的保護基。藉此，可適度抑制未曝光部的樹脂的鹼性顯影液溶解性，可發揮優異的LWR性能等。
作為利用酸的作用脫保護的保護基，例如可列舉下述式（AL-1）～式（AL-3）所表示的基等。 [化3]
Figure 02_image008
所述式（AL-1）及式（AL-2）中，RL1 及RL2 為一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～40的烷基，更佳為碳數1～20的烷基。式（AL-1）中，a為0～10的整數，較佳為1～5的整數。所述式（AL-1）～式（AL-3）中，*為與其他部分的鍵結鍵。
所述式（AL-2）中，RL3 及RL4 分別獨立地為氫原子或一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～20的烷基。另外，RL2 、RL3 及RL4 的任意兩個亦可相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數4～16的環，特佳為脂環。
所述式（AL-3）中，RL5 、RL6 及RL7 分別獨立地為一價烴基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～20的烷基。另外，RL5 、RL6 及RL7 的任意兩個亦可相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數4～16的環，特佳為脂環。
該些中，作為利用酸的作用脫保護的保護基，較佳為所述式（AL-3）所表示的基。
於所述式（1）中的A中，較佳為-ORY 不與Lα 所鍵結的碳原子的相鄰碳原子以外的碳原子鍵結。藉此，可效率良好地控制未曝光部的結構單元A的鹼性顯影液溶解性，可有助於對比度增大。
作為能對所述芳香族烴基的碳原子上的氫原子進行取代的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等碳數1～8的直鏈或分支的烷基；碳數3～20的單環或多環的環烷基等。作為烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等碳數1～8的直鏈或分支的烷氧基。作為烷氧基羰基，例如可列舉甲氧基羰基、丁氧基羰基及金剛烷基甲基氧基羰基等碳數1～20的鏈狀或脂環的烷氧基羰基。作為烷氧基羰基氧基，例如可列舉甲氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基及金剛烷基甲基氧基羰基氧基等碳數2～16的鏈狀或脂環的烷氧基羰基氧基。作為醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯基。作為醯氧基，例如可列舉乙醯基氧基、丙醯基氧基、苯甲醯基氧基及丙烯醯基氧基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯氧基等。
作為所述Lα 所表示的二價連結基，例如可列舉：烷二基、環烷二基、烯二基、* -RLa O-、* -RLb COO-等（*表示氧側的鍵結鍵）。該些基所具有的氫原子的一部分或全部可經氟原子或氯原子等鹵素原子、氰基等取代。
作為所述烷二基，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述環烷二基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。作為所述環烷二基，較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為所述烯二基，例如可列舉乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。作為所述烯二基，較佳為碳數2～6的烯二基。
作為所述* -RLa O-的RLa ，可列舉所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基等。作為所述* -RLb COO-的RLb ，可列舉所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基、芳二基等。作為芳二基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等。作為所述芳二基，較佳為碳數6～15的芳二基。
所述式（1）所表示的結構單元較佳為下述式（1-1）～式（1-4）的任一者所表示的結構單元。
[化4]
Figure 02_image010
（式中，RX 、RY 及Lα 與所述式（1）為相同含義。 Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 分別獨立地為氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基。 n1為0～4的整數。n2、n3及n4分別獨立地為0～6的整數。於Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 分別存在多個的情況下，存在多個的Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 分別相同或不同）
Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 所表示的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基與所述式（1）為相同含義。
該些中，RX 較佳為氫原子或甲基。 RY 較佳為氫原子。 Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 分別獨立地較佳為烷基或烷氧基。
n1較佳為0～2的整數，更佳為0或1。n2、n3及n4分別獨立地較佳為0～4的整數，更佳為0～2的整數。
Lα 較佳為單鍵或* -RLa O-。作為RLa ，較佳為烷二基。Lα 更佳為單鍵。
作為所述結構單元A，較佳為下述式（A-1）～式（A-12）所表示的結構單元等。
[化5]
Figure 02_image012
（所述式（A-1）～式（A-12）中，RX 及RY 與所述式（1）為相同含義）
該些中，較佳為所述式（A-1）～式（A-4）、式（A-9）～式（A-11）所表示的結構單元。
關於提供結構單元A的單量體化合物的合成方法，以提供所述式（A-1）所表示的結構單元的單量體為例進行說明。提供所述式（A-1）所表示的結構單元的單量體化合物可依照以下的流程進行合成。
[化6]
Figure 02_image014
（所述流程中，RY 與所述式（1）為相同含義）
藉由於鹼存在下，於溶媒中進行具有與所述式（1）的芳香族烴基對應的結構的1,2-二羥基苯衍生物與具有聚合性基的醯基鹵化物（流程中為甲基丙烯醯氯）的親核取代反應，可合成單量體化合物。關於其他結構亦可藉由控制作為起始原料的二羥基芳香族烴衍生物的結構而同樣地進行合成。
樹脂中，作為結構單元A的含有比例的下限，相對於構成樹脂的全部結構單元，較佳為2莫耳%，更佳為4莫耳%，進而佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為30莫耳%。藉由將結構單元A的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度、LWR性能及製程裕度的進一步提高。
（結構單元B） 結構單元B是與結構單元A不同且包含酸解離性基的結構單元。作為結構單元B，只要包含酸解離性基則並無特別限定，例如可列舉具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（B-1）」）。
[化7]
Figure 02_image016
所述式（2）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8 為氫原子、或碳數1～20的一價烴基。R9 及R10 分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。L1 表示單鍵或二價連結基。其中，於L1 為二價連結基的情況下，與所述式（2）中的-COO-的氧原子鍵結的碳原子為三級碳，或側鏈末端側的結構為-COO-。
作為所述R7 ，就提供結構單元（B-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈或支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或支鏈不飽和烴基。
作為所述R8 ～R10 所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等有橋脂環式烴基。再者，所謂有橋脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中彼此不鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的鍵結鏈鍵結的多環性的脂環式烴基。
作為所述R8 所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R8 ，較佳為碳數1～10的直鏈或支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環式烴基。
所述R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基只要是自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為有橋脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基，是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。
作為單環的脂環式烴基中的飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為有橋脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
作為所述L1 所表示的二價連結基，例如可列舉烷二基、環烷二基、烯二基、* -RLA O-、* -RLB COO-等（*表示氧側的鍵結鍵）。其中，於* -RLB COO-以外的基的情況下，與所述式（2）中的-COO-的氧原子鍵結的碳原子為三級碳，不具有氫原子。該三級碳於自該基中的同一碳原子引出兩個鍵結鍵的情況下、或者於該基中的一個鍵結鍵所存在的碳原子上進而鍵結一個或兩個取代基的情況下獲得。
R8 ～R10 及L1 中的碳原子上的氫原子的一部分或全部可經氟原子或氯原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵化烷基、甲氧基等烷氧基、氰基等取代。
作為所述烷二基，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述環烷二基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。作為所述環烷二基，較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為所述烯二基，例如可列舉乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。作為所述烯二基，較佳為碳數2～6的烯二基。
作為所述* -RLA O-的RLA ，可列舉所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基等。作為所述* -RLB COO-的RLB ，可列舉所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基、芳二基等。作為芳二基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等。作為所述芳二基，較佳為碳數6～15的芳二基。
該些中，較佳為R8 為碳數1～4的烷基，R9 及R10 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。L1 較佳為單鍵或* -RLA O-。作為RLA ，較佳為烷二基。
作為結構單元（B-1），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（B-1-1）～結構單元（B-1-6）」）等。
[化8]
Figure 02_image018
所述式（3-1）～式（3-6）中，R7 ～R10 及RLA 與所述式（2）為相同含義。RLM 及RLN 分別獨立地為碳數1～10的一價烴基。i及j分別獨立地為1～4的整數。nA 為0或1。
作為RLM 及RLN ，可列舉所述式（2）的R8 所表示的碳數1～20的一價烴基中與碳數1～10對應的基等。作為RLM 及RLN ，較佳為甲基、乙基或異丙基。
作為i及j，較佳為1。作為R8 ～R10 ，較佳為甲基、乙基或異丙基。
作為結構單元（B-1），該些中較佳為結構單元（B-1-1）、結構單元（B-1-2）、結構單元（B-1-4）及結構單元（B-1-5）。結構單元（B-1-1）中，較佳為具有環戊烷結構。結構單元（B-1-5）中，nA 較佳為0。
基礎樹脂亦可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元B。
進而，樹脂亦可包含下述式（1f）～式（2f）所表示的結構單元作為其他結構單元B。
[化9]
Figure 02_image020
所述式（1f）～式（2f）中，Rαf 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Rβf 分別獨立地為氫原子或碳數1～5的鏈狀烷基。h1 為1～4的整數。
作為所述Rβf ，較佳為氫原子、甲基或乙基。作為h1 ，較佳為1或2。
於樹脂包含結構單元B的情況下，作為結構單元B的含有比例的下限，相對於構成基礎樹脂的全部結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為75莫耳%，特佳為70莫耳%。藉由將結構單元B的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
（結構單元C） 所述樹脂較佳為更包含下述式（cf）所表示的結構單元C。
[化10]
Figure 02_image022
（式中，RCF1 為氫原子或甲基。 RCF2 為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子。 nf1 為0～3的整數。於nf1 為2或3的情況下，多個RCF2 相同或不同。nf2 為1～3的整數。其中，nf1 +nf2 為5以下。naf 為0～2的整數）
結構單元C是與結構單元A不同的包含酚性羥基的結構單元。樹脂藉由具有結構單元C及根據需要的其他結構單元，可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的感度等。另外，於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為抗蝕劑圖案形成方法的曝光步驟中照射的放射線的情況下，結構單元C有助於耐蝕刻性的提高、及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成。
作為所述RCF1 ，就提供結構單元C的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子。
再者，所謂有機基，是指包含至少一個碳原子的基。
作為所述RCF2 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉碳數1～20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端包含二價含雜原子基的基、藉由一價含雜原子基而對該基及所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部進行了取代的基等。
作為所述RCF2 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、丙基、丁基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等鏈狀烴基； 環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環烷基； 環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等環烯基等脂環式烴基； 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等芳香族烴基等。
作為所述RCF2 ，較佳為鏈狀烴基、環烷基，更佳為烷基及環烷基，進而佳為甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、環辛基及金剛烷基。
作為所述二價含雜原子基，例如可列舉-O-、-CO-、-CO-O-、-S-、-CS-、-SO2 -、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為所述一價含雜原子基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）等。
該些中，較佳為一價鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。
作為所述nf1 ，較佳為0～2的整數，更佳為0及1，進而佳為0。
作為所述nf2 ，較佳為1及2，更佳為1。
作為所述naf ，較佳為0及1，更佳為0。
作為所述結構單元C，較佳為下述式（c1-1）～式（c1-7）所表示的結構單元等。
[化11]
Figure 02_image024
所述式（c1-1）～式（c1-7）中，RCF1 與所述式（cf）相同。
該些中，較佳為所述式（c1-1）～式（c1-4）所表示的結構單元及所述式（c1-6）所表示的結構單元。
於樹脂包含結構單元C的情況下，作為結構單元C的含有比例的下限，相對於構成樹脂的全部結構單元，較佳為2莫耳%，更佳為4莫耳%，進而佳為5莫耳%，特佳為8莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為45莫耳%，進而佳為40莫耳%，特佳為35莫耳%。藉由將結構單元C的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度、LWR性能及製程裕度的進一步提高。
於使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單量體聚合的情況下，較佳為預先以藉由鹼解離性基等保護基來保護酚性羥基的狀態進行聚合，然後進行水解來脫保護，藉此獲得結構單元B。作為藉由水解來提供結構單元B的結構單元，例如可列舉下述式（c）所表示的結構單元等。關於其他結構，只要以與結構單元B對應的方式保護結構中存在的酚性羥基即可。
[化12]
Figure 02_image026
所述式（c）中，R11 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R12 為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。作為R12 的碳數1～20的一價烴基，可列舉碳數1～20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
作為所述R12 ，較佳為烷基及烷氧基，其中更佳為甲基、第三丁氧基。
（結構單元D） 結構單元D是包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由更具有結構單元D，可調整對於顯影液的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元D，例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化13]
Figure 02_image028
所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RL2 ～RL5 分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。RL4 及RL5 亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L2 為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述RL4 及RL5 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（2）中的R9 及R10 所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中碳數為3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子可經羥基取代。
作為所述L2 所表示的二價連結基，例如可列舉碳數1～10的二價的直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價的脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基所構成的基等。
作為結構單元D，該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
作為樹脂具有結構單元D的情況下的含有比例的下限，相對於構成基礎樹脂的全部結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為8莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為20莫耳%。藉由將結構單元D的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
（其他結構單元） 樹脂亦可適當具有所述結構單元A～結構單元D以外的其他結構單元。作為其他結構單元，例如可列舉具有氟原子、醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等的結構單元（以下，亦稱為「結構單元E」）等。該些中，較佳為具有氟原子的結構單元、具有醇性羥基的結構單元及具有羧基的結構單元，更佳為具有氟原子的結構單元及具有醇性羥基的結構單元。
作為結構單元E，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化14]
Figure 02_image030
所述式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於樹脂具有結構單元E的情況下，作為結構單元E相對於構成樹脂的全部結構單元的含有比例的下限，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，進而佳為5莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為15莫耳%。藉由將結構單元E的含有比例設為所述範圍，可使樹脂對於顯影液的溶解性更適度。
再者，關於所述結構單元B～結構單元E，自該些結構單元中將相當於所述結構單元A者除外。
作為樹脂的含量，於所述感放射線性樹脂組成物的全部固體成分中，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。此處，「固體成分」是指所述感放射線性樹脂組成物中所含的成分中除溶媒以外的全部成分。
（樹脂的合成方法） 作為基礎樹脂的樹脂例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為所述聚合反應中使用的溶劑，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合反應中使用的溶劑可為單獨一種或併用兩種以上。
作為所述聚合反應的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
作為基礎樹脂的樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且50,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且15,000以下，特佳為4,000以上且12,000以下。若樹脂（A）的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若樹脂（A）的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
作為基礎樹脂的樹脂的藉由GPC所得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用基於以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：G2000HXL 兩根、G3000HXL 一根、G4000HXL 一根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為樹脂的含量，相對於所述感放射線性樹脂組成物的全部固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
＜其他樹脂＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
作為高氟含量樹脂，例如較佳為根據需要具有所述基礎樹脂中的結構單元A至結構單元C，並且具有下述式（6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元G」）。 [化15]
Figure 02_image032
所述式（6）中，R13 為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 ONH-、-CONH-或-OCONH-。R14 為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R13 ，就提供結構單元G的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述GL ，就提供結構單元G的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R14 所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代者。
作為所述R14 所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代者。
作為所述R14 ，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元G的情況下，作為結構單元G的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的全部結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為40莫耳%。藉由將結構單元G的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進向抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。
除結構單元G以外，高氟含量樹脂亦可具有下述式（f-1）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元H）。藉由高氟含量樹脂具有結構單元H，可提高對於鹼性顯影液的溶解性，抑制顯影缺陷的產生。 [化16]
Figure 02_image034
結構單元H大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況的兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-1）中，RC 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD 為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於所述烴基的RE 側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NRdd -、羰基、-COO-或-CONH-的結構、或者該烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代的結構。Rdd 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元H具有（x）鹼可溶性基的情況下，RF 為氫原子，A1 為氧原子、-COO-*或-SO2 O-*。*表示與RF 鍵結的部位。W1 為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A1 為氧原子的情況下，W1 是於A1 所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 分別可相同亦可不同。藉由結構單元H具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元H，特佳為A1 為氧原子且W1 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元H具有（y）鹼解離性基的情況下，RF 為碳數1～30的一價有機基，A1 為氧原子、-NRaa -、-COO-*或-SO2 O-*。Raa 為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示與RF 鍵結的部位。W1 為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。RE 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A1 為-COO-*或-SO2 O-*的情況下，W1 或RF 於與A1 鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A1 為氧原子的情況下，W1 、RE 為單鍵，RD 為於碳數1～20的烴基的RE 側的末端鍵結有羰基的結構，RF 為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個RE 、W1 、A1 及RF 分別可相同亦可不同。藉由結構單元H具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元H，特佳為A1 為-COO-*且RF 或W1 或者該些兩者具有氟原子者。
作為RC ，就提供結構單元H的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於RE 為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元H的情況下，作為結構單元H的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的全部結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%，特佳為35莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為75莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元H的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.7。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的全部固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為1.5質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為10質量%，特佳為7質量%。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述基礎樹脂100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為1.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為15質量份，更佳為10質量份，進而佳為8質量份，特佳為5質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。所述感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可藉由與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法進行合成。
＜感放射線性酸產生劑＞ 感放射線性酸產生劑是藉由曝光而產生酸的成分。感放射線性酸產生劑較佳為由下述式（p-1）所表示。 [化17]
Figure 02_image036
（所述式（p-1）中，Rp1 為包含環員數6以上的環結構的一價基。 Rp2 為二價連結基。 Rp3 及Rp4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。 Rp5 及Rp6 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。 np1 為0～10的整數。np2 為0～10的整數。np3 為0～10的整數。其中，np1 +np2 +np3 為1以上且30以下的整數。 於np1 為2以上的情況下，多個Rp2 彼此相同或不同。 於np2 為2以上的情況下，多個Rp3 彼此相同或不同，多個Rp4 彼此相同或不同。 於np3 為2以上的情況下，多個Rp5 相同或不同，多個Rp6 相同或不同。 Z+ 為一價鎓陽離子）
作為Rp1 所表示的包含環結構的一價基，例如可列舉包含環員數5以上的脂環結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數6以上的芳香環結構的一價基、包含環員數6以上的芳香族雜環結構的一價基等。
作為所述環員數5以上的脂環結構，例如可列舉： 環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的環烷烴結構； 環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的環烯烴結構； 降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構； 降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的環烯烴結構等。
作為所述環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉： 戊內酯結構、己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構； 戊烷磺內酯結構、己烷磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構； 氧雜環戊烷結構、氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構； 氮雜環戊烷結構、氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構； 硫雜環戊烷結構、硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
作為所述環員數6以上的芳香環結構，例如可列舉苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為所述環員數6以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為Rp1 的環結構的環員數的下限，可為6，較佳為7，更佳為8，進而佳為9，特佳為10。另一方面，作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可進一步適度縮短所述酸的擴散長度，其結果，可進一步提高所述化學增幅型抗蝕劑材料的各種性能。
Rp1 的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為羥基。
作為Rp1 ，該些中較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價基及包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為包含環員數6以上的脂環結構的一價基及包含環員數6以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而佳為包含環員數9以上的脂環結構的一價基及包含環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基及5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.13,8 ]十一烷-基，特佳為金剛烷基。
作為Rp2 所表示的二價連結基，例如可列舉羰基、醚基、羰基氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價烴基等。作為Rp2 所表示的二價連結基，較佳為羰基氧基、磺醯基、烷二基及環烷二基，更佳為羰基氧基及環烷二基，進而佳為羰基氧基及降冰片烷二基，特佳為羰基氧基。
作為Rp3 及Rp4 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為Rp3 及Rp4 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp3 及Rp4 ，較佳為氫原子、氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而佳為氟原子及三氟甲基。
作為Rp5 及Rp6 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp5 及Rp6 ，較佳為氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而佳為氟原子及三氟甲基，特佳為氟原子。
作為np1 ，較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數，進而佳為0～2的整數，特佳為0及1。
作為np2 ，更佳為0～2的整數，進而佳為0及1，特佳為0。
作為np3 ，較佳為0～5的整數，更佳為1～4的整數，進而佳為1～3的整數，特佳為1及2。藉由將np3 設為1以上，可提高自所述式（p-1）的化合物產生的酸的強度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。作為np3 的上限，較佳為4，更佳為3，進而佳為2。
再者，於所述式（p-1）中，np1 +np2 +np3 為1以上且30以下的整數。作為np1 +np2 +np3 的下限，較佳為2，更佳為4。作為np1 +np2 +np3 的上限，較佳為20，更佳為10。
作為所述Z+ 所表示的一價鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子，例如可列舉鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、吡啶鎓陽離子等。其中，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。鋶陽離子或錪陽離子較佳為由下述式（X-1）～式（X-6）所表示。
[化18]
Figure 02_image038
[化19]
Figure 02_image040
[化20]
Figure 02_image042
[化21]
Figure 02_image044
[化22]
Figure 02_image046
[化23]
Figure 02_image048
所述式（X-1）中，Ra1 、Ra2 及Ra3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子、-OSO2 -RP 、-SO2 -RQ 或-S-RT ，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。該環結構於形成骨架的碳-碳鍵間可包含O或S等雜原子。RP 、RQ 及RT 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於Ra1 ～Ra3 以及RP 、RQ 及RT 分別為多個的情況下，多個Ra1 ～Ra3 以及RP 、RQ及RT 分別可相同亦可不同。
所述式（X-2）中，Rb1 為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或者羥基。nk 為0或1。當nk 為0時，k4為0～4的整數，當nk 為1時，k4為0～7的整數。於Rb1 為多個的情況下，多個Rb1 可相同亦可不同，另外，多個Rb1 亦可表示相互結合而構成的環結構。Rb2 為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。LC 為單鍵或二價連結基。k5為0～4的整數。於Rb2 為多個的情況下，多個Rb2 可相同亦可不同，另外，多個Rb2 亦可表示相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。式中，包含S+ 的環結構亦可於形成骨架的碳-碳鍵間包含O或S等雜原子。
所述式（X-3）中，Rc1 、Rc2 及Rc3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述式（X-4）中，Rg1 為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或者羥基。nk 為0或1。當nk2 為0時，k10為0～4的整數，當nk2 為1時，k10為0～7的整數。於Rg1 為多個的情況下，多個Rg1 可相同亦可不同，另外，多個Rg1 亦可表示相互結合而構成的環結構。Rg2 及Rg3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子，或者表示該些基相互結合而構成的環結構。k11及k12分別獨立地為0～4的整數。於Rg2 及Rg3 分別為多個的情況下，多個Rg2 及Rg3 分別可相同亦可不同。
所述式（X-5）中，Rd1 及Rd2 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於Rd1 及Rd2 分別為多個的情況下，多個Rd1 及Rd2 分別可相同亦可不同。
所述式（X-6）中，Re1 及Re2 分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
作為所述式（p-1）所表示的感放射線性酸產生劑，例如可列舉下述式（p-1-1）～式（p-1-35）所表示的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「感放射線性酸產生劑（p-1-1）～感放射線性酸產生劑（p-1-35）」）等。
[化24]
Figure 02_image050
[化25]
Figure 02_image052
[化26]
Figure 02_image054
所述式（p-1-1）～式（p-1-35）中，Z+ 為一價鎓陽離子。
該些中，較佳為所述式（p-1-9）、式（p-1-13）、式（p-1-17）、式（p-1-23）、式（p-1-25）及式（p-1-35）所表示的感放射線性酸產生劑。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份。所述含量的上限較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而佳為30質量份。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度、LWR性能、製程裕度。
＜酸擴散抑制劑＞ 該感放射線性樹脂組成物根據需要亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而自感放射線性酸產生體產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的貯存穩定性提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為酸擴散控制劑，例如可列舉下述式（7）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、同一分子內具有兩個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有三個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
[化27]
Figure 02_image056
所述式（7）中，R22 、R23 及R24 分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的芳烷基。
作為含氮化合物（I），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物（II），例如可列舉乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物（III），例如可列舉聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為脲化合物，例如可列舉脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰基氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪類、吡唑類等。
另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。作為此種具有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
另外，作為酸擴散控制劑，亦可較佳地使用藉由放射線的照射而產生較自所述感放射線性酸產生劑產生的酸而言pKa高的酸的鎓鹽化合物（以下，為了方便亦稱為「感放射線性弱酸產生劑」）。由所述感放射線性弱酸產生劑產生的酸是於使所述樹脂中的酸解離性基解離的條件下不誘發所述酸解離性基的解離的弱酸。再者，於本說明書中，酸解離性基的「解離」是指於110℃下進行60秒鐘曝光後烘烤時解離。
作為感放射線性弱酸產生劑，例如可列舉下述式（8-1）所表示的鋶鹽化合物、下述式（8-2）所表示的錪鹽化合物等。
[化28]
Figure 02_image058
所述式（8-1）及式（8-2）中，J+ 為鋶陽離子，U+ 為錪陽離子。作為J+ 所表示的鋶陽離子，可列舉所述式（X-1）～式（X-4）所表示的鋶陽離子，作為U+ 所表示的錪陽離子，可列舉所述式（X-5）～式（X-6）所表示的錪陽離子。E- 及Q- 分別獨立地為OH- 、Rα -COO- 、Rα -SO3 - 所表示的陰離子。Rα 為烷基、芳基或芳烷基。Rα 所表示的烷基的氫原子、或者芳基或芳烷基的芳香環的氫原子可經鹵素原子、羥基、硝基、經鹵素原子取代或未經取代的碳數1～12的烷基或者碳數1～12的烷氧基取代。
作為所述感放射線性弱酸產生劑，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化29]
Figure 02_image060
[化30]
Figure 02_image062
作為酸擴散控制劑的含量的下限，相對於感放射線性酸產生劑的合計莫耳數，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為25莫耳%。藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的酸擴散控制劑。
＜溶劑＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠溶解或分散樹脂及感放射線性酸產生劑、以及視需要而含有的添加劑等的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的一元醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的溶劑。
＜其他任意成分＞ 除所述成分以外，所述感放射線性樹脂組成物亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分分別可使用一種或併用兩種以上。
（交聯劑） 交聯劑是具有兩個以上的官能基的化合物，於總括曝光步驟後的烘烤步驟中，藉由酸觸媒反應而於（1）聚合物成分中引起交聯反應，使（1）聚合物成分的分子量增加，藉此使圖案曝光部對於顯影液的溶解度降低。作為所述官能基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基、乙烯基醚基等。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑是具有使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由於所述感放射線性樹脂組成物中含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，於維持所述感放射線性樹脂組成物的微影性能的同時，進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者能夠藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，作為結果，可提高抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，例如可列舉相對介電常數為30以上且200以下、一氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為所述內酯化合物，例如可列舉γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯（mevalonic lactone）、降冰片烷內酯等。
作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈（succinonitrile）等。
作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
作為偏向存在化促進劑的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的樹脂的總量100質量份，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而佳為20質量份，特佳為25質量份。作為所述含量的上限，較佳為300質量份，更佳為200質量份，進而佳為100質量份，特佳為80質量份。所述感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的偏向存在化促進劑。
（界面活性劑） 界面活性劑發揮改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉KP341（信越化學工業製造）、珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上由共榮社化學製造）、艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上由濤凱姆製品（Tohchem Products）製造）、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上由迪愛生（DIC）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431（以上由住友3M製造）、阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上由旭硝子工業製造）等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（含脂環式骨架的化合物） 含脂環式骨架的化合物發揮改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0(3,7)]壬烷等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的含脂環式骨架的化合物的含量，相對於樹脂100質量份，通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑表現出使來源於感放射線性酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，發揮提高所述感放射線性樹脂組成物的「表觀的感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為所述感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由將樹脂、感放射線性酸產生劑、根據需要的高氟含量樹脂等、以及溶劑以規定的比例混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，利用例如孔徑0.05 μm～0.20 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
《抗蝕劑圖案形成方法》 本發明的抗蝕劑圖案形成方法包括： 藉由所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述抗蝕劑圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度、LWR性能、製程裕度優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，根據需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不論所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於以上所形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元A以及根據需要的結構單元B的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不將晶圓上的抗蝕劑膜溶解，並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視者。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）的測定] 藉由樹脂一項中記載的測定條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
[1 H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析及13 C-NMR分析] 使用日本電子公司的「JNM-代爾塔（JNM-Delta）400」進行測定。
＜樹脂的合成＞ 以下表示各實施例及比較例的各樹脂的合成中使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。另外，本發明並不限定於下述結構單元。
以下表示各實施例的樹脂的合成中使用的單量體中，提供所述式（1）所表示的結構單元（即，結構單元A）的單量體的結構。 [化31]
Figure 02_image064
以下表示各實施例以及各比較例的樹脂的合成中使用的單量體中，提供所述結構單元A的單量體以外的單量體的結構。 [化32]
Figure 02_image066
（單量體（M-1）的合成） 提供結構單元A的單量體（M-1）依照以下的流程進行合成。
[化33]
Figure 02_image068
於3 L的茄型燒瓶中測量兒茶酚200 g（1.816 mol）及三乙胺91.89 g（0.908 mol），使其溶解於二氯甲烷（1500 mL）中。將溶媒冷卻至0℃後，以不超過25℃的程度的速度滴加甲基丙烯醯氯94.93 g（0.908 mol）。滴加結束後，於25℃下攪拌1.5小時。反應結束後，利用氯化銨飽和水溶液進行驟冷，利用二氯甲烷進行提取。藉由管柱層析法對減壓濃縮而獲得的殘渣進行精製，獲得65.08 g（產率20%）的單量體（M-1）。
關於提供結構單元A的其他單量體（M-2）～單量體（M-9），亦適當變更前驅物，除此以外，以與單量體（M-1）的合成方法相同的方式進行合成。
[合成例1] （樹脂（A-1）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（M-10）、單量體（M-19）以莫耳比率成為10/30/60的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（相對於全部單量體量為200質量份）中。繼而，相對於全部單體而添加6莫耳%的AIBN作為起始劑，製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中加入1-甲氧基-2-丙醇（相對於全部單量體量為100質量份），一邊攪拌一邊加熱至85℃。繼而，歷時3小時滴加以上所製備的單量體溶液，其後，進而於85℃下加熱3小時，實施合計6小時的聚合反應。聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。向己烷（相對於聚合溶液為500質量份）中投入冷卻的聚合溶液，將析出的白色粉末過濾分離。將過濾分離出的白色粉末利用相對於聚合溶液為100質量份的己烷清洗兩次後，進行過濾分離，溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙胺（50質量份）、超純水（10質量份），一邊攪拌一邊於70℃下實施6小時水解反應。反應結束後，將殘留溶媒餾去，使所得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。滴加至500質量份的水中使樹脂凝固，將所得的固體過濾分離。於50℃下乾燥12小時，從而合成白色粉末狀的樹脂（A-1）。
[合成例2～合成例30、合成例33～合成例36、合成例38～合成例42] （樹脂（A-2）～樹脂（A-39）的合成） 除了調配規定量的表1中記載的種類的單量體以外，以與合成例1相同的方式進行操作，從而合成樹脂（A-2）～樹脂（A-39）。另外，將所得的各樹脂的Mw、Mw/Mn及源自各樹脂中的各單量體的結構單元的含有率一併示於表1中。
[合成例31] （樹脂（B-1）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（M-21）、單量體（M-32）以莫耳比率成為40/45/15的方式溶解於2-丁酮（相對於全部單量體量為200質量份）中。相對於全部單體而添加6莫耳%的AIBN作為起始劑，製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中放入2-丁酮（100質量份），一邊攪拌一邊加熱至80℃。繼而，歷時3小時滴加以上所製備的單量體溶液，其後，進而於80℃下加熱3小時，實施合計6小時的聚合反應。聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。向甲醇（相對於聚合溶液為2000質量份）中投入冷卻的聚合溶液，將析出的白色粉末過濾分離。使所得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。滴加至500質量份的水中使樹脂凝固，將所得的固體過濾分離。於50℃下乾燥12小時，從而合成白色粉末狀的樹脂（B-1）。
[合成例32、合成例37] （聚合物（B-2）、聚合物（B-3）的合成） 除了調配規定量的表1中記載的種類的單量體以外，以與合成例31相同的方式進行操作，從而獲得樹脂（B-2）、樹脂（B-3）。另外，將所得的各樹脂的Mw、Mw/Mn及源自各樹脂中的各單量體的結構單元的含有率一併示於表1中。
[表1]
樹脂 提供各結構單元的單量體 物性值
結構單元A 結構單元B 結構單元C 結構單元D～結構單元E Mw Mw/Mn
種類 含有率 （莫耳%） 種類 含有率 （莫耳%） 種類 含有率 （莫耳%） 種類 含有率 （莫耳%） 種類 含有率 （莫耳%）
合成例1 A-1 M-1 10 M-19 60 - - M-10 30 - - 7800 1.57
合成例2 A-2 M-1 20 M-19 60 - - M-10 20 - - 7600 1.49
合成例3 A-3 M-1 30 M-19 60 - - M-10 10 - - 7900 1.54
合成例4 A-4 M-2 30 M-19 60 - - M-10 10 - - 6900 1.53
合成例5 A-5 M-3 25 M-19 60 - - M-10 15 - - 6400 1.55
合成例6 A-6 M-4 20 M-19 60 - - M-10 20 - - 7200 1.58
合成例7 A-7 M-5 15 M-20 60 - - M-10 25 - - 7500 1.63
合成例8 A-8 M-6 15 M-20 60 - - M-10 25 - - 8300 1.56
合成例9 A-9 M-7 15 M-21 60 - - M-10 25 - - 6800 1.59
合成例10 A-10 M-8 15 M-21 60 - - M-10 25 - - 6600 1.51
合成例11 A-11 M-9 15 M-21 60 - - M-10 25 - - 6900 1.58
合成例12 A-12 M-1 20 M-19 60 - - M-11 20 - - 7200 1.66
合成例13 A-13 M-1 20 M-19 60 - - M-12 20 - - 6500 1.54
合成例14 A-14 M-1 25 M-19 55 - - M-13 20 - - 7600 1.48
合成例15 A-15 M-1 10 M-19 65 - - M-14 25 - - 7700 1.47
合成例16 A-16 M-1 30 M-19 50 - - M-10 20 - - 6600 1.51
合成例17 A-17 M-1 30 M-19 40 - - M-10 30 - - 6200 1.53
合成例18 A-18 M-1 25 M-22 60 - - M-10 15 - - 7600 1.54
合成例19 A-19 M-1 25 M-23 55 - - M-10 20 - - 8300 1.61
合成例20 A-20 M-1 25 M-24 55 - - M-10 20 - - 8100 1.64
合成例21 A-21 M-1 25 M-25 55 - - M-10 20 - - 7700 1.58
合成例22 A-22 M-1 25 M-26 50 - - M-10 25 - - 7400 1.63
合成例23 A-23 M-1 25 M-27 55 - - M-10 20 - - 7800 1.56
合成例24 A-24 M-1 25 M-26 50 - - M-10 25 - - 9200 1.62
合成例25 A-25 M-1 25 M-26 50 - - M-10 25 - - 5500 1.51
合成例26 A-26 M-1 25 M-26 50 - - M-10 25 - - 3200 1.48
合成例27 A-27 M-1 20 M-19 50 M-28 10 M-10 20 - - 7600 1.53
合成例28 A-28 M-1 20 M-19 50 M-29 10 M-10 20 - - 8100 1.51
合成例29 A-29 M-1 20 M-19 50 M-30 10 M-10 20 - - 7900 1.55
合成例30 A-30 M-1 20 M-19 60 - - M-10 10 M-31 30 8400 1.49
合成例31 B-1 M-1 40 M-21 45 - - - - M-32 15 7300 1.46
合成例32 B-2 M-1 40 M-21 45 - - - - M-33 15 7500 1.44
合成例33 A-31 M-1 20 M-19 50 - - M-10 20 M-34 30 8200 1.46
合成例34 A-32 M-1 20 M-19 50 - - M-10 20 M-35 30 8100 1.49
合成例35 A-33 M-1 10 M-19 60 - - M-10 30 - - 18900 1.65
合成例36 A-34 M-1 10 M-19 60 - - M-10 30 - - 12700 1.65
合成例37 B-3 M-1 35 M-21 50 - - - - M-36 15 7800 1.98
合成例38 A-35 - - M-19 60 - - M-10 40 - - 8200 1.55
合成例39 A-36 M-15 30 M-21 50 - - M-10 20 - - 7700 1.58
合成例40 A-37 M-16 30 M-21 50 - - M-10 20 - - 7100 1.55
合成例41 A-38 M-17 15 M-20 60 - - M-10 25 - - 6800 1.47
合成例42 A-39 M-18 15 M-20 60 - - M-10 25 - - 7600 1.67
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 關於構成感放射線性樹脂組成物的感放射線性酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑，示於以下。
（感放射線性酸產生劑） C-1～C-9：下述式（C-1）～式（C-9）所表示的化合物。 [化34]
Figure 02_image070
（酸擴散控制劑） D-1～D-9：下述式（D-1）～式（D-9）所表示的化合物。 [化35]
Figure 02_image072
（溶劑） E-1：乙酸丙二醇單甲醚 E-2：丙二醇1-單甲醚
[實施例1] 調配樹脂（A-1）100質量份、作為感放射線性酸產生劑的（C-1）20質量份、相對於（C-1）為20莫耳%的作為酸擴散控制劑的（D-1）、以及作為溶劑的（E-1）4,800質量份及（E-2）2000質量份並進行混合。繼而，利用孔徑0.20 μm的膜濾器對所得的混合液進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例55及比較例1～比較例5] 除了使用下述表2所示的種類及調配量的各成分以外，以與實施例1相同的方式進行操作，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-55）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-5）。
[表2]
感放射線性 樹脂組成物 樹脂 質量份 感放射線性酸產生劑 質量份 酸擴散 控制劑 相對於感放射線性酸產生劑的莫耳% 溶劑 質量份
實施例1 R-1 A-1 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例2 R-2 A-2 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例3 R-3 A-3 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例4 R-4 A-4 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例5 R-5 A-5 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例6 R-6 A-6 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例7 R-7 A-7 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例8 R-8 A-8 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例9 R-9 A-9 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例10 R-10 A-10 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例11 R-11 A-11 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例12 R-12 A-12 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例13 R-13 A-13 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例14 R-14 A-14 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例15 R-15 A-15 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例16 R-16 A-16 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例17 R-17 A-17 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例18 R-18 A-18 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例19 R-19 A-19 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例20 R-20 A-20 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例21 R-21 A-21 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例22 R-22 A-22 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例23 R-23 A-23 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例24 R-24 A-24 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例25 R-25 A-25 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例26 R-26 A-26 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例27 R-27 A-27 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例28 R-28 A-28 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例29 R-29 A-29 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例30 R-30 A-30 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例31 R-31 B-1 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例32 R-32 B-2 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例33 R-33 A-31 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例34 R-34 A-32 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例35 R-35 A-1 100 C-1 30 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例36 R-36 A-1 100 C-1 40 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例37 R-37 A-1 100 C-2 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例38 R-38 A-1 100 C-3 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例39 R-39 A-1 100 C-4 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例40 R-40 A-1 100 C-5 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例41 R-41 A-1 100 C-6 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例42 R-42 A-1 100 C-1 20 D-2 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例43 R-43 A-1 100 C-1 20 D-3 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例44 R-44 A-1 100 C-1 20 D-4 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例45 R-45 A-33 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例46 R-46 A-34 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例47 R-47 B-3 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例48 R-48 A-1 100 C-1 20 D-5 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例49 R-49 A-1 100 C-1 20 D-6 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例50 R-50 A-1 100 C-7 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例51 R-51 A-1 100 C-8 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例52 R-52 A-1 100 C-9 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例53 R-53 A-1 100 C-1 20 D-7 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例54 R-54 A-1 100 C-1 20 D-8 20 E-1/E-2 4800/2000
實施例55 R-55 A-1 100 C-1 20 D-9 20 E-1/E-2 4800/2000
比較例1 CR-1 A-35 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
比較例2 CR-2 A-36 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
比較例3 CR-3 A-37 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
比較例4 CR-4 A-38 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
比較例5 CR-5 A-39 100 C-1 20 D-1 20 E-1/E-2 4800/2000
＜抗蝕劑圖案的形成＞ （EUV曝光、鹼顯影） 使用旋塗機（克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12，東京電子（Tokyo Electron）製造），將以上所製備的感放射線性樹脂組成物塗佈於形成有膜厚20 nm的底層膜（AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造））的12吋的矽晶圓表面，於130℃下進行60秒鐘PB後，於23℃下冷卻30秒鐘，形成膜厚50 nm的抗蝕劑膜。繼而，對該抗蝕劑膜，使用EUV曝光機（型號「NXE3300」，阿斯麥（ASML）製造，數值孔徑（numerical aperture，NA）=0.33，照明條件：常規（Conventional）s=0.89，遮罩imecDEFECT32FFR02）照射EUV光。繼而，使用2.38 wt%的TMAH水溶液，於23℃下顯影30秒鐘，形成正型的32 nm線與空間圖案。
＜評價＞ 對於以上所形成的各抗蝕劑圖案，依照下述方法進行測定，藉此評價各感放射線性樹脂組成物的感度、LWR性能及製程窗口。再者，抗蝕劑圖案的測長中使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-4100」）。將評價結果示於下述表3中。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為感度（mJ/cm2 ）。關於感度，於30 mJ/cm2 以下的情況下判定為「良好」，於超過30 mJ/cm2 的情況下判定為「不良」。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察抗蝕劑圖案。於任意的點測定共計50個點的線寬，根據其測定值的分佈求出3西格瑪值，並將其作為LWR性能。值越小，表示LWR性能越良好。關於LWR性能，於4.0 nm以下的情況下判定為良好，於超過4.0 nm的情況下判定為不良。
[製程窗口] 使用形成32 nm線與空間（1L/1S）的遮罩，形成自低曝光量至高曝光量的圖案。一般而言於低曝光量側可見圖案間的連結，而於高曝光量側可見圖案倒塌等缺陷。將未看到該些缺陷的抗蝕劑尺寸的上限值與下限值之差設為「CD裕度」，於臨界尺寸（critical dimension，CD）裕度為30 nm以上的情況下判定為良好，於未滿30 nm的情況下判定為不良。認為CD裕度的值越大，製程窗口亦越寬。
[表3]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） LWR （nm） CD裕度 （nm）
實施例1 R-1 26 3.6 35
實施例2 R-2 27 3.6 37
實施例3 R-3 28 3.6 36
實施例4 R-4 27 3.7 34
實施例5 R-5 29 3.7 33
實施例6 R-6 28 3.9 35
實施例7 R-7 29 3.4 38
實施例8 R-8 29 3.5 36
實施例9 R-9 28 3.6 38
實施例10 R-10 30 3.8 37
實施例11 R-11 30 3.7 35
實施例12 R-12 28 3.6 37
實施例13 R-13 29 3.4 38
實施例14 R-14 27 3.8 33
實施例15 R-15 25 3.9 32
實施例16 R-16 26 3.4 35
實施例17 R-17 25 3.5 33
實施例18 R-18 25 3.8 31
實施例19 R-19 29 3.7 37
實施例20 R-20 27 3.4 32
實施例21 R-21 28 3.6 34
實施例22 R-22 25 3.5 36
實施例23 R-23 29 3.6 33
實施例24 R-24 28 3.5 32
實施例25 R-25 29 3.4 32
實施例26 R-26 28 3.4 33
實施例27 R-27 29 3.7 31
實施例28 R-28 29 3.6 33
實施例29 R-29 27 3.8 34
實施例30 R-30 28 3.2 31
實施例31 R-31 29 3.9 33
實施例32 R-32 29 3.7 34
實施例33 R-33 28 3.7 36
實施例34 R-34 30 3.8 32
實施例35 R-35 25 3.8 33
實施例36 R-36 23 3.9 31
實施例37 R-37 29 3.5 34
實施例38 R-38 27 3.7 32
實施例39 R-39 29 3.4 33
實施例40 R-40 28 3.6 35
實施例41 R-41 29 3.5 32
實施例42 R-42 27 3.5 33
實施例43 R-43 25 3.8 31
實施例44 R-44 28 3.4 33
實施例45 R-45 30 4.0 30
實施例46 R-46 28 3.8 31
實施例47 R-47 29 4.0 31
實施例48 R-48 30 3.8 30
實施例49 R-49 28 3.9 34
實施例50 R-50 26 3.8 32
實施例51 R-51 25 3.7 31
實施例52 R-52 25 3.9 33
實施例53 R-53 28 3.8 32
實施例54 R-54 27 3.8 31
實施例55 R-55 29 3.9 31
比較例1 CR-1 28 4.2 27
比較例2 CR-2 26 5.3 22
比較例3 CR-3 27 5.1 23
比較例4 CR-4 31 4.8 25
比較例5 CR-5 28 5.2 24
如根據表3的結果而明確般，與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，實施例的感放射線性樹脂組成物中，感度、LWR性能、CD裕度均良好。 [產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，相較於以往，可改良感度、LWR及製程裕度。因此，該些可較佳地用於半導體器件、液晶器件等各種電子器件的微影步驟中的微細的抗蝕劑圖案形成。
無
無
Figure 110103084-A0101-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，包括： 樹脂，所述樹脂包含下述式（1）所表示的結構單元A、及具有酸解離性基的結構單元B，其中，所述具有酸解離性基的結構單元B將下述式（1）所表示的結構單元除外； 感放射線性酸產生劑；以及 溶劑，
    Figure 03_image074
    所述式（1）中，RX 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； A為一價芳香族烴基，其中與Lα 鍵結的碳原子相鄰的碳原子鍵結有-ORY ，其他碳原子上的氫原子未經取代，或者所述氫原子的一部分或全部經氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基取代的基；RY 為氫原子或利用酸的作用脫保護的保護基； Lα 為單鍵或二價連結基。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中於所述式（1）的A中，與Lα 鍵結的碳原子相鄰的碳原子以外都不鍵結有-ORY 。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的-RY 為氫原子。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述芳香族烴基為苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）所表示的結構單元為下述式（1-1）～式（1-4）的任一者所表示的結構單元，
    Figure 03_image076
    式中，RX 、RY 及Lα 與所述式（1）為相同含義； Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 分別獨立地為氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基； n1為0～4的整數；n2、n3及n4分別獨立地為0～6的整數；於Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 分別存在多個的情況下，存在多個的Ra1 、Ra2 、Ra3 及Ra4 分別相同或不同。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述Lα 為單鍵。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂更包含下述式（cf）所表示的結構單元C，
    Figure 03_image078
    式中，RCF1 為氫原子或甲基； RCF2 為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子； nf1 為0～3的整數；於nf1 為2或3的情況下，多個RCF2 相同或不同；nf2 為1～3的整數；其中，nf1 +nf2 為5以下；naf 為0～2的整數。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述酸解離性基具有單環或多環的脂環結構。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生劑由下述式（p-1）所表示：
    Figure 03_image080
    式中，Rp1 為包含環員數6以上的環結構的一價基； Rp2 為二價連結基； Rp3 及Rp4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基； Rp5 及Rp6 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基； np1 為0～10的整數；np2 為0～10的整數；np3 為0～10的整數；其中，np1 +np2 +np3 為1以上且30以下的整數； 於np1 為2以上的情況下，多個Rp2 彼此相同或不同； 於np2 為2以上的情況下，多個Rp3 彼此相同或不同，多個Rp4 彼此相同或不同； 於np3 為2以上的情況下，多個Rp5 相同或不同，多個Rp6 相同或不同； Z+ 為一價鎓陽離子。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，更包括鎓鹽化合物，所述鎓鹽化合物藉由放射線的照射而產生較自所述感放射線性酸產生劑產生的酸而言pKa高的酸。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中相對於構成所述樹脂的結構單元的合計，所述式（1）所表示的結構單元的含有比例為5莫耳%以上且70莫耳%以下。
  12. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括：藉由如請求項1至請求項11中任一項所述的感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  13. 如請求項12所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中使用極紫外線或電子束來進行所述曝光。
TW110103084A 2020-02-06 2021-01-27 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法 TW202130675A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020019096 2020-02-06
JP2020-019096 2020-02-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202130675A true TW202130675A (zh) 2021-08-16

Family

ID=77199967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110103084A TW202130675A (zh) 2020-02-06 2021-01-27 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230104260A1 (zh)
JP (1) JPWO2021157354A1 (zh)
KR (1) KR20220139860A (zh)
TW (1) TW202130675A (zh)
WO (1) WO2021157354A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023116251A (ja) * 2022-02-09 2023-08-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5416889B2 (ja) * 2007-06-08 2014-02-12 三菱レイヨン株式会社 レジスト用重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法
JP5920288B2 (ja) * 2013-07-10 2016-05-18 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP7044011B2 (ja) 2017-09-13 2022-03-30 信越化学工業株式会社 重合性単量体、重合体、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2020008842A (ja) * 2018-06-28 2020-01-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220139860A (ko) 2022-10-17
JPWO2021157354A1 (zh) 2021-08-12
WO2021157354A1 (ja) 2021-08-12
US20230104260A1 (en) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110325916B (zh) 感放射线性组合物及抗蚀剂图案形成方法
TW202134292A (zh) 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及單量體化合物的製造方法
JP7360633B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
KR102437123B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6648452B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR20220055463A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
TW202045470A (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物
JP2017181697A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
TW202206418A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
KR102638582B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 확산 제어제
JP7323865B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP6756120B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
TW202130675A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
KR20180100570A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 화합물
JP6668831B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
KR20220123377A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI837313B (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
TW202235457A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
WO2023090129A1 (ja) 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
WO2023153294A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2023153296A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2023095561A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2023058369A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及びパターン形成方法
KR20230154805A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및화합물
TW202138914A (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及感放射線性酸產生劑